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Introduo

Passamos agora ao tratamento dos sistemas materiais de um ponto de vista mais


detalhado. Isto significa que o sistema, seja ele um sistema de molculas, um sistema
de momentos magnticos, ou um sistema de eltrons e prtons, descrito por um
modelo dinmico. O modelo dinmico tem duas componentes: (a) as regras segundo
as quais o sistema evolui no tempo (as leis da mecnica clssica (Newton), ou as leis
da mecnica relativstica (Einstein), ou as leis da mecnica quntica (Schrdinger ), (b)
as foras que governam esta evoluo (eltrica, magntica, gravitacional, etc.), alm de
definir os graus de liberdade relevantes (podem ser eltrons e prtons), basta descrever
o sistema como uma coleo de tomos, ou talvez molculas so suficientemente
estveis e podem servir como blocos de construo. Por exemplo, o gs ideal descrito
pelas coordenadas e velocidades (ou momentos) de cada uma das suas molculas - um
total de variveis de 6N. Sua evoluo no tempo determinada pelas leis da mecnica
clssica (Newton), e para descrever sua evoluo microscpica no tempo teramos que
resolver 3N equaes diferenciais de segunda ordem acopladas.
No estamos interessados em uma trajetria especfica, isto , uma soluo
detalhada do problema dado e em seguir os seus graus de liberdade no tempo. Em
experimentos tpicos (ou medies) no estamos interessados na evoluo detalhada,
mas em mdias em longos perodos e em grandes regies espaciais. Quando falamos
de longos tempos, queremos dizer que as duraes dos experimentos, ou os tempos
mdios, so muito longos em comparao com os tempos durante os quais o sistema
muda seu estado microscpico. Por exemplo, o tempo microscpico no gs ser o
tempo entre colises sucessivas - o tempo livre mdio, que o tempo caracterstico
aps o qual as partculas mudam suas velocidades.
O que precisamos, portanto, um mtodo de clculo de valores sobre longos
tempos, ao longo da trajetria de evoluo do sistema. O sistema pode mudar de
estado por razes diferentes: por causa das foras que esto agindo entre os seus
constituintes, ou devido aos efeitos de seu ambiente (o sistema pode estar em contato
com uma fonte de calor, com um pisto no qual uma fora externa est agindo, ou
com um campo eltrico ou magntico, etc.).
O clculo de mdias em longos perodos ao longo das trajetrias do sistema
quase impossvel. Assim, a mdia do tempo substituda pela mdia do ensemble. A
ideia semelhante que encontramos na discusso do movimento browniano: em vez
de seguir o movimento do sistema de estado para estado, assumimos, seguindo Gibbs,
que temos muitos sistemas similares em cada um deles um estado diferente permitido
Introduo 2

do sistema em evoluo. A probabilidade, ou a recorrncia, de um determinado estado


no ensemble igual que teria sido obtida ao longo do caminho. As mdias so ento
realizadas sobre o ensemble.
Mencionamos aqui dois exemplos de ensembles, dois tipos de suposies, que
sero discutidos em detalhes mais adiante:

(a) Em sistemas isolados a energia conservada. Portanto, durante a sua evoluo,


o sistema s passar por estados equienergticos (pode haver outras leis de
conservao ou restries, que no sero violadas, as partculas permanecero,
por exemplo, no volume designado, etc.). Uma suposio natural neste caso
que o sistema, evoluindo no tempo, passar por todos os estados permitidos
na mesma taxa de recorrncia. Ou seja, aps um tempo suficientemente longo
cada estado do sistema, tendo a mesma energia dada, ter aparecido o mesmo
nmero de vezes (esta a hiptese ergdica). A mdia sobre longos tempos
ser igual, portanto, a mdia sobre o ensemble de todos os estados equienergti-
cos, todos com a mesma probabilidade. Tal ensemble chamado de ensemble
microcannico.

(b) Um sistema acoplado a um reservatrio de calor tem uma determinada tempera-


tura e capaz de trocar energia. Portanto, se quisermos substituir a trajetria por
um ensemble, devemos determinar a ocorrncia relativa de sistemas em estados
com diferentes energias.
A temperatura est relacionada energia mdia por grau de liberdade e que os
estados cujas energias so muito maiores do que a energia mdia so menos pro-
vveis. No razovel supor, extrapolando a distribuio de Maxwell-Boltzmann,
que os estados equienergticos tm a mesma probabilidade, enquanto que a
taxa de recorrncia relativa dos estados com diferentes energias dada pelo seu
fator de Boltzmann, ou seja, pela quantidade eE/kT . Tal ensemble chamado
ensemble cannico.

Todos os resultados das abordagens mais detalhadas devem enfrentar um


teste de consistncia com as consequncias das teorias menos detalhadas, como a
teoria cintica e, em ltima instncia, com a termodinmica. A termodinmica no
desenvolvida neste curso e para referncia introduzimos o cap. 0 nesta parte, para
recapitular ideias essenciais da termodinmica. O resto desta parte ilustra a aplicao
da ideia de ensembles no exemplo simples do paramagneto em vez de em gases ou
lquidos. Este sistema atraente porque pode ser descrito em termos de graus discretos
de liberdade, o que torna as consideraes probabilsticas menos abstratas. Apesar
da simplicidade do modelo, descreve alguns sistemas experimentais de uma maneira
surpreendentemente precisa.
Introduo 3

O captulo 1 concentra-se na clarificao dos conceitos microscpicos e termodi-


nmicos das variveis magnticas. Os momentos magnticos em nosso paramagneto
tm estados discretos. Isso seria tpico de uma teoria quntica, e no na clssica. Aqui
tomamos este fato como dado e nos concentramos na tcnica estatstica, que mais
simples para variveis discretas. O captulo 2 trata da identificao dos estados micros-
cpicos do paramagneto e os captulos seguintes tratam o paramagneto isolado, ou
seja, um sistema em energia constante. No captulo 5 passamos discusso de um
paramagneto em contato com um banho de calor, ou seja, um sistema a tempera-
tura constante. O captulo 6 dedicado a aprofundar o entendimento do conceito de
entropia com base no exemplo do paramagneto.
4

1 Captulo 0 - Conhecimento Essencial em


Termodinmica

1.1 A primeira lei


A primeira lei da termodinmica a lei de conservao de emergia. escrita
como
dE = Q W. (1.1)

dE o aumento na energia do sistema, W o trabalho realizado pelo sistema e Q o


calor transferido para o sistema. Para um gs num recipiente cujo volume se expande
por dV contra uma presso P, W = PdV e Equao 1.1 torna-se

dE = Q PdV. (1.2)

Um estado de um sistema em equilbrio termodinmico especificado por um


conjunto reduzido de variveis macroscpicas. O conjunto mnimo de variveis define
o espao de estado do sistema. Para um gs ideal de N molculas confinadas em um
volume V a temperatura T, qualquer duas das variveis ( P, V, T ) define o espao de
estado. Qualquer outra quantidade em equilbrio determinada quando qualquer dois
destes so especificados. Este o caso, pois o gs ideal obedece a equao de estado:

PV = NkT, (1.3)

que d qualquer um dos trs em termos dos outros dois. Os dois que so escolhidos
podem ser pensados como coordenadas em um espao de estado bidimensional. Assim,
qualquer estado do sistema corresponde a um ponto no espao de estados. Outras
variveis termodinmicas dependentes que so totalmente determinadas pelo ponto
no espao de estado so chamadas funes de estado. Para o gs ideal, para qualquer
escolha de duas das trs variveis, a terceira uma funo de estado. A energia interna
do gs ideal tambm uma funo de estado.
Variveis termodinmicas so classificadas em dois tipos: variveis extensivas e
variveis intensivas. Variveis extensivas tem um magnitude proporcional ao tamanho
do sistema. Variveis intensivas so independentes do tamanho do sistema.
Enquanto a energia uma funo de estado, trabalho ou calor no so.
A relao entre energia e temperatura (absoluta)

f
E= NkT, (1.4)
2
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 5

onde f o nmero de graus de liberdade por molcula. Mantendo N fixo, escrevemos


Q para um processo onde T, V e P so variados. O espao de estado bidimensional.
Tomando T e V como variveis independentes (coordenadas), Equao 1.2 dado por
Q  
f T
Q = Nk dT + dV . (1.5)
2 V
O lado direito da Equao 1.5 no d derivadas cruzadas iguais em relao a V e
T e por isso no uma diferencial exata. Consequentemente, a quantidade de calor
transferido para o sistema em um dado processo, que obtido integrando Q ao longo
do caminho apropriado, no a diferena dos valores de alguma funo de calor
entre os pontos final e inicial, mas depende do processo particular (o caminho entre os
dois pontos no espao de estados.)
Vrios processos recebem nomes especiais: processo isotrmico - a temperatura
mantida constante; processo isocrico - o volume mantido constante; processo isobrico -
a presso mantida constante; processo adiabtico - no h troca de calor: dE = W.

Exerccio 0.1
Calcule a quantidade de calor transferida para um gs ideal de N molculas com f
graus de liberdade em:

(a) Um processo isotrmico.

Soluo:
A temperatura T constante ento
Z V
Vf
 
T
Z
f Vf
QT = Q = Nk dV = NkT ln V |Vi = NkT (ln Vf ln Vi ) = NkT ln .
T Vi V Vi
(1.6)

(b) Um processo isocrico.

Soluo:
O volume constante ento
Z T
f f f f
Z
Tf
QV = Q = NkdT = NkT | Ti = Nk( T f Ti ). (1.7)
V Ti 2 2 2
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 6

(c) Um processo isobrico.

Soluo:
A presso constante ento PdV = NkdT. Se a temperatura for a varivel de integrao
obtemos
Z T      
f f f
Z
f Tf
QP = Q = 1+ NkdT = 1 + NkT | Ti = 1 + Nk( T f Ti ).
P Ti 2 2 2
(1.8)
Se o volume for a varivel de integrao obtemos
Z V      
f f f
Z
f Vf
QP = Q = 1+ PdV = 1 + PV |Vi = 1 + P(Vf Vi ). (1.9)
P Vi 2 2 2

Exerccio 0.2
Um gs ideal est temperatura T1 e volume V1 . O gs levado atravs de um processo
isobrico para um estado de temperatura mais alta T2 . ento levado atravs de um
processo isocrico para um estado de temperatura T1 e finalmente de volta ao estado
inicial num processo isotrmico.

(a) Calcule a quantidade de calor transferido para o gs no ciclo.

Soluo:
Combinando os resultados do exerccio anterior, temos que
  
V2
I
Q = Q = Nk T2 T1 T1 ln . (1.10)
V1

Como h uma relao linear entre volume e temperatura em um processo isobrico,


podemos escrever o resultado na Equao 1.10 em termos da temperatura somente:
  
T2
Q = Nk T2 T1 T1 ln . (1.11)
T1

Colocando T1 em evidncia na Equao 1.11 temos


  
T2 T2
Q = NkT1 1 ln . (1.12)
T1 T1

uma funo crescente de T2 /T1 para T2 /T1 1 com um mnimo Q = 0 em T2 /T1 = 1.


Logo Q positivo neste ciclo.
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 7

(b) O mesmo que (a) mas no ciclo reverso.

Soluo:
Se o ciclo reverso Q muda de sinal e torna-se negativo.

(c) Qual seria o resultado se Q fosse uma diferencial exata?

Soluo:
Se Q fosse uma diferencial exata teramos encontrado Q = 0, uma vez que a integrao
sobre um caminho fechado seria zero.

Exerccio 0.3

(a) Calcule o trabalho realizado pelo gs durante o ciclo descrito no exerccio anterior.

Soluo:
No processo isobrico temos
Z Z V2
WP = W = PdV = PV |V
V1 = P (V2 V1 ).
2
(1.13)
P V1

No processo isocrico WV = 0 e no passo isotrmico


Z V2  
NkT V2
Z
WT = W = dV = NkT1 ln V |V2
V1 = NkT1 (ln V2 ln V1 ) = NkT1 ln .
T V1 V V1
(1.14)
Somando as trs contribuies temos
 
V2
I
W= W = P(V2 V1 ) NkT1 ln . (1.15)
V1

(b) igual a Q?

Soluo:
Usando a equao de estado, Equao 1.3, nota-se que este o mesmo resultado para
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 8

Q. A razo que a energia uma funo de estado e assim sua integral sobre qualquer
processo depende somente dos estados inicial e final:
Z
dE = E f Ei . (1.16)

Assim, a sua contribuio ao longo de um ciclo completo desaparece e W = Q.

(c) Calcule o trabalho realizado pelo gs durante um processo adiabtico.

Soluo:
Em um processo adiabtico Q = 0 logo

f
W = dE = NkdT, (1.17)
2
integrando obtemos
f
Wadiabatico = Nk( T f Ti ). (1.18)
2

(d) Mostre que se o gs ideal passa por um processo adiabtico T e V satisfazem

VT f /2 = const (1.19)

ao longo do caminho.

Soluo:
Substituindo Q = 0 na Equao 1.5 temos
 
f T
0 = Nk dT + dV , (1.20)
2 V

integrando obtemos
VT f /2 = const. (1.21)

A capacidade trmica a quantidade de calor requerida para mudar a temperatura


do sistema por T. Uma vez que a capacidade trmica definida em termos dos calor,
ela depende do processo. Temos a capacidade trmica a volume constante, CV , e a
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 9

capacidade a presso constante, CP . A capacidade trmica no uma derivada de Q.


Pode-se esquematicamente escrever
 
Q
CV = . (1.22)
T V

Representa o coeficiente de dT na expresso para Q quando escrito em termos das


variveis T e V. Esta expresso j aparece na Equao 1.5 e tem

f
CV = Nk. (1.23)
2

A capacidade trmica a presso constante definida analogamente como


 
Q
CP = . (1.24)
T P

Para calcular identifica-se o coeficiente de dT na expresso para Q quando escrito


em termos de T e P.

Exerccio 0.4
Mostre que a capacidade trmica a presso constante para um gs ideal
 
f
CP = 1 + Nk. (1.25)
2
Soluo:
Escrevemos Q em termos das variveis T e P. Usando Equao 1.3 temos

PdV = NkdT VdP. (1.26)

Usando a Equao 1.2 obtemos

Q = dE + PdV. (1.27)

Derivando a Equao 1.4 temos

f
dE = NkdT, (1.28)
2
substituindo a Equao 1.26 e a Equao 1.28 na Equao 1.27
 
f f
Q = NkdT + ( NkdT VdP) = Nk 1 + dT VdP (1.29)
2 2
como a presso constante dP = 0, logo
 
f
Q = Nk 1 + dT. (1.30)
2
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Ento h   i
f
Q Nk 1 + 2 dT 
f

CP = = = 1+ Nk. (1.31)
T dT 2

A razo entre as duas capacidades trmicas simplesmente o parmetro adia-


2
btico = 1 + .
f

Exerccio 0.5
Mostre que o mesmo como na equao adiabtica, PV = const.
Soluo:
Para um processo adiabtico temos

VT f /2 = const, (1.32)

ou
TV 2/ f = const. (1.33)

Expressando T em termos de P e V pela equao de estado dada, para um nmero


fixado de partculas, temos
PV = const, (1.34)
2
com = 1 + .
f

1.2 A segunda lei e a entropia


Formulao de Clausius: impossvel para qualquer motor trabalhando continuamente
em um ciclo transferir calor de corpo mais frio para um corpo mais quente sem
produzir nenhum outro efeito.
Formulao de Kelvin: impossvel para um motor trabalhando continuamente
em um ciclo extrair calor de um nico reservatrio, produzir uma quantidade igual de
trabalho e no ter nenhum outro efeito.
Q
A anlise da segunda lei leva a concluso que uma diferencial exata, isto
T
, uma diferencial de uma nova funo de estado. Esta a entropia S.

Q
dS = . (1.35)
T
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 11

1
uma varivel extensiva. Em termos matemticos um fator de integrao da
T
diferencial Q. Converte em uma diferencial exata.
A primeira lei, Equao 1.2, pode assim ser escrita em termos de funes de
estado somente:
dE = TdS PdV. (1.36)
Esta relao pode ser usada para calcular as diferenas de entropia entre os estados de
um gs. Dado que nesta fase a entropia definida apenas at uma constante aditiva,
este o mximo que se pode fazer.

Exerccio 0.6

(a) Comeando da Equao 1.5 mostre que a entropia de um gs ideal de N molculas


com f graus de liberdade
!
cVT f /2
S = Nk ln . (1.37)
N

Soluo:
Escrevemos a Equao 1.5 substituindo Q = TdS obtemos
 
f T
TdS = Nk dT + dV , (1.38)
2 V
isolando dS temos  
f dT dV
dS = Nk + . (1.39)
2 T V
Integrando a Equao 1.39 obtemos

S = Nk ln(bVT f /2 ), (1.40)

onde b uma constante. Como escrito acima, S no uma funo extensiva por causa
do V dentro do logaritmo. feita extensiva escrevendo b = c/N. Logo
!
cVT f /2
S = Nk ln . (1.41)
N

(b) Calcule o aumento de entropia de um gs ideal em um processo isotrmico.

Soluo:
Usando a Equao 1.40 em Vi e Vf obtemos
Vf
 
S = Nk ln . (1.42)
Vi
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(c) Calcule o aumento de entropia de um gs ideal em um processo isocrico.

Soluo:
Usando a Equao 1.40 em Ti e T f obtemos

Tf
 
f
S = Nk ln . (1.43)
2 Ti

(d) Qual o processo em que a entropia permanece constante?

Soluo:
Se a entropia permanece constante, dS = 0 e tambm Q = 0. Logo o processo
adiabtico.

Uma expresso alternativa para a capacidade trmica obtida em termos da


entropia, Equao 1.35. Pode-se escrever Q como
 
S S
Q = T dT + dV . (1.44)
T V

O coeficiente de dT CV . Logo
 
S
CV = T . (1.45)
T V

Analogamente  
S
CP = T . (1.46)
T P

CV e CP podem tambm ser obtidos de outras funes de estado: A primeira lei


Q = dE + PdV, portanto a volume contante Q = dE e
   
Q E
CV = = . (1.47)
T V T V

Para calcular CP definimos a entalpia H como

H = E + PV. (1.48)
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 13

uma funco de estado, que depende somente de funes de estado. Escrevemos Q


com dE substitudo por dH:
    
H H
Q = dE + PdV = dH VdP = dT + V dP. (1.49)
T P T
Se T e P so as variveis independentes, a transferncia de calor devido a uma mudana
na temperatura a presso constante igual mudana na entalpia a presso constante:
   
Q H
CP = = . (1.50)
T P T P

Exerccio 0.7
Calcule a entalpia de um gs ideal e dele CP .
Soluo:
Usando a Equao 1.48 a entalpia de um gs ideal encontrada como sendo
 
f
H = 1+ NkT, (1.51)
2
que d, via Equao 1.50, o valor correto para CP , Equao 1.25.

1.3 Potenciais termodinmicos


A energia um potencial termodinmico quando expressa em termos de S e V: a
Equao 1.36 fornece a variao da energia em termos das variaes das variveis
independentes S e V. uma funo do estado. Da Equao 1.36 obtm-se duas relaes:
   
E E
T= , P= . (1.52)
S V V S
Se reescrevermos a Equao 1.36 isolando dS e considerando a entropia como uma
funo de E e V, ento a entropia S identificada como outro potencial termodinmico,
S( E, V ). uma funo de estado e segue duas novas relaes:
   
1 S P S
= , = . (1.53)
T E V T V E

Esta estrutura bastante geral: A funo bsica de estado, ou o potencial ter-


modinmico, uma quantidade extensiva que uma funo de variveis extensivas.
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 14

Exerccio 0.8
Dada a expresso seguinte para a entropia de sistema:
!
aVE3/2
S = Nk ln , (1.54)
N 5/2

onde a uma contante, obtenha todas as informaes termodinmicas a respeito deste


sistema, P, T etc.
Soluo:
Usamos as Equaes 1.53. A primeira destas equaes d a identificao da tempera-
tura:  
1 S 3 Nk
= = . (1.55)
T E V 2 E
A segunda d  
P S Nk
= = . (1.56)
T V E V
Estas so apenas as relaes entre a energia e a temperatura para um gs monoatmico
ideal e sua equao de estado. A Equao 1.54 igual a Equao 1.37 escrita em termos
da energia e com f = 3.

Quando o nmero de partculas N reconsiderado como uma varivel termo-


dinmica que pode variar de estado para estado como resultado de uma troca de
partculas com o entorno, ou uma reao qumica, acrescenta-se na expresso para a
primeira lei o trabalho qumico correspondente.

dE = TdS PdV + dN. (1.57)

O potencial termodinmico E torna-se assim uma funo de S, V e N. O coeficiente


o potencial qumico. Representa a mudana na energia do sistema associada a um
aumento unitrio no nmero de partculas. uma varivel intensiva.

Exerccio 0.9
Mostre que o potencial qumico para um gs ideal monoatmico dado por
!
bVT 3/2
= kT ln , (1.58)
N

onde b uma constante.


Soluo:
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possvel usar a Equao 1.57 como a relao fundamental e calcular o potencial


qumico como  
E
= . (1.59)
N S,V
No entanto, desta forma requer a forma explcita da funo E(S, V, N ), que pode
ser obtida pela inverso da Equao refeq:eq2022. Em vez disso, usamos a Equao
refeq:eq2023 na forma
1
dS = (dE + PdV dN ) (1.60)
T
e calcular " #
aVE3/2 5
 
S
= T = kT ln . (1.61)
N E,V N 5/2 2
Expressando a energia em termos de N e T e absorvendo 5/2 na constante a, obtm a
Equao 1.58.

Como a energia e a entropia no so fceis de controlar experimentalmente,


desenvolve-se representaes alternativas da informao termodinmica, expressa em
termos de outros potenciais termodinmicos, que dependem da temperatura em vez
da energia ou da entropia. Isto realizado por uma transformao de Legendre. A partir
de uma E(S, V, N ), a Equao 1.52 d uma expresso para T em termos de S, V (e N).
Assim, ele fornece S em funo de T, V (e N). Considera-se ento a funo

F = E TS, (1.62)

chamada a energia livre de Helmholtz (ou a energia livre). uma transformada de Legendre
da energia. Para identificar as variveis independentes, escreve-se o diferencial de F
usando a Equao 1.57:

dF = dE TdS SdT = SdT PdV + dN. (1.63)

Portanto, um potencial termodinmico com T, V e N como suas variveis naturais.


A partir de uma expresso para a energia livre deriva-se a presso em funo de T, V
e N (que a equao de estado) bem como a entropia e o potencial qumico por
     
F F F
S= , P= , = . (1.64)
T V,N V T,N N T,V

Em contraste com S ou E, F um potencial que depende de uma varivel intensiva,


T. Uma vez que F extensiva, a sua derivada em relao a T, isto S, tambm
extensiva.
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 16

Essas expresses levam s relaes de Maxwell entre vrias derivadas da entro-


pia, presso e potencial qumico. Todos eles expressam o fato de que as derivadas par-
ciais combinadas de F ( T, V, N ) so independentes da ordem de derivao. Encontra-se
   
P
= , (1.65)
N T,V V T,N
   
S
= , (1.66)
N T,V T V,N
   
S P
= . (1.67)
V T,N T V,N

Exerccio 0.10
Calcule a energia livre de um gs ideal monoatmico. D o resultado em termos das
variveis T, V e N e escolha a constante arbitrria para ser consistente com a Equao
1.58.
Soluo:
Para calcular F ( T, V, N ) necessrio E e S em termos de T, V e N. Estes so encon-
trados nas Equaes 1.4 e 1.37. Substitumos na Equao 1.62 para obter a expresso
necessria para a energia livre,
" ! #
cVT 3/2 3
F = NkT ln . (1.68)
N 2

Agora calculamos o potencial qumico como


" #
cVT 3/2 5
 
F
= = kT ln . (1.69)
N T,V N 2

Comparando com a Equao 1.58 d b = ce5/2 , e portanto


" ! #
bVT 3/2
F = NkT ln +1 . (1.70)
N

A entropia do gs ideal, que foi usada para encontrar a energia livre explicitamente,
rederivada pela aplicao da Equao 1.64:
 
F
S= . (1.71)
T V,N
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 17

Exerccio 0.11
A energia livre para um gs de ftons dado por
a
F = VT 4 , (1.72)
3
onde a uma constante.

(a) Calcule a entropia de um gs de ftons.

Soluo:
Usando a energia livre, Equao 1.64, obtm-se
4a
S= VT 3 . (1.73)
3

(b) Calcule a presso de um gs de ftons e sua equao de estado.

Soluo:
De forma similar,
a 4
T . P= (1.74)
3
Esta a forma da equao de estado de um gs de ftons. Obseve que a presso
independente do volume.

(c) Calcule a energia de um gs de ftons.

Soluo:
Para calcular a energia usamos a Equao 1.62 para escrever
E = F + TS = aVT 4 . (1.75)

(d) Qual o potencial qumico do gs de ftons?

Soluo:
Como a energia livre independente de N, o potencial qumico desaparece. Isto
significa que os ftons podem ser livremente emitidos ou absorvidos pelas paredes do
recipiente.
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 18

Exerccio 0.12
Calcule a equao da adiabtica de um gs de ftons.
Soluo:
A equao de estado de um gs de ftons
1
E.PV = (1.76)
3
Em uma compresso adiabtica, todo o trabalho transforma-se em energia interna, isto

PdV = dE. (1.77)


Da Equao 1.76 obtemos
dE = 3PdV + 3VdP. (1.78)
Somando a Equao 1.77 e a Equao 1.78,

4 dV dP
4PdV + 3VdP = 0 + = 0. (1.79)
3 V P
A soluo da Equao 1.79
PV 4/3 = const. (1.80)
A Equao 1.80 a equao adiabtica pedida.

Exerccio 0.13
Verifique as relaes de Maxwell para

(a) Gs ideal.

Soluo:
A primeira das relaes de Maxwell satisfeita pois
   
P kT kT
= , = . (1.81)
N T,V V V T,N V
Para verificar os outros dois, usamos a Equao 1.70 do exerccio 0.10 para escrever
entropia na forma
" !#
bVT 3/2 5
 
F
S= = Nk ln + , (1.82)
T V,N N 2

bem como as expresses para P( T, V, N ) [Equao 1.56 do exerccio 0.8] e ( T, V, N )


[Equao 1.69 no exerccio 0.10].
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 19

(b) Gs de ftons.

Soluo:
Para o gs de ftons nada depende de N. Portanto, as duas primeiras relaes de
Maxwell esto vazias, isto , 0 = 0. Usando os resultados de (a) e (b) no exerccio 0.11,
a terceira relao verificada.

Para considerar sistemas que podem trocar no apenas energia, mas tambm
partculas com um reservatrio, o nmero de partculas N substitudo por sua
varivel conjugada, o potencial qumico . Matematicamente, outra transformao de
Legendre realizada, levando da energia livre a um novo potencial termodinmico
cujas variveis naturais so T, V e . Isto feito definindo o grande potencial, ou apenas
o potencial termodinmico, :

= F N = E TS N, (1.83)

Onde os trs N 0 s (o explcito, o interior de S e o de E) so expressos em termos de T,


V e , usando a equao de ( T, V, N ), na Equao 1.64. Ento usando a Equao 1.57
o diferencial, em termos das variveis independentes T, V e , torna-se

d = SdT PdV Nd. (1.84)

Obtm-se um conjunto de relaes anlogos a Equao 1.64:


     

S= , P= ,N = , (1.85)
T V, V T, T,V

com as relaes de Maxwell associadas.

Exerccio 0.14

(a) Derive as relaes de Maxwell associadas ao potencial termodinmico .

Soluo:
Derivando da Equao 1.85 as segundas derivadas mistas, encontra-se que
   
P N
= , (1.86)
T,V V T,
Captulo 1. Captulo 0 - Conhecimento Essencial em Termodinmica 20

   
S N
= , (1.87)
T,V T V,

   
S P
= . (1.88)
V T, T V,

(b) Calcule para um gs ideal monoatmico.

Soluo:
Para calcular ( T, V, ), utiliza-se a Equao 1.83 com a relao explcita para N ()
obtida da Equao 1.58. O resultado

= N ()kT = kbVT 5/2 e/kT . (1.89)

Finalmente, expressamos a capacidade trmica a volume constante (e nmero


de partculas) em termos de F. CV uma derivada da energia em relao a T com
V e N constante [Equao 1.47]. Mas E uma funo de S, V e N [Equao 1.57],
ento primeiro preciso a dependncia de E em T. Isso feito usando a Equao 1.62,
substituindo S( T, V, N ) da Equao 1.64. Pode-se escrever
 
F
E( T, V, N ) = F ( T, V, N ) T , (1.90)
T V,N

e a capacidade trmica a volume constante torna-se


   2 
E F
CV = = T . (1.91)
T V,N T 2 V,N
Isto apenas uma reescrita da Equao 1.45. Correspondentemente, CP deve ser
calculado a partir da entalpia que escrita em funo de T, P e N. Essas variveis
exigem um novo potencial termodinmico.

1.4 A terceira lei


A falha experimental de alcanar o zero absoluto, juntamente com a falha terica de
derivar a impossibilidade de alcanar 0 K das duas primeiras leis, levou formulao
da terceira lei:
Formulao 1: Por nenhuma srie finita de processos o zero absoluto atingvel.
Formulao 2: medida que a temperatura tende para zero, a magnitude da alterao
da entropia em qualquer processo reversvel tende a zero.
21

2 Captulo 1 - Termodinmica com Vari-


veis Magnticas

2.1 Introduo
Antes de passar para a discusso das variveis termodinmicas, recordamos
os conceitos relevantes da teoria eletromagntica. O conceito fundamental aqui o
momento de dipolo (eltrico ou magntico), que tem duas caractersticas importantes.
Primeiro, um momento de dipolo num campo externo acionado por um torque que
tende a alinh-lo ao longo da direo do campo. Um clculo simples, mostra que a
magnitude do momento de dipolo eltrico, p, de um par de cargas q proporcional
distncia entre eles, d, isto , p = qd, e que o momento de dipolo magntico de
um ciclo planar, (no necessariamente retangular), transportando uma corrente I
proporcional sua rea, a: = Ia/c (c a velocidade da luz).
Uma vez que o dipolo prefere alinhar-se ao longo da direo do campo, claro
que tem uma energia potencial que depende do ngulo entre a sua direo e a direo
do campo ou, em outras palavras, no seu produto escalar:

Eel = p E, (2.1)

Emag = B. (2.2)
Isto significa que a energia potencial diminui medida que o ngulo entre a direo
do dipolo e a direo do campo diminui.
O segundo papel que cada momento de dipolo tambm uma fonte de um
campo eltrico ou magntico. Um fato importante para ns que a presena de um
nmero macroscpico de dipolos, por exemplo em um volume de material dieltrico,
altera consideravelmente o campo externo que existiria naquela regio na ausncia
do material. A intensidade do campo que origina destes dipolos determinada pela
densidade de polarizao, que o momento do dipolo por unidade de volume do
material e indicada por P no caso eltrico e M no caso magntico. M tambm
chamado densidade de magnetizao ou magnetizao por unidade de volume. A
relao entre os campos induzidos e a densidade de polarizao

E = 4P, (2.3)

B = 4M. (2.4)
Captulo 2. Captulo 1 - Termodinmica com Variveis Magnticas 22

Considere, por exemplo, um nico momento de dipolo em um meio de muitos


outros dipolos: Ele sentir (atravs do torque) o campo externo H e tambm o campo
adicional 4M, originado dos dipolos vizinhos. A soma destes dois efeitos a induo
magntica B, e a relao entre eles

B = H + 4M. (2.5)

Uma relao similar pode ser formulada para o caso eltrico, mas nos restringiremos a
sistemas magnticos.
Para concluir a introduo, observamos ainda que h uma razo prtica para se
concentrar no campo H, e no a induo magntica B, que esse H, a varivel externa
que est sob controle: somos capazes de mudar as correntes, afetando assim o que teria
acontecido na ausncia do material. O aspecto da induo magntica depende de M, a
densidade de magnetizao, que a resposta do sistema a H. Portanto, embora B seja
a varivel natural na teoria eletromagntica, na termodinmica preferimos expressar
quantidades em termos de H.

2.2 A primeira lei em variveis magnticas


A descrio termodinmica de uma validade muito mais geral do que parece quando
se trata de um conjunto mecnico de variveis - presso P e volume V, caracterstica
de gases e lquidos. Analogamente, podemos descrever um sistema respondendo
a um campo magntico, usando as variveis mecnicas: o campo magntico H e a
magnetizao (isto o momento magntico total) M. A relao entre a magnetizao
M e a densidade de magnetizao M , naturalmente, M = MV, onde V o volume
do sistema. O campo H uma varivel intensiva, enquanto M, a resposta a H, uma
varivel extensiva.
Um aumento de P leva a uma diminuio de V, enquanto que o aumento de H
aumenta M; no entanto, esta apenas uma diferena no sinal. Podemos igualmente
caracterizar o sistema por um campo eltrico E (intensivo) e uma polarizao eltrica
(extensiva), etc.
A primeira lei da termodinmica escrita na forma

dE = Q W. (2.6)

dE o aumento na energia do sistema, Q o calor transferido ao sistema e W o


trabalho realizado pelo sistema.
Quando o sistema expande por dV contra uma presso P, W = PdV. Para
formular a primeira lei em variveis magnticas, devemos primeiro investigar como o
Captulo 2. Captulo 1 - Termodinmica com Variveis Magnticas 23

trabalho expresso nessas variveis, ou seja, qual o trabalho realizado pelo sistema
quando o campo externo muda por dH.
Por uma questo de simplicidade, assumimos que o nosso sistema uma
barra cilndrica comprida e fina, com o seu eixo ao longo do campo magntico. O
campo magntico externo ordena os dipolos microscpicos na barra, dando origem a
um momento magntico induzido, M. Suponha que o sistema magntico num dado
instante esteja num estado microscpico r no qual tenha um momento magntico
induzido Mr e o campo seja H. A mudana de H em H + dH diminui a energia do
estado. A mudana na energia obtida pela multiplicao do momento magntico
pela mudana no campo:
dEr = Mr dH, (2.7)

que significa que em tal mudana o sistema ir realizar o trabalho de Mr dH.


Em termodinmica no estamos interessados em um determinado estado do
sistema, mas na mdia durante longos tempos. Portanto, o trabalho executado pelo
sistema quando H mudanas ser

W = MdH, (2.8)

onde M a mdia de Mr .
Agora escrevemos a Equao 2.6 na forma

dE = Q MdH. (2.9)

E a entropia, Equao 1.35, dada por

dE MdH
dS = + . (2.10)
T T
possvel definir uma nova energia:

E = E + MH, (2.11)

que a energia do estado, junto com a energia do campo eletromagntico.


Em termos de E podemos expressar a mudana de entropia na forma

TdS = dE HdM, (2.12)

que mais remanescente da equao correspondente para gases, em que ambos as


diferenciais so de quantidades extensivas, com exceo da diferena de sinal:

PdV HdM. (2.13)


Captulo 2. Captulo 1 - Termodinmica com Variveis Magnticas 24

Exerccio 1.1
Qual o significado fsico das diferentes derivadas de S, como deduzido de 2.10 e 2.12,
e as relaes entre eles?
Soluo:
Comparamos as mudanas de entropia, conforme dadas nas Equaes 2.10 e 2.12:

1 M
dS = dE + dH. (2.14)
T T

1 H
dS = dE dM, (2.15)
T T
com as diferenciais de S, que
   
S S
dS = dE + dH. (2.16)
E H H E

   
S S
dS = dE dM. (2.17)
E M H E
Obtemos das Equaes 2.14 e 2.16 (E e H so variveis independentes)
   
S 1 S M
= , = . (2.18)
E H T H E T

E das Equaes 2.15 e 2.17 (E e M so variveis independentes) obtemos


   
S 1 S H
= , = . (2.19)
E M T M E T

As derivadas mistas de segunda ordem das Equaes 2.18 e 2.19 do as relaes de


Maxwell:
2 S
   
(1/T ) ( M/T )
= = , (2.20)
EH H E E H

2 S
   
(1/T ) ( H/T )
= = . (2.21)
E M M E E M
25

3 Captulo 2 - Estados Microscpicos e M-


dias

3.1 Estados magnticos, momento angular e paramagnetismo


Diferentes materiais respondem de forma diferente quando um campo magn-
tico aplicado a eles. A resposta mais simples que, como resultado da aplicao do
campo, um momento magntico induzido, que desaparece com o desaparecimento
do campo. Se, alm disso, o momento induzido for direcionado ao longo do campo, a
resposta chamada paramagntica. O momento magntico (a magnetizao) tambm
pode ser direcionado contrariamente ao campo. Neste caso o material chamado
diamagntico. H uma grande diversidade de outros comportamentos, mas aqui vamos
mencionar apenas o ferromagntico, uma substncia que a temperaturas moderadas
mantm a sua magnetizao, mesmo aps a remoo do campo magntico.
Antes de passar discusso termodinmica do paramagnetismo, lembramos
que a fonte da magnetizao que aparece nos materiais microscpica e cada tomo
ou on possui um momento de dipolo magntico intrnseco. Na verdade, este momento
de dipolo intrnseco origina-se a partir dos eltrons do tomo ou on. Um eltron que
gira ao redor do ncleo de raio r e velocidade v se comporta como um circuito de
corrente circular de rea r2 e corrente ev/2r. O momento magntico do circuito
1
= evr. (3.1)
2c
A Equao 3.1 pode ser escrita ma forma = e`/2mc ou na verso vetorial:
e
= `, (3.2)
2mc
onde m a massa do eltron e ` o momento angular. No entanto, apesar das
suposies simplificadas sobre as quais se baseia, esta conexo entre o momento
magntico e as quantidades mecnicas relacionadas ao movimento do eltron de
validade geral. A Equao 3.2 tambm vlida para rbitas no-circulares e permanece
vlida mesmo dentro da estrutura da mecnica quntica, que o quadro terico
apropriado para a discusso de eltrons em tomos. Na teoria quntica, o momento
angular do eltron (ou, de fato, de qualquer outra partcula) quantizado e pode
assumir valores que so mltiplos inteiros do quantum fundamental de momento
angular, h.
h = 6.626 1034 J s = 6.626 1027 erg s,
h
h = .
2
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 26

portanto conveniente definir um vetor adimensional L que mede o momento angular


em unidades de h:
`
L= . (3.3)
h
` e L so ambos chamados momento angular.
Uma vez que o momento angular do eltron quantizado, o momento magn-
tico relacionado a ele tambm quantizado e o quantum fundamental do momento
magntico do eltron chamado de magneton de Bohr,

eh
B = = 9.273 1021 erg/gauss,
2mc
ento podemos escrever
= B L. (3.4)

Mas este no o fim da histria, porque alm do momento angular orbital ` o eltron
tambm possui um momento angular interno ou spin S. Como todos os momentos
angulares, tambm o spin assume apenas valores discretos, mas ao contrrio do
momento angular orbital, que s pode assumir mltiplos inteiros de h, o spin tambm
pode assumir valores semi-integrais. A rotao do eltron pode assumir apenas os
valores 12 h somente.
Com base na Equao 3.4, poderamos esperar que o prpria spin criasse um
momento magntico adicional de 12 B , mas isso no assim: uma magnitude duas
vezes maior encontrada experimentalmente. Da a relao entre o momento magntico
e o spin do eltron
e
= s = 2 B S, (3.5)
m
onde novamente definimos um spin adimensional por S = s/h.
O momento magntico total de um nico eltron , assim, a soma das Equaes
3.4 e 3.5. O momento magntico do tomo ou on inteiro, que de fato nosso principal
interesse, a soma das contribuies de todos os seus eltrons. Os eltrons no tomo
esto dispostos em camadas, de modo que cada eltron em cada camada tem um
momento angular especfico. O momento angular total de eltrons em uma camada
completa ou subcamada zero. Se um eltron adicionado ou removido de uma
camada completa, o on permanece com um momento angular igual ao tamanho do
momento angular do eltron adicional ou faltante. Uma vez que uma partcula carre-
gada, possuindo momento angular, tem um momento magntico, podemos atribuir ao
on esse momento magntico.
O momento magntico do on proporcional ao seu momento angular total
(adimensional):
J = ( L i + S i ). (3.6)
i
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 27

Alm disso, possvel mostrar que em um campo magntico externo, o on aumenta


sua energia em uma quantidade que proporcional a J:

E = gJ H, (3.7)

onde g um fator numrico de ordem 1 que determinado pela estrutura do tomo.


g chamado o fator giromagntico e atualmente descreve a razo entre o momento
magntico do on e seu momento angular total. Para um eltron livre obtemos g = 2.
Como exemplo consideramos o cobre duplamente ionizado, Cu++ . Na camada
externa, a quarta camada, Cu contm um nico eltron. A ionizao dupla remove este
ltimo eltron assim como um da completa, a mais elevada subcamada da terceira
camada, 3d. O on tem um nico furo na camada 3d com momento angular 25 h.
Existem diferentes tipos de paramagnetos. Aqui discutimos um tipo para o
qual os ons possuindo um impulso angular so ajustados em posies fixas em um
cristal. Por exemplo, em cristais inicos de sais de cobre, mangans ou gadolnio, os
ons Cu++ , Mn++ , Gd++ do origem ao paramagnetismo do sal. Se houver muitos
tomos no magnticos no sal por on magntico, ento razovel assumir que devido
grande separao dos ons magnticos eles no afetam um ao outro. Este o caso,
por exemplo, em sulfato de cobre e potssio: CuSO4 K2 SO4 6H2O.
Observao. As Equaes 3.1 e 3.2 so vlidas apenas em unidades cgs. No
sistema SI o fator de c (a velocidade da luz) no denominador deve ser descartado.
Daqui o magneton de Bohr est nas unidades do SI:

eh
B = = 9.273 1024 JT 1 .
2m
Todas as outras equaes possuem a mesma forma em ambos sistemas.

3.2 Estados microscpico, observveis


O caso mais simples com o qual comeamos um paramagneto em que N ons
magnticos tm spin 12 . Isso significa que qualquer projeo (componente) de S pode
assumir apenas os valores 12 .
Se um campo H aplicado a um nico momento i , a energia dada por

ei = i H. (3.8)

No entanto, no nosso caso, o momento magntico pode ter apenas duas projees ao
longo do campo ( B ou B ), para que possamos escrever

ei = B Hi , (3.9)
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 28

onde i uma varivel que possui dois valores possveis: 1.


Uma vez que estamos supondo que nos momentos magnticos esto longe um
do outro (o que significa que no h interao entre os ons magnticos), podemos
escrever a energia de uma configurao ou de um estado microscpico do sistema de
momentos na forma
N
E(1 , , N ) = B H i . (3.10)
i =1
Pelo termo configurao ou estado microscpico significa um estado em que todos os
graus de liberdade do sistema so especificados.
No presente caso, o sistema tem N graus de liberdade correspondentes a N ons
magnticos, que denotamos por i . Cada grau de liberdade pode assumir um de dois
valores possveis, i = 1 (porque escolhemos ons com spin 12 ). Se cada i atribudo
a um valor, determinada uma configurao especfica, ou um estado microscpico
especfico. Por exemplo, a configurao i = +1 para cada i o estado em que todos
os momentos magnticos apontam ao longo do campo, enquanto i = 1 para cada i
o estado em que todos os momentos magnticos so opostos ao campo. H tambm
tomos alongados, com pontas de setas representando seus momentos magnticos.
Seu nmero de srie i e a projeo de seu momento magntico ao longo do eixo z,
que escolhido ao longo do campo, B . No h interao entre eles. Este o nosso
sistema modelo.
Este sistema tem 2 N estados microscpicos. Cada um deles caracterizado por
N nmeros (1 , , N ), que determinam a projeo de cada spin. Em cada estado
microscpico as propriedades do sistema so completamente definidas. Com cada
estado microscpico pode-se associar observveis, A(1 , 2 , , N ), que so nmeros
associados ao estado particular. Por exemplo, o momento magntico total ao longo do
eixo z um observvel dado por
N
M(1 , , N ) = B i , (3.11)
i =1

como a energia total dada pela Equao 3.10.


O momento magntico de um subsistema com Na dos N momentos magnticos
um observvel do sistema completo
Na
Ma (1 , , N ) = B i , (3.12)
i =1

apesar do fato de que depende apenas de parte das variveis. Assim a energia do
subsistema Ea = HMa . O valor de um spin particular i tambm um observvel,
etc.
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 29

Com um pouco de esforo extra possvel generalizar o presente modelo para


o caso em que os ons tm um momento angular J > 12 , onde J a soma do momento
angular orbital e de spin [Equao 3.6].
Neste caso, os valores possveis da projeo do momento angular ao longo de
H so
Jz = J, J + 1, J + 2, , J.

Assim, existem 2J + 1 projees possveis. Os nveis de energia de um tal on so dados


novamente multiplicando B Jz H pelo fator giromagntico. Todas as expresses que
temos escrito nesta seo ainda mantm, com a ressalva de que todo grau de liberdade
ter agora 2J + 1 estados, em vez de apenas dois. Consequentemente, haver agora
(2J + 1) N estados microscpicos.

3.3 Probabilidades e mdias


O papel da mecnica estatstica criar uma ponte entre estados microscpicos e mdias.
Para isso, queremos saber a probabilidade de um certo estado microscpico aparecer
ao longo da trajetria do sistema no espao de configurao. Uma tal trajetria
descrita dando as N tuplas (1 , , N ) num determinado intervalo de tempo. Essa
abordagem substituda, necessariamente, pela abordagem de ensemble, na qual a
evoluo do tempo ignorada, e as probabilidades so atribudas a todos os estados
permitidos.
O ensemble definido pela coleo de probabilidades, ou taxas de recorrncia,
de cada estado microscpico. Denotamos a probabilidade do estado (1 , , N )
por P(1 , , N ). Uma vez que P dada, o problema de avaliar as mdias torna-
se um mero tecnicismo. Dado que, se A(1 , , N ) uma observvel do sistema
paramagntico, no estado microscpico (1 , , N ), a mdia necessria apenas

h Ai = P(1, , N ) A(1, , N ), (3.13)


{}

onde denota a soma sobre todos os estados microscpicos. Assim, a soma


superior a 2 N estados, em que cada spin toma em ambos os valores possveis. No caso
de um spin J, cada spin assume 2J + 1 valores, e a soma sobre (2J + 1) N estados
microscpicos do sistema.
Assim, por exemplo, o momento magntico mdio do sistema, em um ensemble
definido por P, determinado pela mdia de A = M = B (1 + 2 + + N ), de
modo que !
h Mi = B i P(1 , , N ). (3.14)
{} i
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 30

Em seguida, mostramos que h M i proporcional ao momento magntico mdio


de um nico spin. Para isso, definimos a probabilidade para um dado spin - com i = 1
por exemplo - para ter o momento 1 (+1 ou 1):

P(1 ) = 0 P(1, , N ). (3.15)


{}

onde 0 denota que estamos somando sobre estados microscpicos com 1 fixo, ou em
outras palavras estamos somando todos os valores possveis de 2 , , N .
claro que todos os momentos so equivalentes, portanto no h significado
especial para 1 . O primeiro pode ser atribudo a qualquer outro spin i, e ento a soma
na Equao 3.15 representa a probabilidade P(i ) para que o spin tenha o valor +1 ou
1. Assim podemos denotar todos eles por P().
Podemos portanto reescrever a Equao 3.14 na forma

h Mi = B N P( ) = B N hi , (3.16)
=1

onde h i a mdia do observvel A = i .

3.3.1 Exerccio 2.1


O resultado 3.16 parece razovel para voc, sem um clculo detalhado? O que voc
esperaria ser, sem calcular, o momento magntico mdio do subsistema dos spins Na
[cujo momento dado pela Equao 3.12]?
Soluo:
A mdia das somas e a soma das mdias,
* +
N
h Mi = B i = hi i , (3.17)
i =1 i

e hi i no depende do ndice i dos spins, obtemos

h Mi = B N hi . (3.18)

O resultado da Equao 3.18 a Equao 3.16. Isso significa que a Equao 3.16 um
resultado razovel, uma vez que derivvel de consideraes gerais simples.
Se houver spins Na no subsistema, o mesmo argumento dar

h Ma i = B Na hi .
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 31

A transio da Equao 3.14 Equao 3.16 foi feita da seguinte maneira.


Mudamos a ordem das somas na Equao 3.14 e escrevemos
N
h Mi = B i P(1, , N ). (3.19)
i =1 { }

A soma sobre os estados pode ser realizada em duas etapas. Primeiro, mantemos i
constante para um certo i, e realizamos a soma interna sobre todos os possveis j com
j 6= i. Depois disso somamos i . A soma interna

i P(1, , N ) = i 0 P(1, , N ), (3.20)


{} i =1 {}

onde, como antes, 0 denota uma soma na qual cada spin toma os valores 1, exceto
para i , cujo valor fixo. Usando a Equao 3.15 notamos que a soma iniciada P(i ),
para que possamos escrever o lado direito da Equao 3.20 na forma

i P(i ) = hi i . (3.21)
i =1

Agora ficamos com a soma externa na Equao 3.19, depois de substituir a Equao
3.21 na Equao 3.19. Como hi i independente de i [como P(i ) tambm so inde-
pendentes de i], estamos somando N termos iguais h i, e obtemos a Equao 3.16.

Exerccio 2.2
Mostre que possvel escrever a probabilidade de que dois spins i e j tero as
componentes i e j , respectivamente, como

P(i , j ) = 00 P(1, , N ), (3.22)


{}

onde i e j so mantidos fixos na soma, e a soma realizada sobre todos os outros


N 2 spins.
Soluo:
Para encontrar a probabilidade do spin i ter um dado valor para sua projeo ao longo
da direo z, i , e para o spin j ter o valor j , temos que avaliar a razo entre o nmero
de configuraes nas quais spins i e j assume esses valores especificados, e o nmero
total de configuraes, que naturalmente 2 N .
O nmero de configuraes em que o spin i tem a projeo especificada i e
spin j a projeo j , a soma do nmero de todas as configuraes, nas quais estes
dois spins tm esses valores especficos, enquanto que todos os outros podem ter
todos os valores possveis. Partimos do fato de que o nmero de configuraes com
Captulo 3. Captulo 2 - Estados Microscpicos e Mdias 32

todas as projees de spin especificadas, Q(1 , , N ) = 2 N P(1 , , N ). Para obter


o nmero total de estados com i e j especificados, Q(i , j ), realizamos a soma:

Q(i , j ) = 00 Q(1, , i , , j , , N ) = 2N 00 P(1, , N ), (3.23)


{}

em que o duplo primeiro indica que enquanto N 2 spins diferentes de i e j assumem,


cada um, seus dois valores 1, as projees dos spins i e j so mantidas fixas.
A probabilidade, P(i , j ), para que o spin i tenha a componente i e spin j
componente j , portanto,

1
P(i , j ) = Q(i , j ) (3.24)
2N
e substituindo a Equao 3.23 por Q obtemos a Equao 3.22.

Com a ajuda da Equao 3.22 podemos escrever a covarincia entre dois spins,
que mede a dependncia de um spin (digamos, i = 1) sobre o estado de outro (digamos,
j = 2). Denotamos a covarincia por C (1, 2) ou geralmente C (i, j). Sua definio

C (1, 2) = h1 2 i h1 i h2 i . (3.25)

Claramente, se os dois spins so independentes uns dos outros, C desaparece. C


positivo se um dado valor de 1 encoraja o spin 2 a ter o mesmo valor. C ser negativo
se 1 incentiva spin 2 para ter o valor oposto.
33

4 Captulo 3 - Paramagneto Isolado - En-


semble Microcannico

4.1 Nmero de estados e probabilidades


Quando se est tentando determinar o ensemble, para decidir sobre as taxas de
ocorrncia dos estados microscpicos distintos de um sistema, vital levar em conta
as restries estritas. claro, por exemplo, que se um gs estiver num recipiente
selado, a evoluo temporal do sistema no resultar no aparecimento de estados nos
quais molculas so encontradas fora do recipiente. Da mesma forma, todas as leis de
conservao devem se aplicar aos estados do ensemble.
A primeira lei de conservao que vem mente a conservao da energia de
um sistema isolado. Claramente, a trajetria de um sistema isolado conter apenas
estados cuja energia igual energia inicial. Tendo em conta as leis de conservao
e as restries externas aplicadas ao sistema, natural supor, na ausncia de outras
informaes, que todos os estados so igualmente provveis.
Pode-se perguntar, claro, como possvel que o sistema paramagntico passe
de um estado para outro, e no permanea num nico estado microscpico se os spins
no afetam um ao outro. A resposta que h, necessariamente, interaes entre as
diferentes spins, mas que envolvem energias que so muito pequenas em comparao
com a energia dos momentos no campo magntico. No entanto, uma vez que estamos
lidando com muitos estados da mesma energia, mesmo uma pequena perturbao pode
(na descrio quntica) transferir o sistema de estado para estado, com probabilidade
finita. Assim, razovel tratar o problema como se a energia fosse dada pela Equao
3.10 e a trajetria do sistema, no espao dos estados microscpicos, passasse por todos
os estados permitidos.
Alm disso, vamos interpretar o estado de equilbrio trmico como um estado
para o qual o sistema evoluiu aps um tempo suficientemente longo, de modo que
agora todos os estados microscpicos aparecem na mesma taxa de ocorrncia durante
a sua evoluo temporal. Esta coleo de estados corresponde a um estado macros-
cpico. O ensemble que definimos, de energia constante, chamado de ensemble
microcannico.
Em tal conjunto, se a energia E, a probabilidade de um certo estado microsc-
pico , simplesmente, 1/( E), onde ( E) o nmero de estados com energia E. Para
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 34

nosso paramagneto
1
P(1 , , N ) = . (4.1)
( E)

At este ponto as consideraes so de generalidade universal. Para dizer mais


sobre ( E), voltamos para o modelo simples do paramagneto.
O modelo to simples que possvel responder a esta questo em detalhes,
usando consideraes combinatrias. A energia do estado depende apenas da diferena
entre o nmero de spins que apontam ao longo do campo, N+ , e as que apontam na
direo oposta, N . Denotando sua diferena por q, a saber

q = N+ N , (4.2)

obtemos da Equao 3.10


E = B Hq, (4.3)
que significa que a constante E equivalente a constante q.
No entanto, como a soma de N+ e N tambm constante, e igual ao nmero
total de spins, a constante q significa que tanto N como N+ so constantes. Mas
podemos escrever imediatamente o nmero de estados com N e N+ dados, uma vez
que este simplesmente o nmero de maneiras de dividir N objetos em dois grupos,
N+ em um e N no outro. Isso ,
N!
( E) = . (4.4)
N+ !N !

Exerccio 3.1
Mostre que
N!
( E) =     . (4.5)
N
2 2EB H ! N2 + E
2 B H !
Soluo:
O nmero de estados com energia E dado pela Equao 4.4:
N!
( E) = , (4.6)
N+ !N !
onde a relao entre o nmero de rotaes N+ e N (na direo do campo e na direo
oposta, respectivamente) e a energia E dada pelas Equaes 4.2 e 4.3:

E = B H ( N+ N ) (4.7)

e o nmero total de spins N


N = N+ + N . (4.8)
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 35

Das Equaes 4.7 e 4.8

N E N E
N+ = , N = + . (4.9)
2 2 B H 2 2 B H

Substituindo a Equao 4.9 na Equao 4.6 obtemos

N!
( E) =     . (4.10)
N
2 2EB H ! N2 + E
2 B H !

4.2 Calculando mdias e correlaes


O primeiro clculo que podemos realizar da magnetizao mdia. Este um clculo
especialmente simples, pois em todos os estados de igual energia a magnetizao
idntica. Consequentemente

E
h Mi = B q = (4.11)
H
e a magnetizao mdia por grau de liberdade (spin) simplesmente B q/N, ou
E/( NH ).
Em seguida, calculamos P(1 ), que foi definido na Equao 3.15 como a pro-
babilidade para que o nmero de spin 1 tenha uma projeo 1 ao longo do campo.
Comeamos com 1 = 1. Ou seja, calculamos P(1 = 1) (como j mencionado e ser
verificado pelo clculo, o resultado independente da nossa escolha de spin i = 1).
Realizamos a soma na Equao 3.15 com P(1 , , N ) dado por 1/( E) na Equao
4.5.
Como as probabilidades so todas iguais, o problema se reduz a encontrar o
nmero de estados microscpicos com dado q, para o qual 1 = +1.
Temos de calcular o nmero de estados das restantes N 1 spins, com um
excesso (N+ N ) ao longo de +z, igual a q 1. Em outras palavras, esses so os
estados com N spins ao longo de z, como no clculo de ( E), mas com apenas
N+ 1 ao longo de z. Esse nmero

( N 1) !
,
( N+ 1)!N !
ento
( N 1) ! 1 N+ 1 E/N
P(1 = +1) = = = . (4.12)
( N+ 1)!N ! ( E) N 2 2 B H
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 36

A resposta indica que poderamos ter calculado P(1 = 1) de uma maneira mais
simples: a probabilidade para spin 1 ter uma projeo +1 igual probabilidade de
qualquer uma dos outros spin ter uma projeo +1. Assim, a probabilidade requerida
tambm igual probabilidade de um spin arbitrrio ter uma projeo +1 e , natu-
ralmente, igual relao entre o nmero de spins com projeo +1 e seu nmero total:
N+ /N.

4.2.1 Exerccio 3.2


Mostre que
1 E/N
P(1 = 1) = + . (4.13)
2 2 B H
Soluo:
O clculo de P(1 = 1) semelhante ao clculo de P(1 = 1). Tambm aqui 1
constante, mas desta vez temos que calcular o nmero de estados de N 1 spins, com
um excesso ao longo de +z, igual a q + 1. Nestes estados existem N+ spins como no
clculo de ( E) e N 1 spins ao longo de z (j que o spin 1 direcionado ao longo
de z).
O nmero necessrio de estados , portanto, o nmero de possibilidades de
escolher N 1 de N 1:
( N 1) !
,
( N 1)!N+ !
ento
1 ( N 1) ! N
P(1 = 1) = = =.
( E) ( N 1)!N+ ! N
onde usamos a Equao 4.4 para .
Em vez de N substitumos a expresso que obtivemos no Exerccio 3.1 Equao
4.9, para obter
1 E/N
P(1 = 1) = + .
2 2 B H

4.2.2 Exerccio 3.3


Mostre que possvel deduzir P(1 ) da Equao 3.16.
Soluo:
J que em nosso modelo o spin tem apenas dois valores possveis, podemos escrever

P(1) + P(1) = 1. (4.14)


Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 37

A Equao 3.16 toma a forma

h Mi = B N [ P(1) P(1)]

ou
h Mi
P(1) P(1) = . (4.15)
B N
As Equaes 4.14 e 4.15 so equaes em duas incgnitas, P(1) e P(1), cuja soluo

1 h Mi 1 h Mi
P (1) = + , P(1) = . (4.16)
2 2 B N 2 2 B N
Uma vez que E = H h M i, obtemos imediatamente as Equaes 4.12 e 4.13.

Em outras palavras, podemos dizer que se a energia negativa, os spins tendem


a se alinhar ao longo do campo magntico. Ou seja, a probabilidade de um spin
apontar ao longo do campo maior que 12 . Se a energia positiva, os spins tendem a
ser opostos ao campo. Consideremos alguns casos representativos:

(a) A energia mxima do sistema N B H: todos os spins apontam opostos ao campo.


Se esta a energia dada bvio que no encontraremos nenhum spin que esteja
apontando ao longo do campo e assim

P(1 = 1) = 0, P(1 = 1) = 1.

O mesmo resultado pode ser obtido de uma substituio direta na Equaes 4.12
e 4.13.

(b) A energia mnima N B H: todos os spins apontam ao longo do campo -

P(1 = 1) = 1, P(1 = 1) = 0.

(c) E = 0 : P(1 = 1) = P(1 = 1) = 21 .

O momento mdio por spin hi calculado da seguinte forma:

N+ N q
hi = P() = 1 P(1) + (1) P(1) = = . (4.17)
N N N

Uma questo mais interessante com uma resposta um tanto surpreendente,


talvez, a questo da covarincia entre os spins no sistema isolado. P(1 , 2 ) e C (1, 2)
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 38

so definidos pela Equao 3.22 e Equao 3.25. Um argumento similar ao que foi feito
com respeito a P(1 ) tambm ser vlido aqui, e podemos escrever
( N 1) N


P(+1, +1) = N+( N 1)+ ,

P(+1, 1) = P(1, +1) = NN(+NN1) , (4.18)
P(1, 1) = ( N 1) N .


N ( N 1)

Observe que P(1, +1) e P(+1, 1) so iguais, mas correspondem a diferentes


estados microscpicos. Da a normalizao

P(+1, +1) + P(+1, 1) + P(1, +1) + P(1, 1) = 1.

Exerccio 3.4
Produza o argumento detalhado que leva as Equaes 4.18.
Soluo:
Para obter as Equaes 4.18 calculamos o nmero de estados em que h dois spins
constantes, enquanto que todos os outros spins podem ter todo o valor possvel, sob a
restrio de que h um total de N+ spins ao longo do campo e N spins no direo
oposta.

(a) Clculo de P(+1, +1).


Entre os N 2 spins N+ 2 so direcionadas ao longo do campo e N na direo
oposta. O nmero de estados possveis

( N 2) !
.
( N+ 2)!N !
Ento
1 ( N 2) ! N+ ( N+ 1)
P(+1, +1) = = .
( E) ( N+ 2)!N ! N ( N 1)

(b) Clculo de P(+1, 1) ou P(1, +1).


Entre as N 2 spins N+ 1 so direcionados ao longo do campo e N 1 na
direo oposta. O nmero de estados possveis

( N 2) !
.
( N+ 1)!( N 1)!
Ento
1 ( N 2) ! N N+
P(+1, 1) = P(1, +1) = = .
( E) ( N+ 1)!( N 1)! N ( N 1)
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 39

(c) Clculo de P(1, 1).


Entre os N 2 spins N+ so dirigidos ao longo do campo e N 2 na direo
oposta. O nmero de estados possveis

( N 2) !
,
N+ !( N 2)!
ento
N ( N 1)
P(1, 1) = .
N ( N 1)

A covarincia dos spins nmero 1 e 2, Equao 3.25


" #2
C (1, 2) = 1 2 P(1 2 ) 1 P(1 )
1 ,2 1
( N+ 1) N+ ( N 1) N N+ N ( N+ N )2
= + 2 ,
( N 1) N ( N 1) N ( N 1) N N2
no qual, para o ltimo termo, utilizamos a Equao 4.17. Um pouco de lgebra leva a
 2 
1 q
C (1, 2) = 1 < 0. (4.19)
N 1 N2
Isto , embora no haja interaes entre os spins, parece que eles perturbam um ao
outro de alinhar na mesma direo. Isto implicado pelo fato de que C (1, 2) < 0. No
entanto, importante notar que as correlaes so independentes da distncia entre o
spin nmero 1 e o spin nmero 2. Esse fato aponta para a origem das correlaes. Eles
aparecem uma vez que, quando N+ N = q constante, a combinatria de N 2
spins diferente da de N 1 spins. Em outras palavras, escolher o valor de 1 para ser,
por exemplo, +1, reduz o nmero de possibilidades para o restante dos spins para ter o
valor +1, de modo que tambm reduz a probabilidade de encontrar 2 = +1. A origem
dessas correlaes, portanto, no dinmica, mas combinatria. Para aprendermos a
partir das correlaes sobre a dinmica do sistema, devemos retirar do sistema o efeito
combinatrio, que pode ser feito tomando o limite termodinmico.
O limite termodinmico o limite em que N tende ao infinito e o limite
que geralmente nos interessa na fsica estatstica. A covarincia na Equao 4.19 da
ordem 1/N, uma vez que q/N de ordem 1. Assim tende a zero quando N tende ao
infinito, como de fato espervamos que ocorresse. As probabilidades da Equao 4.12
e Equao 4.13 dependem da razo E/N e no tendem a zero no limite termodin-
mico, uma vez que E/N permanece finito. Esta tambm a regra para tratar todas
as outras quantidades extensivas: no limite termodinmico as quantidades extensivas
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 40

devem ser avaliadas por grau de liberdade. Por exemplo, h Ei e h Mi so quantidades


extensivas, de modo que produzam valores significativos para h Ei /N e h M i /N no
limite termodinmico.

Exerccio 3.5
Calcular o desvio quadrtico mdio de M de sua mdia (M)2 .
Soluo:
Como a magnetizao idntica em todos os estados com a mesma energia, no h
estados com magnetizao diferente de B q, de modo que o desvio de M de sua mdia
desaparece e, portanto, (M)2 = 0. No entanto, Vamos calcular (M)2 de forma
direta.
O desvio quadrtico mdio de M de sua mdia
D E D E D E
(M)2 = ( M h Mi)2 = ( M2 2M h Mi + h Mi2 ) = M2 h Mi2 . (4.20)

h Mi dado na Equao 4.11:


h Mi = B q. (4.21)
Clculo de M2 :

Da Equao 3.11
N
M = B i .
i =1
Ento !2
N
2
B i


M = P(1 , , N )
{} i =1
N N
= 2B i j P(1, , N ).
{} i =1 j =1

Logo
N N
M2 2B i j P(1, , N )


=
i =1 j =1 { }
N N N
= 2B i j P(1, , N ) + 2B i2 P(1, , N ) = + .
i =1 j=1,j6=i {} i =1 { } 1 2

onde separamos os casos com i 6= j (1 ) e aqueles com i = j (2 ).

(a) Para calcular 1 reescrevemos a soma interna na forma

i j P(1, , N ) = i j 00 P(1, , N )
{} i ,j {}
= i j P(i , j ),
i ,j
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 41

P(i , j ) j foi encontrado, e uma vez que independente de i e j obtemos

N N
= 2B [ P(+1, +1) P(+1, 1) P(1, +1) + P(1, 1)]
1 i =1 j=1,j6=i
( N+ 1) N+ ( N 1) N
 
2 N+ N
= B N ( N 1) 2 + .
N ( N 1) N ( N 1) N ( N 1)

Ento
= 2B ( N+
2 2
N+ 2N+ N + N ) N )
1 (4.22)
= 2B [( N+ N )2 ( N+ + N )] = 2B (q2 N ).

(b) Clculo de 2 :
Uma vez que i2 = 1 para todo i e {} P(1 , , N ) = 1,

N
= 2B i2 P(1, , N ) = 2B N. (4.23)
2 i =1 { }

Da Equao 4.22 e da Equao 4.23 obtemos


D E
M2 = + = 2B (q2 N ) + 2B = 2B q2 . (4.24)
1 2

Substituindo a Equao 4.24 e Equao 4.21 na Equao 4.20, temos

(M)2 = 2B q2 2B q2 = 0. (4.25)

Exerccio 3.6
Qual a probabilidade de que o spin nmero 1, 2 e 3 sejam todos +1, no limite
termodinmico?
Expressar o resultado em termos do nmero de spins e da energia.
Soluo:
Para calcular P(1 = +1, 2 = +1, 3 = +1), temos que calcular o nmero de estados
com N 3 spins, tendo um excesso na direo +z igual a q 3. Esse nmero

( N 3) !
,
( N+ 3)!N !
ento
1 ( N 3) ! N+ ( N+ 1)( N+ 2)
P(+1, +1, +1) = = .
( E) ( N+ 3)!N ! N ( N 1)( N 2))
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 42

Na termodinmica ambos limites N+ e N , e

N+ 3
 
P(+1, +1, +1) .
N
No exerccio 3.1 encontramos
 
N E N E/N
N+ = = 1 ,
2 2 B H 2 B H
ento no limite termodinmico
 3
1 E/N
P(+1, +1, +1) = 1 .
8 B H

4.3 Exemplos numricos e frmula de Stirling


A fim de obter um melhor sentido para as ordens de grandeza do nmero de estados
que estamos lidando, iremos estudar ( E) da Equao 4.5 para valores diferentes de N.
Para N = 1, isto , para um nico spin, existem dois valores possveis para E, cada um
correspondendo a um nico estado. Para o caso N = 2 j existem trs possibilidades
para E. Dois estados correspondem a E = 2 B H, um estado para cada sinal e mais
dois estados correspondem a E = 0, (0) = 2. Para o caso no muito simples N = 10,
os resultados esto resumidos na Tabela 1.

Tabela 1 Caso N = 10
E/ B H -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

Observe a tendncia emergente de que o maior nmero de estados corresponde


a E = 0. Esta tendncia torna-se mais pronunciada medida que aumenta o nmero
de graus de liberdade (spins).
Esse fato sugere que, se nosso sistema no estivesse isolado, mas pudesse trocar
energia com seu ambiente, teria que comprometer sua tendncia ao estado com energia
mnima e o estado mais provvel (microscpico) com energia zero.
Para analisar efetivamente os casos com N ( 1022 ) macroscpico, temos que
encontrar um bom mtodo para calcular, pelo menos aproximadamente, fatoriais de
nmeros dessa ordem. Isto conseguido usando a frmula de Stirling:

n!
= nn en 2n. (4.26)
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 43

Em vez de calcular diretamente ( E) para valores grandes de N, definimos


uma funo S/k como o logaritmo de ( E) na Equao 4.5 e calculamos. Isso ,
       
1 N E 1 E/N N E 1 E/N
S ln = ln + ln + .
k 2 2 B H 2 2 B H 2 2 B H 2 2 B H
(4.27)
A primeira parte da Equao 4.27 uma definio e referida como a frmula de
Boltzmann. A segunda parte uma aproximao, usando a Equao 4.26, na qual
mantemos o primeiro termo, que o maior, na expanso em potncias de N.
O termo que mantivemos proporcional a N, j que E proporcional a N. O
primeiro termo que negligenciamos independente de N (no limite N , o termo
negligenciado dividido por N tende a 0), de modo que quando N muito grande a
aproximao justificada. Descobrimos, portanto, que S uma quantidade extensiva.

Exerccio 3.7

(a) Use a frmula de Stirling para deduzir a Equao 4.27.

(b) Verifique se (4.27) fornece valores prximos dos que aparecem na Tabela 1.

Soluo:

(a) Das Equaes 4.4 e 4.5


N! N!
( E) =     = .
N
2EB H ! N2 + E
! N+ !N !
2 2 B H

Da definio da funo S
1
ln ( E) = ln N! ln N+ ! ln N !. (4.28)
k
Aplicando a frmula de Stirling para n grande, obtemos
 
1 1
ln n!
= n+ ln n n + ln(2 ). (4.29)
2 2
Assumindo que N, N+ e N so todos suficientemente grandes, substitumos
sua aproximao da Equao 4.29 na a Equao 4.28, para obter
   
1 + 1
+ 1
k S =

N 2  ln N N N+ 2 ln N+ + N+
N + 12 ln N + N 12 ln(2 ) (4.30)
     
= N + 21 ln N N+ + 12 ln N+ N + 12 ln N 12 ln(2 ).
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 44

Escrevemos
N
N = N , (4.31)
N
e ento
    
1
kS = N + 12 ln N N+ + 21 ln N + ln NN+
  
N + 12 ln N + ln NN 21 ln(2 ) (4.32)
   
= N+ + 12 ln NN+ N + 12 ln NN 21 ln(2N ),

onde a ltima transio foi feita depois de percebermos que, de todos os termos
proporcionais a ln N, o nico que restava era 21 ln N.
Mas
N 1 E/N
= . (4.33)
N 2 2 B H
Substituindo a Equao 4.33 na Equao 4.32 obtemos
   
1
S
= N
E
ln 1
E
k  2 2 BH  2 2 BH
(4.34)
N E E
2 + 2B H ln 2 + 2B H 12 ln(2N ),
1

onde temos ainda negligenciado o termo 12 em comparao com N . Finalmente,


observamos que os dois primeiros termos do lado direito so proporcionais a N
enquanto que o terceiro proporcional a ln N somente. Para N o terceiro
termo desprezvel comparado aos dois primeiros, de modo que encontramos a
Equao 4.27.

(b) A Equao 4.27 no suficientemente precisa para o clculo do nmero de


estados para valores grandes, mas no macroscpicos de N, mesmo que a
aproximao de Stirling j seja bastante precisa. Para este fim devemos retor-
nar todos os ramos que cortarmos no processo de obteno da Equao
4.27, isto use a Equao 4.32 de (a) acima:
   
1 1 N +1 E 1 E/N
2 ln(2N )
k S =  2B H ln 2 2B H
 2  (4.35)
E/N
N2+1 + 2EB H ln 12 + 2 BH
.

A seguinte tabela resume os resultados do clculo com eS/k e com eS/k para
N = 10.
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 45

Tabela 2 Execcio 3.7b


E/ B H -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
eS/k 1 25.8 149.0 449.7 837.2 1024.0 837.2 449.7 149.0 25.8 1
eS/k - 10.9 47.0 123.8 215.6 258.4 215.6 123.8 47.0 10.9 -

Observe o bom acordo entre os resultados da segunda linha da tabela e os


resultados da Tabela 1. No entanto, nas extremidades do espectro no possvel
usar S medida que ele diverge. Isso no significa que a Equao 4.27 esteja
errada, mas que seja vlido somente no limite macroscpico, N .

O seguinte ato de interesse: a aproximao de Stirling justificada para todos


os trs fatoriais na Equao 4.5, exceto para alguns estados nas margens do espectro.
As energias de nossos paramagnetos comeam em N B H e terminam em + N B H.
Nessas energias o nmero de estados um. Assim S deve desaparecer nas margens
do espectro. Embora a aproximao de Stirling no se aplique perto desses pontos, o
termo lder em S, Equao 4.27, tem a propriedade de desaparecer nas margens do
espectro, como deveria.

Figura 1 A entropia por spin para o paramagneto.

A forma da funo S mostrada na Figura 1. Observe que o eixo vertical


corresponde a S/N, e no a S. Com a ajuda de S, podemos agora calcular o nmero
de estados = eS/k em funo de E ou, melhor ainda, em funo de E/( N B H ), que
mede a energia por grau de liberdade em unidades de B H. A forma de ( E) descrita
na Figura 2 para N = 10, 100, 1000. Observe o enorme aumento no nmero de estados
em funo de N e a concentrao prxima de E = 0.
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 46

Um estudo da Figura 2 revela uma grande semelhana com a forma da dis-


tribuio Gaussiana (normal). E, de fato, possvel mostrar que quando N >> 1 o
nmero de estados com energia E depende de E de uma maneira Gaussiana:
!
E2
( E) = Cexp , (4.36)
2N2B H 2

onde C uma constante que depende apenas de N (e no de E), e pode ser calculada,

Figura 2 Grficos do nmero de estados como uma funo da varivel adimensional


E/( N B H ), para (a) N = 10, (b) N = 100, (c) N = 1000. A escala vertical
diferente em cada um dos grficos.

por exemplo, a partir da exigncia de normalizao, segundo a qual a integral de ( E)


sobre todos os valores de E deve ser 2 N .

Exerccio 3.8
Prove (4.36) e calcule a constante de normalizao.
Soluo:
Usamos a notao e = E/ B H para abreviar e escrevemos a Equao 4.27 na forma

1
= N2 1 Ne ln 1 Ne ln 2
  
kS
N2 1 + Ne ln 1 + Ne ln 2
  
(4.37)
= N ln 2 N2 1 Ne ln 1 Ne + 1 +
   e
 e

N ln 1 + N .

Agora, se N >> 1 podemos aproximar a funo de logartmica pelos dois primeiros


termos em sua expanso de potncia:

e2 e2
     
1 N  e e e e
S = N ln 2 1 + 1+ . (4.38)
k 2 N N 2N 2 N N 2N 2
Captulo 4. Captulo 3 - Paramagneto Isolado - Ensemble Microcannico 47

Mantendo termos para a segunda ordem em e obtemos

1 e2
S = N ln 2 (4.39)
k 2N
ou
2
= eS/k
= Cee /2N , (4.40)

que a Equao 4.36. A constante C no 2 N , como seria de esperar da Equao 4.39,


uma vez que negligenciamos muitos termos dependendo de N em nosso caminho
para a Equao 4.40. Se usarmos em vez da Equao 4.27 o resultado mais exato que
obtivemos no exerccio 3.7, ento devemos adicionar 12 ln(2N ) do lado direito da
Equao 4.37.
Assim obtemos, em vez da Equao 4.39,

2N e2
 
1
S = ln , (4.41)
k 2N 2N

ento
2N
C=
. (4.42)
2N
O mesmo resultado tambm obtido a partir da condio de normalizao:
Z
e2
 
C exp de = 2 N , (4.43)
2N

uma vez que o valor da integral no lado esquerdo 2N.

Finalmente, vale a pena mencionar que S da Equao 4.27 pode ser expressa
em termos de P(1), a partir das Equaes 4.12 e 4.13, e tem a forma

S = Nk [ P(+1) ln P(+1) + P(1) ln P(1)]. (4.44)


48

5 Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Sub-


sistemas e Temperatura

5.1 Estados microscpicos e equilbrio termodinmico


At agora, apenas um novo conceito foi introduzido alm da dinmica do sistema, que
a probabilidade dentro de um conjunto de estados, ou um ensemble. hora de tentar
conectar este novo conceito com quantidades termodinmicas. A primeira delas a
temperatura. Por isso, procuramos identificar a temperatura relativa de dois sistemas.
Obviamente, para discutir a temperatura precisamos de pelo menos dois siste-
mas, j que a temperatura precisamente a varivel intensiva, cuja igualdade caracte-
riza o equilbrio entre eles quando no h interao mecnica. Escolhemos, portanto,
dois sistemas paramagnticos:
Sistema a com Na spins e um campo magntico Ha ,
Sistema b com NB spins e campo magntico Hb .
Ns isolamos ambos os sistemas do resto do universo, mas permitimos que
eles interajam termicamente. Isto significa que a energia total dos dois sistemas, E,
ser constante, mas as energias dos dois sistemas Ea e Eb no so limitadas, desde
que Ea + Eb = E. Nenhuma fora atuar entre os spins, exceto pelas pequenas foras
mencionadas que conduzem o sistema para o equilbrio trmico - isto , para taxas de
ocorrncia uniforme de todos os estados microscpicos do sistema isolado combinado.
A energia de um dado estado do sistema a
Na
Ea = B Ha i (5.1)
i =1

e do sistema b
Eb = E Ea . (5.2)
Se o nmero de estados do sistema a com energia Ea ( Ea ), ento o sistema b tem
( E Ea ) estados, e o nmero total de estados do sistema composto, para o qual o
sistema a tem energia Ea ,

= ( Ea , Ha , Na ) ( Eb , Hb , Nb )
(5.3)
= ( Ea , Ha , Na ) ( E Ea , Hb , Nb ),
onde enfatizamos a dependncia de ambos os fatores sobre o nmero de spins dos
subsistemas e sobre o campo magntico de cada um deles.
O resto do argumento tem a seguinte estrutura:
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 49

Quando os nmeros Na e Nb so muito grandes, existe um valor de Ea , que


denotamos por Ea , para o qual T mximo. Alm disso, o mximo extremamente
ntido e o nmero de estados em que Ea difere de Ea , relativamente, muito pequeno.
Este ser o estado de equilbrio, porque se o sistema combinado visitar todos os
estados com energia total E na mesma frequncia, quase sempre estar em um estado
para o qual Ea = Ea . Neste caso, podemos identificar a quantidade intensiva que se
torna igual nos dois subsistemas. Essa quantidade ser chamada de temperatura.
Para prosseguir, escrevemos a Equao 5.3 na forma
S( Ea , Ha , Na ) + S( E Ea , Hb , Nb )
 
T = exp , (5.4)
k
onde para cada sistema temos definido separadamente S/k = ln .
O nmero de estados atinge seu mximo em Ea , que pode ser determinado pela
exigncia de que a derivada do expoente com respeito a Ea deve desaparecer, ou

1 S( Ea , Ha , Na ) 1 S( Eb , Hb , Nb )
k Ea = k Eb , (5.5)
Ea Eb

onde Eb no uma varivel independente, mas satisfaz Eb = E Ea e Eb = E Ea .


tem as dimenses de energia para a potncia de 1.
Em concluso, encontramos uma quantidade intensiva que caracteriza o mximo
de T e tem o mesmo valor nos dois subsistemas. Chamamos essa quantidade .
Segundo, se tambm acharmos que quase todos os estados do sistema composto
satisfazem Ea = Ea , ento este ser o estado de equilbrio trmico do sistema.

5.2 e a temperatura
Antes de prosseguirmos para provar a nitidez do mximo, vamos identificar a quan-
tidade no nosso modelo de um paramagneto. originou-se de consideraes de
equilbrio entre dois sistemas a e b, mas possvel defini-lo em geral para um nico
sistema paramagntico com uma dada energia E:
1 ( E, H, N )
= . (5.6)
k E
A entropia S de um paramagneto isolado dada pela Equao 4.27 e a o diferenci-lo
obtemos    
1 1 E/N 1 E/N
= ln / + . (5.7)
2 B H 2 2 B H 2 2 B H
Lembrando as expresses das Equaes 4.12 e 4.13, para as probabilidades de um spin
apontar para cima ou para baixo, podemos escrever
 
P ( = +1)
2 B H = ln , (5.8)
P ( = 1)
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 50

do qual obtemos o resultado interessante

P(+1)
= e2B H . (5.9)
P(1)

Exerccio 4.1
Use a Equao 5.9 para calcular P(+1) e P(1). Compare com (4.12) e (4.13).
Soluo:
Calculamos P(+1) e P(1) resolvendo duas equaes em duas incgnitas:
A soma das probabilidades satisfaz

P(+1) + P(1) = 1. (5.10)

a Equao 5.9

P(+1) 2 B H P(+1) 2 B H e2B H


=e =e P(+1) = . (5.11)
P(1) 1 P(+1) 1 + e2B H
Com a ajuda da Equao 5.10:
1
P(1) = .
1 + e2B H
Multiplicando ambos eB H :

eB H
P(+1) = ,
2 cosh( B H)

eB H
P(1) = .
2 cosh( B H)
P(1) conforme calculado aqui so as mesmas probabilidades dadas nas Equaes
4.12 e 4.13. A diferena que agora eles so expressos no como funes de E e H,
mas como funes de e H. Ao comparar as duas formas, possvel obter a Equao
5.7 entre E e .

Se soubssemos que = 1/kT, ento a Equao 5.9 seria a expresso para a


distribuio de Boltzmann. Ou seja, a razo das probabilidades dos dois estados
eE/kT , onde E a sua diferena de energia.
Mas no momento no podemos concluir que 1/ proporcional a uma tempe-
ratura absoluta, apenas que uma funo crescente da temperatura relativa - uma vez
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 51

que mesmo depois de demonstrar a nitidez do mximo, s saberemos que idntico


para sistemas em equilbrio trmico entre si. Para identificar conforme definido pela
Equao 5.5 como uma temperatura absoluta, temos que mostrar que ele conecta a
mudana de entropia com o aumento de calor, ou que ele pode ser identificado a partir
da lei de gs ideal. No entanto, podemos notar que se S realmente a entropia, ento
a Equao refeq:eq245b a conexo entre a entropia e a temperatura absoluta.

5.3 Nitidez do mximo


Para encontrar o comportamento do nmero de estados do sistema combinado como
uma funo de Ea , prximo de seu mximo, usaremos a expresso para ( E) quando
N >> 1, isto a Equao 4.36. Inserindo-o na Equao 5.3 e tomando por simplicidade
Ha = Hb = H, obtemos
! " #
Ea2 ( E Ea ) 2
T = Ca Cb exp exp , (5.12)
2Na 2B H 2 2Nb 2B H 2

onde Ca e Cb so constantes de normalizao que dependem de Na e Nb . Em termos


da entropia obtemos

Ea2 ( E Ea ) 2
 
1 1 1
ST = (Sa + Sb ) = ln T = ln(Ca Cb ) + . (5.13)
k k 2( B H )2 Na Nb

Em seguida encontramos o mximo da entropia. Como a Equao 5.13 uma funo


quadrtica de Ea , no h necessidade de se diferenciar em relao a Ea ; suficiente
para completar a expresso entre parnteses para um quadrado:

Ea2 ( E Ea ) 2 ( Na + Nb ) Ea2 2EEa E2


+ = +
Na Nb Na Nb Nb N
b2 (5.14)
Na + Nb Na E E2
= Ea + ,
Na Nb Na + Nb Na + Nb
ento
" 2 #
E2

1 1 Na + Nb Na E
ST = ln(Ca Cb ) Ea + . (5.15)
k 2( B H )2 Na Nb Na + Nb Na + Nb

Esta uma funo quadrtica de Ea cujo mximo atingido em

Na E
Ea = . (5.16)
Na + Nb

Como ser imediatamente demonstrado, T tem um mximo acentuado nessa ener-


gia, de modo que esta tambm ser a mdia de Ea . Vemos, portanto, que a energia
distribuda entre os dois sistemas em proporcionalidade direta ao seu tamanho.
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 52

Para mostrar que a maior parte dos estados est concentrada em torno de Ea = Ea ,
retornamos a T , e reescrevemos usando a Equao 5.15 na forma
 
Na + Nb
T ( Ea ) = CT exp 2
( Ea Ea ) , (5.17)
2( B H )2 Na Nb
onde a constante CT inclui todos os fatores que no dependem de Ea .
A Equao 5.17 descreve uma distribuio Gaussiana cuja largura (desvio
padro), Ea , B H Na Nb /( Na + Nb ). Se ambos os sistemas forem macroscpicos,
p

Na e Nb sero ambos de ordem N (= Na + Nb ), e a largura da distribuio ser de


ordem B HN 1/2 . Aparentemente, este no o resultado que espervamos, pois em
vez de diminuir o N, a largura da distribuio aumenta com N. No entanto, devemos
lembrar que o que relevante a largura relativa da distribuio, que Ea / Ea . Uma
vez que Ea proporcional a N, a largura relativa tende a zero como N 1/2 :
Ea
N 1/2 0, N , (5.18)
Ea
o que significa que, no limite termodinmico os estados do sistema combinado para
o qual Ea = Ea esgotar os estados do sistema isolado. Assim, Ea = Ea descreve o
equilbrio trmico entre os dois sistemas.
possvel compreender o estado do equilbrio termodinmico entre dois sis-
temas a partir de uma perspectiva ligeiramente diferente da Equao 5.17. Como no
limite termodinmico Ea diverge, mais natural considerar a distribuio da quan-
tidade Ea /Na , que a energia por grau de liberdade. Para isso precisamos apenas
reescrever a Equao 5.17 em uma forma ligeiramente diferente
"  2 #
Ea Ea Na /Nb
T = CT exp N . (5.19)
Na Na 2( B H )2
E imediatamente claro que a largura desta distribuio (Gaussiana) de Ea /Na se
comporta como N 1/2 e desaparece no limite termodinmico.

Exerccio 4.2
Verifique que (5.17) realmente implica (5.18).
Soluo:
A distribuio de energia, Equao 5.17 uma distribuio gaussiana, que escrevemos
como
( Ea Ea )2
 
T ( Ea ) = Cexp ,
2N2
onde permanece finito no limite termodinmico. A maneira mais simples de estimar
a largura de uma curva Gaussiana medir a distncia ao valor da energia para o qual
a distribuio diminui para metade de sua altura mxima.
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 53

Assim, procuramos uma energia Ea satisfazendo


( Ea Ea )2
 
C
= Cexp
2 2N2
ou
( Ea Ea )2
ln 2 = 2
Ea = Ea (2N2 ln 2)1/2 .
2N
Isto significa que a largura da curva

Ea ' 2(2N2 ln 2)1/2 N 1/2 .

Como a energia mdia proporcional ao nmero de spins no sistema, temos


E N 1/2
N 1/2 .
Ea N
O clculo pode, naturalmente, ser realizado de forma mais exata, se calcularmos
D E
(Ea )2 = ( Ea Ea )2 ,
R
( Ea Ea )2 exp[( Ea Ea )2 /2N2 ]dEa
( Ea Ea )2 = R
D E
2 /2N2 ] dE
.
exp [( E a E a ) a
Calculando a integral obtemos
(Ea )2 = N2 .
Logo
Ea N 1/2 .
Usamos novamente o fato de que Ea N, de modo que
Ea 1
1/2 .
Ea N

Voltando a Equao 5.13, encontramos que no equilbrio trmico (Ea = Ea )

ST = ST = S( Ea ) + S( Eb ). (5.20)

Isto significa que a entropia extensiva: cresce linearmente com o tamanho do


sistema.
A distribuio do nmero de estados do sistema composto, em funo de Ea /Na ,
est representada na Figura 3. No limite termodinmico a largura do pico tende a zero.

O clculo de pode ser realizado por um clculo direto dos fatoriais na Equao
4.5 ou usando a aproximao da Equao 4.27. O resultado representado na Figura
4(a). Para demonstrar o comportamento da largura da distribuio como uma funo
de N, damos na Figura 4(b) um esboo de T para Na = Nb = 100 e E = 50 B H.
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 54

Figura 3 O nmero de estados do sistema combinado (5.19).

Figura 4 O nmero de estados na Equao 5.3 como uma funo de Ea com E =


Na B H/2 para (a) Na = Nb = 12, (b) Na = Nb = 100. Observe que no
usamos a aproximao (5.17).

5.4 Identificao de temperatura e entropia


Depois de descobrir que a igualdade de a condio para o equilbrio termodinmico,
voltamos a discutir um paramagneto isolado e identificar . Para este fim notamos
que S, como dado na Equao 4.27, uma funo de M( M = E/H ) sozinho.
Nomeadamente,
S = 12 k [( N + M/ B ) ln(1 + M/N B )]
(5.21)
+( N M/ B ) ln(1 M/N B ) 2N ln 2].
Assim, a alterao da magnetizao do sistema levar a uma mudana na entropia
dada por  
S k 1 + M/N B
dS = dM = ln dM. (5.22)
M 2 B 1 M/N B
Usando a Equao 5.7 com M = E/H obtemos

dS = kHdM. (5.23)
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 55

comparamos esta expresso com a expresso para a entropia, tal como aparece na
termodinmica. Da Equao 2.12 podemos obter a alterao de entropia devido a uma
mudana de M ou E .
Mas o paramagneto um sistema especial para o qual E = MH, de modo
que E = 0, e a entropia no pode depender de E . Assim, obtemos da Equao 2.12
H
dS = dM. (5.24)
T
Isso significa que se identificarmos como
1
k = , (5.25)
T
Obtemos uma correspondncia completa entre a mecnica estatstica de um para-
magneto e sua termodinmica. T, que aparece no lado direito da Equao 5.25,
naturalmente a temperatura absoluta. E se k a constante de Boltzmann, ento a
unidade de temperatura idntica nas duas escalas. A Equao 5.25 tambm afirma
que S, que at aqui tem sido referida como entropia, realmente a entropia, pois se
inserimos a Equao 5.25 na Equao 5.23 obtemos imediatamente a Equao 5.24.
Agora, depois de termos enriquecido o significado de e S, podemos usar
as equaes derivadas no s para um paramagneto em uma determinada energia
(isolada), mas tambm para outras situaes, como quando o sistema est a uma dada
temperatura.

Exerccio 4.3

(a) Mostre que para um paramagneto a uma dada temperatura, o valor mdio da
projeo do spin ao longo do campo

hi = tanh( B H ). (5.26)

Qual o momento magntico mdio M de todo o sistema? Esboce o momento


mdio em funo de H.

(b) Repita o clculo da magnetizao M( , H ) usando a Equao 5.7.

(c) Repita o clculo da magnetizao usando a Equao 5.24 e a expresso explcita


para S( M ) (5.21).

(d) Mostre que para um paramagneto a uma dada temperatura, a energia mdia
dada por
E = N B H tanh( B H ). (5.27)
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 56

Soluo:

(a) h i = (+1) P(+1) + (1) P(1) = P(+1) P(1).


Usando os resultados do Exerccio 4.1 para P(+1) e P(1) obtemos

eB H eB H
hi = = tanh( B H). (5.28)
2 cosh( B H) 2 cosh( B H)

Como os N spins so independentes um do outro, temos

M = B N hi ,

e portanto
M = B N tanh( B H). (5.29)

(b)

A equao 5.7 nos fornece a relao entre energia e temperatura, e como E = MH,
tambm com relao entre a magnetizao e a temperatura,

N B + M
e2B H = ,
N B M

e, se resolvemos para M, obtemos

M = B N tanh( B H).
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 57

(c) Das Equaes 5.24 e 5.22 obtemos


 
H S k 1 + M/N B
= = ln .
T M 2 B 1 M/N B

Agora podemos inverter a relao e expressar M em termos de todas as outras


quantidades exatamente como em (b), e obter a Equao 5.29 novamente.

(d) A Equao 5.27 pode simplesmente ser obtida a partir de E = MH usando M de


(a) ou (b) acima.

5.5 Temperatura negativa


Vale a pena notar na definio da temperatura inversa 1/kT atravs da derivada da
energia da entropia, Equao 5.5, d ao paramagneto uma gama de energias com
temperaturas negativas (ver Figura 5). Este o intervalo E > 0, onde a entropia
diminui com o aumento da energia. Em E = 0, onde a inclinao de S em funo de E
desaparece, a temperatura infinita. Sistemas com temperaturas negativas so mais
quentes do que os sistemas com temperatura positiva: se dois sistemas so reunidos,
um com temperatura negativa e o outro com temperatura positiva, o calor fluir do
primeiro para o segundo. Esse fenmeno tpico de sistemas cujo espectro de energia
limitado a partir de cima. Aqui no entraremos em mais detalhes. Mencionamos apenas
que em sistemas realistas existem tambm energias cinticas, que no contamos, tendo
assim um espectro de energia que no limitado a partir de cima. De fato, impossvel
existir um estado de equilbrio termodinmico real a temperaturas negativas.

5.6 Resumo
A discusso do paramagneto sugere que, no mbito do ensemble microcannico,
em que cada estado microscpico do sistema isolado tem a mesma probabilidade,
possvel definir entropia e temperatura.
A entropia dada pela frmula de Boltzmann:

S( E) = k ln ( E), (5.30)
Captulo 5. Captulo 4 - Paramagneto Isolado - Subsistemas e Temperatura 58

Figura 5 A entropia e a temperatura de um paramagneto vs energia. Uma vez que


1/T = S/E, T > 0 para S crescente , T = para S mximo e T < 0
para S decrescente.

onde ( E) o nmero de estados com energia E.


A temperatura absoluta determinada pelo estudo do equilbrio dos subsiste-
mas e definida como
1 1 S
= = , (5.31)
kT k E
onde no lado direito os parmetros externos so constantes.
Dado , a probabilidade de um nico spin ter projeo ao longo do campo
magntico , de acordo com a Equao 5.9 e o Exerccio 4.1,

P() = Ce B H = Ce e() , (5.32)

onde e() a energia por spin com projeo e C a constante de normalizao da


probabilidade.
59

6 Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada


Temperatura

6.1 O ensemble cannico


Um sistema mantido a uma temperatura fixa quando est em equilbrio trmico com
um sistema muito maior, referido como um banho de calor. Claramente, a energia do
sistema em discusso no constante, uma vez que o sistema est em contato trmico
com o banho de calor, de modo que pode trocar energia com ele. Portanto, temos
que determinar probabilidades para estados com diferentes energias. A recorrncia
de sistemas no ensemble, descrevendo o sistema menor, seja proporcional ao fator de
Boltzmann eE/kT , onde E a energia do sistema pequeno.
A proposta de Boltzmanniana no arbitrria. Primeiro, a teoria cintica insi-
nuou nessa direo; Segundo, estudando a Equao 5.9 ou 5.32, descobrimos que no
sistema paramagntico isolado, o nico spin satisfaz a distribuio de Boltzmann em
estado de equilbrio.
Selecionamos do sistema isolado um subsistema a de spins cujo nmero n
muito pequeno comparado ao nmero total de spins N (n  N mas ainda n  1, por
exemplo, N = 1023 , n = 1020 ) - para que possamos considerar o resto como um banho
de calor. A probabilidade para estes spins de ter valores 1 , , n ser o produto
das probabilidades para os spins simples. Uma vez que como n  1 no existem
correlaes (as correlaes artificiais, que entram devido restrio de uma energia
constante, desaparecem quando n muito grande). Consequentemente
!
n
P(1 , , n ) = Cexp B H i = Ce (e1 ++en ) . (6.1)
i =1
Mas
n
E= ei (6.2)
i =1
a energia de um estado microscpico com n spins - o estado microscpico, dado por
(1 , , n ).
Vimos, portanto, que a probabilidade de que, em equilbrio termodinmico, o
nosso sistema de nspin seja encontrado em um estado especfico (1 , , n ) de
fato proporcional a eE/kT , onde E a energia total neste Estado. Observe que pode
haver muitos estados com o mesmo valor de E e, portanto, tambm a mesma probabi-
lidade. Como veremos mais adiante, teremos que levar em conta todas elas.
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 60

Exerccio 5.1
Mostre que a constante C em (6.1) dada por

C 1 = e E(1 , ,n ) . (6.3)
1 =1 n =1

Soluo:
A constante C na Equao 6.1 uma constante de normalizao, que assegura que

P(1, , n ) = 1, (6.4)
{}

onde {} denota a soma sobre todas as configuraes possveis, com i = 1 para


cada i.
Ou seja, exigimos que
!
n
Cexp B H i = 1,
{} i =1

ou

!
n
C 1 = exp B H i . (6.5)
{} i =1

A energia de uma determinada configurao


n
E(1 , , n ) = B H i .
i =1

Escrevendo a soma sobre {} na Equao 6.5 em detalhe, obtemos

C 1 = e E(1 , ,n ) .
1 =1 n =1

Em outras palavras, a distribuio de Boltzmann correspondente ao ensemble


cannico, descrevendo o sistema a uma determinada temperatura, derivada do
primeiro ensemble que discutimos - o ensemble microcannico, descrevendo um
sistema isolado. verdade que aqui temos apenas mostrado isso para o caso especial
de um paramagneto, mas a afirmao bastante geral.
A derivao da distribuio cannica, a partir da microcannica, no caso geral
no mais complicada: o nmero de estados do sistema isolado em que o subsistema
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 61

a est em um estado microscpico especfico com energia Ea , dado pelo segunda


exponencial na Equao 5.4 (considerado como um produto) com Ha = Hb . O primeiro
conta o nmero de estados do subsistema com energia Ea . Uma vez que Ea  E, o
segundo termo no expoente pode ser expandido para primeira ordem em Ea , dando
 
S( E, H, N )
T = exp exp( Ea ) = Ce Ea , (6.6)
k

onde o usado a Equaes 5.5 e 5.6.


O fato de que os dois ensembles so equivalentes de dupla importncia.
Primeiro, a temperatura uma varivel muito mais natural do que a energia. Em
segundo lugar, os clculos com energia constante so vrias vezes mais complicados
do que aqueles em temperatura constante. Isso implica que os resultados obtidos para
as funes termodinmicas de cada um dos ensembles sero idnticos. A diferena
que cada um dos ensembles dar as funes de estado em termos de diferentes
quantidades controlveis, de modo que teremos de traduzir de uma lngua para a
outra. Por exemplo, no caso do paramagneto, o ensemble microcannico descrito por
E, N, H como variveis controladas, enquanto o ensemble cannico descrito por T,
N, H. Reenfatizamos as diferenas e as semelhanas entre os dois tipos de ensembles
de um ponto de vista microscpico:
Em um ensemble microcannico todos os estados tm a mesma energia. Todos
esses estados so atribudos a mesma probabilidade. Em um ensemble cannico o
sistema pode trocar energia com o seu entorno, mas est em equilbrio trmico com um
banho de calor, de modo que tem uma energia mdia bem definida. A magnitude do
calor trocado com o banho de calor pequena em comparao com a energia mdia.
No ensemble cannico, o sistema recebe uma temperatura, e cada estado pode
aparecer nele. No entanto, a probabilidade de um estado proporcional a eE/kT , se a
energia do estado E.
O ensemble cannico est relacionado ao ensemble microcannico em que um
grande sistema pode ser subdividido em um sistema relativamente pequeno e um
banho de calor. O sistema como um todo isolado e descrito por um ensemble
microcannico; no entanto, o subsistema no tem uma energia constante. A distribuio
dos subsistemas deve ser derivada dos pressupostos de equilbrio e da igualdade das
probabilidades de todos os estados dos grandes sistemas isolados (subsistema + banho
de calor) com a mesma energia. E, de fato, o resultado o resultado de Boltzmann
conforme formulado acima.
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 62

6.2 A funo de partio e as grandezas termodinmicas


Passamos, portanto, para o clculo das propriedades do paramagneto, cuja temperatura
1/k = T. Para isso, primeiro definimos um conceito muito importante, que a
funo de partio:

Z= e E(estado microscpico) . (6.7)


todos os estados microscpicos

Na verdade, j vimos a funo de partio como o fator de normalizao


1/C nas Equaes 6.3 e 6.6. Esta funo, conhecida na teoria de probabilidade como
a funo geradora, muito til no clculo das mdias. A ideia que podemos
substituir a computao da mdia de muitos observveis pelo clculo de derivadas de
Z com relao s variveis controladas apropriadas.
Por exemplo, a energia mdia temperatura T uma mdia ordinria com
probabilidades
P = Z 1 e E . (6.8)

A saber,
h Ei = Z 1 E(1 , , n )e E(1 , ,n ) , (6.9)
{}

onde a soma sobre todos os estados possveis (1 , , n ).


Um breve estudo da Equao 6.9 revela que a soma que aparece nela pode ser
escrita como Z/. Portanto

1 Z ln Z
h Ei = = . (6.10)
Z

De forma semelhante, possvel escrever a magnetizao mdia na forma

1 Z
h Mi = . (6.11)
H

Exerccio 5.2
Prove a Equao 6.11.
Soluo:
A magnetizao mdia dada por
" # " # !
n n n
1
h Mi = B i P(1 , , n ) = B i exp
Z {}
B H j , (6.12)
{} i =1 i =1 j =1
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 63

onde !
n
Z= exp B H i . (6.13)
{} i =1

Uma vez que a soma na Equao 6.12


1 Z
,
H
obtemos imediatamente
1 1 Z 1 ln Z
h Mi = = .
Z H H

Exerccio 5.3
Mostre que se Z uma funo de H somente, ento podemos deduzir imediatamente
que h Ei = H h M i das Equaes 6.10 e 6.11.
Soluo:
Se f uma funo de x = H somente, ento as seguintes relaes so vlidas:
f f x f f f x f
= =H , = = .
x x H x H x
Se f ( x ) = ln Z ( x ), ento
ln Z ln Z ln Z ln Z ln Z 1 ln Z
=H , = = H .
x H x H
E das Equaes 6.10 e 6.11 obtemos

h Ei = H h Mi .

Para o sistema paramagntico possvel avaliar diretamente Z, pois neste caso


cada termo da soma na Equao 6.7 um produto, tornando possvel escrever Z como

Z ( , H ) = e e1 (1 ) e e2 (2 ) e en (n ) . (6.14)
1 ,2 , ,n

Agora, possvel somar cada uma das variveis (1 , , n ) independentemente, e


escrever a soma dos produtos como um produto de somas:
! !
Z ( , H ) = e e1 e en . (6.15)
1 =1 n =1
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 64

fcil ver que cada termo do produto que escrevemos aparece na Equao 6.14, e cada
termo da Equao 6.14 aparece na Equao 6.15.
Todos os termos do produto na Equao 6.15 so idnticos, e igual a

z( , H ) = e B H + e B H = 2 cosh( B H ). (6.16)

Portanto
Z ( , H ) = [z( , H )]n . (6.17)

Substituindo a Equao 6.17 em 6.10, obtemos

ln z
h Ei = n = n B H tanh( B H ). (6.18)

Esta expresso idntica a Equao 5.27.


Obviamente, a magnetizao, obtida da substituio da Equao 6.17 na 6.11 ,

h Mi = n B tanh( B H ). (6.19)

Como nota final desta seo, o leitor advertido, da ambiguidade notacional, ca-
racterstica da mecnica estatstica, expressa pelo fato de que nenhuma notao especial
usada para distinguir entre as variveis aleatrias termodinmicas e suas variveis
aleatrias mdias. Por exemplo, um atende s Equaes 6.10 e 6.11 repetidamente na
literatura na forma
ln Z 1 ln Z
E= ,M = ,
H
e assim por diante. A razo disso que, devido ao grande nmero de graus de
liberdade, em um sistema termodinmico, cada observvel toma seu valor mdio com
desvios relativos insignificantes. Alm disso, no h espao para tal distino dentro da
termodinmica, uma vez que o conceito de probabilidade no entra em sua estrutura.
Esse fato exige que o leitor esteja alerta e observe sempre, especialmente no clculo
das mdias e probabilidades, quais so as quantidades que j foram calculadas e que
no foram.

6.3 Suscetibilidade e calor especfico de um paramagneto


O comportamento da energia mdia e da magnetizao, em funo das variveis exter-
nas H e , determinado pelo comportamento de h i. Para o estudar, conveniente
definir a varivel adimensional, x = B H. Agora, podemos desenhar h i como uma
funo de x, conforme ilustrado na Figura 6. Este grfico pode ser interpretado de
duas maneiras:
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 65

Figura 6 hi como uma funo de x = B H.

(a) Como a descrio da projeo mdia do spin ao longo da direo do campo em


funo de H, a uma temperatura constante.
Vemos que no campo zero ( x = 0) no h direo preferida, e a projeo mdia
zero. Comea a crescer linearmente com H e, finalmente, em um campo muito
grande, a mdia da projeo atinge o valor total do spin, 1, ou seja, a
polarizao satura. A regio x < 0 descreve o caso em que a direo de H
invertida, de modo que na saturao a direo da magnetizao tambm inverter,
1.

(b) Como a descrio do comportamento da projeo mdia de spin a uma temperatura


decrescente, quando o campo externo mantido constante. Em temperaturas
muito elevadas,
x = B H 0,
no h diferena entre a probabilidade do spin ter uma projeo ao longo do
campo e a probabilidade de sua projeo oposta ao campo. Portanto h i tende
para 0.
Quando H constante e T 0, a energia trmica tem dificuldade em girar os
spins, e novamente a projeo mdia de spin tende a saturar o spin, ao longo do
campo. Mais e mais spins congelam ao longo da direo do campo.

As temperaturas baixas e altas so definidas em relao temperatura caracte-


rstica = B H/k.
Como mencionado acima, em campos baixos a magnetizao cresce linearmente
com o campo. Esta propriedade a principal caracterstica do paramagneto. O coefici-
ente de H chamado de susceptibilidade magntica e mede o tamanho da resposta
magntica do sistema a mudanas no campo magntico externo. Se escrevemos

h Mi ' nH, (6.20)


Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 66

ento a susceptibilidade magntica por spin. Seu valor obtido da Equao 6.19
com a ajuda do fato de que tanh x ' x para x pequeno.
O resultado
2B
=
. (6.21)
kT
A existncia de uma relao inversa entre a suscetibilidade e a temperatura foi encon-
trada experimentalmente por P. Curie em 1895, e desde ento tem sido referida como
a lei de Curie.
Da Equao 6.21 aprendemos que medida que a temperatura diminui o
sistema magnetiza mais facilmente - a inclinao na origem, na Figura 6, cresce.
Finalmente, calculamos o calor especfico por grau de liberdade em um campo
constante. Uma vez que em um campo constante Q = E, claramente
 
1 E
cH = . (6.22)
n T H

Exerccio 5.4
Prove que
2B H 2
cH = . (6.23)
kT 2 cosh2 ( B H )
Soluo:
Substitumos na definio da capacidade trmica por spin em campo constante, Equa-
o 6.22,  
1 E
cH = , (6.24)
n T H
a energia mdia do sistema, E, dada pela Equao 6.18:

E = n B H tanh( B H ). (6.25)

Derivando com respeito a T obtemos


     
E d E 2 E
= = k
T H dT H H
n2B H 2 (6.26)
2 B H
= k n B H = .
cosh2 ( B H ) kT 2 cosh2 ( B H )
Das Equaes 6.24 e 6.26 obtemos

2B H 2
cH = .
kT 2 cosh2 ( B H )
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 67

No calor especfico, a temperatura caracterstica do paramagneto aparece da


maneira mais dramtica. c H desenhado como uma funo de 1/x = kT/ B H na
Figura 7. O calor especfico atinge seu mximo em

kT ' 0.8 B H. (6.27)

O aspecto geral do grfico poderia ter sido adivinhado com antecedncia. A tem-

Figura 7 O calor especfico (6.23).

peraturas baixas (kT  B H), mudar a temperatura no altera a energia, uma vez
que cada spin tem energia trmica de ordem kT mas requer energia (da qual falta) de
ordem B H para inverter sua direo. Dito de outra forma, o sistema est saturado e
a energia mnima. A temperaturas elevadas (kT  B H), a desordem total e no
pode ser cresecnte aumentando a temperatura. Assim c H 0 quando T 0 e quando
T . Dado que neste problema existem apenas duas energias caractersticas, B H e
kT, tudo o que acontece depende da sua relao, y kT/ B H; caso contrrio, alterar
as unidades afetaria o comportamento do sistema. Os dois limites que estudamos so
y 0 e y . Assim, em algum lugar entre eles esperamos atingir um mximo, uma
vez que c H (y) no negativo, e deve, portanto, crescer perto de y = 0 e diminuir para
y . A localizao do mximo seria em torno de y = 1, pois tanto a energia trmica
quanto a energia magntica so significativas nessa regio.

Exerccio 5.5
Esboce a magnetizao por spin em um campo constante em funo da temperatura.
Soluo:
O grfico em campo constante :
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 68

Exerccio 5.6

(a) Calcule a entropia do paramagneto como uma funo de T e H.

(b) Esboce a entropia por spin em um campo constante em funo da temperatura.

(c) Esboce a entropia por spin a uma temperatura constante em funo do campo
(esboce em um desenho dois grficos cujas temperaturas tm uma proporo de
5).

Soluo:

(a) A entropia do paramagneto como uma funo de M dada pela Equao 5.21, que
rearranjamos e reescrevemos de uma maneira ligeiramente diferente:
"  ! #
M 2
  
Nk M N B + M
S= ln 1 + ln 2 ln 2 . (6.28)
2 N B N B N B M

Substituindo a expresso explcita (6.19) para M como uma funo de T e H,


obtemos
  
Nk 2 1 + tanh x
S( T, H ) = ln(1 tanh x ) + tanh x ln 2 ln 2 , (6.29)
2 1 tanh x

onde x B H e N o nmero de spins.


Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 69

Agora usamos a identidade


1
1 tanh2 x = ,
cosh2 x
1 + tanh x
= e2x ,
1 tanh x
obtemos
ln(2cosh x ) x tanh
S( T, H ) = Nk[ x ]
(6.30)
 
B H B H B H
= Nk ln 2 cosh tanh .
kT kT kT

(b) A entropia por spin em funo da temperatura (em um campo constante)


representada no seguinte grfico:

(c) A entropia por spin como uma funo do campo (a temperatura constante)
representada no seguinte grfico:
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 70

6.4 Paramagneto com J > 1/2


Os resultados obtidos neste captulo podem ser facilmente generalizados para o caso
em que o spin no 12 . Tal spin teria mais de dois estados. Se a magnitude do spin
J, ento h 2J + 1 valores possveis para a projeo do spin ao longo da direo do
campo, tomando os valores de J para + J em passos unitrios.
Uma vez que o on adquire em um campo magntico uma energia adicional
dada pela Equao 3.7, a energia do on i em um campo magntico H ser dada por
uma generalizao da Equao 3.9:
1
ei = g B Hi , (6.31)
2
onde
i = 2J, 2( J 1), , 2J. (6.32)
O nmero de estados microscpicos de um sistema de N spins no 2 N , mas (2J + 1) N .
As propriedades de um paramagneto com J geral sero reveladas resolvendo o se-
guinte exerccio.

Exerccio 5.7

(a) Calcule a funo de partio (6.7) para um paramagneto com o J geral.

(b) Calcule a magnetizao mdia por spin, e esboce-a em funo de H.

(c) Calcule a suscetibilidade e compare-a com a calculada para J = 12 .

(d) Calcule o calor especfico c H , e compare-o com o resultado para J = 21 .

Soluo:

(a) Primeira calculamos a funo partio por on:


2J
z= e gB Hi /2 . (6.33)
i =2J

A soma na Equao 6.33 pode ser calculada, como uma srie geomtrica cujo
primeiro termo e gB H J . Faa x = g B H; ento
2J
e x( J +1) e xJ
z= e xi /2 =
ex 1
. (6.34)
i =2J
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 71

Multiplicando o numerador e o denominador na ltima frao por e x/2 , obtemos

x ( J +1/2)
e x( J +1/2)e sinh( J + 1/2) x
z= = . (6.35)
e x/2 e x/2 sinh( x/2)
Se o nmero de spins N, ento a funo de partio do sistema obtida pela
Equao 6.17:
sinh( J + 1/2) x N
 
Z= . (6.36)
sinh( x/2)

(b) A magnetizao mdia por spin calculada de maneira semelhante quela que
nos trouxe (no caso do spin 12 ) Equao 6.19. Lembre-se que a Equao 6.11
completamente geral. Continuamos a expressar Z em termos de x, e para obter a
derivada em relao a H, utilizamos a regra da cadeia.

h Mi 1 1 d ln Z x
=
N N dx H 
d sinh( J + 1/2) x
= g B ln (6.37)
dx
 sinh( x/2) 
( J + 1/2) cosh( J + 1/2) x 1/2 cosh( x/2)
= g B .
sinh( J + 1/2) x sinh( x/2)
Definimos a funo de Brillouin por
     x 
1 1 1 1
BJ (x) J+ coth J + x coth (6.38)
J 2 2 2 2
e escrever (6.37) na forma abreviada
h Mi
= g B JB J ( x ).
N
ou, usando a definio de x,
h Mi
= g B JB J ( g B H ). (6.39)
N
Para traar um grfico de h Mi /N como funo de H, temos que analisar o
comportamento da funo de Brillouin B J ( x ). Como uma funo mpar,
suficiente estudar a regio x 0. Para x fcil ver que B J ( x ) 1. Isto
significa que o valor de saturao de h M i /N g B J. primeira vista, parece que
B J ( x ) diverge para x 0. Contudo, sabemos que para J = 12 , B J ( x ) = tanh x, que
se comporta como x em x pequeno, ento temos que estudar seu comportamento
perto da origem com mais cuidado. Expandimos B J ( x ) em torno de x = 0 e
escrevemos
ey + ey 2 + y2 +
coth y = y =
e ey 2y + y3 /3 +
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 72

Para y  1 possvel escrever


1 + y2 /2
coth y ' .
y(1 + y2 /6)
Mas para y  1,
1 y2
' 1 ,
1 + y2 /6 6
ento obtemos
y2 y2
  
1
coth y ' 1+ 1 ,
y 2 6
e por negligenciar os termos de ordem superior a y2 ,
y2
 
1 1 y
coth y ' 1+ = + . (6.40)
y 3 y 3
Portanto, para x pequeno a funo B J ( x ) toma a forma
      
1 1 1 1 1 1 2 x
BJ (x) ' J+ + J+ x +
J" 2 ( J + 1/2)#x 3 2 2 x 6
(6.41)
1 2
   
1 1 1 x 2 J+1
= J+ x x = ( J + J) = x
J 3 2 12 3J 3

e este o comportamento que j conhecemos para o caso J = 12 . Agora ainda


temos de verificar se realmente nada de especial acontece entre x = 0 e x .
Para isso, calculamos a derivada:
dB J ( J + 1/2)2 1
= + .
dx J sinh2 ( J + 1/2) x 4J sinh2 x/2
Um breve estudo revela que dB J /dx positivo para todos os x, portanto B J ( x )
uma funo monotonicamente crescente na regio em discusso. Da h Mi /N
como uma funo de H ir para como na figura a seguir:

Tudo o que temos usado para chegar forma qualitativa dessas curvas que
o valor com que elas saturam aumenta em proporo a J e sua inclinao na
origem em proporo a J ( J + 1).
Captulo 6. Captulo 5 - Paramagneto a uma Dada Temperatura 73

(c) Obtemos a susceptibilidade do comportamento de h Mi em pequenos campos. Das


Equaes 6.39 e 6.41 encontramos imediatamente

h Mi J+1 J ( J + 1)
g B J B H = ( g B )2 H, (6.42)
N 3 3kT
e a susceptibilidade
J ( J + 1)
= ( g B )2 . (6.43)
3kT
1
Substituindo J = 2 e g = 2, obtemos a Equao 6.21.

(d) Calculamos o calor especfico em um campo constante usando Equaes 6.22 e


6.10:
2 ln z
     
1 E 1 2 E 1 2 ln Z
cH = = k = k = k2 , (6.44)
N T H N H N 2

onde substitumos Z = z N . Em seguida, notamos que

2 ln z 2
2 d ln z
= ( g B h ) .
2 dx2

Mas j calculamos a derivada d ln z/dx na Equao 6.37. Usando a Equao 6.37


e a Equao 6.39 obtemos
d ln z
= JB J ( x ),
dx
d2 ln z dB J ( x ) ( J + 1/2)2 1/4
2
= J = + ,
dx dx sinh ( J + 1/2) x sinh2 x/2
2

ento

1 (J + 1/2)2
c H = k( g B H )2   2
.
2 1 sinh (( J + 1/2) g B H )
4 sinh 2 g B H

Substituindo J = 21 , g = 2 obtemos a Equao 6.23.


74

7 Captulo 6 - Ordem, Desordem e Entropia

comumente dito que a magnitude da entropia mede a desordem em um sistema, e


que a tendncia da entropia aumentar o mesmo que a tendncia para aumentar a
velocidade. Esses conceitos e relaes assumem um carter mais definido e quantitativo
dentro da teoria da informao, que se relaciona dessa forma com a termodinmica.
Aqui exemplificamos apenas alguns desses conceitos em relao ao modelo para-
magntico simples, sem dar definies detalhadas e sem entrar em uma discusso
formal.
Se o sistema ordenado, um olhar para o sistema suficiente para determinar
seu estado. No h muitos estados para nos confundir. Assim, por exemplo, se uma
pequena coleo de cubos ordenada em um grande cubo, fcil discernir o estado
do sistema. Um nmero muito pequeno de parmetros ir descrev-lo, existem muito
poucos estados semelhantes ao ordenado. Por outro lado, se os cubos so dispersos, o
nmero de estados que criam uma impresso semelhante enorme, e o sistema parece
estar desordenado.
O mesmo se aplica aos nossos spins. Aqui, cada estado do sistema corresponde
a um certo ordenamento dos spins, alguns dos quais esto ao longo do campo,
enquanto outros esto na direo oposta. Se todos estiverem apontando para o campo
(E = N B H), ou na direo oposta (E = + N B H), ns naturalmente diremos
que o sistema est em um estado ordenado. Observe que h apenas um estado
(correspondente a uma nica ordenao) com cada uma das energias mencionadas.
Assim, para essas energias

( E = N B H ) = ( E = N B H ) = 1 (7.1)

e a entropia para esses valores de energia desaparece.


Se sabemos que o sistema tem energia ( N 2) B H, ento obviamente um
spin est apontando em uma direo oposta ao campo. Se esse fato tudo o que se
sabe sobre o sistema (esta a informao que obtivemos em nosso olhar), o sistema
pode estar em um dos N estados diferentes, em cada um dos quais um spin diferente
a exceo. A saber,
[ E = ( N 2) B H ] = N (7.2)

e a correspondente entropia

S[ E = ( N 2) B H = k ln N ]. (7.3)
Captulo 7. Captulo 6 - Ordem, Desordem e Entropia 75

Todos esses estados so igualmente provveis, e o fato de que a mesma quantidade de


informao, ou seja, o conhecimento de E, muito menos informativo sobre o estado
do sistema, indica o aumento da desordem.
Lembramos algumas expresses para a entropia, Equao 4.27:
       
S N E 1 E/N N E 1 E/N
= ln + ln + . (7.4)
k 2 2 B H 2 2 B H 2 2 B H 2 2 B H

Esta a expresso que foi representada na Figura 1. Tem um mximo em E = 0, onde

S( E = 0)kN ln 2. (7.5)

Como o nmero de estados mximo, no podemos dizer nada sobre o sistema se


apenas a energia E = 0 dada. A desordem domina. Como j vimos nas solues dos
Exerccios 3.7 e 3.8, o nmero de estados com E = 0 no dado simplesmente por
eS/k = 2 N mas por
2N
( E = 0) = . (7.6)
2N
Uma expresso diferente para a entropia, que vimos anteriormente, a Equao 4.44,
dada em termos de probabilidades de spin nico:

S = Nk [ P(+1) ln P(+1) + P(1) ln P(1)]. (7.7)

Exerccio 6.1
Que suposies nos transferiro de (7.7) para (7.5)?
Soluo:
Se E = 0 temos probabilidades iguais para cada estado

1
P(+1) = P(1) = ,
2
e ento  
S 1 1 1 1
= N ln + ln = N ln 2.
k 2 2 2 2
Isso significa que a suposio de que as probabilidades de um spin de ser ao longo da
direo do campo ou na direo oposta so iguais, nos leva de (7.7) a (7.5). Neste caso,
a energia trmica supera facilmente a energia de interao dos spins com o campo, de
modo que no h direo preferida: a temperatura muito alta e a desordem domina.
Captulo 7. Captulo 6 - Ordem, Desordem e Entropia 76

Vamos tentar ver essa expresso como um caso particular de uma situao na
qual existem m estados, que iremos denotar por , = 1, , m, cujas probabilidades
so P , e S dada por
m
S = k P ln P . (7.8)
=1

Junto com a Equao 7.8 existe a relao


m
P = 1. (7.9)
=1

Sem entrar em provas detalhadas, notamos que:

(a) S tem um mnimo se o sistema estiver em um estado - digamos, = 1 - e portanto


P1 = 1 e P = 0 para todos 6= 1. Neste caso, inferimos da Equao 7.8 que
S = 0. Ns podemos novamente identificar esta distribuio de probabilidade
com ordem, uma vez que entre os m estados s um possvel, com a informao
mo.

(b) S tem um mximo se P = 1/m para todo , e ento

S = k ln m. (7.10)

Nessa condio, somos incapazes de distinguir entre as diferentes possibilidades:


a desordem domina.
Por exemplo, um paramagneto de N spins pode estar em um de m = 2 N
estados possveis. Se denot-los de acordo com a ordem ascendente em energia,
ento = 1 ser o nico estado para o qual E = N B H e = 2 N ser
o nico estado para o qual E = + N B H. Assim, por exemplo, se sabe que
E = N B H, ento claramente P1 = 1, e todos os outros P desaparecem. Se sabe

que E = 0, encontramos da Equao 7.6 que o nmero de estados 2 N / 2N,

e a probabilidade para cada estado 2N/2 N . Assim, uma substituio na
Equao 7.8 ou 7.10 dar novamente, no limite N , o j conhecido resultado
S( E = 0) = kN ln 2, que descreve a desordem mxima.
Finalmente, observe que a Equao 7.8 implica que para o ensemble cannico

S = k(ln Z + h Ei). (7.11)


Captulo 7. Captulo 6 - Ordem, Desordem e Entropia 77

Exerccio 6.2
Prove a Equao 7.11.
Soluo:
Substituindo as probabilidades da Equao 6.8 na Equao 7.8 obtemos
m
S = kZ 1 ( E ln Z)eE
=1
m m
= kZ 1 E e E + kZ 1 ln Z eE .
=1 =1

O primeiro termo inclui a energia mdia h Ei. No segundo termo aparece a soma das
probabilidades que , naturalmente, 1. Portanto,

S = k h Ei + k ln Z,

que o resultado pedido.


78

8 Exerccios de auto-avaliao

Exerccio 1
O nmero de estados do sistema composto pelos subsistemas a e b na Equao 5.3, T ,
tem um mximo em Ea = Ea . Calcule Ea e Eb para o caso especial em que Ha = Hb .
Soluo:
Da Equao 5.5 e da expresso explcita para como uma funo de E, Equao 5.7,
obtemos a seguinte equao para Ea :

1 B Ha Na Ea 1 B Hb Nb E + Ea
ln = ln .
2 B Ha B Ha Na + Ea 2 B Hb B Hb Nb + E Ea

Se Ha = Hb = H, os coeficientes dos logaritmos cancelam e seus argumentos devem


ser iguais. Com uma pequena lgebra obtemos

Na
Ea = E.
Na + Nb

Eb tem que fazer a diferena entre Ea e E, de modo que

Nb
Eb = E.
Na + Nb

Voc pode ter sido capaz de adivinhar antecipadamente que as energias em equilbrio
so distribudas em proporo direta aos tamanhos dos dois sistemas, de modo que
cada um deles tem a mesma energia por grau de liberdade. No entanto, bom para
encontrar ainda uma outra verificao de que estamos trilhando terreno slido.

Exerccio 2

(a) Prove que o calor especfico em campo constante (6.23) tambm pode ser calculado
a partir de  
T S
cH = .
n T H

(b) Descreva as semelhanas e diferenas entre o paramagneto e o gs ideal.


Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 79

Soluo:

(a) Como Q = TdS, o calor especfico em campo constante T (S/T ) H e o calor


especfico por grau de liberdade
 
T S
cH = .
n T H

Usamos agora a expresso que encontramos para S( T, H ) no Exerccio 5.6(a):

B H
S( T, H ) = nk [ln(2 cosh x ) x tanh x ], x .
kT
Portanto
S x dS nkx2 1
= = ,
T T dx T cosh2 x
logo
x2
cH = k ,
cosh2 x
e este resultado idntico a Equao 6.23.

(b) Segue a tabela comparando o paramagneto e o gs ideal.

Gs ideal Paramagneto
Varivel extensiva V M
Varivel intensiva P H
TdS = dE + PdV TdS = dE HdM
TdS = dH VdP TdS = dE + MdH
Entalpia H = E + PV E = E + MH
E = 32 PV E 0  
B H
Equao de estado P = NkT M = N B tanh kT
B H
(T alto) M ' N kT
Sistema adiabtico dS = 0 dS = 0
dE = PdV dM = 0 ou H = 0
PV =const M =const ou H = 0
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 80

Exerccio 3
possvel descrever o comportamento de certos materiais na natureza por rotaes
com momento magntico m que podem apontar em trs direes possveis, tudo em
um plano, conforme ilustrado na figura abaixo.

(a) Calcule a energia de um nico spin, em cada um dos estados acima, na presena
de um campo magntico externo H = H x.

(b) Um paramagneto cujos constituintes so spins do tipo descrito acima est


temperatura T. No h interao entre os spins. Encontre sua funo de partio
quando um campo magntico externo aplicado ao longo de x.

(c) Encontre a magnetizao mdia por spin no paramagneto descrito em (b).


Calcule o valor da magnetizao usando dois mtodos:

(1) Como uma mdia cannica ponderada do momento de um nico spin.


(2) Por clculo direto a partir da funo de partio.

(d) Calcule a susceptibilidade magntica por spin do paramagneto. A lei de Curie


aplica-se (ou seja, 1/T)?

(e) Calcule a energia mdia (por spin) deste paramagneto.

(f) Calcule seu calor especfico.

Soluo:
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 81

(a) A energia de um momento magntico, m, num campo H dada por

e = m H = mH cos . (8.1)

Substituindo o valor de em cada um dos estados possveis, encontramos



mH , = 0,

mH
e() = 2 , = 2
3 ,
(8.2)

mH 4
2 , = 3 .

(b) Uma vez que a temperatura dada, natural usar o ensemble cannico. A funo
de partio
Z ( , H ) = eE(estado) . (8.3)
todos os estados

O mesmo argumento que levou a Equao 6.17, que se baseia unicamente no fato
de que os spins so independentes, ir produzir para o sistema paramagntico
em discusso,
Z ( , H ) = [z( , H )] N , (8.4)
onde N o nmero de spins no sistema, e z a funo de partio de spin nico.
Nesse caso
z( , H ) = e e() , (8.5)

com = 0, 2/2, 4/3.
A energia por spin j foi calculada em (a) e assim

z( , H ) = e mH + 2e mH/2 (8.6)

o que implica
Z ( , H ) = (e mH + 2e mH/2 ) N . (8.7)

(c) Na ausncia de um campo externo haver uma populao igual em cada um dos
trs estados possveis, e, portanto, uma magnetizao de desaparecimento.
Uma vez que o campo est agindo na direo x, os spins alinhados na direo x
tm uma energia menor, de modo que eles tm uma maior probabilidade. Assim,
espera-se que a magnetizao lquida tambm esteja na direo x. (Nota: existe
uma simetria completa entre as direes y e y. Portanto, a magnetizao deste
sistema no pode ter uma componente ao longo de y.) Verificamos esta concluso
quantitativamente usando os dois mtodos mencionados.
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 82

(1) A contribuio para a magnetizao na direo x, de cada um dos estados,

m x () = m cos

o que implica
(
m x (0) = m,  
(8.8)
m x 2 = m x 4 2
= m2 .
 
3 3 = m cos 3

A contribuio ao longo de y
 
my () = m cos
2
o que implica


my (0) = 0,
q
my 3 = m 32
2

(8.9)
  q
m 4 = m 3 .


y 3 2

A probabilidade de um dado estado de uma partcula, , dada por

e e()
P ( , H ) = , (8.10)
z( , H )
onde o denominador, dado na Equao 8.5 ou 8.6, garante que a soma das
probabilidades 1. Para obter a magnetizao, multiplicamos a contribuio de
cada estado, as Equaes 8.8 e 8.9, pela probabilidade desse estado (8.10) e soma
sobre os produtos:

e mH e mH/2
hm x ( , H )i = m x () P ( , H ) = m , (8.11)
e mH + 2e mH/2

my () P ( , H ) = 0.


my ( , H ) = (8.12)

Esta a magnetizao mdia por spin.

(2) Como o campo est na direo x, podemos usar a Equao 6.11 e escrever a
magnetizao mdia por spin na forma
1 ln Z
hm x i = , (8.13)
N H
onde Z dado na Equao 8.8; do qual

ln Z = N ln(e mH + 2e mH/2 ) (8.14)

e portanto
1 e mH e mH/2
hm x i = m, (8.15)
e mH + 2e mH/2
que o resultado obtido na Equao 8.11.
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 83

(d) Como o campo fraco, usamos a aproximao e x ' 1 + x para o numerador e o


denominador na Equao 8.11 e, portanto,

3mH/2 m2 H
hm x i ' m = , (8.16)
3 2
logo
m2
, = (8.17)
2kT
isto 1/T, e a lei de Curie recuperada.

(e) A energia mdia por spin pode ser calculada a partir da Equao 6.10 ou simples-
mente de hei = hm x i H. Ambos os mtodos

e mH e mH/2
 
3
hei = mH mH = mH 1 . (8.18)
e + 2e mH/2 2 + e3mH/2

(f) O calor especfico por spin em um campo constante

(3MH/2)2
 
hei
cH = = 2k . (8.19)
T H (2e3mH/4 + e3mH/4 )2

Exerccio 4
Repita a soluo do Exerccio 3 para um material para o qual o momento magntico m
tem quatro direes possveis, como na figura abaixo. O campo ainda est na direo
x.
Soluo:

(a) A energia de um momento magntico em um campo externo H na direo x

e() = m H = mH cos ,
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 84

onde neste caso


 
3  3
= 0, , , e(0) = mH, e = 0, e( ) = mH, e = 0. (8.20)
2 2 2 2

(b) Para este paramagneto tambm a funo de partio um produto de funes de


partio de partcula nica:

Z ( , H ) = [z( , H )] N ,

onde N o nmero de spins no sistema.


Desta vez, os estados de spin nico so caracterizados por quatro ngulos.
Portanto
z( , H ) = e mH + e mH + 2, (8.21)

logo
Z ( , H ) = (e mH + e mH + 2) N . (8.22)

(c) Clculo da magnetizao mdia por spin:

(1) Neste caso, apenas os estados = 0 e = contribuem para a magnetizao ao


longo de x, uma vez que os outros dois estados tm zero projees ao longo de
x. Com um campo na direo x, a magnetizao no tem uma componente ao
longo de y aqui tambm.
A magnetizao mdia por spin

e mH e mH
hm x i = m x ( = 0) P=0 ( , H ) + m x ( = ) P= ( , H ) = m .
e mH + e mH + 2
(8.23)
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 85

(2) Diferenciando a funo de partio obtemos

1 ln Z 1 z e mH e mH
hm x i = = = m mH .
N H H e + e mH + 2

(d) Uma expanso de potncia do numerador e do denominador na Equao 8.23 ,


juntamente com a aproximao e x ' 1 + x para x  1, d a magnetizao para
campos fracos:
m2
hm x i ' H,
2
logo
m2
= . (8.24)
2kT
Neste caso tambm a lei de Curie vlida e obtemos o mesmo resultado que no
Exerccio 3.

(e) Usando a Equao 6.10 e o resultado da Equao 8.21, obtemos

e mH e mH
 
ln z mH
hei = = mH mH = mH tanh , (8.25)
e + e mH + 2 2

que significa que, como esperado para um paramagneto,

hei = hm x i H.

(f) A capacidade de trmica por spin em um campo externo constante


 
hei
cH = , (8.26)
T H

onde hei dado na Equao 8.25. Diferenciando obtemos

( mH/2)2
c H = 2k .
cosh2 ( mH/2)
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 86

Exerccio 5
Calcule a probabilidade de um paramagneto de ons com J = 12 temperatura T e o
campo magntico H para ter energia E.
Soluo:
A probabilidade para um dado estado, , com energia E = E Z 1 e E . No entanto,
h muitos estados com a mesmo energia E. Seu nmero ( E) dada pela Equao 4.5.
A probabilidade de encontrar o sistema no estado com energia E

P( E) = Z 1 e E ( E). (8.27)

Agora ( E) est relacionando a entropia por = eS/k , logo

P( E) = Z 1 e(TSE)/kT . (8.28)

Para obter a dependncia em E temos que substituir Z na Equao 6.17 com a Equao
6.16 e 4.27 para S. Observe que no correto usar a expresso para S( T, H ) que foi
obtida no Exerccio 5.6, est expresso foi obtida assumindo que E = h Ei, aqui estamos
interessados precisamente em valores arbitrrios de E que pode ser diferente da mdia.
Como a forma explcita de P( E) complicada, por isso deixaremos o resultado na
forma da Equao 8.28.
Vale ressaltar que a probabilidade mxima no quando S mxima, mas
quando a combinao TS E .

Exerccio 6
A probabilidade de que o bbado na caminhada aleatria da Parte I seja encontrado
a uma distncia R de sua localizao inicial, aps N passos, tem a mesma estrutura
matemtica que a probabilidade de um paramagneto de N spins ter magnetizao M.

(a) Calcule a probabilidade para um bbado que est andando em uma dimenso
e tendo um passo de comprimento L ser encontrado a uma distncia x de sua
localizao inicial aps N passos.

(b) Mostre que quando N  1 mas Lx  N, a probabilidade que voc calculou em (a)
vai para uma distribuio gaussiana. Use a frmula de Stirling.

(c) Calcular a largura (desvio padro) da distribuio, x, e sua largura relativa,


x/NL.
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 87

Soluo:

(a) Suponha que dos N passos feitos pelo bbado N+ estavam para a direita e N
para a esquerda. Se o comprimento de cada etapa L, ento ele ser localizado a
uma distncia
x N = ( N+ N ) L qL. (8.29)
Ns tambm temos
N+ + N = N. (8.30)
Note que se N par, ento q tambm deve ser par, e se N mpar, ento q. Da
q mudanas nos passos de 2 entre N e N. A partir das Equaes 8.29 e 8.30
temos
N+q Nq
N+ = , N = . (8.31)
2 2
Estamos, portanto, interessados na probabilidade de q ter um certo valor. Esta
probabilidade igual probabilidade de que N passos N+ seja para a direita
[(1/2) N+ ] vezes a probabilidade de haver N passos para a esquerda [(1/2) N ]
vezes o nmero de possibilidades de distribuio de N passos em dois grupos
N!/( N+ !N !). Fazendo uso da Equao 8.31, encontramos
 N
1 N! N!
P(q) = =     , (8.32)
2 N+ | N ! 2N
N +q
!
N q
!
2 2

e esta a probabilidade de o bbado ser localizado a uma distncia x = qL do


ponto inicial. Observe que P(q) diferente de zero somente se q for um inteiro
da mesma paridade que N.

(b) Usamos a frmula de Stirling, na forma


1
ln n! ' n ln n n +
ln(2n). (8.33)
2
Escrevemos em ln P usando a Equao 8.33, sem negligenciar o ltimo termo:

 N! ln N+ ! ln N ! 
ln P = ln N ln2 
1 1
' N ln N N + ln(2N ) N+ ln N+ N+ + ln(2N+ )
 2  2
1
N ln N N + ln(2N ) N ln 2
   2   
1 1 1
= N+ ln N N+ + ln N+ N + ln N
2 2 2
1
N ln 2 ln 2,
2
(8.34)
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 88

onde o fato de que N+ + N = N levou ao cancelamento dos termos lineares


em N, N+ e N . Um termo 12 ln 2 foi tambm cancelado. Agora, usamos o fato
de que estamos interessados no comportamento de P(q) perto de q = 0, que
a mdia de q. Neste caso, a Equao 8.31 implica que N+ e N esto muito
prximos de 12 N. Assim escrevemos
 q
ln N = ln N ln 2 + ln 1 . (8.35)
N
Tendo em conta os dois primeiros termos na expanso do logaritmo, obtemos

q 1  q 2
ln N ' ln N ln 2 . (8.36)
N 2 N
Agora substitumos tudo na Equao 8.34 e obtemos

q2
    
1 1 q
ln P ' N+ + ln N N+ + ln N ln 2 +
2 2 N 2N 2 
q2
   
1 1 q (8.37)
N + ln N N+ + ln N ln 2 +
2 2 N 2N 2
1
N ln 2 ln 2.
2

Observe que de todos os termos proporcionais a ln N apenas 12 ln N deixado,


e, depois de negligenciar 1/2N 2 em relao a 1/N, de todos os termos que
incluem q os nicos restantes so

( N N+ ) ( N+ + N + 1)q2 q2
 
1 1
+ = + q2 ' .
N 2N 2 2N 2N 2 2N

E de todos os termos que contm ln 2, apenas ln 2 deixado. Assim, obtemos

q2 1 1 2 q2
ln P ' ln N + ln 2 ln 2 = ln . (8.38)
2N 2 2 2N 2N
Consequentemente, obtivemos uma distribuio gaussiana:

2
P(q) = 2 /2N
. (8.39)
2Neq
A funo de distribuio de x obtida pela substituio de q = x/L e pela
diviso adicional da Equao 8.39 por 2 devido ao fato de que q muda por passos
de 2, de modo que x = 2Lq. Daqui

x2
 
1
f (x) = exp . (8.40)
2NL2 2NL2
Captulo 8. Exerccios de auto-avaliao 89

(c) Uma vez que h x i = 0 D E


(x )2 = x2 .
J calculamos tais integrais, e o resultado sempre um sobre o dobro do coefici-
ente do quadrado da varivel aleatria. Portanto

x = NL2 = L N

e a largura relativa
x 1
= .
NL N