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Captulo 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Definio e origem do petrleo


Segundo Abreu (1940, p. 25); Ferreira (1986) a palavra petrleo significa
leo de pedra e tem origem latina. Ferreira (1986) tambm define o petrleo como
um combustvel lquido natural constitudo quase s de hidrocarbonetos, e que se
encontra preenchendo os poros de rochas sedimentares, formando depsitos muito
extensos. J Campos e Leontsinis (1990); Foroulis (1982); Petrobras (2003)
definem o petrleo como uma mistura orgnica complexa de hidrocarbonetos
gasosos, lquidos e slidos, com quantidades relativamente pequenas de compostos
orgnicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometlicos. Segundo Campos
e Leontsinis (1990), os hidrocarbonetos predominantes so: os acclicos saturados
(alcanos), tanto de cadeia normal como ramificada, e os cclicos, da famlia dos
cicloalcanos, alm dos aromticos.
Segundo Campos e Leontsinis (1990) existem trs teorias a respeito da
origem do petrleo as quais so:
teoria inorgnica: a formao do petrleo atribuda a reaes entre a gua e o
gs carbnico e a carbonatos e carbonetos metlicos submetidos a temperaturas e
presses elevadas. Esta teoria no explica a existncia no petrleo de porfirinas,
compostos organometlicos de estrutura complexa, os quais so sintetizados por
seres vivos, tanto vegetais como animais;
teoria da radioatividade: supe que a radiao, proveniente de elementos
radioativos existentes na crosta terrestre, teria agido sobre o metano proveniente
da atmosfera primitiva do planeta, gerando os hidrocarbonetos de cadeias mais
longas. Esta teoria, assim como a inorgnica, no explica a existncia de
porfirinas. Tambm no explica a presena de compostos oticamente ativos os
quais seriam destrudos pela radiao intensa. Alm disso, os gases de petrleo
no apresentam teores elevados de hidrognio e hlio, o que deveria ocorrer
como conseqncia do processo radioativo;
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teoria orgnica: considera que os organismos microscpicos que constituem o


plncton nos mares apresentam dois destinos: servem de alimento a outros seres
aquticos ou tm seus despojos sedimentados no fundo do mar em camadas que
vo se sobrepondo. A deposio mais favorecida em mares profundos e
fechados, devido inexistncia de correntes fortes. As argilas tambm fazem
parte destas camadas, em mares profundos, levadas ao mar pelos rios ou pela
eroso das costas as quais se sedimentam misturadas ao material orgnico. Numa
profundidade de at 200 m, a existncia de oxignio dissolvido permite a ao de
bactrias aerbicas, estas contribuem para a destruio do material. J em mares
profundos, onde a oxigenao mais difcil, as bactrias anaerbicas
transformam os carboidratos e protenas em substncias gasosas e solveis em
gua e num resduo constitudo por gorduras e materiais estveis lipossolveis,
conhecido como sapropel. O sapropel transformado em hidrocarbonetos
lquidos e gasosos: o petrleo. Esta transformao lenta e ocorre devido ao
das bactrias associada presso e temperatura, bem como catlise promovida
pela argila. Esta teoria explica a formao do petrleo e a presena de impurezas
compatveis com uma origem baseada em organismos vivos.

2.2 Refinamento do petrleo


O petrleo em seu estado natural tem um valor tecnolgico restrito,
assim, para se tornar til, ele separado em fraes ou grupos de compostos que
possuem aproximadamente as mesmas propriedades fsicas (FOROULIS, 1982). O
processo de separao do petrleo em fraes teis chamado refinamento (ou
refino) (FOROULIS, 1982), sendo que as fases deste processo so:
destilao primria;
destilao a vcuo;
visco-reduo;
craqueamento trmico;
craqueamento cataltico;
reformao cataltica;
craqueamento retardado;
hidrocraqueamento;
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desasfaltao a solvente.

2.3 Derivados do petrleo


Aps o refinamento, os derivados obtidos so: nafta, querosene, gasolina
de aviao, fraes lubrificantes, parafinas, etc. Desta forma, o petrleo uma
matria prima essencial vida moderna, pois permite a produo de gasolina, gs de
cozinha, borrachas, plsticos, combustvel de aviao, lubrificantes, tecidos
sintticos, tintas e capaz de gerar energia eltrica (PETROBRAS, 2003). Em
resumo, a Tabela 2.1 apresenta os produtos industriais obtidos do petrleo e os
principais usos.
Neste trabalho, o derivado de interesse apenas a nafta, escolhido por
apresentar alta corrosividade em relao ao ao-carbono dos dutos que o
transportam.

2.4 Transporte do petrleo e dos seus derivados e o meio ambiente


As atividades de transporte tm por objetivo bsico prover
(PETROBRAS, 1984):
o escoamento de petrleo de seus campos produtores;
o escoamento dos derivados produzidos para as refinarias;
o abastecimento das refinarias, com petrleo nacional ou importado;
o abastecimento da rede domstica de distribuio de derivados.

Para realizar o transporte so utilizados os dutos (sistemas constitudos


de tubulaes e estaes de bombeamento) ou navios petroleiros (PETROBRAS,
2003). Alm dos dutos e dos navios petroleiros, existem outras modalidades de
transporte como o rodovirio e o ferrovirio. Nestas modalidades, os transportes so
feitos por meio de caminhes ou vages-tanque (PETROBRAS, 2003). A Figura 2.1
apresenta algumas modalidades de transporte.
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Tabela 2.1
Derivados obtidos do petrleo e seus principais usos
Derivado obtido Principais usos
Gs de refinaria Petroqumica, gs de rua
Gs cido Produo de enxofre
Eteno Petroqumica
Dixido de carbono Fluido refrigerante
Propanos especiais Fluido refrigerante
Propeno Petroqumica
Butanos especiais Propelentes
Gs liquefeito de petrleo Combustvel domstico
Gasolinas Combustvel automotivo
Naftas Solventes
Nafta para petroqumica Petroqumica
Aguarrs mineral Solventes
Solventes de borracha Solventes
Hexano comercial Petroqumica, extrao de leos
Solventes diversos Solventes
Benzeno Petroqumica
Tolueno Petroqumica, solventes
Xilenos Petroqumica, solventes
Querosene de iluminao Iluminao e combustvel domstico
Querosene de aviao Combustvel para avies
leo diesel Combustvel para nibus, caminhes, etc.
Lubrificantes bsicos Lubrificantes de mquinas e motores em geral
Parafinas Fabricao de velas, indstria alimentos
leos combustveis Combustveis industriais
Resduo aromtico Produo de negro de fumo
Extrato aromtico leo extensor de borracha e plastificante
leos especiais Usos variados
Asfaltos Pavimentao
Coque Indstria de produo de alumnio
Enxofre Produo de cido sulfrico
N-Parafinas Produo de detergentes biodegradveis

FONTE PETROBRAS, 1984


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Caminho-tanque Navio-tanque Dutos


Figura 2.1 - Transporte de petrleo e derivados.
FONTE PETROBRAS, 2003

Os dutos surgiram nos Estados Unidos, logo aps a descoberta do


petrleo, quando as empresas discutiam a respeito da maneira mais econmica de
transportar leo (ABREU, 1940, p. 113). Nisto, surgiu a idia de transport-lo em
tubos, como gua, e esta prtica tornou-se corrente (ABREU, 1940, p. 114). Segundo
Abreu (1940, p. 114), o transporte em dutos s utilizado quando se trata de grandes
volumes de leo porque o custo inicial de instalao muito alto. Mais tarde, o uso
de dutos foi estendido para realizar o transporte de petrleo e seus derivados.
Os dutos utilizados no transporte de petrleo e derivados so
classificados quanto:
ao local onde os dutos se encontram: terrestres quando construdos em terra e
submarinos quando construdos no fundo do mar (PETROBRAS, 2003);
ao produto transportado: oleodutos para o transporte de lquidos e gasodutos
para o transporte de gases. No caso de transporte de lquidos, os oleodutos que
transportam derivados e lcool so tambm chamados de polidutos
(PETROBRAS, 2003).

Os navios petroleiros, assim como os dutos submarinos, servem para


realizar o transporte do petrleo dos poos at os terminais martimos e em seguida,
o petrleo levado at as refinarias.
Por ltimo, os caminhes e vages-tanque so ocasionalmente (somente
quando no possvel o transporte via dutos) empregados para a transferncia de
petrleo e derivados.
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O transporte de petrleo e seus derivados deve receber uma ateno


especial, uma vez que os meios de transporte atravessam mares, mangues, reservas
ecolgicas, regies habitadas, entre outros e qualquer acidente durante o transporte
poderia ocasionar danos ao meio ambiente e sociedade. Assim, as companhias
operadoras no setor de petrleo, por trabalharem com produtos poluentes, devem ser
responsveis na questo de preservao do meio ambiente, ou seja, devem encontrar
maneiras de reduzir ao mnimo as alteraes no ecossistema, evitando riscos para a
sociedade (NBREGA et al., 2002; DE SOUZA JUNIOR; GARTLAND, 2001;
PETROBRAS, 2003; WALKER; THOMPSOM, 1992). Alonso (2003) destaca
ainda, os altos custos gerados quando ocorre o vazamento de produtos derivados de
petrleo. Levantamentos recentes das indstrias petroqumicas no Brasil mostram
que o custo de um vazamento R$ 150.000,00 por metro cbico vazado. Portanto,
um pequeno vazamento de 10 m3 proporciona um prejuzo de R$ 1.500.000,00 e um
vazamento de 1200 m3 representa perdas de R$ 180.000.000,00 (ALONSO, 2003).
Na realidade, os cuidados devem ser tomados, no s durante o transporte, mas em
todas as etapas, ou seja, na explorao, perfurao, produo, refino e distribuio do
petrleo (PETROBRAS, 2003).
No caso do transporte de petrleo e derivados, a preocupao para
reduzir impactos ambientais com a adoo de medidas preventivas e de controle,
para evitar derrames de produto (PETROBRAS, 2003). Ao ocorrer derrames de leo
no mar, o leo espalhado pela superfcie, formando uma camada compacta que
demora anos para ser absorvida (PETROBRAS, 2002 apud FRENTE
PARLAMENTAR DE PETRLEO, 2002). Esta camada impede a oxigenao da
gua, mata a fauna e a flora e altera o ecossistema (PETROBRAS, 2002 apud
FRENTE PARLAMENTAR DE PETRLEO, 2002). No caso de acidentes em terra,
poderiam ocorrer incndios, contaminaes, etc. Em se tratando de impactos
ambientais, o jornal O Estado de So Paulo (2001) apresenta um resumo cronolgico
de incndios, vazamentos, exploses e tragdias que marcaram a histria da
Petrobras e denomina este resumo de As manchas da empresa. Este resumo
apresentado na Tabela 2.2.
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Tabela 2.2
Resumo cronolgico de incndios, vazamentos, exploses e tragdias publicado pelo
jornal O Estado de So Paulo sob a denominao As manchas da empresa
Cargueiro fretado pela Petrobras derrama 6 mil toneladas de leo na Baa
03/1975
de Guanabara
06/1980 Exploso fere 23 em navio-sonda na Bacia de Campos (BC)
03/1981 Incndio em tambor com 7 mil litros de lcool em Barueri (SP)
10/1983 3 milhes de litros de leo vazam de oleoduto em Bertioga
93 mortes e 2.500 desabrigados na exploso de um duto na Favela Vila
02/1984
Soc, Cubato
08/1984 Gs vaza do poo submarino de Enchova: 37 mortos e 19 feridos
05/1986 Duas exploses na plataforma Zapata fere 12
10/1987 Incndio na plataforma Pampo, na BC, provoca queimaduras em 6
04/1988 Incndio na plataforma Enchova
10/1991 2 operrios saem gravemente feridos na exploso em Pargo I, na BC
06/1992 Vazamento de 10 mil litros de leo em rea de manancial do Rio Cubato
05/1994 2,7 milhes de litros de leo poluem 18 praias do litoral norte paulista
10/1998 1 milho de litros de leo vazam de duto em So Jos dos Campos
11/1999 Exploso fere 2 na plataforma P-31, na BC
01/2000 1,3 milhes de litros de leo vazam na Baa de Guanabara
07/2000 4 milhes de litros de leo vazam e atingem o Rio Iguau (PR)
86 mil litros de leo vazam de cargueiro e poluio atinge praias de So
11/2000
Sebastio e 6 de Ilhabela
8 tcnicos da empresa vo s Ilhas Galpagos para ajudar na limpeza do
01/2001
vazamento do navio Jssica
Uma mancha de 15 quilmetros de leo (50 mil litros) atinge Morretes
02/2001
(PR)

FONTE O ESTADO DE SO PAULO, 2001

Com base no resumo de acidentes apresentado pelo referido jornal,


verifica-se que no perodo de 1975 at o ano de 2001, 19 acidentes ocorreram
provocando danos ambientais estrondosos e perdas de vidas humanas.
Desses acidentes com derramamento de leo no mar, apenas a ttulo de
exemplo, pode-se citar a tragdia em 18 de janeiro de 2000 em que ocorreu o
vazamento de 1,3 milhes de litros de leo (O ESTADO DE SO PAULO, 2001),
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provocando uma mancha negra de 40 km2, na Baa de Guanabara (RJ). O leo vazou
dos dutos que ligam a Refinaria de Duque de Caxias (Reduc) ao terminal da
Petrobras na Ilha dgua (PETROBRAS, 2003). O leo atingiu a rea de Proteo
Ambiental de Guapimirim, manguezal de 14 mil hectares, um dos mais importantes
nichos ecolgicos da Baa de Guanabara. Muitas praias tambm foram afetadas,
intoxicando as algas, as plantas, os caranguejos, os caramujos e outros animais que
vivem no fundo do mar. Outro acidente, com uma quantidade de derramamento de
leo ainda maior, ocorreu em 16 de julho de 2000. Neste acidente, houve o
vazamento de quatro milhes de litros de leo (O ESTADO DE SO PAULO,
2001). O leo vazou de um duto na Refinaria Presidente Getlio Vargas, no
municpio de Araucria (PR), e espalhou-se pelos rios Barigui e Iguau at a cidade
de Balsa Nova, 44 quilmetros abaixo (REVISTA VEJA, 2000). Segundo a Revista
Veja (2000) do dia 26 de julho de 2000, em alguns pontos a mancha negra de leo
cobria toda a largura do leito dos rios, provocando um dano ambiental muito grande
e, em acidentes deste tipo, o tempo de recuperao da natureza avaliado em anos. A
Figura 2.2 mostra as conseqncias do desastre ocorrido no Paran.

Figura 2.2 Pssaro sujo de petrleo e rio coberto por petrleo.


FONTE REVISTA VEJA, 2000

importante ressaltar que os acidentes em terra tambm causam grandes


estragos, um exemplo seria o acidente ocorrido em 25 de fevereiro de 1984 em
Cubato, na Vila Soc. Neste dia, houve um incndio provocado pelo vazamento de
700 mil litros de combustvel causando a morte de 93 pessoas e deixando cerca de
400 pessoas gravemente feridas (JORNAL DO BRASIL, 2000). Os barracos
estavam sobre um barril de plvora. Por baixo do mangue em que foi erguida a
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favela, passavam dutos da Petrobras (O ESTADO DE SO PAULO, 2001). A


Figura 2.3 mostra um exemplo da tragdia em Vila Soc.
Alm dos acidentes ocorridos no Brasil, o jornal O Estado de So Paulo
(2002) tambm apresenta os piores vazamentos na Europa e no mundo (Tabela
2.3).

Figura 2.3 Tragdia em Vila Soc.


FONTE O ESTADO DE SO PAULO, 2001

Tabela 2.3
Os piores vazamentos na Europa e no mundo
Na Europa

O Erika, bandeira de Mata, rompe-se na costa da Bretanha e


12/12/1999
vaza 20 mil toneladas de leo combustvel
O Sea Empress, da Libria, colide com uma rocha ao sul de
15/02/1996
Gales e verte 80 mil toneladas de petrleo cru
O Braer, bandeira da Libria, afunda nas costas das Ilhas
05/01/1993
Shetland, inglesas, e despeja 98 mil toneladas de petrleo cru
O Aegean Sea, bandeira grega, encalha na Galcia espanhola e
03/12/1992
vazam 72 mil toneladas de leo cru
No Mundo
No Alasca, o Exxon Valdez, americano, despeja 42 mil
24/03/1989 toneladas de petrleo cru. Morrem 580 mil aves marinha,
5.500 nutrias, alm de focas, baleias cinza e lees marinhos
FONTE O ESTADO DE SO PAULO, 2002
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Alm dos acidentes apresentados na Tabela 2.3, pode-se citar um


acidente com um navio petroleiro ocorrido em 13 de novembro de 2002 no mar da
Galcia, na costa noroeste da Espanha. O navio petroleiro, denominado Prestige,
sofreu um rombo (no dia 13) em seu casco devido s intempries climticas e m
conservao provocando o vazamento de cinco mil toneladas de leo (REVISTA
ISTO , 2002). No dia 19, o Prestige partiu-se em duas metades, provocando o
referido vazamento e, em seguida, afundou (Figura 2.4) (REVISTA ISTO , 2002).
Este acidente afetou a comunidade pesqueira da regio e provocou um desastre
ecolgico grave.

Figura 2.4 O navio petroleiro partese e afunda.


FONTE REVISTA ISTO , 2002

Em se tratando apenas de acidentes com dutos, a Tabela 2.41 apresenta


um resumo dos acidentes ocorridos na Europa e nos Estados Unidos.

1
Dado retirado do Relatrio da BUREAU VERITAS sobre Anlise de Risco de Dutos do Sistema
Dutovirio da Argentina, no-publicado.
Tabela 2.4
Caractersticas gerais de acidentes em dutos (Europa e Estados Unidos)
Lugar Pas Produto Cenrio Conseqncias

Ruptura do duto subterrneo devido fadiga Quatro passageiros do veculo mortos.


a 98 bar. Nuvem de gs de (305x240) m2 Danos na via em mais de 100 m. Danos em
Denver Estados Unidos Etano
sobre auto-estradas e vias frreas. Ignio linhas de alta voltagem e linhas telefnicas
causada por um veculo 7 minutos depois (130 m -150 m)
Fissura noturna de 8 m em campo de trigo Moradia, edificaes auxiliares e veculo
Donnellson Estados Unidos GLP prximo a auto-estrada. Ignio da nuvem destrudo. Trs mortos e outros dois com
(30 ha) e incndio queimaduras de 90%
Ruptura do cano (maquinaria). Nuvem de
Bruailles Frana Etileno Exploso aos sete minutos
mais de 25 t
Ruptura do cano (maquinaria). Chamas de
Tremblay Frana Gs natural Trs vtimas
60 m de altura
Ruptura do cano (maquinaria). Vazamento Vinte evacuados. Poluio de espelho
Valaurie Frana Gasolina
com jorro de 15 m de altura a 44 m3/h dgua
Ruptura do cano (maquinaria). Vazamento
Rosteig Frana Nafta com jorro de 10 m de altura; incendiou-se a Exploso; trs vtimas
300 m
Exploso de um edifcio comercial: 33
San Juan Porto Rico Gs propano Derramamento sobre o cano
vtimas e 69 feridos
1 ha de terra contaminada por 250 m3 de
Ruptura do cano durante prova hidrosttica
Weyersheim Frana Cru produto. Rastros de poluio em espelho
aos 10 anos
dgua
continua...
Tabela 2.4
Caractersticas gerais de acidentes em dutos (Europa e Estados Unidos) (continuao)
Lugar Pas Produto Cenrio Conseqncias

Fissura no duto localizado debaixo da auto- Auto-estrada fechada para evitar incndio.
Halle Alemanha Nafta
estrada 4 ha a 6 ha de terra cobertos de produto
Ruptura do cano. Nuvem a 800 m da via
462 vtimas e 706 feridos. Vages lanados
Ufa Rssia Gs frrea transiberiana. Ignio: bola de fogo
a 200 m
de 600 m
Ruptura do cano. Exploso e incndio 16 veculos atingidos pelo fogo. 53 vtimas;
Tejerias Venezuela Gs
prximos auto-estrada e 35 feridos
Fechamento do trfego areo e terrestre.
Ruptura do cano (maquinaria) sobre
Roques Frana Gs Confinamento dentro de um raio de cinco
construo de uma auto-estrada
bairros vizinhos
Derramamento sobre o cano e exploso
Nam Khe Vietn Gasolina durante a tentativa de recuperao do 39 vtimas e 62 feridos
lquido dos vizinhos
Destruio das margens do rio Neez por Corte de fornecimento para o povoado
Pau Frana Gs causa da eroso e derramamento sobre o prximo e fechamento da Rota Nacional 34
duto principal de alimentao de gs durante os trabalhos de reparo
Ruptura do cano. Exploso e incndio Aprox. 128 departamentos destrudos. Uma
Edison Estados Unidos Gs
prximo ao complexo habitacional vtima fatal e inmeros feridos
Derramamento sobre duto entre Pavie (I) e
Borgofranco
Itlia Petrleo Martigny (S). Incndio com chamas de 30 m Fechamento da auto-estrada Torino-Aosta
DIvrea
de altura
continua...
Tabela 2.4
Caractersticas gerais de acidentes em dutos (Europa e Estados Unidos) (continuao)
Lugar Pas Produto Cenrio Conseqncias

Maior derramamento (somente 45 minutos)


Ruptura de um duto de 24 devido eroso.
Ro Maraon Peru Cru nos 24 anos de idade do duto. Fauna e flora
Derramamento de 3500 m3 de cru no rio
de alta sensibilidade
Ruptura de um duto de fornecimento at o Suspenso do fornecimento por 5 dias. Sem
Regina Canad Etileno lquido
Complexo Qumico Samia por exploso conseqncias para seres humanos
Falha no duto entre a Refinaria de Cubato e Derramamento de 2700 t de leo cru.
So Sebastio Brasil Cru
o terminal de Almirante Barroso Contaminao de 5 baas costeiras
Ruptura de um gasoduto seguida de incndio, Chamas de 60 m a 70 m de altura. Sem
Bastian Bay Estados Unidos Gs
8 km ao sul de Empire conseqncias para seres humanos
Diversos derramamentos no leoduto por m
Ousink Ucrnia Cru Poluio (14000 t) nos rios Kolva e Ousa
manuteno. Falha dos diques temporrios
Ruptura do cano. Nuvem de vapor. Ignio
Os dois moradores morreram no incncio.
Lively Estados Unidos Butano lquido causada por dois moradores escapando numa
Uma casa foi destruda e 50 foram evacuadas
caminhonete
Ruptura em duto que atravessa o equador por O derramamento causa incndio e atinge 100
leo diesel
Esmaraldas Equador avalanche. Derramamento de 1700 t no rio casas: 18 vtimas, aproximadamente 100
cru
Tiaone feridos e 700 evacuados
Bellingham Estados Unidos Gasolina Exploso Duas crianas e um adolescente mortos
Ruptura do cano durante limpeza do rio Evacuao de cinco casas vizinhas. Feridas
Fraises Frana Gs
Ondaine. Derramamento importante leves em um trabalhador
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2.5 Corroso em dutos que transportam derivados de petrleo


Na maioria das vezes, os vazamentos de leo so causados pela corroso
das tubulaes. Em dutos a corroso pode trazer vrios tipos de conseqncias
dependendo de sua natureza e intensidade. A ocorrncia de uma corroso interna leve
generalizada dos dutos de derivados de petrleo teria como conseqncia a
interferncia na qualidade do produto transportado sem no entanto prejudicar a
integridade estrutural dos dutos. J no caso de uma corroso interna severa
generalizada ou localizada, ou seja, a qual determinasse a perfurao dos dutos com
vazamento dos produtos transportados, poderia causar danos ambientais irreparveis,
desta forma, prejudicando a imagem da companhia operadora e tambm, acarretando
em prejuzos financeiros (NBREGA et al., 2002; DE SOUZA JUNIOR;
GARTLAND, 2001; PETROBRAS, 2003; WALKER; THOMPSON. 1992).
Os dutos esto sujeitos corroso, tanto interna quanto externa. A
corroso externa do duto minimizada utilizando-se pintura associada tcnica de
proteo catdica. J a corroso interna no de fcil controle, por este motivo, neste
trabalho ser feita uma anlise crtica de um dos ensaios utilizados no controle desta
corroso.

2.6 Corrosividade dos derivados de petrleo (fluidos) transportados


O problema de corroso nos dutos que transportam petrleo aparece
durante o transporte do mesmo da rea de produo para a refinaria enquanto no caso
de dutos que transportam derivados de petrleo, este problema aparece durante o
transporte da refinaria para o distribuidor do produto final.
Na indstria petroqumica, o material mais comum utilizado na
construo de dutos para transportes de petrleo e de derivados de petrleo o ao-
carbono (ANDRADE; PAIVA; BRITO, 2001; BENITEZ; MARTNEZ; ROLDAN,
2002). Este material pode ser muito suscetvel corroso dependendo do meio ao
qual est exposto. No caso destes dutos, o meio, ao qual o ao est exposto, consiste
principalmente de hidrocarbonetos no-polares os quais no so agressivos sob
condies normais (FOROULIS, 1982; GROYSMAN; ERDMAN, 2000).
Entretanto, na prtica, estes dutos apresentam-se danificados pela corroso.
18

Os trabalhos mais antigos associam a corroso dos dutos de petrleo


presena de salmoura (BLAIR, 1951 apud LEE; HAINES, 1960; BREGMAN,
1963), cidos orgnicos (BLAIR, 1951 apud LEE; HAINES, 1960), areia
(BREGMAN, 1963) e gases dissolvidos (BLAIR, 1951 apud LEE; HAINES, 1960;
BREGMAN, 1963). No caso de gases dissolvidos, segundo Blair (1951 apud LEE;
HAINES, 1960) a corroso interna em dutos no estaria associada ao O2, mas sim
aos gases dissolvidos H2S e CO2. No entanto, em trabalhos posteriores ao de Lee e
Haines (1960), aparecem como gases dissolvidos o O2 (ao invs de CO2) e o H2S
(BREGMAN, 1963; SANAD; TAMAN, 1984).
O trabalho de Benitez, Martnez e Roldan (2002), mais recente, cita
como principais causas da corroso nos dutos de petrleo:
fluxos multifsicos (petrleo, gs e gua);
petrleo contendo diferentes sais, gua e sedimentos em quantidades maiores que
os limites aceitveis;
presena de H2S, mercaptanas e cidos naftnicos;
presena de CO2 e O2 residual;
bactrias redutoras de sulfato (BRS);
eroso causada pela presena de slidos.
Dentre todos os fatores citados, a gua o agente corrosivo que causa o
maior dano nos dutos de petrleo, com a taxa de corroso normalmente aumentando
com o aumento da quantidade de gua (BENITEZ; MARTNEZ; ROLDAN, 2002),
ou seja, a eliminao rigorosa da gua reduziria a taxa de corroso a um nvel
desprezvel (HAUSLER; STANSKY; NEVIN, 1974). Alm dos fatores citados no
trabalho de Benitez, Martnez e Roldan (2002), tambm existem os fatores de
natureza metalrgica assim como os parmetros operacionais do duto como
velocidade de fluxo, regime de escoamento, temperatura e presso os quais tambm
influenciam na corroso do duto (ANDRADE; PAIVA; BRITO, 2001).
No caso da corroso dos dutos de derivados de petrleo, segundo Kirkov
(1987), a corroso do ao em derivados (nafta, gasolina e querosene) puros muito
pequena, pois os agentes corrosivos, O2 e eletrlitos2, so menos solveis em

2
Outros autores afirmam que o gs oxignio mais solvel nos derivados (a ser discutido mais
adiante).
19

derivados de petrleo do que em gua. Assim, a presena de eletrlitos agressivos


nestes derivados, como por exemplo HCl, praticamente no afetaria a taxa de
corroso o que no o caso em solues aquosas (KESER, 1967 apud KIRKOV,
1987). No entanto, em se tratando de derivados de petrleo de grau comercial, a
corroso do ao muito intensa (KIRKOV, 1987). Segundo Bregman (1963), a
corroso de derivados mais complicada comparada de petrleo, pois apesar de
no haver grande quantidade de salmoura, h gua emulsificada. Assim, existem
pequenas gotas de gua as quais se tornam totalmente corrosivas quando elas
extraem sais e cidos dos produtos derivados. Neste caso, o ataque tende a ser mais
localizado em natureza do que a corroso em petrleo e , portanto, mais perigoso.
Em geral, antes do transporte por meio dos dutos, os derivados de petrleo so
mantidos em tanques de armazenamento sobre uma camada de gua preexistente no
fundo dos mesmos e, portanto, os derivados so normalmente saturados com gua
(FOROULIS, 1982). Alm disso, uma certa quantidade de gua constantemente
carreada aos tanques de armazenamento a cada nova batelada de produto. Nestes
tanques, com uma certa periodicidade, realizada a drenagem para remoo do
excesso de gua decantada. Esta periodicidade varivel. Por exemplo, num dos
terminais de uma indstria petroqumica de So Paulo3, a gua drenada quando a
mesma atinge uma altura de 100 mm. possvel ter uma idia do volume de gua
que esta altura representa, considerando as dimenses dos tanques de derivados
claros (nafta, gasolina) do referido terminal que so em mdia 21 m de dimetro e
14 m de altura (volume 5.000 m3). Assim, o volume de gua neste caso de 34 m3.
Para este terminal, a gua atinge a altura de 100 mm em mdia duas vezes por
semana.
Mesmo depois de separar a gua antes de entrar no duto, tanto o petrleo
quanto o derivado podem ainda ser muito corrosivos, pois uma certa quantidade de
gua que no tenha sido removida ficar acumulada em pontos baixos da linha e esta
gua residual ainda bastante corrosiva. Alm disso, vapores de gua carreados
pelos derivados de petrleo no transporte podem condensar como resultado de
mudanas de temperatura (GROYSMAN; ERDMAN, 2000). Isso sem considerar
que, dependendo da demanda do transporte do derivado de petrleo, no possvel

3
Informao fornecida pelos tcnicos da indstria petroqumica.
20

interromper o transporte para realizar a drenagem do tanque e, neste caso, a gua


levada para o duto juntamente com o derivado.
Segundo Kirkov (1987), a taxa de corroso do ao-carbono em derivados
de petrleo maior em nafta do que em gasolina e numa mesma umidade relativa da
atmosfera, a concentrao de gua na nafta maior do que na gasolina.
A propagao da corroso sobre a superfcie metlica em contato com
derivados de petrleo principalmente pela formao de pites. A dissoluo
homognea do metal da superfcie em contato com derivados de petrleo pode ser
somente observada quando produtos de corroso cobrem totalmente o metal.
Entretanto, aps a remoo dos produtos de corroso, a estrutura da superfcie do
metal mostra que a origem da dissoluo do metal observada o crescimento de pites
que progrediram at se tocarem (KIRKOV, 1987).
Segundo Kirkov (1987), a presena de gua em derivados de petrleo
aumenta a taxa de corroso do metal num grau maior do que o HCl afeta a dissoluo
de metais em soluo aquosa. Assim, isto mostra que o mecanismo de corroso do
metal em derivados de petrleo um fenmeno mais complexo do que o processo de
oxireduo da dissoluo do metal em soluo aquosa.
Kirkov (1987) investigou a correlao entre a concentrao de gua em
derivados de petrleo (nafta, gasolina e querosene) comercial e a taxa de corroso
numa atmosfera de ar, O2, N2 e H2 com e sem a presena de inibidores, por meio da
propagao de pites num sistema de duto fechado e cilindros metlicos. Nos
experimentos de Kirkov (1987), sem inibidor, no houve formao de pite durante o
perodo de 120 dias na ausncia de gua. Entretanto, na presena de gua, a formao
do primeiro pite teve incio bem antes de 120 dias. Kirkov (1987) observou que:
o aumento da concentrao de gua diminui o tempo requerido para a formao
do primeiro pite;
numa concentrao constante de gua, a atmosfera no afeta consideravelmente a
propagao de pites;
numa concentrao maior de O2, a propagao do pite praticamente constante,
mas a dimenso do pite aumenta;
a taxa de corroso numa atmosfera de N2 e H2 diminui numa concentrao
constante de gua, mas este efeito relativamente pequeno quando comparado ao
aumento da dissoluo do metal com o aumento da concentrao de gua.
21

Desta forma, Kirkov (1987) concluiu que a presena de O2 tem uma


influncia muito limitada sobre a dissoluo do metal uma vez que a presena de
gua o principal fator de propagao da corroso. Como a solubilidade da gua em
derivados de petrleo limitada, a presena das molculas de gua concentrada
principalmente na interface metal-fluido na forma de compostos ativos na superfcie
(KIRKOV, 1987). Kirkov (1987) interpreta o mecanismo de corroso em meio de
derivados de petrleo como sendo um mecanismo de transferncia de carga entre a
oxidao do metal por molculas de gua absorvidas e protonao dos derivados de
petrleo.
Outro trabalho que trata de corrosividade de derivados de petrleo (nafta
e gasolina) o de Groysman e Erdman (2000). O objetivo destes autores foi
determinar a quantidade mnima (crtica) de gua e tipos de espcies corrosivas que
resultassem numa corrosividade alta dos derivados de petrleo. Os autores
conduziram o estudo examinando a corroso do ao-carbono em misturas de nafta e
gasolina com quantidade de gua < 5% (concentrao prxima da encontrada durante
o transporte de derivados de petrleo). Por meio de tcnica gravimtrica e
determinao da concentrao de gua pelo mtodo de Karl Fischer, os autores
verificaram que a concentrao crtica de gua na mistura nafta/gua era 1000 ppm,
pois esta concentrao provocou um aumento rpido da taxa de corroso do ao-
carbono de 0,02 mm/ano para 0,105 mm/ano. Este aumento rpido foi acompanhado
por um aumento lento da concentrao de gua na fase orgnica (nafta). Segundo
Groysman e Erdman (2000), estes resultados sugeriram que o processo de corroso
nas misturas nafta/gua foi causado pelas gotas de gua dispersas a 1000 ppm de
gua na mistura (fase separada). Ou seja, numa concentrao de 1000 ppm de gua
na mistura nafta/gua, somente 70 ppm a 80 ppm de gua permaneceram solveis em
nafta, assim, a fase de gua separada foi provavelmente responsvel pelo aumento
rpido da taxa de corroso.
Groysman e Erdman (2000) verificaram a composio qumica da gua
aps sete dias de contato, com a nafta e a gasolina, sob vigorosa agitao. Os
resultados (Tabela 2.5) mostraram um aumento significativo da condutividade da
gua aps contato com os derivados. Isto significa que derivados de petrleo so
reservatrios de nions (Cl-, SO42-, NO3-) e cidos orgnicos (frmico HCOOH e
actico CH3COOH) e que eles provavelmente so responsveis pela alta
22

corrosividade dos derivados na presena de gua (GROYSMAN; ERDMAN, 2000).


Segundo Groysman e Erdman (2000), o decrscimo do pH da gua aps contato com
os derivados de petrleo tambm confirma a presena de sais cidos (cloretos) e
cidos orgnicos fracos.

Tabela 2.5
Composio qumica da fase aquosa depois do contato com derivados de petrleo
(sete dias, 25C)
gua deionizada Aps contato com Aps contato com
Parmetro Unidade
(branco) gasolina nafta
pH --- 7 a 7,3 4,7 a 6,3 6,8 a 6,9
Condutividade S/cm 8 a 18 74 a 79 51 a 57
-
Cl ppm 0,4 a 0,5 1 a 5,5 1,5 a 1,9
SO42- ppm 0,3 a 0,4 1 a 1,9 1a2
-
NO3 ppm 0,02 a 0,08 0,8 a 3,1 2,1 a 3,8
HCOOH ppm 0 3 a 29 0,6 a 2,6
CH3COOH ppm 0 28 a 42 7 a 20

FONTE GROYSMAN; ERDMAN, 2000

Por meio das tcnicas de microscopia eletrnica de varredura e


espectroscopia de energia dispersiva, Groysman e Erdman (2000) verificaram que os
produtos de corroso formados sobre os cupons4 de ao-carbono que foram imersos
nas misturas nafta/gua e gasolina/gua consistiam de ferro e oxignio. Este
resultado sugere que a principal causa de corroso nas misturas derivados de
petrleo/gua a presena de gua e O2 dissolvido, o que sugere um mecanismo
eletroqumico de corroso do ao-carbono em derivados de petrleo (GROYSMAN;
ERDMAN, 2000). Segundo Groysman e Erdman (2000), em um meio de
hidrocarboneto/gua, um metal parcialmente umedecido pela gua a qual cria uma
fina camada entre o metal e a fase orgnica, sendo a espessura mdia desta camada
de 3 x 10-4 cm (ROSENFELD, 1971 apud GROYSMAN; ERDMAN, 2000).
Segundo Foroulis (1982), o O2 geralmente no est presente no petrleo, mas
principalmente absorvido pelos derivados de petrleo durante o armazenamento,

4
Corpos-de-prova de ao-carbono instalados nos dutos com objetivo de verificar a taxa de corroso
aps um perodo preestabelecido.
23

sendo que a concentrao de O2 nos derivados de petrleo depende da solubilidade


no produto em questo e da quantidade de vapor no
tanque de armazenamento. Contrariamente ao afirmado anteriormente por Kirkov
(1987), segundo Battino (1981 apud GROYSMAN; ERDMAN, 2000), a solubilidade
do O2 na fase orgnica (60 ppm a 70 ppm) maior do que na fase aquosa (8 ppm),
informao confirmada por Hale (2002), conforme a Tabela 2.6.

Tabela 2.6
Solubilidade do O2 a 25C em alguns meios orgnicos e em gua

Lquido Solubilidade O2 (mg / 1 bar)


Hexano (C6) 484
Octano (C8) 424
Decano (C10) 325
Dodecano (C12) 258
Gasolina (craqueada) 440
gua 40,36

Assim, pode-se imaginar este sistema bifsico (hidrocarboneto/gua)


como sendo uma clula de aerao diferencial (GROYSMAN; ERDMAN, 2000).
Ento, o processo de corroso ocorre na vizinhana da interface entre estas duas
fases (aquosa e orgnica), sendo que uma regio andica formada na fase aquosa e
uma regio catdica na fase orgnica (GROYSMAN; ERDMAN, 2000), conforme
apresentado na Figura 2.5.
Segundo Groysman e Erdman (2000), as reaes que ocorrem nestas
regies so:

Fe Fe2+ + 2e (regio andica)


O2 + 2H2O + 4e 4OH- (regio catdica)

Aps a ocorrncia destas reaes, pode haver a formao de hidrxido


ferroso, segundo a reao:
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2
24

Fase orgnica Metal

70 ppm Catodo
O2

Anodo
8 ppm
O2

Fase aquosa

Figura 2.5 Corroso do ao em meio de derivado de petrleo/H2O/O2.


FONTE - GROYSMAN; ERDMAN, 2000

Posteriormente, se a disponibilidade de O2 for suficiente, o hidrxido


ferroso poder ser oxidado de acordo com a reao:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3

Aps os experimentos, Groysman e Erdman (2000) estimaram as


espessuras mnimas das camadas de gua formadas na superfcie do ao em misturas
de nafta/gua e gasolina/gua as quais foram 2 m e 10 m, respectivamente.
Segundo Rosenfeld (1971 apud GROYSMAN; ERDMAN, 2000) estes resultados
sugerem que o mecanismo de corroso em misturas de nafta/gua e gasolina/gua
seja semelhante ao mecanismo de corroso atmosfrica sob um filme de gua do
eletrlito. Neste caso, nafta e gasolina seriam os reservatrios de oxignio (ao invs
da atmosfera) e de espcies corrosivas como cloretos, sulfatos, nitratos e cidos
orgnicos.
Alm da corroso associada presena de O2, os dutos que transportam
petrleo e seus derivados tambm podem estar sujeitos corroso microbiolgica.
Nas paredes internas dos dutos, geralmente, ocorre a deposio de compostos
orgnicos e/ou inorgnicos a qual facilita a formao de uma camada condicionante
criando zonas desaeradas e ricas em nutrientes e, conseqentemente, atrao de
microrganismos, que se depositam formando estruturas denominadas biofilmes (LEE
et al., 1995 apud TORRES; FRANA, 2002). Segundo Videla (1994 apud TORRES;
25

FRANA, 2002) a presena de microrganismos em uma superfcie metlica causa


modificaes localizadas na interface metal-soluo quanto ao pH, concentrao de
ons, teor de oxignio, etc. Alm disto, sua atividade metablica pode causar a
formao de produtos que influenciam o processo de corroso. Dentre os
microrganismos mais freqentemente associados corroso microbiolgica de dutos
esto as bactrias redutoras de sulfato. Segundo Khr (1923 apud GENTIL, 2003) o
mecanismo de ao das bactrias redutoras de sulfato pode ser apresentado da
seguinte forma:
4Fe 4Fe2+ + 8e (anodo)
8H2O + 8e 8H + 8OH- (catodo)

As bactrias redutoras de sulfato processam a reao:


8H + SO42- 4H2O + S2-

Se houver a presena de cido carbnico, tem-se:


S2- + 2H2CO3 2HCO3- + H2S

A reao total com os produtos de corroso ser:


4Fe + 2H2O + SO42- + 2H2CO3 3Fe(OH)2 + FeS + 2HCO3-

Assim, conforme pode ser percebido pela reviso apresentada, no h um


consenso a respeito dos mecanismos de corroso do ao-carbono em derivado de
petrleo, sendo, portanto, de fundamental importncia o entendimento da natureza
desta corroso para, inclusive, auxiliar a seleo dos ensaios mais adequados a serem
utilizados no monitoramento da corroso interna em dutos.

2.7 Gerenciamento da Corroso


O Gerenciamento de Dutos definido como conjunto de aes a serem
adotadas, a partir da coleta de dados e anlise dos mesmos visando preservao e
integridade dos dutos5.
As companhias transportadoras de derivados de petrleo possuem
padres para gerenciamento da integridade estrutural dos seus dutos com o objetivo
principal de manter a segurana nas operaes dos mesmos, desta forma, planejando

5
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, procedimento interno da Petrobrs, 2001, p. 5.
26

e executando a sua manuteno, mantendo atualizados os diagnsticos da sua


condio de integridade, assim como, a sua identificao, sinalizao e
cadastramento, entre outras atividades. Estes padres para gerenciamento da
integridade estrutural dos dutos englobam de uma maneira geral:
corroso interna:
- qualidade / corrosividade do produto;
- anlise de resduo e da gua;
- monitorao (ou monitoramento ) da corroso;
- inibidores;
- revestimento interno;
corroso externa:
- proteo catdica;
- revestimento externo;
inspeo de faixa / movimentao do solo (geologia e geotecnia) ao por
terceiros:
- sinalizao;
- barreiras;
- comunicao
- mapeamento dos dutos;
- gesto de interferncia;
pig6 e outros ensaios no-destrutivos:
- pig geomtrico;
- pig inercial;
- pig magntico;
- pig bi-direcional;
- pig defeito planar;
- pig trmico;
- pig com placa calibradora;
- pig umbilical;

6
Alguns autores consideram a palavra pig como sendo a sigla em ingls de Dispositivos para Inspeo
de Dutos (Pipeline Inspection Gadget) enquanto outros adotam esta nomenclatura devido ao seu
prprio significado (porco em portugus), pois dizem que o pig entra limpo e sai sujo aps a sua
utilizao.
27

anlise de descontinuidades e danos:


- anlise de dutos corrodos;
- anlise de dutos com mossas e ovalizaes;
- deflexes;
- defeito planar;
reparo de contingncia;
teste hidrosttico.

Dentre os itens citados no padro para gerenciamento da integridade


estrutural dos dutos, este trabalho enfocar apenas a corroso interna, mais
especificamente o monitoramento da corroso interna de dutos que transportam nafta
e portanto, enfocar a corrosividade deste derivado.

2.8 Monitoramento interno de dutos

2.8.1 Definio
O monitoramento da corroso pode ser definido como uma forma
sistemtica de medio da corroso ou da degradao de um determinado
componente de um equipamento, com o objetivo de auxiliar a compreenso do
processo corrosivo e/ou obter informaes teis para o controle da corroso e das
suas conseqncias (HANDBOOK OF INDUSTRIAL CORROSION
MONITORING, 1978 apud GENTIL, 2003, p. 298). Uma outra definio seria
acompanhamento de variveis relacionadas corroso, englobando dados
operacionais (presso, temperatura, vazo, etc.), informaes obtidas por meio de
tcnicas especficas (cupons, exame por ultra-som, etc.) bem como anlises efetuadas
nos fluidos transportados e nos resduos coletados7.

2.8.2 Objetivo
Gentil (2003, p. 298) destaca alguns objetivos de um programa de
monitoramento:
caracterizao da natureza do ataque corrosivo;
determinao da taxa de corroso;

7
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, procedimento interno da Petrobras, 2001, p. 6.
28

avaliao dos procedimentos de preveno e controle da corroso eventualmente


adotados, como, por exemplo, a seleo de tratamentos qumicos mais
adequados, a caracterizao da eficincia e da dosagem tima de inibidores;
execuo de testes e ensaios de avaliao do comportamento de materiais,
inibidores, revestimentos, etc., tanto em campo como em bancada de laboratrio.

2.8.3 Importncia
Um sistema de monitoramento de dutos uma ferramenta extremamente
ltil e cada vez mais indispensvel para a manuteno das metas das indstrias
petroqumicas de se ter uma operao segura e eficiente (FILHO, 2003). No caso do
monitoramento interno de dutos, com relao ao monitoramento da corrosividade,
Walker e Thompson (1992) destacam a importncia de se realizar um monitoramento
nas indstrias petroqumicas por freqentemente transportarem lquidos perigosos
sob altas presses, assim, exigindo medidas de segurana. O monitoramento regular
da espessura da parede dos dutos seria uma destas medidas. Walker e Thompson
(1992) citam dois equipamentos para realizar o monitoramento: um medidor digital
de espessura que realiza medidas da espessura dos dutos usando ultra-som e um
microcomputador que pode ser usado como um meio de armazenagem de dados
porttil ou ser programado para calcular a tendncia de perda de espessura da parede
(taxa de corroso). Conseqentemente, com a combinao destes dois equipamentos
seria possvel calcular a velocidade de corroso e predizer a vida til do duto por
comparao com dados histricos. Segundo Walker e Thompson (1992), as
principais razes para monitoramento das mudanas de espessura da parede/taxa de
corroso so: segurana da integridade estrutural, administrao da corroso e
investigao das causas da corroso. O monitoramento para segurana seria
necessrio devido aos produtos, como j citado, serem altamente txicos, corrosivos
e inflamveis, podendo causar danos sociais e ambientais, alm de prejuzos
financeiros (WALKER; THOMPSON, 1992). O monitoramento por administrao
da corroso seria para maximizar a vida til dos dutos (WALKER; THOMPSON,
1992). Por ltimo, o monitoramento para investigao determinaria as causas da
corroso e identificaria como reduzir a taxa de corroso (WALKER; THOMPSON,
1992). O mtodo proposto por Walker e Thompson (1992) adequado em casos de
corroso generalizada. J em casos de ocorrncia de corroso localizada, a medida de
29

espessura no to adequada, pois no caso de corroso por pite, por exemplo, a


sonda teria que acertar o local exato do pite formado nas paredes do duto.

2.8.4 Monitoramento propriamente dito


O monitoramento da corroso de uma maneira geral feito por meio de
ensaios de corroso, sendo que estes podem ser feitos em laboratrio ou em campo.
Os ensaios de laboratrio mais comuns so exposio nvoa salina, exposio
atmosfera mida saturada e exposio ao dixido de enxofre, nestes so utilizados
corpos-de-prova bem definidos, a composio do meio corrosivo fixada e tambm
possvel manter constantes as condies do ensaio (GENTIL, 2003, p. 294). Assim,
estes ensaios de laboratrio permitem a realizao de ensaio de controle para se
fabricar um material metlico resistente corroso em determinados meios
corrosivos, indicar o material mais adequado, determinar os efeitos que os materiais
metlicos podem ocasionar nas caractersticas de um determinado meio corrosivo,
etc. (GENTIL, 2003, p. 294). Geralmente os ensaios de laboratrio aceleram o
processo de corroso com o objetivo de conseguir resultados a curto prazo (GENTIL,
2003, p. 294). No caso especfico dos ensaios de laboratrio para verificao da
agressividade de derivados de petrleo, o objetivo no verificar a resistncia dos
materiais com relao a um determinado meio, mas sim, verificar a resistncia de um
determinado material, ao-carbono, com relao a uma variedade de meios, isto ,
gasolina, nafta, querosene, entre outros. Desta forma, no caso de ensaios para dutos,
so utilizados corpos-de-prova padronizados e de composio qumica determinada e
o meio corrosivo variante. Na prtica, o ensaio de laboratrio mais utilizado para o
monitoramento da corroso interna dos dutos que transportam derivado de petrleo
o ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001) denominado Determining Corrosive
Properties of Cargoes in Petroleum Product Pipelines, sendo considerado um
ensaio de referncia mundial.
Outros ensaios de laboratrio como o de perda de massa, os ensaios
eletroqumicos e os ensaios mais sofisticados em sistemas dinmicos tipo loop so
realizados em estudos fundamentais em laboratrios de pesquisa e desenvolvimento.
Tratando-se dos ensaios em campo, os corpos-de-prova so submetidos
s condies reais do meio corrosivo, permitindo assim, uma avaliao mais correta
da ao do meio corrosivo sobre o material metlico e, sendo um ensaio a longo
30

prazo, as condies de ataque geralmente so muito variveis (GENTIL, 2003,


p. 294).
Na prtica, no monitoramento da corroso de dutos que transportam
petrleo e derivados, dois tipos de ensaios de corroso so realizados em campo: o de
perda de massa e o de sonda de resistncia eltrica.
Ao lado dos ensaios de corroso, inspees com pig, anlises qumicas
do produto transportado, anlise qumicas e bacteriolgicas de amostras de resduos e
de gua coletadas dos dutos, juntamente com dados de operao e histrico de falhas
permitem o monitoramento adequado dos dutos. Esta prtica fornece subsdios para a
programao e realizao de manutenes e intervenes preventivas, reduzindo os
riscos de acidentes.
A seguir, cada um dos ensaios de corroso, tanto os de laboratrio como
os de campo, incluindo passagem de pig, sero descritos suscintamente, com exceo
do ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001). Este, por ser objeto do presente estudo,
ser discutido com mais detalhes no final.

2.8.4.1 Ensaios eletroqumicos


A tcnica eletroqumica mais conhecida e usada para estudos de corroso
o levantamento e anlise de curvas de polarizao. Existem outras tcnicas
comumente utilizadas para determinao de taxa de corroso, resistncia de
polarizao, entre outros parmetros, mas que so, de qualquer maneira, derivadas
das curvas de polarizao. Estas curvas de polarizao so obtidas por meio de um
potenciostato. O arranjo esquemtico para a determinao destas curvas de
polarizao por meio de um potenciostato est apresentado na Figura 2.6.
O potenciostato permite impor ao eletrodo o potencial desejado com
relao ao eletrodo de referncia, registrar a corrente de polarizao e inclusive,
registr-la em funo do potencial por meio de um resgistrador (WOLYNEC, 2003).
Assim, as curvas de polarizao representam a relao entre o potencial de eletrodo
aplicado e a correspondente corrente medida no potenciostato. Ou ainda, pode-se
fazer o inverso, isto , aplicar a corrente desejada e registrar o potencial.
31

Figura 2.6 Arranjo experimental esquemtico para determinao de curvas de


polarizao. ET eletrodo de trabalho; ER eletrodo de referncia; CE contra-
eletrodo.
FONTE WOLYNEC, 2003

Apesar da tcnica de determinao de curvas de polarizao ser muito


utilizada nos estudos de corroso em laboratrio, esta apresenta algumas limitaes,
sendo que a principal delas o efeito da resistncia eltrica do eletrlito. Assim, no
caso de eletrlitos com alta resistividade eltrica (baixa condutividade), nota-se a
presena de uma queda hmica, desta forma, afetando as condies de transferncia
de carga entre as reaes andicas e catdicas e portanto, no sendo uma tcnica
adequada para este caso.
Devido nafta apresentar alta resistividade, assim como os demais
derivados de petrleo, a tcnica de levantamento de curvas de polarizao pouco
utilizada na rea petroqumica.
Outra tcnica eletroqumica bastante utilizada atualmente nos estudos de
corroso a espectroscopia de impedncia eletroqumica (tcnica no-estacionria);
ela medida aplicando-se um sinal de pequena amplitude a um eletrodo em estado
estacionrio (E*, i*) e determinando a relao entre a perturbao e a resposta. A
perturbao imposta ao sistema uma perturbao senoidal, conseqentemente a
resposta esta perturbao tambm estar sob a forma senoidal. Esta perturbao
deve ser obrigatoriamente de pequena amplitude para garantir uma relao linear
entre a perturbao e a resposta. Assim, esta tcnica permite analisar todas as etapas
intermedirias entre o incio da perturbao e um novo estado estacionrio o que no
possvel por meio das tcnicas estacionrias (curvas de polarizao, etc.) as quais
permitem apenas analisar a etapa mais lenta (controladora da velocidade da reao),
ou seja, um determinado ponto estacionrio (E1, i1). Estas etapas intermedirias
compreendem uma sucesso de fenmenos que ocorre devido s reaes
32

eletroqumicas numa determinada interface, por exemplo, carregamento da dupla


camada eltrica, adsoro, entre outros, etapas que so muito importantes para
estudar mecanismos de corroso.
A Figura 2.7 mostra o arranjo experimental para medidas de
espectroscopia de impedncia eletroqumica utilizando corrente alternada. A corrente
alternada, com uma dada freqncia, aplicada no eletrodo de trabalho por meio do
potenciostato. O detetor de resposta em freqncia recebe a resposta do eletrodo e
encaminha os dados ao microcomputador. A corrente alternada pode ser aplicada
tanto no modo potenciosttico (o microcomputador envia clula um potencial
alternado e a resposta recebida pelo detetor a corrente) quanto no modo
galvanosttico (o microcomputador envia clula uma corrente alternada e a
resposta recebida pelo detetor o potencial).

Figura 2.7 Arranjo esquemtico para medidas de espectroscopia de impedncia


eletroqumica. ET eletrodo de trabalho; ER eletrodo de referncia; CE contra-
eletrodo.
FONTE WOLYNEC, 2003

Apesar desta tcnica permitir o uso de eletrlitos pouco condutivos, ela


no se aplica nafta e nem ao petrleo, pois a resistividade muito alta. Em geral,
para a realizao de medidas eletroqumicas, os autores preparam, em laboratrio,
eletrlitos que simulam a fase aquosa tpica encontrada em campo (ou seja, a gua
que fica geralmente emulsionada com petrleo ou derivados de petrleo dentro do
duto). Benitez, Martnez e Roldan (2002) utilizam como eletrlito uma soluo de
salmoura (constituda de NaCl, CaCl2, MgCl2, Na2SO4) preparada em laboratrio,
visto que, a salmoura est relacionada com os problemas de corroso de dutos que
transportam petrleo. Uma maneira de realizar medidas eletroqumicas no derivado,
a adio de um eletrlito suporte. Em meio de lcool, muitos autores, segundo De
33

Souza et al. (1987), propem, para aumentar a condutividade, a utilizao de sal de


perclorato como eletrlito suporte. No entanto, recentemente foi verificado que a
adio de perclorato modifica consideravelmente o comportamento eletroqumico do
ferro e do ao-carbono em meio de etanol (ATHAYDE; MATTOS; SATHLER,
1987 apud DE SOUZA et al., 1987). No trabalho de DE SOUZA et al. (1987), sobre
medidas de impedncia de ao-carbono em etanol com e sem o inibidor
dietanolamina, os autores verificaram que a eficincia da dietanolamina era muito
dependente da presena de perclorato, guiando para uma estimativa errada da
concentrao crtica de inibidor na qual a proteo contra a corroso assegurada.
Assim, De Souza et al. (1987) trabalharam somente com etanol (cuja resistividade
era 666 k.cm) como eletrlito e utilizaram dois tipos de clulas, uma constituda de
trs eletrodos (convencional) e outra constituda de dois eletrodos de trabalho de
placas paralelas.

2.8.4.2 Ensaio de perda de massa


O ensaio consiste em imergir um corpo-de-prova, de massa e rea
previamente determinadas, no meio em estudo por um perodo de tempo
preestabelecido. O corpo-de-prova deve sofrer perda de massa devido ao
corrosiva do meio em estudo. Esta perda de massa por corroso generalizada obtida
por meio da diferena da massa inicial do corpo-de-prova e a massa aps o mesmo
ter sido exposto ao meio em estudo. A determinao da massa aps a exposio do
corpo-de-prova (massa final) deve levar em considerao a solubilidade dos produtos
de corroso que se formam sobre a sua superfcie. No caso dos produtos formados
serem solveis no meio em estudo, a pesagem poder ser realizada aps lavagem e
secagem. J no caso dos produtos de corroso serem aderentes, um procedimento
dever ser adotado para a retirada do mesmo antes da pesagem, sendo que um dos
procedimentos comumente utilizado a realizao de decapagens sucessivas. Este
procedimento consiste inicialmente na escolha da soluo de decapagem a qual
especfica para cada material. Aps a escolha da soluo, o corpo-de-prova imerso
na mesma por um perodo de tempo determinado, em seguida, submetido
lavagem e secagem. Depois de seco, o corpo-de-prova pesado. Esta operao
realizada quantas vezes forem necessrias at que a massa do corpo-de-prova
estabilize. Aps a ltima pesagem, os valores dos pares de pontos (tempo de
34

decapagem, massa) so locados num grfico, conforme Figura 2.8 retirada da ASTM
G-1 (ASTM, 1994).

Massa do corpo-de-prova
reta a:
REMOO DOS PRODUTOS DE
CORROSO

reta b:
ATAQUE AO METAL

Tempo acumulado de decapagem


Figura 2.8 - Determinao da massa final de um corpo-de-prova.
FONTE ASTM, 1994

Conforme mostrado na Figura 2.8, duas retas so obtidas: a reta a que


corresponde remoo dos produtos de corroso e a reta b que corresponde ao
ataque ao substrato. Assim, a massa final do corpo-de-prova corresponde
interseco das duas retas. Portanto, com a massa inicial, a rea do corpo-de-prova
previamente determinadas e a massa final aps as decapagens, tem-se a perda de
massa do corpo-de-prova por unidade de rea. Considerando os dados de perda de
massa e o tempo de imerso, possvel calcular a taxa de corroso deste corpo-de-
prova. A unidade mais usual para a taxa de corroso micrometros por ano
(m/ano).
O ensaio de perda de massa permite a obteno de dados quantitativos,
sendo mais desejvel para realizar a avaliao da corrosividade de derivados de
petrleo.
35

Instalao de cupons8
O monitoramento da corroso por cupons uma tcnica amplamente
utilizada na avaliao dos processos de deteriorao dos sistemas de produo de
petrleo. Essa tcnica consiste basicamente na avaliao da taxa de corroso
determinada por meio da perda de massa sofrida por cupons provadores de corroso.
A taxa de corroso est relacionada com a vida til da parte do sistema que est
sendo monitorada. Isso confere a capacidade de relacion-la com os custos de capital
e de operao dos sistemas tais como: reparos, substituies, perda de produo e
danos ambientais. O mecanismo de corroso deve ser determinado de maneira que os
fatores de controle da taxa possam ser isolados e controlados. Isso pode requerer
vrios tipos de anlises fsicas e qumicas, observaes e medies, junto com um
rigoroso diagnstico da interpretao dos resultados (SIMOR; NOVAIS, 2002).
Para o monitoramento da corroso interna de dutos, inicialmente so
instalados dispositivos (conexes soldadas ao duto denominadas provadores de
corroso) que permitam a instalao e retirada de cupons (conforme Figuras 2.9 e
2.10).

Tomada de acesso
para cupom de perda
Tomada de acesso de massa
para sonda de
resistncia eltrica

Equipamento para
adquirir os dados
das sondas

Figura 2.9 Tomadas de acesso para instalao de cupom de perda de massa e


sonda de resistncia eltrica.

8
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, 2001, procedimento interno da Petrobras, 2001.
36

Duto

Cupom de perda
de massa

Tomada de acesso
para cupom de perda
de massa

Figura 2.10 Desenho esquemtico para ilustrao de cupom de perda de massa


instalado no duto.

Os critrios de seleo dos pontos de monitoramento podem ser o


histrico de agressividade do fluido, anlise do perfil do duto, forma de escoamento e
resultados de inspees realizadas ao longo da vida do equipamento (NBREGA;
BARBOSA; SILVA, 2003). Deve-se tambm analisar os pontos de maior
probabilidade de acmulo de gua. No caso dos dutos que transportam petrleo e
seus derivados, os provadores so instalados na geratriz inferior do duto (comumente
denominada de posio 6 horas). Os cupons rotineiramente empregados na rea
petroqumica so confeccionados com ao-carbono, especificao SAE9-1020
segundo a Tabela 2.7.

Tabela 2.7
Composio do ao-carbono segundo especificao SAE-1020

C Mn P S
0,18 a 0,23 0,30 a 0,60 0,04 mx. 0,05 mx.

Existem diferentes tipos e formas de cupons, cada uma apresentando


vantagens e desvantagens. O tipo mais recomendado o do tipo flush (cupom

9
Society of Automotive Engineers.
37

paralelo superfcie), conforme Figura 2.11, por representar todas as ocorrncias na


parede interna da tubulao, inclusive percebe-se na superfcie do cupom a influncia
que as ferramentas de limpeza e arraste de produtos indesejveis causam
(NBREGA; BARBOSA; SILVA, 2003). Antes da instalao, os cupons tm as
suas dimenses determinadas com exatido de cinco centsimos de milmetro
(0,05 mm), em seguida, so desengordurados e submetidos a jateamento usando jato
de esfera de vidro para limpeza de sua superfcie. Por ltimo, os cupons so pesados
em balana com resoluo 0,0001 g antes de serem instalados. Na instalao, o
cupom colocado de maneira a no ter contato eltrico com outras partes metlicas
do provador. Aps um determinado perodo de exposio, os cupons so retirados,
desengraxados e submetidos a decapagens sucessivas, procedimento j descrito
anteriormente. Desta forma, aps a decapagem, a massa final determinada e, com a
massa inicial e a rea inicialmente determinadas e com o tempo de exposio,
possvel calcular a taxa de corroso do cupom. Segundo Nbrega, Barbosa e Silva
(2003), a freqncia de aquisio dos dados ser funo do grau de corrosividade do
fluido e das mudanas operacionais de processo. Logo uma anlise do
funcionamento da instalao em questo e o conhecimento do grau de corrosividade
do mesmo so dois fatores importantes para o estabelecimento da freqncia de
aquisio. Em geral, a freqncia de retirada do cupom de perda de massa est em
torno de trs meses e das demais tcnicas de aquisio on line no mximo de um
ms. O cupom de perda de massa o ensaio de corroso de campo mais utilizado
para monitorar a corroso interna dos dutos juntamente com a tcnica de resistncia
eltrica.

Figura 2.11 Cupom tipo flush.


38

Este ensaio (determinao da taxa de corroso por meio de instalao de


cupons) adequado no caso de corroso generalizada, j no caso de corroso
localizada, por exemplo, formao de pite, este ensaio no muito adequado, pois o
pite teria que se formar na superfcie do cupom que em geral tem rea restrita (da
ordem de 15 cm2).

2.8.4.3 Instalao de sondas de resistncia eltrica10


Da mesma forma que para a instalao de cupons, a instalao de sondas
feita em dispositivos apropriados nos dutos, conforme Figura 2.9. O objetivo da
instalao de sondas determinar a taxa de corroso do duto, sendo que esta
determinao segundo Paiva (1999), baseia-se na variao de resistncia eltrica da
seo de um elemento metlico quando esta seo varia de dimenses devido perda
de massa pelo ataque do meio onde o sensor est instalado, a saber:
L
Rs = .
S
onde:
Rs = resistncia do elemento sensor, em ;
= resistividade do material do elemento sensor, que varia com a temperatura, em
.cm;
L = comprimento do elemento sensor, que constante, em cm;
S = rea da seo transversal, que varia com o ataque corrosivo, em cm2.

Para determinar a taxa de corroso, a variao de resistncia eltrica


comparada com uma referncia interna fixa. Um exemplo de grfico de taxa de
corroso, obtido diretamente por um equipamento instalado em um duto do Estado
de So Paulo, est apresentado na Figura 2.12.

10
PADRO PARA GERENCIAMENTO DA INTEGRIDADE ESTRUTURAL DOS DUTOS DA
PETROBRAS, 2001.
39

Figura 2.12 Taxa de corroso em mm/ano (linha preta) e perda de espessura em


m (linha amarela).

2.8.4.4 Ensaios realizados num sistema dinmico tipo loop


Visando simular condies anlogas s dos dutos, um sistema dinmico
tipo loop (tubulao de material inerte aos derivados de petrleo) construdo em
laboratrio (Figura 2.13). Neste sistema, colocado o derivado de petrleo em
estudo o qual pode circular com vazo semelhante aos dos dutos, alm de permitir
analisar a condio estacionria. Aps a construo do sistema, so instalados cupons
de ao-carbono os quais so avaliados periodicamente por meio de ensaios de perda
de massa e ensaios eletroqumicos e, tambm, so instaladas sondas de resistncia
eltrica. A taxa de corroso determinada por cupons de perda de massa uma taxa
mdia considerando o perodo total de exposio, j a taxa de corroso determinada
por sondas de resistncia eltrica uma medida obtida em tempo real (BENITEZ,
MARTNEZ, ROLDAN, 2002), normalmente configurada para adquirir os dados de
trs em trs horas. No caso dos ensaios eletroqumicos com derivados de petrleo,
necessrio adicionar um eletrlito suporte adequado.
Os ensaios realizados num sistema dinmico tipo loop permitem uma
melhor aproximao das condies reais dos dutos.
40

Figura 2.13 Sistema dinmico tipo loop construdo no Laboratrio de Corroso e


Proteo do IPT.

2.8.4.5 Passagem de pig


Esta tcnica consiste em inspecionar internamente a tubulao por meio
da passagem de pigs os quais so compostos de esferas, discos e escovas (Figura
2.14). Estes pigs so utilizados para realizar a limpeza interna da tubulao,
conseguem remover parafina, incrustaes e produtos de corroso e, estes resduos
podem ser posteriormente analisados podendo ser uma boa ferramenta para
verificao dos mecanismos de corroso e da eficcia das tcnicas de proteo, como
o uso de inibidores (GENTIL, 2003, p. 297).
Existem tambm os pigs instrumentados os quais possuem dispositivos e
sensores, ferramentas estas que so capazes de caracterizar o aspecto interno da
superfcie (amassamentos, curvas fechadas, etc.) e alm disso, podem realizar
registro fotogrfico (GENTIL, 2003, p. 297).
Dentre os diversos tipos de pigs, o mais nobre o de perda de massa o
qual consegue detectar e dimensionar pontos em que h perda da espessura da parede
do duto e informar com boa preciso a localizao destes pontos (GENTIL, 2003,
p. 298).
O pig concebido para ser impulsionado pelo prprio fluido e sua grande
vantagem possibilitar a inspeo em toda a extenso dos dutos (GENTIL, 2003,
p. 297).
41

Figura 2.14 Pigs de limpeza.

2.8.4.6 Ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001) - Determining Corrosive


Properties of Cargoes in Petroleum Product Pipelines
Este ensaio determina a corrosividade de derivados de petrleo
transportados em dutos. O ensaio consiste numa anlise visual da superfcie corroda
de corpos-de-prova de ao-carbono padronizados, aps sua imerso, com agitao e a
uma temperatura preestabelecida, no derivado de petrleo em estudo, com adio de
gua, por um perodo de 4 h. A avaliao da corrosividade feita por meio da
verificao da porcentagem da superfcie corroda dos corpos-de-prova e expressa
de acordo com a escala apresentada na Tabela 2.8. Cabe citar, que a gua
adicionada, pois, conforme j discutido, a corrosividade dos derivados de petrleo
devida principalmente presena de gua de formao proveniente do processo de
extrao/refino do petrleo e da gua incorporada durante o armazenamento em
tanques. Na ausncia de gua, no ocorre corroso.
Os materiais que devem ser utilizados para confeco dos corpos-de-
prova para este ensaio so os aos-carbono G10150, G10180, G10200 e G10250
segundo o ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001). Estes aos correspondem ao
COPANT11 1015, COPANT 1018, COPANT 1020 e COPANT 1025 da norma NBR
NM 87 (ABNT, 2000), respectivamente. A composio qumica destes materiais
com base na norma NBR NM 87 (ABNT, 2000) apresentada na Tabela 2.9.

11
Comissin Pan-americana de Normas Tcnicas.
42

Tabela 2.8
Avaliao dos corpos-de-prova de ao-carbono conforme o ensaio NACE TM-0172
Avaliao Porcentagem da Superfcie Corroda (%)
A 0
Menos que 0,1 (2 ou 3 manchas de no mais que 1 mm de
B++
dimetro)
B+ Menos que 5
B 5 a 25
C 25 a 50
D 50 a 75
E 75 a 100
FONTE NACE, 2001

O ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001) utilizado pelas indstrias da


rea petroqumica do Brasil e do exterior para aprovao e dosagem de inibidores de
corroso (item 2.9), sendo o nico ensaio de corroso realizado em laboratrio que
determina a quantidade mnima de inibidor necessria para diminuir a corrosividade
de derivados de petrleo a nveis aceitveis.

Tabela 2.9
Composio qumica dos aos COPANT 1015, COPANT 1018, COPANT 1020 e
COPANT 1025 segundo a norma NBR NM 87
Composio Qumica
COPANT
C Mn P S
1015 0,13 0,18 0,30 0,60 0,040 mx. 0,050 mx.
1018 0,15 0,20 0,60 0,90 0,040 mx. 0,050 mx.
1020 0,18 0,23 0,30 0,60 0,040 mx. 0,050 mx.
1025 0,22 0,28 0,30 0,60 0,040 mx. 0,050 mx.
FONTE ABNT, 2000

Este ensaio avalia a corrosividade em condies no-estagnadas e na


presena de gua aerada. Neste ponto, surge a questo: o ensaio realizado na
condio de forte aerao estaria ou no relacionado realmente com a corroso
43

interna de dutos que so sistemas fechados, portanto, pode-se ou no considerar meio


aerado?
Um fato importante a ser citado que este ensaio foi desenvolvido para
avaliar a corrosividade dos derivados de petrleo de outros pases. No Brasil, a gua
residual presente em alguns dutos que transportam derivados de petrleo apresenta
um pH cido (da ordem de 4). Por esta razo, foi introduzida uma modificao no
ensaio NACE TM-0172 pelas indstrias da rea petroqumica do Brasil: a gua
adicionada ao derivado previamente acidificada com cido clordrico diludo (pH =
4,5). No referido ensaio, o pH da gua utilizada 7.
Alm do pH, os profissionais que executam o ensaio NACE TM-0172,
nos laboratrios de controle de corrosividade de derivados de petrleo, no tm
conhecimento sobre a influncia das outras variveis do ensaio, citando: grau de
agitao, quantidade de gua adicionada, geometria do corpo-de-prova, temperatura
e tempo de ensaio.
Em uma ampla pesquisa bibliogrfica realizada, no foram encontrados
trabalhos que discutissem o referido ensaio. Localizou-se apenas um trabalho recente
realizado por Ferreira et al. (2002). Estes autores estudaram a corrosividade de
derivados de petrleo por meio dos ensaios NACE TM-0172 (NACE, 2001) e de
perda de massa. Eles tentaram correlacionar o valor do pH com o grau de
corrosividade dos derivados, para isto, utilizaram trs tipos de derivados de petrleo
(denominados tipo A, tipo B e tipo C) no caso do ensaio NACE TM-0172 (NACE,
2001) e um tipo de derivado de petrleo (denominado tipo B) no caso de perda de
massa e adicionaram gua com pH 4,5, 6,5 e 8,5 para realizar os dois ensaios.
Segundo Ferreira et al. (2002a), os ensaios de perda de massa foram
feitos em clula de dois litros com quatro corpos-de-prova, previamente pesados, de
rea aproximadamente de 3,5 cm2 a 3,8 cm2 cada, todos de ao-carbono COPANT
1020. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente, com 10% de gua
destilada com pH ajustado. Os volumes usados foram 160 mL de gua e 1600 mL de
derivado. Ao final de cada ensaio os corpos-de-prova foram removidos,
inspecionados visualmente, decapados com soluo de Clark (20 g de Sb2O3 e 50 g
de SnCl2 dissolvidos em HCl concentrado, utilizada a temperatura ambiente) e
pesados novamente. Com a variao de massa de cada corpo-de-prova pelo tempo de
exposio foi determinada a taxa de corroso generalizada mdia.
44

Os resultados obtidos do ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001) pelos


referidos autores esto apresentados na Tabela 2.10 e na Figura 2.15.

Tabela 2.10
Grau de corrosividade dos derivados tipo A, tipo B e tipo C
Tempo de Porcentagem da Grau de corrosividade
pH inicial pH final
ensaio (h) rea corroda (NACE)
4,5 6,17 4 85 E
Tipo A

6,5 6,40 4 80 E
8,5 7,62 4 80 E
4,5 4,98 4 80 E
Tipo B

6,5 6,98 4 70 D
8,5 6,83 4 80 E
4,5 6,00 4 95 E
Tipo C

6,5 6,67 4 90 E
8,5 6,72 4 80 E
FONTE FERREIRA et al., 2002a

Ferreira et al. (2002a) concluram que o ensaio NACE TM-0172 (NACE,


2001) no avalia adequadamente a influncia do pH na corrosividade dos derivados
de petrleo uma vez que as corrosividades obtidas para os trs valores de pH
apresentaram grau elevado de ataque corrosivo e semelhantes entre si.

Figura 2.15 Taxa de corroso versus tempo para o derivado tipo B em diferentes
pHs.
FONTE FERREIRA, 2002a
45

No caso do ensaio de perda de massa, Ferreira et al. (2002a) verificaram


que, para um mesmo perodo de tempo, a taxa de corroso foi sempre menor com o
aumento do pH. Desta forma, os autores concluram que este ensaio permite uma
melhor avaliao da influncia do pH na corrosividade do derivado.

2.9 Controle
A utilizao de inibidores de corroso tem sido a tcnica mais apropriada
e efetiva no controle da corroso interna de dutos que transportam derivados de
petrleo (ASHASSI-SORKHABI; NABAVI-AMRI, 2000; TAN; BAILEY;
KINSELLA, 1996; ALTO et al., 1996; HONG; SUN; JEPSON, 2002; BREGMAN,
1963). Estes inibidores de corroso so substncias qumicas que adicionadas ao
meio corrosivo tm como objetivo inibir, retardar ou impedir o desenvolvimento das
reaes de corroso seja na fase gasosa, aquosa ou oleosa (MAINIER, 2003).
Segundo Mainier (2003) os mecanismos de atuao dos inibidores de corroso so
baseados nas tcnicas de proteo, sejam na formao de uma barreira na superfcie
do material ou alterando o meio corrosivo, tornando-o menos agressivo ou at
mesmo incuo. No caso de inibidores para dutos, muito comum a utilizao de
inibidores formadores de filme (BENITEZ; MARTNEZ; ROLDAN, 2002).
Geralmente, estes inibidores so formulaes de produtos orgnicos que estabelecem
sobre a superfcie metlica uma pelcula adsorvida ou quimissorvida de tal forma a
inibir as reaes andicas e catdicas que ocorrem na presena de um meio corrosivo
(MAINIER, 2003). Segundo Lee e Haines (1960), estes inibidores podem tanto ser
solveis em leo quanto em gua e a frmula de um inibidor orgnico tpico seria
HX.RNH.C3H6.NH2.HX, onde R uma cadeia retilnea de 16-18 tomos de carbono
e HX pode ser cido actico ou um semelhante de cadeia maior. O desempenho
destes inibidores est relacionado persistncia e/ou regenerao do filme protetor e
uma funo das condies agressivas nas quais o sistema est exposto (CEPULIS;
CHOI, 1989 apud ALTO et al., 1996). Desta forma, a temperatura, a concentrao
de gs dissolvido, as condies de fluxo, etc. influenciam no mecanismo de atuao
destes inibidores.
Na prtica, entretanto, a seleo e a aplicao de inibidores so um pouco
complicadas devido aos meios corrosivos em leo e gs serem muito variveis, ou
seja, um inibidor que apresenta timo desempenho num determinado duto que
46

transporta leo pode no apresentar este mesmo desempenho em outro duto devido
s diferenas no meio corrosivo (TAN; BAILEY; KINSELLA, 1996). Neste ponto,
Bregman (1963) e Lee e Haines (1960) destacam que no existe um inibidor de
corroso universal, portanto, cada inibidor deve ser adaptado a um problema de
corroso especfico que necessita de soluo.
Na tentativa de selecionar o melhor candidato para um aplicao no
campo, as indstrias petroqumicas procuram fazer alguns ensaios preliminares em
laboratrio, sendo que estes devem levar em considerao as condies crticas
esperadas a que o inibidor ser submetido e o mecanismo de corroso esperado
(KAPUSTA, 1999; FERREIRA et al., 2002b). Os requisitos da seleo e da
qualificao so:
compatibilidade com o meio: processo (ex.: emulso, estabilidade trmica, borra,
espuma, etc.) e outros produtos qumicos;
compatibilidade com os materiais: metais diferentes usados no sistema de injeo
(tanques, linhas, etc.);
eficincia de proteo: controle da corrosividade, limitaes quanto ao fluxo e
partio do inibidor nas fases hidrocarboneto e aquosa;
meio ambiente: toxidade (manuseio e descarte).

A avaliao da compatibilidade com os materiais e das caractersticas do


inibidor ao meio ambiente feita com base nas seguintes informaes: dados de
segurana e manuseio do produto, as caractersticas do produto, dosagem
recomendada para ensaio de desempenho e lista de materiais metlicos e no-
metlicos compatveis e no-compatveis com o produto.
A seleo do inibidor a ser adicionado num determinado derivado de
petrleo feita por meio de um processo de qualificao onde os inibidores ofertados
por diferentes fornecedores so submetidos, em laboratrio, ao ensaio NACE TM-
0172 (NACE, 2001). Esta qualificao (aprovao) depende da classificao obtida
no referido ensaio, que deve ser A ou B++ (ver Tabela 2.8), sendo que esta aprovao
est sempre condicionada concentrao usada no seu ensaio. Os ensaios para a
qualificao so conduzidos por meio das seguintes etapas:
47

1a etapa: ensaios com a dosagem inicial (em ppm) recomendada pelos


fornecedores, para que os derivados que sero aditivados (nafta e gasolina)
atendam a classificao aceitvel;
2a etapa: ensaios com a dosagem inicial acrescida em 3 ppm, caso a dosagem
inicial no assegure classificao aceitvel;
3a etapa: ensaios com dosagens maiores at o valor mximo especificado pela
DERD12, caso o aumento em 3 ppm da etapa anterior no seja suficiente.

Os inibidores ofertados so ensaiados em no mnimo cinco amostras de


cada derivado (nafta e gasolina) de origens ou lotes diferentes.
importante destacar que os resultados de eficincia e/ou
compatibilidade de inibidores em laboratrio no garantem desempenho semelhante
em campo, assim, o ensaio NACE TM-0172 (NACE, 2001) serve apenas para tentar
selecionar os melhores inibidores.
Outro requisito na seleo de inibidores que sejam sempre lquidos nas
condies ambientais.
Para dutos que transportam derivados claros, no caso da seleo de
inibidores sem certificao DERD, estes devem ser qualificados no somente quanto
a sua propriedade anti-corrosiva mas tambm, quanto ao seu efeito na qualidade do
produto transportado.
Segundo Tan, Bailey e Kinsella (1996) as tcnicas de monitoramento de
corroso que possam avaliar e monitorar a eficincia do inibidor so requisitos muito
importantes para a aplicao apropriada do mesmo.

2.10 Estatstica
Quando se tm muitos dados de um determinado processo, interessante
o uso de ferramentas estatsticas para tratar estes dados e assim obter informaes de
maneira ordenada e mais clara. No entanto, o planejamento de experimentos torna
mais robustas as ferramentas estatsticas, levando a concluses mais precisas.

12
Defense Standard 91-91.
48

Muitas vezes, nos meios industriais e acadmicos, surgem situaes


problemticas, para as quais se tem o interesse de verificar propriedades que so
afetadas por alguns fatores, surgindo alguns questionamentos:
quais os principais fatores que influenciam as propriedades de interesse?
como investigar os efeitos de todos os fatores sobre as propriedades?
como minimizar o trabalho e o custo dos experimentos?
como melhorar as propriedades?
Quando no se utilizam ferramentas estatsticas como o planejamento e
otimizao de experimentos, as pesquisas realizadas para responder a tais
questionamentos, muitas vezes, tm alto custo e so demoradas. Por meio dos
planejamentos estatsticos, as respostas aos questionamentos so obtidas em etapas,
sendo a determinao dos principais fatores a primeira resposta a ser obtida.

2.10.1 Noes bsicas


Para melhor entendimento das ferramentas estatsticas utilizadas,
interessante o conhecimento de algumas definies, a saber:
variveis independentes: so as variveis de entrada (fatores ou parmetros) que
exercem influncia sobre uma resposta;
variveis dependentes: so as variveis de sada (respostas);
nveis: valores (numricos ou no) que as variveis independentes devem
assumir;
variveis discretas: so as variveis que assumem apenas determinados nveis;
variveis contnuas: so as variveis que, entre dois nveis, podem assumir
quaisquer valores;
codificao das variveis independentes: para facilitar a interpretao dos
resultados, codificam-se os fatores em um sistema de coordenadas adimensionais.
Para tanto, normalmente, os nveis so codificados por meio de uma
transformao linear de maneira que os limites codificados dos diferentes nveis
fiquem no mesmo intervalo (de 1 a +1). O menor nvel codificado com o
nmero 1 e o maior nvel com o nmero +1. Para as variveis de mais de dois
nveis, a codificao dos nveis intermedirios feita por interpolao;
planejamento fatorial: consiste em um experimento montado com a
combinao de todos os nveis das variveis independentes (planejamento
49

completo) ou com uma frao desse conjunto (planejamento fracionrio),


devidamente definida para estudar os efeitos dos fatores em uma dada resposta.
Segundo Melo (1994), se para a primeira varivel independente escolhida
existirem l1 nveis a serem explorados, para a segunda l2, e para a k-sima lk,
ento o planejamento fatorial ser constitudo de l1 x l2 x ... x lk experimentos. No
caso do nmero de nveis a serem explorados para todas as variveis
independentes serem iguais, ou seja, l1 = l2 = ... = lk, o nmero de experimentos
necessrios para a execuo do planejamento fatorial ser lk, onde l representa o
nmero de nveis diferentes a serem explorados, e k representa o nmero de
variveis independentes estudadas. O planejamento fatorial pode ser:
- simtrico: aquele em que todos os fatores possuem o mesmo nmero de
nveis;
- assimtrico: aquele em que os fatores possuem nmero de nveis diferentes.

A primeira etapa para iniciar um estudo usando ferramentas estatsticas


a escolha dos fatores e dos nveis a serem estudados. Nesta etapa, o conhecimento do
processo a ser estudado de extrema importncia para que seja escolhido,
principalmente, um intervalo abrangente entre os nveis. No entanto, no to extenso
de maneira que no seja sensvel o efeito.
A segunda etapa o planejamento dos experimentos o qual pode ser
completo ou fracionrio, dependendo da viabilidade de execuo do nmero de
experimentos. Existem aplicativos que fazem o delineamento dos experimentos.
Uma vez planejado, os experimentos so ento executados numa ordem
aleatria, objetivando eliminar eventuais erros sistemticos.
Finalmente, os resultados obtidos nos experimentos so analisados de
maneira a estimar os efeitos e interaes das variveis estudadas.
Para a interpretao dos resultados dos planejamentos de experimentos,
so necessrios os seguintes esclarecimentos:
efeito e os respectivos erros: um resultado positivo para um determinado efeito
significa que o resultado obtido aumenta quando se passa do nvel -1 para o nvel
+1. Um resultado negativo para um determinado efeito significa que o resultado
obtido diminui quando se passa do nvel -1 para o nvel +1. Um resultado s
considerado significativo se a ele estiver associado um erro pequeno;
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nvel de significncia obtido por meio da anlise de varincia: a partir dos


maiores valores absolutos dos efeitos principais e de interaes, so determinados
os efeitos significativos resposta. Os programas STATISTICA Release 5.1 e o
MINITABTM Release 13.0 utilizam o estimador p como resposta do teste de
hiptese nula (hiptese de que o fator no seja significativo). Quando o valor de
p de um efeito ou interao menor ou igual ao nvel de significncia ()
preestabelecido, rejeita-se a hiptese nula, ou seja, o efeito ou interao dito ser
significativo. Se o valor de p for maior que aceita-se a hiptese nula, ou seja, o
efeito ou interao no significativo;
interpretao das interaes: no caso das interaes entre duas variveis (pois
as interaes com mais variveis so menos significativas), tem-se:
- interao positiva: significa que quando se tem duas variveis nos seus
nveis mais baixos (ambos com 1) ou nos nveis mais altos (+1), o resultado
ser mximo;
- interao negativa: significa que quando se tem uma das variveis no seu
nvel mais baixo (-1) e a outra no seu nvel mais alto (+1), o resultado ser
mnimo.

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