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Sulfonao / Sulfatao

Prof. Marcos Villela Barcza


Sulfonao e Sulfatao

1- Introduo:

Sulfonao e sulfatao so processos empregados industrialmente para a


produo de compostos orgnicos empregados nos mercados de tintas,
pigmentos, frmacos, pesticidas e intermedirios qumicos. Entretanto, a grande
aplicao de compostos sulfonados e sulfatados encontra-se na obteno de
produtos utilizados nas reas de lavanderia e detergncia.

Embora compostos sulfonados e sulfatados so similares, apresentam


diferenas importantes. Trixido de enxofre (SO3) introduzido em um composto
orgnico atravs da formao de ligao carbono-enxofre, processo de
sulfonao. Sua principal caracterstica a formao de compostos estveis de
cidos alquil-sulfnicos:

CH3 CH3

(CH2)15 (CH2)15

+ SO3

O S O
OH

Sulfatao, por outro lado, envolve a reao do trixido de enxofre com


lcoois, aliftico ou aromtico, obtendo compostos, instveis, chamados sulfatos
cidos atravs da formao de ligao carbono-oxignio:

O
H3C (CH2)10 CH2 OH+ SO3 H3C (CH2 )10 CH2 O S OH
O

Produtos sulfonados podem ser isolados, estocados e comercializados, por


outro lado, compostos sulfatados somente so estveis se neutralizados. Esta
diferena na estabilidade dos produtos traz impacto na escolha do processo
utilizado para obteno de compostos sulfonados ou sulfatado.
2- Agentes utilizados e fatores que influenciam a sulfonao e
sulfatao:

Trixido de enxofre o agente de sulfonao e sulfatao utilizado com


qualquer composto orgnico, alquil ou aril. um reagente eletrfilo agressivo,
reage rapidamente com qualquer composto orgnico que contenha um grupo
eletrodoador.

Sulfonao e sulfatao so processos de performance industrial difcil, as


reaes ocorrem de forma rpida e muita exotrmica. O aumento muito rpido
na viscosidade do composto sulfonado e/ou sulfatado, em comparao ao
composto orgnico inicial, da ordem de 15 a 300 vezes, dificulta a remoo do
calor liberado (Tabela 01)

Tabela 01 Viscosidade de compostos orgnicos antes


e aps a sulfonao/sulfatao

Viscosidade (cp)
Composto Orgnico Sulfonao/Sulfatao
Antes Aps
Alquil benzeno linear 5 400
Alquil benzeno ramificado 15 1000
lcool etoxilado 20 500
lcool Graxo 10 150
Olefinas 3 1000

A soluo para diminuir a reatividade do trixido de enxofre, com velocidade


de reao e liberao de calor moderados, utiliz-lo na forma diluda ou
conjugado a agentes complexantes. Comercialmente, so encontrados trixido
de enxofre com amnia (cido sulfmico), com cido clordrico (cido cloro-
sulfnico), gua e/ou cido sulfrico (leum) e ar seco (O2/SO3):

- Amnia: cido sulfmico

O
NH3 + SO3 H O S NH2
O

- cido clordrico: cido cloro-sulfnico

O
HCl + SO3 H O S Cl
O

gua: cido sulfrico e leum


O O
H2O + SO3 H O S O H + SO3
.
SO3 H O S O H
O O

Ar seco:

Ar seco + SO3 2,5-8% SO3 em ar seco

Controle da razo molar entre SO3 e composto orgnico vital para alcanar
pureza desejada do produto sulfonado e/ou sulfatado a ser obtido, no
importando qual agente utilizado. importante a retirada do calor gerado de
forma eficiente para manter a qualidade do produto final. Excesso de SO3 e/ou
aumento da temperatura no meio reacional contribuem para ocorrncia de
reaes paralelas indesejveis e, por consequncia, a formao de subprodutos
como sulfonas (R-SO2-R) e compostos oxidados. Tambm, ismeros, quando
empregado um composto orgnico aromtico, so considerados subprodutos em
muitos processos industriais.

Alguns processos industriais empregam catalisadores para formao de


compostos sulfonados e/ou sulfatados especficos, principalmente em derivados
aromticos substitudos de naftaleno, na orientao e/ou acelerao a uma
posio especfica, so eles:

Mercrio e seus sais;

Vandio: xidos e bissulfatos;

Carbonatos alcalinos e piridina;

cido brico e trifluoreto de boro.


3- Caractersticas dos processos industriais:

cido sulfmico (NH2SO3H) usado para sulfatar lcoois e lcoois


etoxilados produzindo sais de amnio neutros:

H3C (CH2)8 (O CH2 CH2)4 OH


lcool alquil fenol etoxilado
+
NH2SO3H

O
- +
H3C (CH2)8 (O CH2 CH2)4 O S O NH4
O
Sulfato de alquil fenol etoxilado de amnio

um reagente caro, custa cerca de US$ 0,51/Kg de SO3, possui reatividade


mdia, se comparado ao trixido puro, e facilmente manipulado. Uma vantagem
significativa do cido sulfmico est relacionada s reaes com lcoois
aromticos de forma seletiva, no reagindo no anel aromtico. Sua principal
utilizao em processos de sulfatao com alquil fenol etoxilados. Esta
especificidade impede a formao de misturas de compostos sulfatados e
sulfonados.

Muito utilizado em processos em que so operadas em plantas industriais de


baixa produo, em batelada, utilizando equipamentos de baixo custo.

A Figura 01 ilustra equipamento utilizado para sulfatao com cido


sulfmico, executados em reatores encamisados de ao inoxidvel, tambm so
revestidos com vidro borossilicato ou polmeros termoresistentes, sistemas de
agitao, aquecimento e resfriamento. Sistema de purga para retirada de
oxignio e introduo de nitrognio a fim de evitar reaes por oxidao.
alimentado com o composto orgnico e um excesso de no mximo 5% do cido
sulfmico.

Reagentes so aquecidos entre 110C e 160C, depende do composto


orgnico e, mantida a esta temperatura durante aproximadamente 90 minutos.
Em seguida, resfriado a 70C e adicionados gua ou lcool para diluir o produto.
Como formado sal de amnio neutro, no h a necessidade da etapa de
neutralizao do produto sulfatado.

cido
Sulfmico
(Granulado)

Composto
Orgnico

Reator

Produto sulfatado
de amnio

Figura 01 Instalao para sulfatao com cido sulfmico

Tambm utilizado em processos de sulfatao de lcool e lcool etoxilado,


cido cloro-sulfnico (ClSO3H) importante na obteno de corantes e seus
intermedirios. Forma como subproduto o cido clordrico, recuperado ou
neutralizado:

O
- +
H3 C (CH2 )10 CH2 OH + ClSO3H H3 C (CH2 )10 CH2 O S O H + HCl
O
lcool lurico lcool lurico sulfnico

Apresenta um custo de US$ 0,25/Kg de SO3, tambm considerado caro, mas


aproximadamente metade do custo do cido sulfmico. Faz reao rpida e
estequiomtrica, mas de difcil manuseio e o cido clordrico formado muito
corrosivo. Este cido pode ser recuperado como soluo aquosa ou neutralizado
em lavador alcalino (scrubber), com soluo aquosa de hidrxido de sdio. Em
ambos os casos, equipamentos adicionais so necessrios.

Pode ser utilizado em processos em batelada ou contnuo. Para o primeiro


(Figura 02), empregado reator encamisado, fechado, de ao inoxidvel ou
revestido com vidro borossilicato com sistemas de agitao, aquecimento e
resfriamento. Conectado ao reator encontra-se um absorvedor para o cido
clordrico gasoso formado; eventualmente um sistema de vcuo utilizado para
auxiliar na remoo deste gs. O cido clordrico liberado absorvido em gua
para formar uma soluo aquosa ou em lavador alcalino para neutralizao.

Em operao, o lcool ou lcool etoxilado alimentado no reator e o cido


cloro-sulfnico, lquido, adicionado gradualmente. Sistema de refrigerao
eficiente desejvel para remover o calor gerado. A temperatura da reao no
deve exceder a 25OC a fim de evitar reaes paralelas, em especial processo de
oxidao, que interfere principalmente na cor do produto. Ajustes na velocidade
de adio do cido cloro-sulfnico garantem a manuteno da temperatura do
processo.

Ao contrrio do processo anterior, com cido sulfmico, necessrio


imediatamente aps o trmino da reao, a neutralizao do produto sulfatado
com soluo de hidrxido de sdio ou amnio.

HCl
Composto
Orgnico


HCl

Vcuo Scrubber

cido
Cloro-sulfnico

Reator

Soluo aquosa
de
cido clordrico

Desgaseificador
gua

Soluo de
soda ou amnio

Produto sulfatado
de
sdio ou amnio

Fase aquosa

Figura 02 Instalao para sulfatao com cido cloro-sulfnico (Processo Batelada)

Processo contnuo (Figura 03) com cido cloro-sulfnico, o composto


orgnico e cido cloro-sulfnico so continuamente misturados em um primeiro
reator, semelhante ao apresentado para o processo em batelada. Aps, enviado
a um equipamento chamado desgaseificador onde, um leve vcuo aplicado para
facilitar a retirada do cido clordrico formado. As sadas de gs so enviadas a
um absorvedor gasoso (scrubber) para absoro do cido clordrico em gua.
Este processo exotrmico necessitando de refrigerao para retirada do calor
gerado, geralmente atravs de circulao da soluo formada em um trocador de
calor externo. A soluo, quando atinge grau comercial (32 a 36% em peso de
HCl) retirada pelo fundo do scrubber.

O produto sulfatado ou sulfonado enviado imediatamente para


neutralizao com soluo de hidrxido de sdio ou de amnio. Este processo
ocorre a temperatura ambiente em um equipamento que atua como neutralizador
e separador orgnico. Na poro superior do equipamento retirada a fase
orgnica, produto sulfatado na forma de sal neutro de sdio ou amnio, ambos
aceitos pelo mercado e, pelo fundo do equipamento, a fase aquosa, soluo
diluda de hidrxido de sdio ou amnio.

HCl

Composto
Orgnico

HCl

Vcuo

Scrubber

cido
Cloro-sulfnico

Reator

Soluo aquosa
de
cido clordrico

Soluo de gua
soda ou amnio

Produto sulfatado
de
sdio ou amnio

Fase aquosa

Figura 03 Instalao para sulfatao com cido cloro-sulfnico (Processo Contnuo)


leum e cido sulfrico so muito utilizados em processos de sulfonao
de derivados alquil benzeno e sulfatao de lcoois graxos:

O O
- +
H3C (CH2)11 +H O S O H H3C (CH2)11 S O H + H2O
O O
Alquil benzeno cido Sulfrico cido alquil benzeno sulfnico gua

So reaes de equilbrio onde h formao de gua, consequentemente


ocorre diluio do leum e/ou cido sulfrico. A reao para quando a
concentrao do cido sulfrico decresce para cerca de 90%. Este pode ser
separado do produto orgnico, se neutralizado, possui entre 6 e 10% de sulfato
de sdio. Quando lcoois graxos so sulfatados, cido residual e produto
sulfatado no so separados, so obtidos sulfatos de lcoois graxos de sdio com
elevada concentrao de sulfato de sdio.

leum relativamente barato, por volta de US$ 0,15 /Kg de SO3, operam
de modo contnuo ou batelada e equipamentos de baixo custo. Como principal
desvantagem um processo de equilbrio e exige elevado excesso de leum ou
cido sulfrico.

Para alquil aromticos, os processos exigem equipamentos similares aos


apresentados nos processos anteriores. Reator encamisado, fechado, de ao
inoxidvel ou revestido com vidro borossilicato com sistemas de agitao,
aquecimento e resfriamento, tambm h necessidade de separador orgnico e
neutralizador.

No processo em batelada (Figura 04), inicialmente adicionado o alquil


aromtico no reator e aps colocado o leum, lentamente. A reao muito
exotrmica e a velocidade de adio do leum determinante na remoo do
calor gerado. A temperatura de reao mantida constante prximo de 35 OC
para obteno de produto sulfonado com pureza aceitvel. Em alguns processos
necessria a circulao do meio reacional em trocadores de calor externos para
uma remoo mais eficaz do calor gerado. Em funo do equilbrio de reao, h
excesso de cido sulfrico no meio. Quando a reao completada, cido
sulfrico pode ser separado do alquil aromtico sulfonado por adio de gua,
no excedendo a 10% em peso da mistura reacional. Em um separador orgnico,
fase aquosa contendo cido sulfrico diludo e fase orgnica, alquil benzeno
sulfonado. Produto sulfonado enviado para um neutralizador onde ser
neutralizado com soluo aquosa de hidrxido de sdio.

Composto
Orgnico

leum Alquil aromtico


sulfonato de sdio

Separador
orgnico

Reator

Neutralizador

cido
Sulfrico

Figura 04 Instalao para sulfonao com cido sulfrico ou leum (Processo Batelada)

O produto final pode conter 15% de sulfato de sdio se houver separao


de cido residual e at 60% se no houver o processo de separao, neste caso,
a aplicao do produto sulfonado limitado.

Composto
Orgnico

Separador
cido
Sulfrico
orgnico

Reator

gua

cido derivado aromtico


sulfonnico

Figura 05 Instalao para sulfonao com cido sulfrico ou leum (Processo Contnuo)

Processos de sulfonao e/ou sulfatao de alquil aromticos tambm so


operados de modo contnuo (Figura 05), utilizando equipamentos anlogos aos
empregados em batelada com pequenas diferenas que o modo contnuo
demanda.

Processos em batelada da sulfonao de tolueno, cumeno ou xilenos com


cido sulfrico concentrado, so empregados condensadores de refluxo e
separadores orgnicos no topo do reator. A gua formada durante a reao
eliminada imediatamente atravs de destilao azeotrpica e a fase orgnica
reenviada ao reator. Com a eliminao da gua, a reao completa, sem a
necessidade da utilizao de excesso muito elevado de cido sulfrico.

Sulfonao e/ou sultatao direta com mistura ar/SO3 um processo onde


o gs SO3 diludo em ar seco e reage diretamente com o composto orgnico.
Reagente SO3 pode ser fornecido atravs de quatro fontes diferentes:

cido sulfrico convertido em gs SO3;

Gs SO3 obtido a partir do aquecimento de leum;

SO3 lquido (SULFAN);

Queima direta do enxofre com oxignio.

uma reao rpida, exotrmica e estequiomtrica:

O
- +
H3 C (CH2 )10 (O CH2 CH2 )3 OH + SO3 H3 C (CH2 )10 (O CH2 CH2 )3 O S O H
O
lcool lurico etoxilado Trixido de enxofre cido lurico etoxilado sulfnico

H possibilidade de reaes paralelas e essencial um rigoroso controle da


reao. O custo de SO3 lquido (SULFAN) de US$ 0,09/Kg de produto e, a partir
da queima do enxofre US$ 0,02/Kg de SO3. Dentre todos os processos
apresentados o que apresenta o menor custo unitrio de SO3, extremamente
verstil, produzindo compostos sulfonado e/ou sulfatado com alta pureza. No
entanto, em modo contnuo, o que melhor se adaptada para produo em
grande escala. Requer equipamentos caros e controle de processo de alta
preciso e mo de obra qualificada.

Com exceo do processo de produo de gs SO3 pela queima direta de


enxofre, todos os demais apresentam alguns inconvenientes, principalmente
relacionados a estocagem e mistura de ar (oxignio) com o trixido produzido.
Alm dos srios problemas ocasionados pela corroso de equipamentos
relacionados com a alta concentrao de cido sulfrico produzido pela umidade
inerente do ar utilizado.

A escolha do processo de sulfonao e/ou sulfatao depende de vrios


fatores. Um dos mais importante a qualidade desejada do produto sulfonado
ou sulfatado produzido. Alguns processos so muito versteis, outros produzem
somente alguns tipos de compostos. Por exemplo, processos que utilizam o cido
sulfmico produzem somente lcoois etoxilados sulfonados de amnio. Alquil
benzeno sulfonados obtidos a partir de leum ou cido sulfrico concentrado
apresentam no mnimo 8% em peso de sulfato de sdio. Processos que utilizam
SO3/ar so capazes de sulfonar e/ou sulfatar diferentes compostos orgnicos com
excelente qualidade e pureza.

O custo do reagente tem o maior impacto na escolha do processo. A mistura


SO3/ar apresenta o menor custo e o cido sulfmico o maior. Para grande escala
de produo e operando em modo contnuo, SO3/ar claramente o que apresenta
o menor custo.

Equipamentos so tambm um dos fatores primordiais na escolha do


processo de sulfonao e/ou sulfatao. Custos de instalao da planta,
armazenamento de reagentes e produtos, e de segurana exigidos so muito
importantes. Este custo aproximadamente inverso ao custo do reagente
escolhido. Aqui, a mistura SO3/ar o processo que apresenta os maiores custos
de instalao e manuteno, enquanto que para o cido sulfmico o de menor
custo total. Para os outros processos os custos de instalao e manuteno
apresentam valores intermedirios.

E, finalmente, um fator a ser considerado o custo da eliminao dos


subprodutos gerados. Processos de sulfonao e/ou sulfatao que utilizam cido
cloro-sulfnico, leum ou cido sulfrico produzem uma grande quantidade de
subproduto, solues aquosas de cido clordrico e cido sulfrico,
respectivamente. Estes subprodutos devem ser recuperados e vendidos, ou
eliminados como resduos. Esta eliminao pode ter um impacto significativo
sobre a rentabilidade destes processos, como o custo do equipamento necessrio
e o prprio processo de eliminao podem ser elevados.