CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL DE ASFALTENOS DEL CAMPO

COLORADO (COL-55 Y COL-76) A TRAVS DE TCNICAS

ESPECTROSCPICAS Y OXIDACIN CATALIZADA POR IONES RUTENIO
(RICO).

KELLY ALEXANDRA GARAVITO JIMNEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUMICA
BUCARAMANGA
2014
 CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL DE ASFALTENOS DEL CAMPO
COLORADO (COL-55 Y COL-76) A TRAVS DE TCNICAS
ESPECTROSCPICAS Y OXIDACIN CATALIZADA POR IONES RUTENIO
(RICO).

KELLY ALEXANDRA GARAVITO JIMNEZ

Trabajo de grado presentado para optar por el ttulo de

QUMICA

Director
DANIEL RICARDO MOLINA VELASCO
Qumico Ph. D

Co-Director
EMILIANO ARIZA LEN
Ing. Petrleos M.Sc

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUMICA
BUCARAMANGA
2014
3
4
 DEDICATORIA
a Dios primero, quien me da la fe y la confianza de alcanzar mis metas, a mi
familia quien crey en mis capacidades y a mi pareja quin ha sido incondicional y
me ha dado aliento cuando me ha hecho falta

KELLY ALEXANDRA GARAVITO JIMNEZ

Aunque tus pasos sean pequeos o tu progreso lento, contina avanzado y pronto
alcanzars tu meta.

5
 AGRADECIMIENTOS
A Dios, por permitirme llegar hasta este punto.

Al Dr. Daniel Molina, por haberme dado la oportunidad de trabajar en este

proyecto.

Al profesor Emiliano Ariza por su apoyo y participacin durante la realizacin de

este proyecto.

A Mary Helena Torres del laboratorio de RMN-UIS quien me brindo su

colaboracin y apoyo en la realizacin de este proyecto.

A campo escuela colorado por permitirme trabajar con sus pozos.

A la Universidad Industrial de Santander por el conocimiento que adquir en este

claustro.

6
 CONTENIDO
Pg.

INTRODUCCIN ........................................................................................................... 17
1. GENERALIDADES DE LOS ASFALTENOS ................................................................... 18
1.1 DEFINICIN DE ASFALTENOS ..................................................................................... 18
1.2 OBTENCIN DE ASFALTENOS .................................................................................... 19
1.3 COMPOSICIN QUMICA DE LOS ASFALTENOS .......................................................... 20
1.4 PRECIPITACIN DE LOS ASFALTENOS......................................................................... 22
1.5 ESTUDIOS DE LOS ASFALTENOS ................................................................................. 27
1.5.1Fundamentos fsicos de RMN. .......................................................................................... 28
1.5.1.1 Resonancia magntica nuclear de protones 1H. ............................................................ 30
13
1.5.1.2. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de C. ............................................. 32
1.5.2 Difraccin de rayos X ...................................................................................................... 34
1.5.2.1 Caracterizacin de fracciones pesadas del petrleo por DRX. ....................................... 34
1.5.3 Espectroscopia Infrarroja ................................................................................................ 35
1.5.3.1 Caracterizacin de fracciones pesadas del petrleo por FT-IR. ....................................... 36
1.5.4 Espectroscopia RAMAN................................................................................................... 36
1.5.4.1 Dispersin RAMAN ...................................................................................................... 37
1.5.4.2 Lneas Stokes y anti-Stokes........................................................................................... 38
1.5.4.3. Espectroscopia RAMAN en asfaltenos .......................................................................... 40
1.5.5 Espectrometra de masas (MS) ........................................................................................ 41
1.5.5.1 Espectrometra de masas MALDI .................................................................................. 41
1.5.6 Oxidacin catalizada por iones Rutenio (RICO) ................................................................. 42
2 GENERALIDADES DE CAMPO ESCUELA COLORADO................................................. 44
2.1 Localizacin geogrfica ...................................................................................................... 44
2.2 Resea histrica de campo colorado ......................................................................... 45
2.4 Extraccin de crudo de Campo Colorado ................................................................... 46
3. METODOLOGA ..................................................................................................... 47
3.1 Seleccin de asfaltenos. ............................................................................................ 47
7
3.2 Caracterizacin espectroscpica ............................................................................... 47
Resonancia Magntica Nuclear ................................................................................................ 47
Difraccin de Rayos X ............................................................................................................. 49
Espectroscopia Infrarroja......................................................................................................... 51
Espectroscopia Raman ............................................................................................................ 52
Espectrometra de masas ........................................................................................................ 53
Oxidacin Catalizada por iones Rutenio (RICO) [26].................................................................. 54
4. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS ............................................................. 55
4.1 Caracterizacin estructural de los asfaltenos por RMN [27] ....................................... 55
4.2 Relacin C/H y nmero de insaturacin (UN). ............................................................ 59
4.3 Reporte de los valores de los parmetros moleculares promedio (AMPs) .................. 59
4.4 Clculo de parmetros espectroscpicos por DRX ...................................................... 60
4.5 Anlisis de los asfaltenos por espectroscopia infrarroja ...................................................... 63
4.6 Anlisis por espectroscopia Raman ........................................................................... 65
4.7 Determinacin del peso molecular promedio a travs de espectrometra de masas............. 67
4.8 Oxidacin Catalizada por iones Rutenio (RICO) ................................................................... 67
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 68
CITAS BIBLIOGRFICAS................................................................................................. 70
BIBLIOGRAFA..73
ANEXOS74

8
 LISTADO DE TABLAS
Pg.
Tabla 1. Desplazamiento qumico de un protn el cual
est determinado por su entorno. 19
Tabla 2. Valores aproximados de desplazamientos
qumicos en un espectro deresonancia magntica nuclear de 13C 21
Tabla 3. Rangos de integracin del espectro y tipo de protn 33
13
Tabla 4. Rangos de integracin del espectro de C y tipo de carbono. 34
Tabla 5. Distribucin de los carbonos en los asfaltenos. 42
Tabla 6. Resultados anlisis elemental, relacin atmica,
peso molecular promedio, relacin C/H y nmero de
insaturaciones de los asfaltenos de los pozos COL-55 y COL-76. 43
Tabla 7. AMPs principales de los cuatro asfaltenos. 43
Tabla 8. Parmetros de aromaticidad y cristalinidad para el C-55 45
Tabla 9. Parmetros de aromaticidad y cristalinidad para el C-76 45
Tabla 10. Asignacin del tipo de vibraciones para las bandas
de los asfaltenos. 48
Tabla 11. Relacin CH2/CH3 de cada uno de los asfaltenos. 50
Tabla 12. Dimetro de las lminas aromticas de los cuatro asfaltenos. 52
Tabla 13. Masa molecular promedio de cada uno de los asfaltenos. 52

9
 LISTADO DE FIGURAS
Pg.
Figura 1. Variacin del porcentaje de asfaltenos precipitados
en funcin del nmero de tomos de carbono del agente precipitante. 11
Figura 2. Estructura qumica de cuatro molculas de asfaltenos
de diferentes crudos 13
Figura 3. Estados de espn. 18
Figura 4. Aumento de la diferencia energtica entre los estados
de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico 19
Figura 5. Bandas y grafeno (002) asignado a materiales
parafnicos y aromticos. 24
Figura 6. Fenmeno de dispersin Raman.
La molcula alcanza, momentneamente, un nivel de energa ms alto
(estado virtual), pero nunca llega a un estado electrnico excitado. 26
Figura 7. Cambio de polarizabilidad en la molcula de CO2. 28
Figura 8. Localizacin de las bandas D1 y G en el espectro
Raman tpico de asfaltenos. 29
Figura 9. Diagrama de funcionamiento de un sistema MALDI MS. 31
Figura 10. Esquema general de la reaccin RICO 32
Figura 11. Ubicacin de campo Escuela colorado 33
Figura 12. Banda y banda de grafeno de un espectro de DRX 38
Figura 13. Bandas tpicas (D1 y G) de un espectro Raman de asfaltenos 40
Figura 14. Porcentaje de protones por RMN 1H del pozo
COL-55 (depsito y crudo). 42
Figura 15. Porcentaje de protones por RMN 1H del crudo COL-76. 44
Figura 16. Descripcin de la relajacin T2 y su relacin con la
anchura de la banda. 45
Figura 17. Distribucin del porcentaje de los carbonos
presentes en los tres asfaltenos. 46

10
Figura 18. Espectro de DRX para el asfalteno D-55 49
Figura 19. Espectro de DRX para el asfalteno D-76 50
Figura 20. Espectro infrarrojo del asfalteno del C-55 51
Figura 21. Espectros infrarrojo de los asfaltenos del A)C-76 y B) D-76 52
Figura 22. Deconvolucin del espectro IR del C-55 53
Figura 23. Deconvolucin del espectro Raman del C-55 54

11
 LISTA DE ANEXOS
Pg.

Anexo A. Espectro RMN de 1H de C-55.74

Anexo B. Espectro RMN de 1H de D-55.74
Anexo C. Espectro RMN de 1H de C-76.75
Anexo D. Espectro RMN de 1H de D-76.75
Anexo E. Espectro RMN de 13C de C-5576
Anexo F. Espectro RMN de 13C de D-5576
Anexo G. Espectro RMN de 13C de C-7677
Anexo H. Espectro RMN de 13C de D-7677
Anexo I. Espectro DRX de C-55..78
Anexo J. Espectro DRX de D-55.78
Anexo K. Espectro DRX de C-76....79
Anexo L. Espectro DRX de D-76.79
Anexo M. Espectro IR de C-55..80
Anexo N. Espectro IR de D-55..80
Anexo O. Espectro IR de C-76..81
Anexo P. Espectro IR de D-76......81
Anexo Q. Espectro Raman con deconvolucin de C-55...82
Anexo R. Espectro Raman con deconvolucin de D-55...82
Anexo S. Espectro Raman con deconvolucin de C-76...83
Anexo T. Espectro de masas de C-55.83
Anexo U. Espectro de masas de D-5584
Anexo V. Espectro de masas de C-76....84
Anexo W. Espectro de masas de D-76...85

12
 ACRNIMOS Y ABREVIATURAS

API Gravedad API

AMPs Parmetros Moleculares Promedio

ASTM American Standard Testing Materials

C Grados centgrados

CT Carbonos totales por molcula promedio

Car Carbonos aromticos por molcula

Cal Carbonos alifticos por molcula promedio

Cpar Carbonos parafnicos por molcula promedio

Cnaft Carbonos naftnicos por molcula promedio

Car-p Carbonos aromticos perifricos

CDCL3-d Cloroformo deuterado

Cr(acac)3 Acetil acetonato de cromo (III)

Ec. Ecuacin

ECOPETROL Empresa Colombiana de Petrleos

ESR Resonancia espn electrnico

GPC Gel Permation Chromatography

HT Hidrgenos totales por molcula promedio

Har Hidrgenos aromticos por molcula promedio

Hal Hidrgenos alifticos por molcula promedio

ICP Instituto Colombiano del Petrleo

13
IR Infrarrojo

MS Mass Spectrometry

MW Molecular Weight

n Nmero de longitud de cadenas alqulicas por molcula

promedio

n-C7 n-heptano

RA Nmero de anillos Aromticos

RN Nmero de anillos Naftnicos

SA Nmero de sistmas aromticos

RICO Ruthenium Ion Catalizated Oxidation

RMN-13C Resonancia Magntica Nuclear de Carbono 13

RMN-1H Resonancia Magntica Nuclear de Protones

TMS Tetrametil Silano

UIS Universidad Industrial de Santander

Z Deficiencia de Hidrogeno

%Car %Carbonos aromticos

%Cal %Carbonos alifticos

%Cpar %Carbonos parafnicos

%Cnaft %Carbonos naftnicos

%Har %Hidrgenos aromticos

%Hal %Hidrgenos alifticos

14
 RESUMEN

TTULO:
CARACTERIZACIN ESTRUCTURAL DE ASFALTENOS DEL CAMPO COLORADO (COL-55 Y
COL-76) A TRAVS DE TCNICAS ESPECTROSCPICAS Y OXIDACIN CATALIZADA POR
IONES RUTENIO (RICO)

AUTORES:

GARAVITO JIMNEZ, KELLY ALEXANDRA

PALABRAS CLAVES:
Asfaltenos, Caracterizacin estructural, RMN, oxidacin RICO.

DESCRIPCIN:
En este trabajo se pretendi hacer una elucidacin de las propiedades qumicas de los asfaltenos
de dos de los pozos de campo escuela colorado (COL-55 y COL-76), a travs de tcnicas
espectroscpicas; como Resonancia Magntica Nuclear (RMN), Espectrometra de Masas (MS),
Difraccin de Rayos X (DRX), Espectroscopia Infrarroja (IR) y Espectroscopia Raman y la tcnica
de degradacin qumica Oxidacin Catalizada por Iones Rutenio (RICO).

Se trabaj con cuatro muestras de asfaltenos extrados de crudos y depsitos de acuerdo con la
norma ASTM D6560-12, de los pozos antes mencionados.
1 13
Con los datos de anlisis elemental, resonancia magntica nuclear (de H y C) y el peso
molecular promedio de cada asfalteno se calcularon los AMPs (Parmetros Moleculares
Promedio). A partir del uso de las diferentes tcnicas espectroscpicas, se lleg a conocer una
gran parte de las caractersticas estructurales de dichos asfaltenos.

Adems se obtuvo suficiente informacin estructural de cada una de las muestras de asfaltenos
por cada una de las tcnicas mencionadas, de tal manera que se puede concluir que el objetivo
principal fue alcanzado.

Se lograron caracterizar qumica y estructuralmente estos asfaltenos, llegando a decir que los que
provienen de los depsitos tienen mayor parte aliftica que los provenientes de los crudos.

Trabajo de grado

Facultad de Ciencias, Escuela de Qumica. Director: Daniel Ricardo Molina Velasco.

15
 ABSTRACT

TITLE:
STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF COLORADO FARM ASPHALTENES (COL-55
AND COL-76) SPECTROSCOPIC TECHNIQUES THROUGH AND ION RUTHENIUM-
CATALYZED OXIDATION (RICO)
AUTHORS:

GARAVITO JIMNEZ, KELLY ALEXANDRA.

KEY WORDS:
asphaltenes, structural characterization, RMN, oxidation RICO.

DESCRIPTIONS:
In this work we tried to do an elucidation of the chemical properties of asphaltenes two wells
colorado school field (COL-55 and COL-76), through spectroscopic techniques; As and Nuclear
Magnetic Resonance (NMR), mass spectrometry (MS), X-ray diffraction (XRD), infrared
spectroscopy (IR) and Raman spectroscopy technique chemical degradation Catalyzed Oxidation
Ions Ruthenium (RICO).
Worked with four samples taken from raw asphaltene deposits and according to ASTM D6560-12,
of the aforementioned wells.
With data from elemental analysis, nuclear magnetic resonance (1H and 13C) and the average
molecular weight of each asphaltene AMP's (Molecular Parameters average) were calculated.
Through the use of various spectroscopic techniques, it became known a large part of the structural
characteristics of the asphaltenes.
Furthermore sufficient structural information of each of the samples was obtained asphaltene each
of the above techniques, so that it can be concluded that the main objective was reached.
Were achieved chemically and structurally characterize these asphaltenes, even said that the
coming of the deposits are more than those from aliphatic portion of the crude.

Work Degree, ChemIstry Thesis

Universidad Industrial de Santander. Faculty of Sciences. Department of Chemestry. Directed by:

Daniel Ricardo Molina Velasco. Codirected by: Emiliano Ariza Len..
16
 INTRODUCCIN

En los ltimos 60 aos un gran nmero de investigadores han estudiado la

naturaleza de las fracciones pesadas del petrleo, y su mecanismo de
asentamiento. Sin embargo, la compleja naturaleza de los compuestos
involucrados ha hecho imposible encontrar una explicacin completa a todos los
fenmenos observados experimentalmente y en el campo industrial. Por tal motivo
la investigacin prosigue utilizando las tcnicas ms avanzadas disponibles [1].
En todas las fases de la industria petrolera se manifiesta en mayor o menor grado
el fenmeno de la precipitacin de asfaltenos. Durante la produccin, transporte y
procesamiento del crudo y sus derivados, la precipitacin constituye un serio
problema. Por ejemplo, en las refineras los procesos de hidrotratamiento (HDT)
de crudos pesados, los asfaltenos pueden llegar a depositarse sobre las
superficies catalticas produciendo la desactivacin de los mismos. En la etapa de
explotacin de los pozos de crudo, el problema se presenta por la presencia de
zonas de los yacimientos denominadas Tar-Mats, las cuales contienen petrleo
enriquecido con asfaltenos (20-60%). Estas zonas presentan una interfase entre el
crudo y las discontinuidades geolgicas, donde los asfaltenos pueden precipitar,
ocasionando el taponamiento del yacimiento.
Otra etapa de la produccin petrolera donde la precipitacin de asfaltenos es un
factor crtico es durante el transporte. Los cambios de presin, velocidad, adicin
de solventes, entre otras, causan que los asfaltenos floculen y puedan precipitarse
en las tuberas que conducen el crudo, pudiendo llegar a causar fallas en los
sistemas de bombeos, por eso es importante conocer los factores que puedan
afectar la precipitacin y evitar que se presenten [2].
Una de las estrategias para abordar este problema es, a partir del conocimiento de
la estructura de los asfaltenos, ya que los asfaltenos se comportan de manera
diferente en cada pozo que los contiene; por lo que se hace indispensable conocer
las caractersticas del yacimiento y su interaccin con los asfaltenos del mismo.

17
 1. GENERALIDADES DE LOS ASFALTENOS

1.1 DEFINICIN DE ASFALTENOS

El petrleo en su estado natural es una mezcla de compuestos orgnicos de

estructura variada y pesos moleculares diferentes, lo cual lleva al diseo de
mtodos de anlisis de dichos componentes de acuerdo a su complejidad.
El petrleo est constituido por cuatro grupos o fracciones orgnicas bien
definidas; Saturados (S), Aromticos (A), Resinas (R) y Asfaltenos (A), conjunto
conocido como SARA.
Los asfaltenos son compuestos cuya estructura est compuesta por policclicos y
aromticos condensados con cadenas lineales laterales, son polares debido a la
presencia de hetero-tomos como oxgeno, nitrgeno y metales (Ni, Fe, V); son
solubles en compuestos aromticos como tolueno, xileno, entre otros; e insolubles
en n-alcanos como n-pentano, n-hexano, n-heptano entre otros. No son solubles
en el crudo pero permanecen en suspensin como coloides (partculas de mayor
tamao a 1 micra) a condiciones de presin y temperatura del yacimiento, y que
al variar dichas condiciones pueden precipitar causando obstruccin y
disminuyendo el nivel del caudal del crudo transportado.

1.2 ANTECEDENTES DE LOS ASFALTENOS

Los asfaltenos han sido objeto de estudio desde hace mucho tiempo, los primeros
trabajos publicados se remontan a la dcada de 1930 por parte de Nellensteyn,
Pffeiffer y Saal en donde se discute la naturaleza coloidal de los asfaltenos
(Alayon, 2004). Son muchas las investigaciones que en torno a estas sustancias
se han realizado desde entonces.

18
El trmino se origin en 1837 cuando J.B. Boussingault defini a los asfaltenos
como el residuo de la destilacin del bitumen: insoluble en alcohol y soluble en
trementina [3].

La definicin que se utiliza actualmente es similar: insoluble en n-heptano, y

soluble en tolueno. Los asfaltenos obtenidos de esta manera son slidos friables,
de color oscuro, con una densidad de aproximadamente 1.2 g/cm. Adems son
infusibles, lo que significa que no poseen un punto de fusin definido, pero se
descomponen frente al calor, dejando un residuo carbonoso.

1.3 OBTENCIN DE ASFALTENOS

Por definicin los asfaltenos son la fraccin del crudo que precipita con n-C7 y es
soluble en tolueno. La metodologa indicada en la norma ASTM D6560-12 es la
utilizada para extraer asfaltenos a nivel de laboratorio.

De acuerdo con Ancheyta et. al., 2002 [4], los asfaltenos extrados con n-C7 son
de mayor peso molecular (determinado por VPO, Vapor Pressure Osmometry),
factor de aromaticidad, nmero de anillos aromticos y porcentajes de sustitucin
de anillos aromticos, que los extrados con n-C5.

Buckley en 1999 [11], considera la separacin de los asfaltenos, a partir del crudo,
como un fenmeno coloidal, es decir la agregacin y separacin de las molculas
depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares, en este caso fuerzas de
van der Waals entre las especies no polares. Speight en 1991 [3], describi que la
tendencia de los asfaltenos a precipitar a partir del crudo est relacionada con la
aromaticidad y polaridad de los asfaltenos.

19
 Figura 1. Variacin del porcentaje de asfaltenos precipitados en funcin del
nmero de tomos de carbono del agente precipitante.

De la Figura 1 puede verse como a medida que disminuye el nmero de tomos

de carbono de los solventes alifticos empleados como agente precipitante, se
incrementa el porcentaje de asfalteno obtenido, de manera que si desea realizar
procesos drsticos de desasfaltacin puede emplearse n-propano en estado
lquido como agente precipitante, obtenido como un subproducto en la etapa de
refinacin del petrleo. Adems puede observarse como no existe casi variacin
alguna del porcentaje de asfaltenos precipitados al emplear solventes con ms de
7 tomos de carbono en su cadena lineal, por esta razn no es comn utilizar
solventes alifticos como n-octano, n-nonano o n-decano como agentes
precipitantes, adems de que el valor comercial de estos hidrocarburos es mayor
al de compuestos similares de menor masa molecular.

1.4 COMPOSICIN QUMICA DE LOS ASFALTENOS

La estructura qumica de los asfaltenos es muy variada y depende del crudo del
cual provienen. Se componen de condensados aromticos polinucleares,
pequeas cantidades de hetero-tomos (S, N y O), y trazas de nquel, vanadio y
otros elementos metlicos (SAYYAD J Amin, et al; 2009). El contenido de
compuestos aromticos en los asfltenos esta entre 40-60%, con una relacin

20
atmica H/C de 1-1.2, un alto porcentaje de los anillos aromticos estn
conectados en la estructura intermolecular, y por esta razn las molculas de
asfltenos presentan formas aplanadas (ALAYON Mario, 2004).

Hace poco tiempo, se consideraba que los asfltenos eran macromolculas de

peso molecular de varias decenas de miles y que posean una estructura formada
por una matriz aromtica muy condensada, rodeada por anillos naftnicos y
cadenas alifticas, con incorporacin de grupos multifuncionales, tales como:
alcoholes, aminas primarias y secundarias, cidos, teres, esteres, cetonas y
conjuntos ms complejos como las porfirinas (LUO Peng; 2010). Los ltimos
estudios, donde se presentan tcnicas de anlisis, tienden a presentar a los
asfltenos con un peso molecular mucho menor, entre 800 y 3000 y una matriz
menos condensada, limitada a 4 5 anillos bencnicos ligados por naftenos y
prolongados por grupos alquil (STLUND Jenny A, 2004). La espectrofotometra
de infrarrojo, resonancia magntica nuclear y la difraccin de rayos X, se han
utilizado para determinar los detalles qumicos de los hetero-tomos,
determinacin de grupos funcionales, y tipos de carbono e hidrogeno en los
asfltenos (BRANCO V, 2001; SABBAGHI S., et al, 2008).

Los hetero-tomos mayormente encontrados en asfltenos de diferentes crudos

son azufre (S), nitrgeno (N) y oxgeno (O) (WILT Brian K, et al; 1998). El
nitrgeno se encuentra ms como parte de los conjuntos aromticos, mientras que
el oxgeno y el azufre forman puentes entre ellos en una estructura cclica o lineal.
El azufre existe predominantemente como heterociclos tiofnicos (tpicamente de
65-85%) con el resto en grupos sulfdicos. El nitrgeno se relaciona con los grupos
pirrlicos, piridnicos y quinlicos, siendo el grupo dominante el pirrlico. Los
grupos relacionados con el oxgeno son hidroxlico, carbonilo, carboxlico y ter;
En algunos crudos se han determinado tomos metlicos, principalmente nquel
(Ni) y vanadio (V) (BARKER K.M. 2007).

21
La estructura de las molculas de asfaltenos muestra que son hidrocarburos con
partes relativamente polares dadas por los anillos aromticos y los grupos
funcionales y partes apolares constituidas por las cadenas alifticas; lo cual
permite presentar una dualidad polar apolar dndole propiedades
interfaciales.(Figura 2).

Figura 2. Estructura qumica de cuatro molculas de asfaltenos de diferentes

crudos (SAYYAD J Amin, et al; 2011).

1.5 PRECIPITACIN DE LOS ASFALTENOS

Existen evidencias que la desestabilizacin de los asfaltenos, que causan la

floculacin y precipitacin de asfaltenos, se deben a alteraciones del balance que
mantiene a los coloides en solucin. Las alteraciones se pueden dividir en varios
tipos, termodinmico, qumico, elctrico, mecnicos entre otros. Los principales
parmetros que controlan la estabilidad de los asfaltenos se componen de la
presin, temperatura y la composicin del crudo por lo tanto ante cualquier accin
de naturaleza qumica, elctrica o mecnica, en el proceso de produccin, que
modifique dichos parmetros se ocasiona la floculacin y precipitacin de los
asfaltenos en el crudo.

1.4.1 Factores Termodinmicos. Los cambios graduales en las variables

operacionales durante el proceso de produccin como la presin y la
temperatura influencian la solubilidad d e los asfaltenos.
22
 Efecto de la presin.
La presin [10] se considera uno de los factores ms importantes que influyen en
la precipitacin de asfaltenos. Durante los procesos operacionales la cada de
presin del crudo hasta su punto de burbuja provoca que los componentes ms
livianos como las cadenas de n-alcanos se expandan ms que los componentes
pesados. El incremento del volumen molar de los compuestos livianos contina
mientras que la presin del crudo descienda. A travs de la despresurizacin por
debajo del punto de burbuja las cadenas livianas abandonan el fluido en forma de
gas y se provoca una disminucin en el volumen molar de los compuestos
livianos y el consecuente descenso en la concentracin de los n-alcanos en el
crudo.

La disminucin [3] de la presin y del volumen molar de los compuestos livianos

en el crudo se traduce en un descenso de la densidad del fluido y una
correspondiente disminucin de la solubilidad de los asfaltenos. La separacin
entre molculas de la fase lquida del crudo y las micelas de resina-asfalteno
resulta mayor en densidades bajas cuando las interacciones resultan menos
atractivas. Por tal motivo al disminuir la presin y por consiguiente la densidad,
algunas micelas de resina-asfalteno se agregan y forman grandes flculos que
pueden llegar a precipitarse.

El problema de los depsitos de asfaltenos por cambios de presin se produce

cuando la presin natural del pozo se agota o cuando existe alguna modificacin
en las condiciones operacionales y se manifiesta tanto en el yacimiento como en
el pozo y facilidades de superficie. La cara de la formacin constituye la zona ms
afectada por la despresurizacin, la cual mostrar un dao de formacin asociado
a los depsitos orgnicos. Los depsitos [8] de asfaltenos se presentan en los
chokes, en las lneas y en la tubera en forma de grumos o de esferas. Los grumos

23
se componen de pequeas y delgadas escamas sin una alineacin estructural
particular.

Efecto de la temperatura.
En general [8], la precipitacin de asfaltenos se considera independiente de la
temperatura sin embargo la temperatura puede afectar la solubilidad de los
maltenos y las resinas o puede causar la precipitacin de parafinas. Cuando la
temperatura [10] de la formacin aumenta, la solubilidad de las resinas en los n-
alcanos se aumenta tambin y provoca que los asfaltenos sean menos solubles en
el crudo. Si el poder de solubilizacin de los componentes del petrleo disminuye,
sin incluir a los asfaltenos, las micelas resina-asfalteno se desestabilizan y se
agregan en entre ellas en forma de flculos.

Cuando ocurre una disminucin en la temperatura, se desencadena la

precipitacin de parafinas, las cuales atrapan a los asfaltenos durante su
solidificacin.
La temperatura [10] de la cara de la formacin puede cambiar por la inyeccin de
lquidos y gases como agua caliente, vapor, dixido de carbono u operaciones en
el pozo.

Los primeros estudios acerca del comportamiento de los asfaltenos con la

temperatura corresponden a Hirschberg et al [5], que notaron que ante un
incremento de temperatura, la solubilidad de las resinas en los n-alcanos
aumentan mientras que las solubilidad en asfaltenos disminuye. Burke et al
realizaron trabajos experimentales sobre el efecto de la temperatura en la
estabilidad de los asfaltenos y estableci que la solubilidad de los asfaltenos
aumentan cuando decrece la temperatura.

1.4.2 Factores Qumicos. Existen diferentes [3] formas a travs de las

cuales se puede provocar cambios en la composicin del crudo y
24
posterior floculacin de los asfaltenos por alteracin del equilibrio
termodinmico del petrleo. Los distintos factores que producen la
precipitacin del asfaltenos se encuentran asociadas a los casos de
contacto del petrleo con fluidos no involucrados en el proceso natural
de produccin, como en mtodos de recobro mejorado [10], estimulacin
del pozo, inyeccin qumica y en otras oper aciones como workover y
control de arenas. Los factores ms influyentes en la estabilidad de los
asfaltenos se listan a continuacin [8]:

Inyeccin de dixido de carbono: El dixido de carbono es utilizado en

procesos de recobro mejorado por su efecto positivo en la miscibilidad y en
el hinchamiento del crudo. Sin embargo el CO 2 representa una de las
causas ms comunes de floculacin de asfaltenos en pozos productores. El
CO2 produce una desestabilizacin en el equilibrio de la solucin por
disminucin del pH, cambios de composicin y formacin de turbulencias.
Inyeccin de gases ricos: La inyeccin de gases ricos desestabiliza a los
asfaltenos porque disminuye la proporcin de carbonos e hidrgenos. Los
hidrocarburos livianos tienen una menor afinidad con las estructuras
asfaltnicas comparado con el crudo que posee una proporcin de carbono
e hidrgeno alta. [11]
Alteracin del pH: los cambios en el pH se produce por la presencia de
CO2, cido mineral o cido orgnico ocasionado por bacterias. La alteracin
del equilibrio de la solucin desencadenara los depsitos de asfaltenos.
Procesos de estimulacin: El contacto del crudo con aditivos de
estimulacin incompatibles como el alcohol isoproplico, alcohol metlico,
acetona e incluso glicol o solventes duales a base de surfactantes, que no
poseen componentes aromticos, pueden causar la floculacin de los
asfaltenos a partir de la solucin. En procesos de acidificacin con cidos
minerales fuertes se causa cambios bruscos en el equilibrio qumico local

25
 por pH y por liberacin de dixido de carbono, como tambin se eleva la
concentracin de iones.

1.4.3 Factores Elctricos. El estudio [3] de los depsitos orgnicos en

el yacimiento ha mostrado que una de las principales causas de
desestabilizacin de los asfaltenos constituye la presencia de un campo
elctrico que se generaba por el flujo de partculas cargadas dentro del
medio poroso y de la tubera.

Los asfaltenos por su caracterstica polar, poseen una carga elctrica intrnseca,
que se considera responsable en cierta forma de la estabilidad de la micela
asfaltenos-resina, segn el modelo coloidal. Las micelas se mantienen
estabilizadas debido a las fuerzas de repulsin electrostticas de los ncleos
cargados de igual signo. La generacin de un potencial elctrico debido al flujo de
partculas cargadas o la aplicacin de un potencial externo grande, puede llegar a
neutralizar las cargas elctricas, perturbar el balance de fuerzas entre las micelas
y causar la floculacin de asfaltenos.

1.4.4 Factores Mecnicos. Los factores mecnicos [3] incluyen los

esfuerzos de cizalla por equipos de bombeo de subsuelo como bombas
de varilla y bombas electrosumergible adems de fuerzas de friccin y
fuerzas de impacto entre partculas. Los esfuerzos se asocian a cadas
de presin en el fondo del pozo y con el equipo de superficie.

1.4.5 Otros factores. Algunos slidos suspendidos en el crudo como

finos de arcillas o minerales, limaduras de metales, sedimentos y grava
favorecen los procesos de precipitacin de los asfaltenos. Las pequeas
partculas suspendidas en el crudo pueden servir de ncleos que
promueven la adhesin de los coloide s de asfaltenos. Se forman as

26
grandes cadenas de molculas que tienden a precipitarse ms rpido de
la solucin. Este efecto ocurre a nivel de las perforaciones y a nivel de
las tuberas donde las rugosidades internas tambin representan sitios
de nucleacin para los depsitos orgnicos. [3]

1.6 ESTUDIOS DE LOS ASFALTENOS

A lo largo de los aos los cientficos que han dedicado su vida a estudiar la
qumica del petrleo se han abocado en gran medida a estudiar la relacin
estructura-reactividad, para ello es necesario realizar la caracterizacin
espectroscpica de las respectivas fracciones del crudo. La elucidacin estructural
puede realizarse basndose en diferentes tcnicas espectroscpicas, las cuales
permiten la interaccin radiacin materia, como la espectroscopia de absorcin
infrarroja con transformadas de Fourier (FT-IR), la cual ayuda a determinar grupos
funcionales gracias a la frecuencia de vibracin caracterstica de ciertos grupos,
una vez que la molcula es irradiada con radiacin infrarroja; mientras que la
resonancia magntica de protones (1H-RMN) y de carbono 13 (13C-RMN), permite
ver el entorno magntico a los cuales son sometidos los protones y los carbonos
de una molcula una vez que la muestra es sometida a un campo magntico, esto
permite determinar la conectividad de los tomos en una molcula [9].

27
1.5.1Fundamentos fsicos de RMN. La espectroscopia de RMN fue desarrollada
a finales de los aos cuarenta para estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los
qumicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia magntica nuclear
poda ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos.
Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos
con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da
en tomos como 1H, 13C, 19F 31P y muchos ms. Este tipo de ncleos son
magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los electrones, ya que
los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un
eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes (SIERRA; 2009).

En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin

embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se
muestra en la figura 3, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma
direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de
espn , mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin
opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa denominado
estado de espn (SIERRA; 2009).

Figura 3. Estados de espn.

Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la diferencia

de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de la
espectroscopia de RMN. La diferencia de energa entre los dos estados de espn

28
y , depende de la fuerza del campo magntico aplicado (HO). Cuanto mayor sea
el campo magntico, mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de
espn. En la figura 4 se representa el aumento de la diferencia energtica entre los
estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico [12]

Figura 4. Aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn con el

aumento de la fuerza del campo magntico

Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada

brevemente por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn
son promovidos al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de
las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina
radiacin rf. Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten energa cuya
frecuencia depende de la diferencia de energa (E) entre los estados de espn y
. El espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una grfica
de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino
resonancia magntica nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en
resonancia con la radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de
un estado de espn a otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos.
Si el espectrmetro de RMN posee un imn potente, ste debe trabajar a una
mayor frecuencia puesto que el campo magntico es proporcional a dicha
frecuencia. As por ejemplo, un campo magntico de 14.092 T requiere una

29
frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en da los espectrmetros de RMN
trabajan a 200, 300, 400, 500 600, 750, 800, 900 y 1000 MHz (SIERRA, 2009).

1.5.1.1 Resonancia magntica nuclear de protones 1H.

Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones. Hasta ahora se

ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado dentro de un campo
magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los protones o los
carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran aislados sino que
estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del campo magntico
externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven generando un
pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo
[13]

En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo

acta como una corriente elctrica en movimiento, que como respuesta al campo
magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho
campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente
llega al ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo
est protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el
punto de vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente
un protn dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por
lo tanto, para que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser
mayor. [14]

Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de

igual forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de
frecuencia y campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de

30
entornos electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente
protegidos o apantallados.

Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes

electrnicas que rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes
frecuencias de emisin. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde
cada conjunto de ncleos especficos da origen a una seal nica de RMN. As
pues, un espectro de RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de
la frecuencia de la energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de
una muestra. Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia
magntica nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los
ncleos, reciben el nombre de desplazamientos qumicos (unidades TM ppm).

Tabla 1. Desplazamiento qumico de un protn el cual esta est determinado por

su entorno.

Regin (ppm) Tipo de protn

9.0-12.0 H1 Hidrgeno aldehdico y/o carboxlico
7.2-9.0 H2 Hidrgeno aromtico unido a un carbono aromtico de un anillo di
o poliaromtico
6.0-7.2 H3 Hidrgeno aromtico unido a un anillo monoaromtico
4.5-6.0 H4 Hidrgeno olefnico
2.0-4.5 H5 Hidrgeno parafnico y naftnico de tipo CH, CH2 y CH3, unido a
sistemas aromticos en la posicin , otros grupos pueden
aparecer en esta regin (-OH y _SH)
1.5-2.0 H6 Hidrgeno naftnico de tipo CH2, de sistemas aromticos .
1.0-1.5 H7 Hidrogeno parafnico unido a sistemas aromticos
0.1-1.0 H8 Hidrogeno parafnico de tipo CH3 unido a sistemas aromticos

31
 13
1.5.1.2. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de C. La
13 1
resonancia magntica nuclear de C es complementaria a la de H. Esta ltima
tcnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando
los entornos magnticos de los tomos de hidrgeno, mientras que la
13
espectroscopia de RMN de C determina el entorno magntico de los tomos de
carbono [15].

Aproximadamente el 99% de los tomos de carbono en una muestra natural son

12
del istopo C. Este istopo posee un nmero par de protones y un nmero par
de neutrones, por tanto, no tiene espn magntico y no puede dar lugar a seales
13
de resonancia magntica nuclear. El istopo de C menos abundante tiene un
nmero impar de neutrones, lo que le confiere un espn magntico de 1/2, igual al
del protn.

La RMN-13C es menos sensible que la de 1H debido a que slo el 1% de los

tomos de carbono posee espn y a que, adems, la frecuencia de resonancia del
13
C, para un campo magntico dado, es la cuarta parte de la que se da en la RMN
de 1H (PRETSCH BY E).

Los desplazamientos qumicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que los
del hidrgeno debido a que el carbono est directamente unido a los tomos que
resultan ser bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo, el protn de un
aldehdo absorbe a 9.4 ppm en el espectro de 1H mientras que el carbono de
13
carbonilo absorbe a 180 ppm en el espectro de C.

13
Las seales en el espectro de C son lneas verticales, es decir, no hay
desdoblamientos de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los tomos de
carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequea
de que un ncleo de 13C est adyacente a otro ncleo de 13
C (PRETSCH BY E).

32
 Tabla 2. Valores aproximados de desplazamientos qumicos en un espectro de
13
resonancia magntica nuclear de C

Regin (ppm) Tipo de estructura

190,0-220,0 C1 Carbonos aldehdicos y cetnicos
178,0-190,0 C2 Carbonos quinolnicos
160,0-178,0 C3 Carbonos carboxlicos
137,0-160,0 C4 Carbonos aromticos no protonados
154,0-157,0 C40 Carbonos benzo o dibenzo aromtico de
tipo alfa con un tomo de oxgeno
137,0-140,5 C45N Estructuras de tipo dibenzotiofeno y
benzopiridina, carbono alfa con un tomo
de azufre o nitrgeno.
129,2-137,0 C5 Carbonos aromticos unidos a grupos
metlicos y cabeza de puente entre anillos
aromticos
129,7-131,7 C51 Carbonos solo aromticos con cabeza de
puente entre anillos aromticos CAA
85,0-129,2 C6 Carbonos aromticos protonados con
olefina y carbonos en estructuras
benzonaftnicos y alqulicos.
60,0-78,0 C7 Carbono alfa naftnico y parafnico unidos
a OH
50,0-60,0 C8 Carbonos terciario (CH) y cuaternario (C)
21,5-50,0 C9 Carbonos naftnicos y parafnicos, de tipo
CH2 y CH
32,9 C90 Carbonos metino ( CH-CH3)
23,0 C91 Alfa metileno (CH2) con terminales de
cadenas metilicas y alqulicas
30,0 C92 Carbonos metilnicos (CH2) en cadenas
largas, tres o ms carbonos en la cadena
final.
32,0 C93 Carbonos metilnicos, carbono terciario,
tomo del final de la cadena beta en
anillos aromticos
37,0 C94 Carbonos metinos unidos a sistemas
aromticos (CH2 bencilicos)
39,0-43,0 C95 Carbonos metilenos en la posicin alfa
unidos a dos anillos aromticos (puente
biaromtico)
18,5-21,5 C10 Carbono metilo en la posicin alfa en un
anillo aromtico
3,0-18,5 C11 Atomos de carbono de tipo CH3

33
1.5.2 Difraccin de rayos X. La Difraccin de Rayos X est basada en las
interferencias pticas que se producen cuando una radiacin monocromtica
atraviesa una rendija de espesor comparable a la longitud de onda de la radiacin.
Los Rayos X tienen longitudes de onda de Angstroms, del mismo orden que las
distancias interatmicas de los componentes de las redes cristalinas. Al ser
irradiados sobre la muestra a analizar, los Rayos X se difractan con ngulos que
dependen de las distancias interatmicas. El mtodo analtico del Polvo al Azar o
de Debye-Scherrer consiste en irradiar con Rayos X sobre una muestra formada
por multitud de cristales colocados al azar en todas las direcciones posibles. Para
ello es aplicable la Ley de Bragg: n= 2d.sen, en la que d es la distancia entre
los planos interatmicos que producen la difraccin [16]

1.5.2.1 Caracterizacin de fracciones pesadas del petrleo por DRX.

Difraccin de rayos X es un mtodo til para obtener informacin estructural de los
agregados de asfaltenos. DRX da informacin estructural interna, parmetros de
cristal, con respecto a la configuracin de las molculas en los agregados. Con las
mediciones proporcionadas por este mtodo, se detectan y se prevn cambios en
la estructura de los agregados de asfaltenos bajo las condiciones de
transformacin que se encuentran en una refinera (TANAKA; 2004; MULLINS;
2010).

Bsicamente, dos caractersticas se encuentran en los patrones de difraccin las

cuales se refieren al pico el cual se asigna a los materiales parafnicos por el
orden de cadenas de alquilo o porciones naftnicas y el pico 002 el cual esta
asignado a materiales aromticos como se muestra en la figura 5. (ANDERSEN;
2005).

34
 Figura 5. Bandas y grafeno (002) asignado a materiales parafnicos y
aromticos.

1.5.3. Espectroscopia Infrarroja La espectroscopia infrarroja se basa en el

hecho de que las molculas tienen frecuencias a las cuales rotan y vibran, es
decir, los movimientos de rotacin y vibracin moleculares tienen niveles de
energa discretos (modos normales vibracionales). Las frecuencias resonantes o
frecuencias vibracionales son determinados por la forma de las superficies de
energa potencial molecular, las masas de los tomos y, eventualmente por el
acoplamiento vibracional asociado. Para que un modo vibracional en una molcula
sea activo al IR debe estar asociado con cambios en el dipolo permanente (R.
Chang, 1971).

Las molculas diatmicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede

estirar. Molculas ms complejas pueden tener muchos enlacesy las vibraciones
pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias
caractersticas que pueden relacionarse a grupos qumicos. Los tomos en un
grupo CH2, encontrado comnmente en compuestos orgnicos pueden vibrar de
seis formas distintas, estiramientos simtricos y asimtricos, flexiones simtricas y
asimtricas en el plano, y flexiones simtricas y asimtricas fuera del plano
(RODRIGUES; 2006).

35
1.5.3.1 Caracterizacin de fracciones pesadas del petrleo por FT-IR.
Numerosos estudios de Espectroscopia Infrarroja por transformada de Fourier se
han realizado para estudiar las propiedades funcionales y la composicin de los
asfaltenos como son las relacin de los carbonos parafnicos y naftnicos
presentes en la molcula de asfaltenos (YEN; 1984).

Las bandas tpicas para hidrocarburos son las vibraciones de estiramiento

simtrica y asimtrica de enlaces C-H aromticos, CHAr (3057-3000 cm-1),
estiramiento simtrica y asimtrica de enlaces C-H alifticos, CH3-CH2 (2922
2852 cm-1), bandas de deformacin de los grupos metilo y metileno, CH3 (1375-
1365 cm-1) y CH3-CH2 (1460-1440 cm-1), las deformaciones de sustitucin de los
anillos aromticos, CHAr1 (870-860 cm-1), CHAr2,3 (800-810 cm-1), CHAr4 (760-740
cm-1) y la vibracin de deformacin de cuatro grupos metilo CH2,n (722-727 cm-1) (
WILT BK;1998).

1.5.4 Espectroscopia RAMAN La espectrometra Raman es una tcnica

espectroscpica utilizada en fsica de la materia condensada y tambin en qumica
para el estudio de los modos vibracionales, rotacionales y otros de baja frecuencia
en un sistema. Se basa en la dispersin inelstica, o dispersin Raman, de la luz
monocromtica, que por lo general procede de un lser en el rango visible,
infrarrojo cercano, o ultravioleta cercano. La luz lser interacta con fonones u
otras excitaciones en el sistema, por lo que la energa de los fotones lser se
desplaza hacia arriba o hacia abajo [17].

Normalmente, la muestra se ilumina con un rayo lser. La luz del punto iluminado
se recoge con una lente y se enva a travs de un monocromador. Las longitudes
de onda cercanas a la lnea lser, debidas a la dispersin elstica de Rayleigh,
son filtradas, mientras que el resto de la luz recogida se dispersa en un detector.

36
La dispersin Raman espontnea es generalmente muy dbil, y como resultado la
principal dificultad de la espectrometra Raman es separar la luz dbil dispersada
inelsticamente de la luz intensa lser por dispersin de Rayleigh. Histricamente,
los espectrmetros Raman utilizaban rejillas de difraccin hologrfica y mltiples
etapas de dispersin para lograr un alto grado de rechazo lser. En el pasado, los
detectores de eleccin para las configuraciones de dispersin Raman eran los
fotomultiplicadores, lo que daba lugar a largos tiempos de adquisicin. Sin
embargo, la instrumentacin moderna en casi todo el mundo emplea filtros de
muesca o borde para rechazar el lser, as como espectrgrafos y detectores
CCD.

Hay diferentes tipos avanzados de espectrometra Raman, como la de superficie

potenciada, la polarizada, la estimulada, la de transmisin, la compensada
espacialmente y la hper-Raman.[18]

1.5.4.1 Dispersin RAMAN El efecto de dispersin Raman surge a partir de la

interaccin de la luz incidente con los electrones de una molcula iluminada. En la
dispersin Raman la energa de la luz incidente no es suficiente para excitar la
molcula a un nivel electrnico de mayor energa. As el resultado de la dispersin
Raman es cambiar el estado vibracional de la molcula.

37
 Figura 6. Fenmeno de dispersin Raman. La molcula alcanza,
momentneamente, un nivel de energa ms alto (estado virtual), pero nunca llega
a un estado electrnico excitado.

1.5.4.2 Lneas Stokes y anti-Stokes. Para que una molcula exhiba el efecto
Raman, la luz incidente debe inducir un cambio en el momento dipolar o un
cambio en la polarizabilidad molecular. Por ejemplo, en el caso del dixido de
carbono, el cambio en la polarizabilidad se puede visualizar cualitativamente como
un cambio en la forma de la nube electrnica (ver Figura 7).

La nube electrnica alrededor de la molcula de CO 2 se alarga o encoge,

alternativamente, en fase con la variacin oscilante de la componente elctrica de
la onda electromagntica. La luz dispersada contiene una pequea porcin de la
luz debida a la dispersin Raman, adems de la debida a la dispersin Rayleigh
normal. La dispersin Raman contiene lneas Stokes y anti-Stokes; sus
frecuencias corresponden a la suma y diferencia de las frecuencias de la luz
incidente y las frecuencias vibracionales moleculares permitidas. Cuando los
fotones interactan con una molcula, una parte de su energa se puede convertir

38
en varios modos de vibracin de la molcula. La luz dispersada pierde energa
equivalente a la energa dada a las vibraciones moleculares (efecto Raman
Stokes, (ver Figura 195). Si la molcula se encontraba inicialmente en un estado
rotacional o vibracional excitado, es posible que la luz dispersada tenga mayor
energa que la incidente (efecto Raman anti-Stokes), siempre y cuando el sistema
decaiga a un estado de menor energa que la del estado inicial. Como
normalmente la poblacin de los estados excitados es mucho menor que la del
estado bsico, la dispersin Raman Stokes es mucho ms intensa que la
dispersin anti-Stokes.

Figura 7. Cambio de polarizabilidad en la molcula de CO2.

Slo una pequea fraccin de los fotones es dispersada inelsticamente, as que,

por lo general, las lneas Raman son muy dbiles (solamente 10 -6 de la intensidad
de la lnea Rayleigh). La mayor parte de la luz dispersada tiene la misma
frecuencia (energa) que la de la luz incidente original, lo cual hace que la
observacin del efecto sea relativamente difcil. Sin embargo, el advenimiento de
los lseres permiti iluminar con un haz monocromtico de muy alta densidad de
energa, facilitando con ello su observacin.[18]

39
1.5.4.3. Espectroscopia RAMAN en asfaltenos El uso de la espectroscopia
RAMAN en el estudio de los asfaltenos tiene como principio la relacin de dos de
las bandas del espectro, esto con el fin de encontrar el dimetro de la lmina
aromtica contenida dentro de los asfaltenos. Para ello se usa la siguiente
ecuacin:

Donde IG e ID1 corresponden a las reas de las bandas entre 1565 cm -1 y 1355cm-1
respectivamente, como se muestra en la figura 8.

Figura 8. Localizacin de las bandas D1 y G en el espectro Raman tpico de

asfaltenos.

40
1.5.5 Espectrometra de masas (MS) La espectrometra de masas es una tcnica
de anlisis que permite la medicin de molculas. El espectrmetro de masas es
un artefacto que permite analizar con gran precisin la composicin de diferentes
elementos qumicos e istopos atmicos, separando los ncleos atmicos en
funcin de su relacin carga-masa (z/m). Puede utilizarse para identificar los
diferentes elementos qumicos que forman un compuesto, o para determinar el
contenido isotpico de diferentes elementos en un mismo compuesto. Con
frecuencia se encuentra como detector de un cromatgrafo de gases, en una
tcnica hbrida conocida por sus iniciales en ingls, GC-MS.[19]

El espectrmetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando un haz

de material del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes
tomos,el haz de iones produce un patrn especfico en el detector, que permite
analizar el compuesto. En la industria es altamente utilizada en el anlisis
elemental de semiconductores, biosensores y cadenas polimricas complejas.
Drogas, frmacos, productos de sntesis qumica, pesticidas, plaguicidas, anlisis
forense, contaminacin medioambiental, perfumes y todo tipo de analitos que sean
susceptibles de pasar a fase vapor e ionizarse sin descomponerse.

1.5.5.1 Espectrometra de masas MALDI Aqu la muestra se mezcla con la

matriz en exceso sobre una superficie de metal de tal forma que ambas
cocristalizan cuando se evapora el solvente. Esta preparacin es sometida a
pulsos cortos de lser en alto vaco lo que provoca que la absorcin de energa
por parte de la matriz sea convertida en energa de excitacin y en transferencia
de H+ a la muestra (ionizacin) dando lugar, normalmente, a especies
monocargadas. El rea irradiada, de unas pocas micras, se calienta dando lugar a
la desorcin de los iones de fase slida a fase gaseosa.

41
 Figura 9. Diagrama de funcionamiento de un sistema MALDI MS.

1.5.6 Oxidacin catalizada por iones Rutenio (RICO) Se usa particularmente

para degradar asfaltenos de petrleos o de carbones. Se le atribuye alto
rendimiento en la oxidacin selectiva de carbonos en fragmentos aromticos hasta
CO2; se exceptan los sustituidos con alquilo, que se oxidan hasta carboxilo (-
COOH) y siguen unidos a la fraccin aliftica que permanece inalterada. En esta
4
reaccin, el ion peryodato (IO ) es el agente oxidante y los iones rutenio (III), el
catalizador. La reaccin se completa en 24 horas y ocurre a temperatura
ambiente, en una mezcla ternaria de solventes (diclorometano, acetonitrilo, agua)
Las transformaciones conocidas que ocurren en esa reaccin se expresan en las
siguientes ecuaciones qumicas:
Figura 10. Esquema general de la reaccin RICO [20]

42
43
 2 GENERALIDADES DE CAMPO ESCUELA COLORADO

2.1 Localizacin geogrfica

El campo colorado se encuentra ubicado en la cuenca del valle del Magdalena

medio (VMM) en la provincia estructural del piedemonte occidental de la cordillera
oriental en inmediaciones del municipio de San Vicente de Chucur, al sureste del
municipio de Barrancabermeja (Santander) y al sur del campo La Cira- Infantas
entre coordenadas X= 1036.000 -1040.000 y Y= 1238.000 1247.500 norte con
origen Bogot, en el rea de la antigua concesin de Mares.

Figura 11. Ubicacin de campo Escuela colorado (tomado de base de datos

Campo Colorado. Convenio UIS-Ecopetrol)

44
2.2 Resea histrica de campo colorado

La exploracin del campo colorado se realiz entre los aos de 1923 a 1932
perforando 7 pozos, la mayora presentando problemas mecnicos, en 1945 se
empez a perforar 8 pozos con los cuales de realizaron pruebas obteniendo
resultados alentadores, entre los aos de 1953 a 1964 Ecopetrol desarroll
completamente el campo, mediante la perforacin de 60 pozos para un total de 75
pozos. [21]

Campo colorado, alcanzo un mximo de produccin en noviembre de 1961 con

1765 BOPD, la complicada continuidad lateral del yacimiento y el poco espesor de
las areniscas de la formacin la mugrosa han ocasionado que la produccin
estimada de cada uno de los pozos sea reducida (por debajo de los 300.000 bls).
Tambin han jugado un importante papel en la historia de la produccin el estado
operacional de los pozos cuyas fallas ms frecuentes obedecen a las fallas
mecnicas y a la acumulacin de parafinas en la tubera.

Desde Junio del 2006 el campo colorado fue entregado por Ecopetrol a la
Universidad Industrial de Santander con el fin de proporcionar una oportunidad
para la innovacin, la investigacin y el desarrollo tecnolgico desde la academia.

Campo colorado se ha convertido en el espacio para la investigacin de los

campos maduros en la Universidad Industrial de Santander, la cual bsicamente
se ha encargado de desarrollar tesis de pregrado que van unidas en un plan de
desarrollo para la recuperacin del campo.

45
2.3 Extraccin de crudo de Campo Colorado

El petrleo de campo colorado se extrae principalmente de la formacin la

Mugrosa (zona B y C) y de la formacin de esmeraldas (zona D) de edad
oligoceno- Mioceno inferior, depositada en un sistema fluvial mendrico,
caracterizada por intercalaciones de depsitos de areniscas y lodolitas
continentales.

La formacin de la mugrosa tiene un espesor que vara entre los 1800 a 4500 pies
y est compuesta por intercalaciones de areniscas de grano fino y de lodolitas
varicoloreadas, acumulada dentro de un sistema de ros mendricos.

46
 3.METODOLOGA

3.1 Seleccin de asfaltenos.

Se seleccionaron dos pozos Col-55 y Col-76, provenientes de la formacin la

mugrosa del campo escuela Colorado (crudos livianos), de los cuales se tomaron
muestras de crudo y deposito; estos se extrajeron a nivel de laboratorio por medio
de la norma ASTM D6560-12.

3.2 Caracterizacin espectroscpica

El anlisis elemental de los diferentes asfaltenos fue realizado en la Universidad

Nacional de Colombia.El anlisis espectroscpico RMN de 1H y 13
C de la fraccin
de los asfaltenos fueron realizadas en el laboratorio de RMN de la Universidad
Industrial de Santander.

Resonancia Magntica Nuclear

Para la obtencin de los espectros de RMN de 1H y 13

C de los asfaltenos se
prepararon soluciones de CDCl3 del 4% w y se utiliz el CDCl3 como referencia
para asignacin de la escala (sin relajante). Fueron obtenidos en un espectrmetro
Bruker Avance 3 de 400MHz ultrashield. En los espectros de RMN de 1H se
utilizaron pulsos de 30 (Bruker, zg30 pulse sequence, 9.6s). Los tiempos entre
pulsos fueron de 1, 2, 4, 6 y 8 s. Se compararon las reas de integracin
obtenidas a 10 s con las dems obtenidas a diferentes tiempos entre pulsos.
Todas las reas fueron iguales dentro del error experimental. Se escogi el tiempo
entre pulsos de 10 segundos y 16 barridas para archivar los espectros. La fase y
la lnea base de los espectros fueron ajustados manualmente.
Las reas de integracin de los espectros de RMN-1H se presentan en la Tabla 3,
estos fueron divididos en ocho reas de integracin y las reas de integracin de

47
los espectros de RMN-13C en la Tabla 4, estos fueron divididos en 20 reas de
integracin.

Los espectros fueron normalizados para las diferentes muestras. Para mayor
precisin, las reas finalmente utilizadas fueron el promedio de cinco integraciones
de cada una de ellas y solamente se escogieron cuando la desviacin estndar de
cada rea fue menor del 1%.
Tabla 3. Rangos de integracin del espectro y tipo de protn.
(ppm) Trmino Tipo de Hidrgeno
0.5-1.0 H8 -CH3, algunos CH naftnicos y CH2
1.0-2.0 H7 -CH2, algunos -CH, CH, CH2 en posiciones y -CH3 en
olefinas
2.0-3.0 H6 -CH3 en carbonos aromticos, -CH, CH2 en carbonos
aromticos
3.0-6.0 H5 CH2 puentes y Olefinas
6.0-6.85 H4 Mono-aromticos
6.925-8.0 H3 Di-aromticos y algunos tri-, tetra-aromticos
8.0-9.0 H2 Algunos tri y tetra-aromticos
9.0-10.5 H1 Algunos tetra-aromticos

Tabla 4. Rangos de integracin del espectro de 13C y tipo de carbono.

Regin (ppm) Tipo de estructura

190,0-220,0 C1 Carbonos aldehdicos y cetnicos
178,0-190,0 C2 Carbonos quinolnicos
160,0-178,0 C3 Carbonos carboxlicos
137,0-160,0 C4 Carbonos aromticos no protonados
154,0-157,0 C40 Carbonos benzo o dibenzo aromtico de
tipo alfa con un tomo de oxigeno
137,0-140,5 C45N Estructuras de tipo dibenzotiofeno y
benzopiridina, carbono alfa con un tomo
de azufre o nitrgeno.
129,2-137,0 C5 Carbonos aromticos unidos a grupos
metlicos y cabeza de puente entre anillos
aromticos
129,7-131,7 C51 Carbonos solo aromticos con cabeza de
puente entre anillos aromticos CAA
85,0-129,2 C6 Carbonos aromticos protonados con
olefina y carbonos en estructuras
benzonaftnicos y alqulicos.

48
Continuacin tabla 4.
60,0-78,0 C7 Carbono alfa naftnico y parafnico unidos
a OH
50,0-60,0 C8 Carbonos terciario (CH) y cuaternario (C)
21,5-50,0 C9 Carbonos naftnicos y parafnicos, de tipo
CH2 y CH
32,9 C90 Carbonos metino ( CH-CH3)
23,0 C91 Alfa metileno (CH2) con terminales de
cadenas metilicas y alqulicas
30,0 C92 Carbonos metilnicos (CH2) en cadenas
largas, tres o ms carbonos en la cadena
final.
32,0 C93 Carbonos metilnicos, carbono terciario,
tomo del final de la cadena beta en
anillos aromticos
37,0 C94 Carbonos metinos unidos a sistemas
aromticos (CH2 bencilicos)
39,0-43,0 C95 Carbonos metilenos en la posicin alfa
unidos a dos anillos aromticos (puente
biaromtico)
18,5-21,5 C10 Carbono metilo en la posicin alfa en un
anillo aromtico
3,0-18,5 C11 Atomos de carbono de tipo CH3

Una vez obtenidos los datos de estos espectros se realizaron los diferentes
clculos de los AMPs. Para cual se tuvo en cuenta las diferentes ecuaciones
reportadas en el artculo Average molecular parameters of heavy crude oils
and their fractions using NMR spectroscopy (reportado por D. Molina 2012).

Difraccin de Rayos X [23]

La caracterizacin por esta tcnica se llev a cabo en el laboratorio de Rayos X de

la universidad Industrial de Santander sede Guatiguar. La difraccin de rayos X
se hizo en el equipo Bruker modelo D8ADVANCE con geometra DaVinci y un
detector Lineal (LynxEye); rendija de Divergencia de 0.6mm, rendijas Soller
Primario de 2.5, muestreo de 0.01526 2-theta, el rango de Medicin de 5-90 2-
theta, radiacin CuK1 a 40 (kV), 30 (mA) filtro de Nquel, con un tipo de barrido a
pasos y un tiempo de muestreo de 0.5 segundos. El anlisis de datos, correccin

49
de la lnea base y la deconvolucin de las bandas de inters se realizaron en el
software Microcal Origin versin Originpro9.
De los datos obtenidos de la deconvolucin de los difractogramas se obtuvieron
los resultados de Factor de Aromaticidad (fa), distancia entre lminas aromticas
(mximo del grafeno) (dm), distancia entre las porciones saturadas (d ), dimetro
promedio de las lminas aromticas (La), altura promedio de la pila de lminas
aromticas (Lc) y nmero de hojas aromticas en un cluster (M).

Las ecuaciones para la obtencin de estos resultados fueron extradas del artculo
titulado Characterization of the Structure of Saudi Crude Asphaltenes by X-
ray Diffraction (Shirokoff 1997).

Figura 12. Banda y banda de grafeno de un espectro de DRX

El factor de aromaticidad se define matemticamente como la divisin del rea de

la banda del grafeno en la suma total de las dos bandas.

50
La distancia entre lminas aromticas desde el mximo de la banda del grafeno se
calcula a partir de la relacin de Bragg.

Donde es la longitud de onda de la radiacin K del cobre y es el ngulo de

Bragg.
La distancia entre porciones saturadas est dada por la relacin:

El dimetro promedio de las lminas aromticas, est basado en el tamao de los

cristales de Scherrer.

Donde B1/2 es el ancho en la mitad del mximo y w es el ancho de la banda.

La altura promedio de la pila de lminas aromticas fue calculada a partir de la
ecuacin:

Y finalmente el nmero de hojas en un cluster fue calculado desde los valores de

Lc y dm de la siguiente forma:

Espectroscopia Infrarroja

Tensor 27 con un rango espectral desde 370 hasta 7500 cm -1. La radiacin
infrarroja se medir con un detector DLATGS (Deuterated L--Alanine doped
TriGlycine Sulphate) de bajo nivel de ruido, se usar una celda de muestra Bruker
51
ATR A225 equipada con un cristal de diamante con un rea cuadrada de 2x2 mm,
que incluye la totalidad del rango espectral del infrarrojo cercano al infrarrojo
lejano: 1000 a 10 cm-1. El espectrmetro FT-IR usa un software de control OPUS,
el anlisis de datos, correccin de la lnea base y la deconvolucin de las bandas
de inters se llev a cabo en el software Microcal Origin versin Originpro9.

Una vez obtenidos los espectros de infrarojo, se procesaron en el rango de 3100 a

2700 cm-1, ya que en dicho rango se tienen las vibraciones de los CH 3, CH2 y CH;
y dando como resultado la relacin de reas de la combinacin CH2/CH3.

Espectroscopia Raman [24]

El anlisis para obtener el espectro fue realizado en el espectrmetro Raman y

MicroRaman Advanced localizado en el edificio de investigaciones del parque
tecnolgico Guatiguar. Este anlisis se hizo en un rango espectral de 450 a
3000cm-1, se us el lser azul, objetivo de 50X con una energa de 25%, 5
acumulaciones, 15 segundos, 50 integraciones y 60 de gradilla. Al espectro
obtenido se le hizo una deconvolucin con el software Originpro9.

A partir de los resultados arrojados por el software se hall el dimetro promedio

de lminas aromticas (La), los cuales se compararon con los obtenidos por la
tcnica de DRX. Los clculos realizados para esta tcnica fueron tomados del
artculo Raman Spectrum of Asphaltene (Abdallah 2012).

52
 Figura 13. Bandas tpicas (D1 y G) de un espectro Raman de asfaltenos

De acuerdo con la figura anterior, donde se muestran las bandas D1 y G de un

espectro Raman se puede obtener la relacin entre dichas bandas, lo cual da
como resultado el valor del dimetro promedio de las lminas aromticas, de la
siguiente manera;

Donde IG e ID1 representan las reas arrojadas por la deconvolucin de estas

bandas.
Espectrometra de masas [25]

El anlisis se llev a cabo en el laboratorio de espectrometra de masas ubicado

en el edificio de investigaciones ubicado en el parque tecnolgico Guatiguar, el
equipo usado fue el Bruker Ultraflex Extreme MALDI Tandem TOF, que tiene una
resolucin de 40000, una precisin de hasta 1ppm, tiene un anlisis de alto
rendimiento con lser de 1 KHz. El tratamiento de los datos obtenidos por esta
tcnica se hizo a travs del software Mmass 5.5.0.

De acuerdo con el artculo Desorption and Ionization of Heavy Petroleum

Molecules and Measurement of Molecular Weight Distributions, se extrajeron

53
los datos de masa e intensidad de la deconvolucin de los espectros de masas, a
dichos datos se les aplico la siguiente ecuacin;

Donde es la masa molecular promedio de los asfaltenos.

Oxidacin Catalizada por iones Rutenio (RICO) [26]

Esta degradacin se hace con el fin de cuantificar la fraccin aliftica de los

asfaltenos, provocando la oxidacin a cidos carboxlicos.

Se procedi de la siguiente manera; se aadi 250 mg asfalteno, 50 mg de cloruro

de rutenio hidratado (RuCl3.3H2O) y apoximadamente 1 g de metaperyodato de
sodio (NaIO4). Posteriormente se adicionaron 5 mL de triclorometano (CHCl3), 5
mL de acetonitrilo (CH3CN) y 7,5 mL de agua (H2O). La mezcla fue agitada por 24
horas a una temperatura aproximada de 50C. Al completar la reaccin, la
solucin resultante se filtr por gravedad y se realiz lavado con diclorometano (4
lavados x10 mL C/u). Una vez seco el papel filtro, se pes para conocer la
cantidad de asfalteno que no reaccion. Posteriormente se realiz una extraccin
con diclorometano (CH2Cl2) del filtrado. La solucin obtenida se concentr por
rotoevaporacin para finalmente obtener las respectivas sales sdicas.

54
 4. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS

4.1 Caracterizacin estructural de los asfaltenos por RMN [27]

Se utiliz la asignacin de las tablas 1 y 2 para estudiar estructuralmente los

asfaltenos por RMN de 1H y 13C, respectivamente. En la Figura 14 se muestra el %
Hidrgenos de los asfaltenos extrados de los asfaltenos seleccionados.

Figura 14. Porcentaje de protones por RMN 1H del pozo COL-55 (depsito y
crudo).

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8

D-55 C-55

De la figura anterior se puede decir que el porcentaje de protones H7, es igual

tanto en el crudo como en el depsito, y que las diferencias ms marcadas se
presentas en los hidrgenos H5 y H6 donde el porcentaje se hace mayor en el
depsito, y en el H8 donde se hace mayor en el crudo.

Lo cual significa segn la tabla 1, que tanto el crudo como en el depsito se existe
una marcada cantidad de hidrgeno de tipo parafnico, de igual forma se puede
observar que las dos muestras poseen una gran proporcin de hidrgenos

55
naftnicos unidos a sistemas aromticos, esto se visualiza por la cantidad de H5,
H6 y H8.

Ahora se mostrarn en la figura 15 los resultados para el pozo COL-76, cabe

resaltar que en el caso de este pozo, slo se pudo realizar el estudio de RMN 1H
al correspondiente crudo y no al depsito, esto debido a que present un alto
grado de relajacin T2 a la hora de realizar el respectivo anlisis.

Figura 15. Porcentaje de protones por RMN 1H del crudo COL-76.

% y tipo de protones C-76

60

50

40

30

20

10

0
H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8

A partir de la figura 15 se puede observar que el crudo COL-76 tiene un gran

porcentaje de Hidrgenos parafnicos, al igual que los asfaltenos del pozo COL-55,
esto correspondiente al hidrgeno H7.

Relajacin T2 para el depsito; Cada proceso de relajacin ocurre en un

periodo de tiempo determinado, denominados tiempo de relajacin
longitudinal y tiempo de relajacin transversal, T1 y T2, respectivamente (o

56
 sus recprocos, las velocidades especficas de relajacin longitudinal y
transversal R1 y R2).[28]
Los procesos de relajacin determinan la anchura de la seal. El principio de
incertidumbre de Heissenberg demuestra que la anchura natural de una banda es
inversamente proporcional al tiempo medio que el sistema permanece en el
estado excitado.

Desde un punto de vista operativo, la velocidad de relajacin determina el tiempo

que tenemos que esperar para que dos medidas consecutivas realizadas sobre el
mismo sistema sean realmente idnticas o la intensidad y la velocidad de
repeticin mximas de los pulsos que no cause saturacin.

Figura 16. Descripcin de la relajacin T2 y su relacin con la anchura de la

banda.

En la figura 16 se muestra que la relajacin transversal T2 est relacionada con la

resolucin de la banda, en el caso del depsito del COL-76, no se pudo observar
ninguna banda claramente, esto debido a que el tiempo de relajacin fue muy
corto y no se produjo seal alguna, lo cual no permiti su anlisis.

57
 13
De acuerdo con los datos obtenidos del anlisis de C, se integraron 5 veces en
las reas mostradas en la tabla 2, y de acuerdo con las ecuaciones presentadas
en el artculo Average molecular parameters of heavy crude oils and their
fractions using NMR spectroscopy, se obtuvieron los resultados mostrados en
la tabla 5.

Tabla 5. Distribucin de los carbonos en los asfaltenos

%Cal C
ASF n %Car %Cpar %Cnaf (C=O)
C-55 1,17 73,68 3,09 22,11 19,95
.
D-55 3,43 16,09 15,94 52,66 23,34

C-76 0,32 36,34 14,06 46,53 9,7

ASF: Asfalteno, %Car: Porcentaje de carbonos aromticos, %Cnaf: porcentaje de carbonos naftnicos y %Cpar : porcentaje
de carbonos parafnicos, n: nmero y longitud de cadenas alqulicas

Figura 17. Distribucin del porcentaje de los carbonos presentes en los tres
asfaltenos.

%Car %Cpar %Cnaf

73,68

52,66

46,53
PORCENTAJE

36,34
22,11

16,09

15,94

14,06
3,09

C-55 D-55 C-76

ASFALTENOS

58
4.2 Relacin C/H y nmero de insaturacin (UN).

Para los asfaltenos de los diferentes crudos y depsitos, en la Tabla 6 se

encuentran sus respectivos anlisis elementales, la relacin atmica, y el peso
molecular promedio obtenido por el procesamiento de los espectros de masas.

Tabla 6. Resultados anlisis elemental, relacin atmica, peso molecular

promedio, relacin C/H y nmero de insaturaciones de los asfaltenos de los pozos
COL-55 y COL-76.
% Peso # tomos/molcula promedio UN
PM
ASF C/H
C H N S O g/mol C H N S O

C-55 83,43 8,04 1,07 1,42 2,80 0,86 636,78 44,27 51,20 0,49 0,28 1,11 19,78
D-55 81,01 8,17 1,02 1,34 4,00 0,83 589,34 39,78 48,15 0,43 0,25 1,47 16,79
C-76 84,16 8,27 1,01 1,40 1,95 0,85 759,78 53,28 62,83 0,55 0,33 0,93 22,97
D-76 68,47 7,22 0,9 1,42 11,04 0,79 746,92 42,62 53,93 0,48 0,33 5,15 16,73

4.3 Reporte de los valores de los parmetros moleculares promedio (AMPs)

A partir de los valores del anlisis elemental, el peso molecular promedio y las
13
relaciones reportadas por los espectros de C, de cada uno de los asfaltenos de
los pozos COL-55 y COL-76, se calcularon los valores de los AMPs de acuerdo
con el artculo Average molecular parameters of heavy crude oils and their
fractions using NMR spectroscopy. Para lo cual se construy la tabla 8.

Tabla 7. AMPs principales de los cuatro asfaltenos.

AMPs Smbolo Valor
C-55 D-55 C-76 D-76

Nmero de insaturacin UN 19,78 16,79 22,97 16,73

Nmero de carbonos total C 44,27 39,78 53,28 42,62

59
 Nmero de hidrgenos total H 51,20 48,15 62,83 53,93

Nmero de carbonos aromticos Car 22,65 21,8 15,14 --

Nmero de hidrgenos aromticos Har 2,97 19.42 19.23 --

Nmero de carbonos alifticos Cal 22,18 19,15 23,45 --

Numero de hidrgenos alifticos Hal 6,92 20,91 22,09 --

Numero de C=O CO 8,83 9,28 5,17 --

Nmero y longitud de cadenas
n 1,17 3,43 1,08 --
alqulicas

Factor de aromaticidad fa 0,63 0,088 0,32 --

4.4 Clculo de parmetros espectroscpicos por DRX

Para el anlisis por DRX, se tomaron los espectros y se les hizo una
deconvolucion gaussiana en el programa originpro9. Que arrojaron los siguientes
resultados. [30]

Tabla 8. Parmetros de aromaticidad y cristalinidad para el C-55

PARMETROS DE
AROMATICIDAD Y SMBOLO FORMULA VALOR
CRISTALINIDAD

Factor de Agrafeno/(Agrafeno+A)
fa 0,11
aromaticidad

Distancia entra las

lminas aromaticas /(2sin)
Dm, A 3,495
(maximo del grafeno)

Distancia entra las 5/(8sin)

D, A 5,765
porciones saturadas

Dimetro promedio de
0,92/B1/2
las lminas La, A 46,998
aromticas

60
Altura promedio de la
0,45/B1/2
pila de lminas Lc, A 8,507
aromticas

Nmero de hojas
(Lc/dm)+1
aromticas en un M 3,434
"cluster"

Tabla 9. Parmetros de aromaticidad y cristalinidad para el C-76

PARMETROS DE
AROMATICIDAD Y SMBOLO FORMULA VALOR
CRISTALINIDAD

Factor de Agrafeno/(Agrafeno+A)
fa 0,08
aromaticidad

Distancia entra las

lminas aromaticas /(2sin)
Dm, A 3,524
(maximo del grafeno)

Distancia entra las 5/(8sin)

D, A 5,877
porciones saturadas

Dimetro promedio
0,92/B1/2
de las lminas La, A 41,961
aromticas

Altura promedio de la
0,45/B1/2
pila de lminas Lc, A 8,469
aromticas

Nmero de hojas
(Lc/dm)+1
aromticas en un M 3,403
"cluster"

Desde el punto de vista qumico la mayor diferencia que se puede observar en

estos dos crudos es el cambio en el factor de aromaticidad, esto se debe a que el
C-55 posee una mayor cantidad de carbonos aromticos frente al C-76, algo que
se puede destacar en la tabla 8. Tambin se puede observar que dicho factor de
aromaticidad es diferente al predicho con los AMPs, esto debido a que en

61
 Intesidad (cps) Intesidad (cps)

10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000

0
5000

10000
15000
20000
25000
30000

5000
0
2,000 2,000
3,465 3,465
4,930 4,930
6,395 6,395
7,860 7,860

figuras 18 y 19.
9,325 9,325
10,790 10,790
12,255 12,255
13,720 13,720
15,185 15,185
16,650 16,650
18,115 18,115
19,580 19,580
21,044 21,044
22,509 22,509
23,974 23,974
25,439 25,439
26,904 26,904
28,369 28,369
29,834 29,834

ASF 76
podra decir que es ms impreciso. [31]

31,299 31,299
32,764 32,764

62
ASF 55 Dep

34,229 34,229

2-THETA
35,694 35,694
37,159 37,159
38,624 38,624

2-THETA
40,089 40,089
41,554 41,554
43,019 43,019
44,484 44,484
45,949 45,949
47,414 47,414
48,879 48,879
50,344 50,344
51,809 51,809
53,274 53,274
54,739 54,739
Figura 19. Espectro de DRX para el asfalteno D-76
Figura 18. Espectro de DRX para el asfalteno D-55

56,204 56,204
57,668 57,668
59,133 59,133
60,598 60,598
62,063 62,063
63,528 63,528
64,993 64,993
66,458 66,458
67,923 67,923
69,388 69,388
difraccin de rayos X solo mide la parte cristalina de los asfaltenos, por lo que se

los respectivos crudos, pero no se pudieron procesar los datos pues los espectros
Es importante mencionar que tambin se les realiz el anlisis a los depsitos de

mostraban contaminaciones con posibles parafinas, como se muestra en las

4.5 Anlisis de los asfaltenos por espectroscopia infrarroja

Figura 20. Espectro infrarrojo del asfalteno del C-55

Figura 21. Espectro infrarrojo del asfalteno del D-55

63
De acuerdo con las vibraciones tpicas de los asfaltenos, las principales bandas
aparecen en las frecuencias mostradas en la tabla 10.

Tabla 10. Asignacin del tipo de vibraciones para las bandas de los asfaltenos.
V (cm-1) Asignacin
3400-3200 Estiramiento de los grupos carboxlicos, -OH y NH
1600-1500 Flexin N-H en grupos amida
2917 y 2849 Estiramiento de los grupos alifticos metil y metileno
1375 y 1454
1000 y 500 Flexin C-H fuera del plano en anillos aromticos
1031 y 1161 Estiramiento C-O

Lo mismo sucede con los espectros del C-76 y D-76, los cuales se muestras en la
figura 22, donde tambin se hacen presentes este tipo de bandas, para estos
asfaltenos.

Figura 22. Espectros infrarrojos de los asfaltenos del A) C-76 y B) D-76

A) B)

corro
Adems de corroborar que los espectros de los cuatro asfaltenos, tienen las
bandas caractersticas, se realizo la deconvolucin de cada uno de los espectros a

64
travs del software originpro9; en el rango de 2700 a 3100cm-1 como se muestra
en la figura 22, esto con el fin de hallar la relacin CH2/CH3, para cada uno de los
asfaltenos.
Figura 23. Deconvolucin del espectro IR del C-55

Los datos arrojados por este proceso se muestran en la tabla 11.

Tabla 11. Relacin CH2/CH3 de cada uno de los asfaltenos.
ASFALTENO CH2/CH3
C-55 4,49
D-55 6,20
C-76 4,15
D-76 7,13

Como se puede observar en la tabla anterior, la relacin CH 2/CH3 es mayor en los

depsitos que en los crudos, esto podra deberse a que en el crudo los asfaltenos
tienen una mayor sustitucin, que en los depsitos.
4.6 Anlisis por espectroscopia Raman

De acuerdo con lo descrito en la metodologa, a partir de estos datos se extrae el

dimetro de lminas aromticas, luego de una deconvolucin de con el programa
originpro9, como se muestra en la figura 23.

65
 Figura 24. Deconvolucin del espectro Raman del C-55

Los resultados de estas deconvoluciones se presentan en la tabla 12.

Tabla 12. Dimetro de las lminas aromticas de los cuatro asfaltenos.

MUESTRA Dimetro de lminas

aromticas (nm)

C-55 1,47

D-55 1,43

C-76 1,36

D-76 1,70

Comparando los datos presentados con la tcnica de DRX para los dos crudos
(tabla 9 y 10), se puede observar que son totalmente diferentes, esto se puede

66
deber al hecho que en DRX se puede ver slo la parte cristalina, mientras que
Raman discrimina esta naturaleza.

El hecho que el depsito COL-55, COL-76 y el crudo COL-76, tenga un menor

dimetro de lminas aromticas se le atribuye a que estos sistemas poseen una
mayor proporcin de carbonos naftnicos como se observan en las figura 17.

4.7 Determinacin del peso molecular promedio a travs de espectrometra

de masas.

Con los datos obtenidos en este anlisis, se realizaron las respectivas

deconvoluciones en el programa Mmass, obtenindose los resultados mostrados
en la tabla 13.

Tabla 13. Masa molecular promedio de cada uno de los asfaltenos.

ASFALTENO Masa molecular

promedio(g/mol)
C-55 636,78
D-55 589,34
C-76 759,78
D-76 746,92

4.8 Oxidacin Catalizada por iones Rutenio (RICO)

De acuerdo con la realizacin del proyecto, se propuso hacer una degradacin

qumica que posteriormente sera estudiada por la tcnica de espectrometra de
masas, este estudio no se llev a cabo, debido a que no existe una metodologa
desarrollada para su cumplimiento, por tanto no se pudo apreciar el peso
molecular de las cadenas alifticas, que era el objetivo a alcanzar con este
anlisis.

67
 5 CONCLUSIONES

o De acuerdo con el anlisis RMN de1H se determin que en los tres

asfaltenos (C-55, D-55 y C-76) hubo una mayor proporcin en H7, que son
de tipo parafnico, hidrgenos aromticos y terminaciones alqulicas.

o Se observ que el D-76 presentaba contaminantes que impidieron su

anlisis por las tcnicas de DRX y RMN tanto de 1H como de 13C, por tanto
fue muy poca informacin la que se pudo obtener de este asfalteno.

o A partir del anlisis elemental realizado a los cuatro asfaltenos, se puede

concluir que el heterotomo que presentan en mayor abundancia es el
oxgeno.

o De acuerdo con el factor de aromaticidad reportado por los AMPs se puede

decir que los tres asfaltenos (C-55, D-55 y C-76) son principalmente
contenidos por cadenas alqulicas, ya que este valor es suficientemente
bajo como para hacer dicha suposicin, adems de observar un valor
mucho mayor para la longitud de las cadenas alqulicas, lo que hace pensar
que esta afirmacin es cierta.

o Las diferencias de los mismos parmetros, con diferentes tcnicas en este

caso, el factor de aromaticidad y el dimetro promedio de hojas aromticas,
radica en el estudio que hace cada una de las tcnicas, en el caso de la
difraccin de rayos X, estudia principalmente la forma cristalina, esta
informacin no hace referencia a toda la estructura, como si es el caso de
RMN y espectroscopia Raman.

o En el anlisis espectroscpico por Raman, se tienen los diferentes

dimetros de las lminas aromticas, segn la literatura esto hace
referencia a los carbonos naftnicos presentes en la muestra, por tal razn,

68
 se hace menor para el D-55 y C-76, que como se puede observar en la
figura 17.

o Observando la masa promedio para cada uno de los asfaltenos, se puede

concluir que pertenecen, a cadenas y no ha condensaciones, ya que este
valor es pequeo comparado con los reportados en la literatura.

o De los espectros de infrarrojo se puede hablar de una correcta extraccin

de los asfaltenos, ya que estos presentaron las bandas vibracionales tpicas
de estos compuestos.

o Se propone como modelo estructural de estos asfaltenos, el modelo

archipilago, ya que presentan una mayor cantidad de parte aliftica y un
bajo factor de aromaticidad, adems de un bajo peso molecular promedio.

o La metodologa propuesta en este trabajo fue buena, ya que se obtuvieron

los resultados esperados.

o Se logr caracterizar los diferentes asfaltenos a travs de tcnicas

espectroscpicas y determinar un modelo ajustable a los resultados que
dichas tcnicas mostraron.

o Se reconoci la importancia de tener siempre presente las metodologas

propuestas anteriormente y los resultados que arrojaron, para aplicarlos a
nuevos estudios.

69
 CITAS BIBLIOGRFICAS

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74
 ANEXOS
Anexo A. Espectro RMN de 1H de C-55
Ilustracin 1 Anexo 1. Espectro RMN de 1H de C-55

Anexo B. Espectro RMN de 1H de D-55

Ilustracin 2 Anexo 2. Espectro RMN de 1H de D-55

75
Anexo C. Espectro RMN de 1H de C-76
Ilustracin 3 Anexo 3. Espectro RMN de 1H de C-76

Anexo D. Espectro RMN de 1H de D-76

Ilustracin 4 Anexo 4. Espectro RMN de 1H de D-76

76
Anexo E. Espectro RMN de 13C de C-55
Ilustracin 5 Anexo 5. Espectro RMN de 13C de C-55

Anexo F. Espectro RMN de 13C de D-55

Ilustracin 6 Anexo 6. Espectro RMN de 13C de D-55

77
Anexo G. Espectro RMN de 13C de C-76

Ilustracin 7 Anexo 7. Esptro RMN de 13C de C-76

Anexo H. Espectro RMN de 13C de D-76

Ilustracin 8 Anexo 8. Espectro RMN de 13C de D-76

Ilustracin 9 Anexo 8. Espectro RMN de 13C de D-76

78
 5
Intesidad (cps) Intesidad (cps)

10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
10000
12000
14000
16000
18000
20000

0
5000
0
2000
4000
6000
8000
2,000 2,000
3,465 3,465
4,930 4,930
6,395 6,395
7,860 7,860
9,325 9,325
10,790 10,790
12,255 12,255
13,720 13,720
15,185 15,185
16,650 16,650
18,115 18,115
19,580 19,580
21,044 21,044
22,509 22,509
23,974 23,974
Anexo I. Espectro DRX de C-55

Anexo J. Espectro DRX de D-55

25,439 25,439
26,904 26,904
28,369 28,369
29,834 29,834
31,299 31,299
32,764 32,764

79
ASF 55 Dep
34,229 34,229
ASF 25 D Fon

35,694 35,694
37,159 37,159
38,624 38,624

2-THETA
40,089 2-THETA 40,089
41,554 41,554
43,019 43,019
44,484 44,484
45,949 45,949
47,414 47,414
48,879 48,879
50,344 50,344
51,809 51,809
53,274 53,274
54,739 54,739
56,204 56,204
57,668 57,668
59,133 59,133
60,598 60,598
62,063 62,063
63,528 63,528
64,993 64,993
66,458 66,458
67,923 67,923
69,388 69,388
 Intesidad (cps) Intesidad (cps)

10000
15000
20000
25000
30000
10000
15000
20000
25000

0
5000
0
5000
2,000 2,000
3,465 3,465
4,930 4,930
6,395 6,395
7,860 7,860
9,325 9,325
10,790 10,790
12,255 12,255
13,720 13,720
15,185 15,185
16,650 16,650
18,115 18,115
19,580 19,580
21,044 21,044
22,509 22,509
23,974 23,974

Anexo L. Espectro DRX de D-76

Anexo K. Espectro DRX de C-76

25,439 25,439
26,904 26,904
28,369 28,369
29,834 29,834

ASF 76
31,299 31,299
ASF C-76

32,764 32,764

80
34,229 34,229
35,694 35,694
37,159 37,159
38,624 38,624

2-THETA
2-THETA
40,089 40,089
41,554 41,554
43,019 43,019
44,484 44,484
45,949 45,949
47,414 47,414
48,879 48,879
50,344 50,344
51,809 51,809
53,274 53,274
54,739 54,739
56,204 56,204
57,668 57,668
59,133 59,133
60,598 60,598
62,063 62,063
63,528 63,528
64,993 64,993
66,458 66,458
67,923 67,923
69,388 69,388
Anexo M. Espectro IR de C-55

Anexo N. Espectro IR de D-55

81
Anexo O. Espectro IR de C-76

Anexo P. Espectro IR de D-76

82
Anexo Q. Espectro Raman con deconvolucin de C-55

Anexo R. Espectro Raman con deconvolucin de D-55

83
Anexo S. Espectro Raman con deconvolucin de C-76

Anexo T. Espectro de masas de C-55

84
Anexo U. Espectro de masas de D-55

Anexo V. Espectro de masas de C-76

85
Anexo W. Espectro de masas de D-76

86