3.

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La primera ley de la termodinmica establece que una forma de energa puede transformarse en otra
forma, pero la cantidad total de energa sigue siendo la misma. Una vez que especificamos un proceso
particular o cambio, esta ley nos ayuda a equilibrar la energa interna, el calor transferido y el trabajo
realizado en el proceso. Pero la primera ley no dice nada acerca de si el proceso o cambio que
especifiquemos puede, de hecho, producirse y si es as en qu direccin ( i. e., porqu ciertos procesos
ocurren y otros no). Esta pregunta se refiere a la segunda ley de la termodinmica.

Supongamos que tenemos una varilla, el cual se encuentra a una alta

temperatura. Ahora supongamos que colocamos esta varilla en un
recipiente con agua fra, y que el recipiente se encuentra aislado, como
se muestra en la figura:

Lo que ocurrir es que se va dar un proceso de transferencia de calor de la varilla caliente al agua, y
eventualmente el sistema llegar un equilibrio trmico a una temperatura intermedia entre la
temperatura inicial del agua y la varilla. Como el sistema se encuentra aislado, la energa total, de
acuerdo con el principio de la primera ley, permanecer constante. Ahora, podra darse el proceso
inverso donde el flujo de calor se transfiere desde el agua fra al metal caliente? Sabemos que tal
proceso es imposible que ocurra en forma natural, pero si esto ocurriera, eventualmente se llegara al
mismo estado de equilibrio trmico y la energa total del sistema sera constante, con lo cual no se
violara la primera ley de la termodinmica.

En consecuencia, es claro que debe existir otro concepto que nos ayude a responder en qu direccin
ocurre el proceso (y si ste se puede dar). La respuesta la da el segundo principio o ley de la
termodinmica, el cual nos establece que procesos pueden producirse y en qu direccin o lo que es lo
mismo, que procesos no pueden producirse, aun cuando cumplan con el principio de la primera ley.
Antes de que podamos enunciar la segunda ley en una forma utilizable, primero definamos algunos
trminos.

3.1 Procesos espontneos

Un proceso que se desarrolla por s solo, sin ayuda exterior, se denomina un proceso espontneo o
natural., sin que ocurra un aporte externo de energa. El proceso inverso, que no procede por s mismo,
se conoce como un proceso no espontneo o no natural. En general, la tendencia de un proceso que se
produzca de forma natural se llama la espontaneidad. Ejemplos de procesos espontneos son los
siguientes:

a) Saltar desde un acantilado es un proceso espontneo, mientras que hacer montaismo requiere
trabajo.

1
 b) Flujo de calor: cuando se pone en contacto dos cuerpos, el calor fluye en forma natural y
espontnea desde el cuerpo que se encuentra a mayor temperatura al de menor temperatura.
Lo contrario no ocurre espontneamente y se requiere transferencia de energa en forma de
trabajo o calor para lograr el calentamiento.

c) Flujo de un gas: si un recipiente que contiene gas se conecta a otro que se encuentra
inicialmente al vaco, el gas fluye espontneamente hasta que la presin en ambos recipientes
se hace la misma. El proceso inverso de comprimir el gas en su recipiente original es imposible
a menos que se realice un trabajo sobre el gas.

d) Una reaccin qumica: muchas reacciones qumicas son espontneas, pero qu entendemos
por reaccin espontnea? Significa que, una vez que la reaccin se inicia, transcurre por s
misma, sin un aporte energtico externo, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo
limitante, si lo hay. Un ejemplo de ello es la combustin del metano con oxgeno para producir
dixido de carbono y agua.

Como puede verse de los ejemplos anteriores, los procesos del mundo real tienen una direccin natural
de cambio. El calor fluye desde los cuerpos calientes a los fros, y los gases se mezclan en lugar de
mantenerse separados. La entropa, designada por S, es la funcin de estado que predice la direccin
natural, o cambio espontneo y la entropa aumenta en un cambio espontneo en un sistema aislado.

2
En un cambio espontneo de un sistema que interacta con su entorno, aumenta la suma de la entropa
del sistema y la del medio que lo rodea. En este captulo, introducimos la entropa, deducimos las
condiciones de espontaneidad y mostramos cmo vara S con las variables macroscpicas P, V y T.

3.2 Criterios de la espontaneidad

Algunos criterios importantes en los cambios fsicos y qumicos espontneos son:

1) Un cambio espontneo es de un solo sentido o unidireccional. Para que se produzca el

cambio inverso, hay que realizar un trabajo.
2) El tiempo no es un factor determinante para que ocurra un cambio espontneo. Por
ejemplo, una reaccin qumica espontnea puede ocurrir lenta o rpidamente.
3) Si el sistema no se encuentra en equilibrio (inestable) es inevitable un cambio espontneo.
El cambio continuar hasta que el sistema alcanza el estado de equilibrio.
4) Una vez que el sistema se encuentra en estado de equilibrio, ste no experimentar ningn
cambio espontneo adicional si no es molestado. Si se quiere perturbar un sistema en
equilibrio, es necesario realizar trabajo.
5) Un cambio espontneo es acompaado con una disminucin de la energa interna o de la
entalpa.

Durante muchos aos los cientficos asociaron la espontaneidad slo en aquellos procesos que eran
exotrmicos y cuando haba una disminucin de la energa interna o la entalpa. Pero pronto
encontraron que la fusin del hielo es un proceso endotrmico, al igual que la evaporacin del agua, y
que ambos ocurran en forma espontnea. Entonces surgi la necesidad de inventar otra fuerza motriz
que afectar la espontaneidad y de ah naci la entropa.

3.3 La espontaneidad y la aleatoriedad

Un examen cuidadoso muestra que en cada uno de los procesos de fusin del hielo y de la evaporacin
del agua, hay un aumento en la aleatoriedad o trastorno del sistema. Las molculas de agua en hielo
estn dispuestos en un patrn de cristal altamente organizado que permite poco movimiento. Como el
hielo se derrite, las molculas de agua se desorganizan y pueden moverse ms libremente. El
movimiento de las molculas se vuelve ms libre aun cuando el agua se evapora en el espacio como
ahora pueden vagar a lo largo de toda la atmsfera. En otras palabras, podemos decir que la
aleatoriedad de las molculas de agua aumenta a medida que el hielo se derrite en el agua o el agua se
evapora en el espacio.

3.4 Aumento de la aleatoriedad favorece un cambio espontneo

Un cambio que provoca la aleatoriedad es ms probable que ocurra que uno que provoca orden.
Supongamos que tenemos un juego de naipes dispuestos numricamente (ver figura). Podemos ver que
3
la primera secuencia de cartas es, sin duda muy organizado. Ahora bien, si se tiran las cartas en el aire,
las recogemos y las volvemos a apilar, tendremos con seguridad que ahora estn ordenadas de forma
aleatoria (segunda secuencia). Esto es as, porque cuando las tiramos y luego las recogemos, habr
muchas formas de hacerlo en forma desordenada, pero slo existe una manera de hacerlo en forma
ordenada. Es decir, que, basados en las posibilidades, es ms probable que la organicemos en forma
desordenada que en forma ordenada. La misma ley de probabilidades se aplica a cualquier proceso
fsico o qumico, lo cual significa que en la naturaleza es ms probable el desorden que el orden.

En consecuencia, la materia tiene una tendencia a dispersarse en desorden. Un gas no se contrae

espontneamente porque para hacerlo, el movimiento catico de sus molculas, el cual se distribuye a
travs de todo el recipiente que lo contiene, debera trasladarlas a todas a una misma regin del
recipiente:

Mientras que el proceso opuesto, la expansin espontnea, es la consecuencia del incremento del
desorden y de ocupar un volumen mayor.

La existencia de estos dos procesos, espontneos y no espontneos, nos llevan a la formulacin de la

Segunda Ley de la Termodinmica, la cual puede formularse de diferentes maneras. Una de los
enunciados fue formulado por Kelvin:

No es posible un proceso en la que el nico resultado es la absorcin de calor desde un depsito y su

conversin completa en trabajo.

Por ejemplo, se ha comprobado que es imposible construir un motor como el que se muestra en la
siguiente figura:

4
en donde todo el calor que se extrae de un deposito caliente se convierte completamente en trabajo.
Todos los motores reales tienen una fuente caliente y un reservorio fro y parte de la energa siempre
se pierde en el reservorio fro como calor y no se convierte en trabajo. El postulado de Kelvin es
equivalente a las observaciones que hemos discutido, donde es imposible realizar la compresin
espontnea de una gas, la cual es equivalente a convertir el calor que se extrae totalmente del depsito
caliente en trabajo. Otro postulado de la segunda ley de la termodinmica fue el formulado por
Clausius:

El calor no fluye en forma espontnea de un cuerpo fro a un cuerpo caliente.

Para lograra la transferencia de calor de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, es necesario realizar
trabajo sobre el sistema.

Estas dos observaciones empricas resultan ser los aspectos de un nico enunciado de la segunda ley
de la termodinmica en la que se expresa en trminos de una nueva funcin de estado: la entropa (que
definiremos matemticamente ms adelante), pero que ahora la podemos definir como una magnitud
que mide el grado de desorden de un sistema. Se representa por la letra S mayscula. Ahora
consideremos un sistema aislado, recordando que un sistema aislado es aquel que no permite el
intercambio de energa ni de masa con el entorno.

Cuando tenemos un sistema de este tipo, se produce espontneamente aquel proceso en el que la
entropa aumenta, entonces:

Un proceso espontneo es aquel en que la entropa aumenta > 0.

Esto es, cuando tenemos un sistema aislado se va a llevar a cabo el proceso espontneamente siempre
que tenga una variacin de la entropa positiva, un aumento de la entropa.

La entropa de un sistema aislado aumenta en el curso de un cambio espontneo: > 0

5
donde es la entropa de un sistema y de sus alrededores (el universo es el conjunto constituido
por un sistema y sus alrededores; es por lo tanto un sistema aislado, i. e., no hay nada fuera de l),
entonces:

Alrededores
= +
Sistema

Universo

Pero cmo es posible que se presente un aumento de la entropa en un sistema que se encuentra
aislado, el cual no tiene intercambio de energa y masa. La respuesta es que a diferencia de la masa y la
energa, cuyo postulados establecen que no se pueden crear ni destruir, sino que se transforman, la
entropa es una magnitud que si se puede crear. De hecho, la entropa se est creando en el universo
constantemente, ya que todos los procesos espontneos van a crear entropa y la entropa del universo
aumenta y tiende a un mximo.

Eso significa que los procesos espontneos tiene un > 0. Pero esto podra significar que una
reaccin qumica no se puede tener un < 0, es decir sea negativo o una disminucin de la entropa.
Una reaccin qumica puede tener una entropa negativa, porque el enunciado de la segunda ley lo
aplicamos a un sistema aislado y en una reaccin qumica no es aislada, es un sistema abierto ya que
sta interacta con los alrededores. En este caso = + > 0. El
(la reaccin) puede ser negativo, pero el tiene que ser mayor al valor de la entropa del
sistema y en consecuencia > 0.

Cuando se produce un proceso reversible, la entropa del sistema permanece constante. = 0.

Como el universo entero est sufriendo un cambio espontneo, la segunda ley puede ser ms general y
concisa declarado como: la entropa del sistema est en constante aumento.

Termodinmicamente, procesos irreversibles como el enfriamiento de un cuerpo hasta la temperatura

ambiente o la expansin libre de una gas son procesos espontneos, y estn acompaados de un
aumento de la entropa.

Resumiendo, la primera ley utiliza la energa interna para identificar los cambios permisibles; la
segunda ley utiliza la entropa para identificar los cambios espontneos entre esos cambios
permisibles.

3.5 Definicin de la entropa

Existen dos enfoques que definen la entropa: una clsica o termodinmica y otra molecular. stas son
equivalentes, pero una enriquece a la otra. Haremos nfasis en la primera, ya que la segunda no hace
parte de los objetivos de nuestro curso, aunque si la definiremos.

3.5.1 Definicin termodinmica de la entropa

La entropa es una funcin de estado termodinmica que es una medida de la aleatoriedad o desorden
de las molculas del sistema. El smbolo de la entropa es S, mientras que el cambio en el trastorno que
acompaa a un proceso de principio a fin es representado por . La entropa de un sistema es una
funcin de estado y slo depende de los estados inicial y final del sistema. El cambio en la entropa, ,
para cualquier proceso est dada por la ecuacin,

6
 =

Cuando > , es positiva. Un proceso acompaado por un aumento en la entropa tiende

a ser espontnea. Consideremos un sistema molecular en los estados A y B de la siguiente figura:

Cambio

espontneo

Estado A Estado B
Sistema altamente ordenado Sistema altamente desordenado
Baja entropa Alta entropa
(Menos probable) (Ms probable)

En el estado A todas las molculas estn arregladas y altamente ordenadas, mientras que en el estado B
las molculas estn en forma aleatoria y muy desordenadas. En consecuencia:

1) Por definicin, la entropa en A es baja y en B alta. Entonces ocurre un aumento de la entropa

debido al cambio.
2) De acuerdo con la ley de las probabilidades, A es menos probable y B ms probable; por lo
tanto, el cambio de A B tiende a ser espontneo.
3) Por consiguiente, un cambio de A B , el cual viene acompaado de un aumento de la entropa,
es un proceso espontneo.

Un ejemplo es el cambio de hielo en lquido y luego en vapor de agua, el cual viene acompaado de un
aumento de la entropa con un incremento del desorden de las molculas:

7
La definicin termodinmica de la entropa esta basado en la expresin:

Integrando desde el estado final hasta el inicial, el cambio de entropa queda:

=

En consecuencia, para calcular la diferencia de entropa entre dos estados del sistema, es necesario
encontrar el cambio reversible entre ellos, e integramos la energa suministrada en forma de calor en
cada etapa del camino dividido entre la temperatura a la cual ocurre el calentamiento.

Las unidades de la entropa son J K-1 y es una propiedad extensiva. La entropa molar Sm=S/n se expresa
en J K-1 mol-1, y tiene las mismas unidades de la constante universal de los gases, R, y de la capacidad
calorfica molar. La entropa molar es una propiedad intensiva.

Ejemplo. Calcular la variacin de la entropa que se produce al variar una muestra de gas ideal que se
expande isotrmicamente desde un volumen Vi hasta Vf.


=

1
=

= +

Si consideramos que el proceso se lleva a cabo a temperatura constante, entonces = 0 para un gas
ideal.

=


= = = =

= = ( ) =

8
Ejemplo. Calcular la variacin de la entropa que se produce al variar isotrmicamente la presin de un
gas ideal desde cuando la presin de una muestra de gas ideal cambia isotrmicamente Pi hasta Pf.

A partir del resultado anterior:

La definicin dada en = puede utilizarse para plantear una expresin para la variacin de

entropa del medio o alrededores . Consideremos una transferencia infinitesimal de calor dQ hacia
el medio. Si el medio se toma como un recipiente de volumen constante, el calor que se le suministre
coincidir con la variacin de su energa interna . La energa interna es una funcin de estado y,
por lo tanto, es una diferencial exacta, lo cual significa que no depende de cmo se ha realizado el
proceso, especialmente si el proceso fue reversible o irreversible y depende slo de los estados inicial y
final. Al coincidir con dUalr se pueden aplicar las mismas consideraciones a dQalr. Por lo tanto, se puede
modificar la definicin de entropa dada ut supra:

,
=

Es decir, que independientemente de cmo se haya producido el proceso en el sistema, la variacin de

entropa del medio puede calcularse dividiendo el calor transferido por la temperatura a la que se ha
realizado la transferencia.

La anterior ecuacin hace que sea muy sencillo calcular la variacin de la entropa de los alrededores
que acompaa a cualquier proceso. Por ejemplo, en un proceso adiabtico, Qalr=0, por lo que = 0.
No obstante, la ecuacin no es vlida si se forman puntos calientes en los alrededores.

3.5.2 Definicin estadstica de la entropa

Hasta ahora se ha expresado los conceptos en forma macroscpica. Si queremos estudiar la

termodinmica desde el pinto de vista microscpico debemos recurrir a la termodinmica estadstica.
En los aos 1890 - 1900 el fsico austraco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que
hoy se conoce como mecnica estadstica, teora profundamente influenciada por el concepto de
9
entropa. Una de las teoras termodinmicas estadsticas (la teora de Maxwell-Boltzmann) establece la
siguiente relacin entre la entropa y la probabilidad termodinmica:

= ln

donde S es la entropa, k la constante de Boltzmann (k = 1.3806504 10-23 JK-1) y el nmero de

microestados, i. e., las formas en que las molculas de un sistema pueden ser dispuestas manteniendo
constante el total de energa. La ecuacin asume que todos los microestados tienen la misma
probabilidad de aparecer.

La ecuacin se encuentra grabada sobre la lpida de la tumba de Ludwig Boltzmann en el

Zentralfriedhof (el cementerio central) de Viena. Boltzmann se suicid en 1906, profundamente
deprimido, quiz por la poca aceptacin de sus teoras en el mundo acadmico de la poca.

El significado de la ecuacin es el siguiente: la cantidad de entropa de un sistema es proporcional al

logaritmo natural del nmero de microestados posibles.

3.6 La entropa como funcin de estado

La entropa es una funcin de estado y para probarlo debemos demostrar que dS es independiente de
la trayectoria. Una forma adecuada y suficiente de hacerlo es probando que la ecuacin que define la
entropa = a lo largo de un ciclo arbitrario es nula, ya que este resultado garantiza que la
entropa es la misma en los estado inicial y final, independiente de la ruta que se haya seleccionado, i.
e., debemos demostrar que:


= = = 0

3.6.1 Las mquina trmicas

Antes de definir la mquina trmica de Carnot revisemos rpidamente el concepto de mquina trmica.
Las mquinas trmicas son dispositivos que producen trabajo mecnico a partir de la energa trmica.
Estas a su vez pueden ser de combustin externa y de combustin interna. La mquina de vapor es un
sistema de combustin externa, donde el combustible se quema en una caldera, el cual genera vapor, el
cual a su vez hace mover una turbina que hace girar un generador. Las primeras mquinas de vapor
utilizaban la madera y el carbn como combustible, pero posteriormente han sido sustituidas por fuel o
gas natural. El esquema de una mquina trmica de vapor sencilla se presenta en la siguiente figura
(tomado de http://www.tecnologias.us/revolucion%20industrial.htm):

10
Mientras que una mquina de combustin interna (o motor de combustin interna) es un tipo de
mquina en el que la energa se obtiene por la combustin directa de un combustible que se quema
dentro de la misma mquina. El esquema de un motor de combustin interna se muestra en la
siguiente figura (tomado de http://especiales.autocosmos.com.mx/jetta/noticias/2008/06/06/jetta-
tdi-a-prueba-parte-iii):

3.6.2 La mquina de vapor

El esquema de un una mquina de vapor simple se muestra en la siguiente figura (Mortimer, R. G.

(2008). Physical Chemistry, 3th Ed., Amsterdam: Academic Press).

Salida
Entrada de vapor
de vapor
Vlvula de
Vlvula de salida
entrada
Pistn
Biela
Cigeal

11
La misma tiene un cilindro con un pistn conectado a un cigeal mediante una varilla de conexin
(biela). Hay una vlvula de admisin a travs del cual una caldera puede inyectar vapor a alta presin
en el cilindro y una vlvula de escape a travs del cual sale el vapor agotado sale a la atmsfera. Este
motor de vapor opera en un ciclo de dos tiempos.

El ciclo comienza con el pistn en el punto muerto superior (la posicin de volumen mnimo en el
cilindro) y con la vlvula de admisin abierta. El vapor de agua a alta presin procedente de la caldera
entra en el cilindro a travs de la vlvula de admisin y empuja el pistn, que hace girar el cigeal.
Cuando el pistn alcanza el punto muerto inferior (la posicin de volumen mximo en el cilindro) la
vlvula de admisin se cierra y la vlvula de escape se abre. La inercia del cigeal y el volante empuja
el pistn hacia el punto muerto superior, expulsando el vapor agotado a travs de la vlvula de escape.
La vlvula de escape se cierra y la vlvula de admisin se abre cuando se alcanza el punto muerto
superior, y el motor est listo para repetir su ciclo.

3.6.3 La mquina trmica de Carnot

La mquina trmica de Carnot es un modelo de mquina imaginaria que Carnot ide en 1824 para
representar a una mquina de vapor. El motor de Carnot se muestra en la siguiente figura (Mortimer, R.
G. (2008). Physical Chemistry, 3th Ed., Amsterdam: Academic Press):

Depsito Depsito
Fro Caliente

Fluido de trabajo
(sistema)
Pistn
Biela

Cigeal

El mismo opera en forma reversible, es decir no hay friccin. El cilindro contiene un fluido de trabajo
gaseoso, el cual se define como el sistema. El ciclo de Carnot no tiene vlvulas y el sistema es cerrado.
Para simular que el vapor entra y sale del cilindro de la mquina de Carnot, permite que el calor fluya
desde un "depsito caliente" a su fluido de trabajo y los escapes de calor en un "depsito fro" por
conduccin a travs de las paredes del cilindro o culata de cilindro. El ciclo de Carnot es un proceso
cclico que utiliza el gas ideal y que consta de cuatro etapas reversibles (ver figura tomada de Bahl, et
al. (2014). Essentials in Physical Chemistry, 26th Ed., Chand):

12
1) Expansin isotrmica reversible desde A hasta B a T2. Tomemos T2, P1 y V1 la temperatura, la
presin y el volumen respectivamente del gas (sistema) en el cilindro. El cilindro se coloca en el
depsito caliente a la temperatura T2, y se deja que el gas se expanda reversible e
isotrmicamente hasta que el volumen cambia de V1 hasta V2, representado en la lnea AB del
diagrama. Como el proceso se lleva a cabo en forma isotrmica, entonces = 0. El trabajo
realizado es entonces:

2 2
= + 2 = 1 = (2 ) = 2
1 1

2
2 = 1 = 2
1

El cambio de entropa es = 2 2 , donde Q2 es la energa suministrada al sistema por el

depsito caliente.

2) Expansin adiabtica reversible desde B hasta C. El gas en el punto B se encuentra a la

temperatura T2 y tiene un volumen V2 y la presin P2 y se expande reversiblemente desde el
volumen V2 hasta V3 y la temperatura desciende desde T2 hasta T1, que es la temperatura del
depsito frio. Como el proceso es adiabtico, = 0. Si W2 es el trabajo realizado, entonces:

= + 2 2 = = , (1 2 )

Como la expansin es adiabtica, entonces el cambio de la entropa es cero = 0

3) Compresin isotrmica desde C hasta D a T1. Ahora, el cilindro se pone en contacto con el
depsito de calor a la temperatura T1 y el volumen del gas se comprime isotrmica y
reversiblemente desde V3 hasta V4. Durante la compresin, el gas libera calor, el cual es
transferido al deposito fro. Como el proceso se lleva a cabo a temperatura constante,
entonces = 0, y el trabajo realizado es:

4 4
= + 1 = 3 = (1 ) = 1
3 3

4
1 = 3 = 1
3

El cambio de entropa es = 1 1 , donde Q1 es la energa cedida por el sistema al depsito

fro.

13
 4) Compresin adiabtica reversible desde D hasta A. El gas con un volumen V4 y una temperatura
T1 hasta que alcanza el estado original, i. e., el volumen del sistema es V1 y la temperatura T2. En
esta etapa el trabajo es realizado sobre sistema no intercambia calor, por lo que la variacin de
la entropa es cero. La temperatura se incremente desde Tc hasta Th.

= + 4 4 = = , (2 1 )

En esta etapa el sistema no intercambia calor, por que la variacin de la entropa es cero =
2 2

3.6.3.1 Trabajo neto realizado en el ciclo

Sumando el trabajo realizado en cada uno de los cuatro pasos del ciclo, obtenemos:

= 1 + 2 + 3 + 4

2 4
= 2 + , (1 2 ) + 1 + , (2 1 )
1 3

2 4
= 2 + 1
1 3

3.6.3.2 Calor neto realizado en el ciclo

Sea Q el calor neto absorbido en el ciclo completo:

= 2 + 1

donde 2 es el calor absorbido por el sistema y 1 es el calor transferido desde el sistema al depsito
frio.

2 4
= 2 + 1
1 3

De acuerdo con las expresiones que gobiernan los cambios adiabticos reversibles para un gas ideal:
1
1 2
=( )
2 3
1
2 4
=( )
1 1
1
1 1
=( )
2 4
1 1
1 2 1
=( ) =( )
2 3 4

14
 2 1
=
3 4

4 1
=
3 2

2 1
= 2 + 1
1 2

2 2
= 2 1
1 1

2
= (2 1 )
1

3.6.4 La entropa es una funcin de estado

El cambio total de la entropa a lo largo del ciclo esta dada por:

2 1
= + =0
2 1

2
2 = 2
1

4
1 = 1
3

2
2 2 1
=
1 4
1 3

Pero como 4 = 1, entonces la ecuacin queda:
3 2

2 2
=
1 1

2 1
=
2 1

Sustituyendo en la ecuacin se demuestra que = 0, quedando demostrado que la entropa es una

funcin de estado para un gas ideal.

3.6.5 Clculo de la eficiencia termodinmica

El trabajo total realizado durante el ciclo es igual a:

2
= (2 1 )
1

15
El calor absorbido por el medio esta dada por:

2
2 = 2
1

Dividiendo ambas ecuaciones y recordando que = 1 + 2 ,

2
1 + 2 (2 1 ) 1
= =
2 2
2 2
1

1 + 2 (2 1 )
= =
2 2 2

El factor 2 se llama eficiencia termodinmica. Se denota con la letra griega (eta) y nos da la
proporcin de calor que se toma del depsito caliente que puede convertirse en trabajo. Para que la
eficiencia nos de siempre un valor positivo tomamos los valores absolutos de trabajo total y flujo de
calor; entonces la eficiencia queda:

|| |1 + 2 |
= =
|2 | |2 |

Esta definicin implica que, entre ms alto el valor del trabajo realizado para un suministro dado de
calor desde el depsito caliente, mayor es la eficiencia del motor. Podemos expresar la definicin en
trminos de las transacciones de calor solo, porque la energa suministrada como el trabajo en el motor
es la diferencia entre la energa suministrada en forma de calor por el depsito caliente y devuelta al
deposito fro:

|1 | + |2 | |1 |
T2 = =1
|2 | |2 |

Expresada en trminos de las temperaturas, la

eficiencia queda:
Q2
2 1 1
= =1
2 2

Q1 Entonces:

|1 | 1
T1 =1 =1
|2 | 2

El anterior resultado es fundamental, ya que nos indica que la eficiencia de un Ciclo de Carnot depende
nicamente de las temperaturas de los focos fro y caliente y no de las cantidades de calor transferido
ni del tipo de sustancia con la que funciona el ciclo.

La eficiencia termodinmica ( |||2 |) un motor de Carnot, el ms ideal de todos los motores, est
entonces limitada por las temperaturas de funcionamiento del motor. Cuanto mayor sea la diferencia
de temperatura (2 1 ) entre los depsitos de alta y baja temperatura, ms energa en forma de

16
calor se convierte en trabajo en el motor trmico. En otras palabras, para una determinada
temperatura del depsito caliente, entre ms baja la temperatura del reservorio fro, mayor la
eficiencia y de forma similar, para una determina temperatura del reservorio fro, utilizando una alta
temperatura del depsito caliente, mayor ser la eficiencia.

No obstante, de la expresin del rendimiento para el ciclo de Carnot se ve que la forma de mejorar la
eficiencia es elevando la temperatura del foco caliente o reduciendo la del fro. Puesto que ni la primera
puede hacerse infinita ni la segunda nula (por el tercer principio de la termodinmica), un rendimiento
del 100% nunca es posible.

3.6.5.1 El teorema de Carnot

Nosotros demostramos anteriormente que

(2 1 )
=
2 2

Este resultado se dedujo para un gas ideal y depende de los valores de las temperaturas para el cual
opera el ciclo. Es independiente de todos los dems factores. En consecuencia, Carnot estableci una
importante conclusin que se le denomina el teorema de Carnot: cualquier motor perfecto que trabaje
en forma reversible entre los mismos lmites de temperatura, tiene la misma eficiencia, independiente
de la sustancia de trabajo.

3.6.5.2 Otros conclusiones

Nuevamente, a partir de la ecuacin:

(2 1 )
=
2 2

es evidente que |||2 |, o Q2 es mayor que W. (La diferencia de 2 1 siempre ser menor que 2 , es
decir el trabajo siempre ser menor que el calor transferido). Esto significa que el calor transferido en
un proceso espontneo nunca puede convertirse completamente en trabajo. Eso conlleva completar el
ya citado postulado de Kelvin quien enunci: No es posible un proceso en la que el nico resultado es la
absorcin de calor desde un depsito y su conversin completa en trabajo en un proceso cclico, sin que se
transfiera parte del calor al depsito fro.

Este postulado reconoce que ninguna mquina trmica tendr una eficiencia del 100%, ya que parte
del calor debe retornarse al depsito fro. Lo que conllev a otro de los postulados de la segunda ley de
la termodinmica dado por Clausius: Es imposible que en un proceso cclico el calor fluya en forma
espontnea de un cuerpo fro a un cuerpo caliente. Este postulado reconoce que el calor se transfiere de
objetos calientes a fros, y que para que fluya en sentido contrario es necesario realizar un trabajo.

Ejemplo1: El punto de ebullicin del agua a 50 atm es 265C. Compare la eficiencia de una maquina
trmica que opere a la temperatura de ebullicin normal del agua con la temperatura de ebullicin a 50
atm si la temperatura del depsito fro es de 35C para cada caso.

2 1 373 308
1 = = = 0,174
2 373

17
 2 1 538 308
2 = = = 0,427
2 538

Ejemplo2: Si en una mquina trmica de Carnot, cuyos depsitos operan a las temperaturas de 227C
and 27C y absorbe 1000 Joule del depsito caliente por ciclo, cunto calor debe descargarse en el
depsito fro y cunto trabajo se realiza por ciclo? Cul es la eficiencia del ciclo?

1 + 2 (2 1 )
= =
2 2 2

(500 300)
1 = 1000 1000 = 600 Joule
500
(500 300)
2 = = 0,4
500
(500 300)
= 1000 = 400 Joule
500

3.6.6 Derivacin de entropa a partir del ciclo de Carnot

Dado que los procesos no pueden tener una eficiencia del 100%, un trmino para describir la energa
disponible para hacer el trabajo til se hace necesario. Aunque ya hemos discutido el concepto de
entropa, revisemos su derivacin clsica.

En un ciclo de Carnot, Q2 tiene un valor positivo y Q1 tiene un valor negativo, ya que primero se tom a
una temperatura superior y el segundo se cedi a una temperatura inferior. Por lo tanto la eficiencia
termodinmica puede expresarse como:

|1 | 1
=1 =1
|2 | 2

|1 | 1
=
|2 | 2

|1 | |2 |
=
1 2

1 2
=
1 2

1 2
+ =0
1 2

=0

18
Cualquier ciclo reversible puede considerarse como formado por una coleccin de ciclos de Carnot.
Observemos por ejemplo el ciclo representado en la siguiente figura por la curva ABA:

Imaginemos una serie de isotrmicas y adiabticas curvas trazadas a travs del diagrama de modo que
se indican una serie de ciclos de Carnot.

A partir de A y pasando por todos los ciclos sucesivamente desde A a B, se puede demostrar que todas
las rutas dentro del diagrama se anulan entre s dejando slo el zigzag del camino exterior. Cuanto
mayor sea el nmero de ciclos tomadas de esta manera, ms cerca estar el camino resultante
corresponden a ABA que representa el ciclo reversible bajo consideracin. El ciclo reversible puede,
por lo tanto, considerarse que estn constituidos por un nmero infinito de ciclos de Carnot, para cada
uno de ellos la suma de los dos trminos involucrados es cero, i. e.,

1 2
+ =0
1 2

Para el ciclo reversible ABA que comprende una serie de ciclos de Carnot, entonces la anterior
expresin toma la forma de:

=0

Y para un infinito nmero de ciclos:

=0

Ya que el ciclo esta conformado por dos etapas, primero de A B, y luego de B A, tenemos:


= + =0

19


=

Es evidente, por lo tanto, que estos dos integrales son independientes de la ruta tomada de la A B.
Ambos dependen del valor de alguna funcin en A y la misma funcin en B. Esta funcin se denomina
entropa (S). Vamos SB ser la entropa en el estado B y SA en el estado A. Entonces, el aumento de la
entropa, S, est dada por la expresin:


= =

Y para un cambio infinitesimal:

=

Como E y H, S depende slo de los estados inicial y final del sistema, y es independiente de la ruta
seleccionada.

Ejemplo: Calcule el cambio de entropa en la evaporacin de 1 mol de agua a 100C. El calor latente de
evaporacin del agua es 9.650 caloras/mol.

9650 cal
= = = 25.87
373 mol K

3.6.7 Cambio de entropa en un gas ideal

La entropa es una funcin de estado cuyo valor depende de dos de las tres variables T, P y V. Tomemos
en primera instancia T y V como variables:

Consideremos n moles de un gas ideal que ocupa un volumen V a una presin P y temperatura T. Si el
sistema absorbe calor en forma reversible, entonces el cambio en la entropa viene dada por:

De acuerdo con la primera ley de la termodinmica para un proceso cerrado:

= +

+ =

+
=

Sabemos que para un gas ideal = y = , despejando para P la ecuacin queda:

20

, + ( )
=


= , +

2 2 2

= , +
1 1 1

2 2
= 2 1 = , +
1 1

2 2
= , +
1 1

Si lo queremos dejar expresado en funcin de P y T, entonces:

1 1 = 1

2 2 = 2

2 2 1
=
1 1 2

2 2 1
= 2 1 = , +
1 1 2

2 2 1
= , +
1 1 2

2 2 1
= , + +
1 1 2

2 1
= (, + ) +
1 2

2 1
= , +
1 2

En consecuencia podemos obtener las dos ecuaciones:

2 2
= , +
1 1

2 1
= , +
1 2

Si T es contante: = 2 o = 1
1 2

21
 2
Si P es constante: = ,
1

Si V es constante: = , 2
1

Problema: Calcular el cambio de entropa cuando argn a 25C y 1 bar en un recipiente de 0,5 L se
expande hasta un 1L y simultneamente calienta hasta 100C.

2 2
= , +
1 1

Si , = 1,5 y = , entonces:

2 2
= (1,5) + = 0,171
1 1

En general para gases ideales monoatmicos y diatmicos se pueden calcular as:

Gases monoatmicos: , = 1,5 y , = 2,5

Gases diatmicos: , = 2,5 y , = 3,5

22
3.7 Tercer principio de la termodinmica

A la temperatura T=0, desaparece toda la energa del movimiento trmico y en un cristal perfecto todos
los tomos o iones estn uniformemente distribuidos en una red regular. La ausencia de desorden
espacial y movimiento trmico sugieres que tales materiales tienen entropa nula. Esta conclusin es
consistente con la interpretacin molecular de la entropa, puesto que S=0, si existe slo una forma de
ordenar las molculas.

El teorema del calor de Nernst establece que la variacin de la entropa que acompaa a cualquier
transformacin fsica o qumica tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero: 0
0.

3.7.1 Cambio de entropa en los cambios de fase

Cuando una substancia se funde o hierva, se produce un cambio a nivel molecular, por lo que debemos
esperar que con la transicin se produzca un cambio en su entropa. Por ejemplo, cuando una
substancia se vaporiza, lo cual significa pasar de una fase compacta a una ms dispersa, hay un
aumento de desorden y en consecuencia debemos esperar que su entropa aumente. Igual ocurre
cuando una substancia en estado slido se funde y pasa a estado lquido.

Consideremos un sistema y sus alrededores en su temperatura normal de cambio de fase o transicin

(i. e., a una presin de 1 atmsfera). Si la substancia es agua, entonces su temperatura normal de fusin
es 273K, y su temperatura normal de ebullicin es 373K. A la temperatura del cambio de fase, cualquier
transferencia de calor entre el sistema y el medio es reversible, puesto que las dos fases en el sistema
se encuentran en equilibrio. Como la presin es constante, = , el cambio de la entropa del
sistema es:

Si el cambio de fase es exotrmica ( < 0, en el congelamiento o condensacin), entonces el

cambo de la entropa es negativa. Esto es consistente con el incremento de orden que se produce
cuando se forma el slido a partir de un liquido. Si la transicin es endotrmica ( < 0, como en
la evaporacin), la variacin de la entropa es positiva, lo que es consistente con un incremento de
desorden del sistema. La fusin y la evaporizacin son procesos endotrmicos, por lo que ambos van
acompaado de sendos incrementos de entropa del sistema. Este incremento es consistente con la
idea de que los lquidos son mas desordenados que los slidos y los gases son ms que los lquidos.

En la siguiente tabla se muestra las entropas de transicin de varias sustancias:

23
En la siguiente tabla se muestra la entropa de vaporizacin de varias sustancias, junto con su
temperatura de ebullicin normal. Un observacin interesante de los resultados es que una gran
cantidad de lquidos dan aproximadamente el mismo valor de la entropa de vaporizacin (alrededor
de 85 J/K mol; esta observacin emprica se denomina la regla de Trouton. La explicacin de la regla de
Trouton es que ocurren cambios comparables en el volumen cuando cualquier lquido se evapora y
pasa al estado gaseoso. En consecuencia, los valores de su entropa de vaporizacin son similares.

3.7.2 Clculos de los valores de entropa

Recordemos que:


=

Si el proceso se lleva a cabo a presin constante, = ,

= ,

= ( ) ( ) = ,

( ) = ( ) + ,

La entropa de un sistema a la temperatura T est relacionada con su entropa a T=0, midiendo su

capacidad calorfica a diferentes temperaturas y evaluando la integral, teniendo la precaucin de

24
incluir la entropa del cambio de fase. Por ejemplo, si una sustancia funde a Tf y hierve a Teb, su entropa
viene dada por:

, () , () , ()
( ) = ( = 0) + + + + +
0

Por definicin, la entropa a T=0 es cero. Un problema relacionado con la medida de la entropa es la
dificultad de medir las capacidades calorficas cerca del cero absoluto. Una buena aproximacin terica
es presumir que cuando la temperatura es baja, la capacidad calorfica es proporcional a T3, siendo esta
dependencia la base de la extrapolacin de Debye. En este mtodo, se considera que , = 3 es
vlida para T=0.

El valor de la entropa de una sustancia medida a la temperatura de 298K y 1 atmsfera de presin se

conoce como la entropa estndar . Si el valor de la entropa de todas las sustancias es cero, entonces
la entropa estndar de cualquier sustancia siempre tiene un valor positivo.

Si conocemos los valores de la entropa de varias sustancias, podemos calcular el cambio de la entropa
estndar para las reacciones qumicas:

=
||
||

Otra forma de expresarla es la siguiente:

3.8 Termodinmica de los procesos reales

Con el planteamiento de la segunda ley de la termodinmica se desarrollo un criterio para establecer la

espontaneidad de un sistema bajo diferentes circunstancias. Por ejemplo, en una reaccin qumica, el
criterio de espontaneidad estaba establecido por el hecho de que la entropa del universo deba ser
positiva y en consecuencia era necesario conocer tanto la entropa del sistema (el reactor) como la
entropa de los alrededores. Recordemos que los cambios espontneos ocurren en un solo sentido, y en
consecuencia la ruta seguida desde su estado inicial al final es irreversible. Si la entropa del universo
es igual a cero, estamos ante un proceso que es reversible (un ejemplo de ello es agua en forma de hielo
que se encuentre a una temperatura mayor a 0C y 1 atm: el proceso es espontneo de hielo a agua.
Ahora si la temperatura es menor a 0C y 1 atm, si tenemos agua lquida, el proceso es espontneo de
lquido a hielo. Pero si T= 0C y 1 atm, el proceso puede ser reversible). Finalmente, si la entropa del
universo es menor que cero, significa que es imposible que el proceso ocurra en forma espontnea, es
decir, el proceso contrario es el que es espontneo e irreversible).

> 0
{ = 0
< 0

Calcular la entropa de los alrededores suele ser complicado, en consecuencia es necesaria otra funcin
termodinmica, para poder calcular si una reaccin qumica ocurre de forma espontnea y que slo
tuviera en cuenta las variables del sistema. Esta situacin la vamos a resolver en esta seccin donde
definiremos dos nuevos conceptos: la energa de Helmholtz, el cual establece el criterio de
espontaneidad para una reaccin en un sistema cuyos estados inicial y final tienen los mismos valores
25
de V y T y la energa de Gibbs, la cual establece el criterio de espontaneidad para una reaccin en un
sistema cuyos estados inicial y final tienen los mismos valores de P y T. Ambos valores nos proveen de
informacin sobre la mxima cantidad de trabajo que puede realizar el sistema. La energa de Gibbs es
el fundamento en la discusin posterior de equilibrio de fases y equilibrio qumico, sistemas
fundamentales en los procesos qumicos.

3.8.1 La energa de Helmholtz y la energa de Gibbs

Hemos observado que la entropa es una funcin de estado. Y hemos establecido que para un proceso
0, es decir + 0. Para un proceso espontneo e irreversible >
0, mientras que para un proceso reversible = 0.

En consecuencia la ecuacin se puede reescribir como:

Por definicin, la entropa de los alrededores esta dada por:

= =

siendo el calor transferido real del sistema al medio, siendo de signo contrario para el calor
absorbido por el medio,

Esta expresin se conoce como la desigualdad de Clausius, la cual puede reescribirse as:

Ahora vamos a desarrollar esta desigualdad de dos formas diferentes: si consideramos que el proceso
se realiza a volumen constante a presin constante.

Consideremos primero que el proceso se lleva a cabo a volumen constante. En consecuencia, la primera
ley queda:

= + =

La ecuacin queda:

La importancia de la desigualdad expresada en esta forma es que nos establece el criterio de

espontaneidad en funcin de nicamente de funciones de estado (i. e., S y U). Si reacomodamos la
ecuacin nos queda que:
26


Expresin vlida para procesos a volumen constante. Debido a que > 0, si consideramos que = 0,
entonces:

, 0

Si por el contrario el proceso es a entropa constante, entonces 0 , o lo que es lo mismo:

, 0

Como se dijo antes, ambas ecuaciones expresan el criterio de espontaneidad en trminos de funciones
de estado. La primera establece que, en un sistema a volumen y energa interna constante (como en un
sistema aislado), la entropa aumenta en un cambio espontaneo. La segunda desigualdad es una
situacin que es probable no se encuentren en termodinmica, ya que no hay manera conveniente de
mantener la entropa constante mientras se desarrolla un proceso.

Cuando la energa se transfiere a presin constante, y no se realiza trabajo, podemos escribir la

expresin:

= + ,

=

La desigualdad de Clausius ( 0) queda:

Expresin vlida para procesos a presin constante. Si el proceso se lleva a cabo a entalpa constante o
entropa constante entonces:

, 0

Si por el contrario el proceso es a entropa constante, entonces 0 , o lo que es lo mismo:

27
Las interpretaciones de las dos expresiones son similares a las de las ecuaciones anteriores. Debido a
que las ecuaciones tienen la forma:

Podemos definir dos nuevas cantidades termodinmicas, las cuales son energa de Helmholtz (A) y de
Gibbs (G):

(El nombre de la variable A viene del alemn Arbeit, que significa trabajo). Si ambas cantidades
cambian a temperatura constante:

En consecuencia:

= 0

= 0

Por lo tanto:

, 0

, 0

Estas desigualdades son ahora el principal criterio para establecer la espontaneidad de un proceso,
expresada en trminos de funciones de estado. La segunda desigualdad es importante para los
qumicos, en especial para establecer la espontaneidad de las reacciones qumicas.

3.8.1.1 La energa de Helmholtz

Un cambio en un sistema a temperatura y volumen constantes es espontaneo si , 0. Pero el

cambio de la energa de Helmholtz adems de ello, nos dice tambin el trabajo mximo realizado en el
proceso:

En consecuencia a la energa de Helmholtz tambin se le conoce como la funcin de trabajo mximo.

Para su demostracin partamos de la desigualdad de Clausius:

A partir de la primera ley:

28
 = +

+ 0

Recordando que = + , entonces:

+ + 0

En consecuencia el valor mximo que puede alcanzar es cuando se hace igual a , entonces:

la cual se cumple cuando la transformacin es reversible. Como la temperatura es constante, entonces:

dU-TdS
dU-Tds dU-Tds

Si integramos la anterior expresin queda:

3.8.1.2 La energa de Gibbs

La energa de Gibbs (tambin conocida como la energa libre de Gibbs) es ms comn en procesos
qumicos que la energa de Helmholtz, debido en parte a que la mayora de nuestros procesos se llevan
a cabo a presin constante en lugar de a volumen constante. El criterio , 0 establece que a
temperatura y presin constante, las reacciones qumicas son espontneas en la direccin que conlleve
una disminucin de la energa de Gibbs. Si al evaluar la energa de Gibbs de una reaccin qumica , esta
es negativa, entonces la reaccin tiende espontneamente a convertir los reactivos en productos. Si por
el contrario es positiva, entonces es la reaccin opuesta la que es espontnea.

29
Una situacin particular son las reacciones endotrmicas. Para ellas en particular, el cambio de entalpa
es positivo ( > 0), pero como si son reacciones espontneas < 0. Recordando que =
0, entonces || del sistema debe ser mayor que || para que < 0.

As como encontramos que el trabajo mximo = , una analoga se puede encontrar para la
energa de Gibbs, en donde a presin y temperatura constante el trabajo mximo de eje esta dado por:

, =

, =

La anterior expresin es til para evaluar el trabajo elctrico que se puede producir en celdas de
combustible o celdas electroqumicas. Veamos su demostracin partiendo de la desigualdad de
Clausius:

A partir de la primera ley:

= +

A partir de la definicin de entalpa:

= + ()

Volviendo a la desigualdad:

+ 0

Recordando que = + , entonces:

+ + 0

+ 0

= +

+ 0

, =

30
Integrando:

, =

, =

3.8.1.3 Energa de Gibbs estndar y de formacin

Combinando las entalpas y entropas estndar de reaccin se puede obtener la energa de Gibbs
estndar de reaccin a travs de su definicin:

Y tal como con la entalpa y la entropa, la energa estndar de reaccin es la diferencia en la energa
estndar de formacin de productos y reactivos en sus condiciones estndar. Las energas de Gibbs
estndar de los elementos en su estado de referencia son cero, puesto que su formacin es una
reaccin nula. En la siguiente tabla se muestran la energa de Gibbs estndar de formacin para
varios compuestos:

A partir de esos valores se puede obtener la energa de Gibbs estndar de reaccin a partir de la
siguiente expresin:

= || , || ,

= ,

3.9 Relaciones fundamentales para sistemas cerrados

La termodinmica incluye una serie de relaciones que nos permiten reemplazar una variable por otra
que es igual pero que puede evaluarse mucho ms fcilmente. En esta seccin nosotros obtendremos
varias de estas relaciones basadas en expresiones de las diferenciales de las funciones de estado. Para
procesos reversible en un sistema cerrado, la primera ley de la termodinmica nos establece:

= +

31
Para procesos reversibles y en la ausencia de podemos escribir:

Combinando las dos ecuaciones y recordando el hecho de que T no puede ser negativa, nos lleva a una
importante relacin para para procesos reversibles en sistemas cerrados:

Sin embargo, debido a que es una diferencial exacta, su valor no depende de la trayectoria, i. e., es
una funcin de estado. En consecuencia, el mismo valor puede obtenerse independientemente si el
proceso se lleva a cabo en forma reversible o irreversible. En consecuencia, la anterior ecuacin se
aplica para cualquier cambio, reversible o irreversible, en un sistema cerrado en el que no realiza
trabajo de no expansin. Puede observarse que es la conexin entre la primera ley y la segunda ley de
la termodinmica.

La ecuacin muestra que la energa interna en un sistema cerrado cambia en funcin de S y V, i. e.,:

= (, )

Si la expresamos para un cambio infinitesimal, entonces:

= ( ) + ( )

Las derivadas parciales de () y ( ) son las pendientes de U versus S y U versus V,

respectivamente, y si comparamos ambas ecuaciones podemos concluir que:

( ) =

( ) =

Matematicamente se encuentra que:

2 2
=


La segunda derivada de las expresiones ( ) = y ( ) = son:

2
=( )

2
= ( )

En consecuencia:

32

( ) = ( )

La anterior ecuacin es una clase de ecuacin que se conoce como relacin de Maxwell y una utilizacin
comn de esta relacin es reemplazar una derivada parcial que es difcil de medir con otra que resulte

mucho ms fcil de medir. En este caso es muy difcil medir ( ) , pero es ms fcil medir () .

En consecuencia, lo anterior nos sugiere que pueden existir otras relaciones similares que pueden ser
muy tiles y podemos utilizar que G, H y A son todas funciones de estado para derivar ms relaciones
de Maxwell, y los argumentos para obtenerlas son las mismas en cada caso: como H, G y A son
funciones de estado, las expresiones de dG, dH y dA satisfarn relaciones como la anterior. Las
relaciones de Maxwell son las siguientes:

( ) = ( )

( ) =( )

( ) =( )

( ) = ( )

3.10 Propiedades de la energa de Gibbs

Tal como lo hicimos con la energa interna, podemos encontrar una expresin para la energa de Gibbs,
en la que encontraremos como sta varia en funcin de la temperatura y de la presin, la cual ser
importante para otros como los cambios de fase y las reacciones qumicas. Por definicin:

En forma diferencial:

= ()

Recordando que:

= +

= + ()

= + +

= + +

33
Para un sistema cerrado, donde no se realiza trabajo de no expansin, la ecuacin de para la energa
interna es:

Reemplazando:

= + +

La cual es la ecuacin fundamental de la termodinmica qumica, la cual se aplica para sistema

cerrados donde no se produce trabajo de no expansin. Esta expresin muestra que la variacin de G es
proporcional a las variaciones de P y T, lo cual es demuestra que es una variable importante en
qumica, ya que la presin y la temperatura son generalmente las variables que ms se controlan. Esto
significa que combinando la primera y la segunda ley permite desarrollar para G una expresin que la
hace til para las reacciones qumicas.

Si partimos de la diferencial de G en funcin de la temperatura y presin:

= (, )

= ( ) + ( )

y comparndola con la anterior ecuacin se concluye que:

( ) =

( ) =

3.10.1 Variacin de la energa de Gibbs con la temperatura

En los subsiguientes captulos de fsico-qumica veremos que la composicin en el equilibrio de un

sistema depende de la energa de Gibbs, y que, para discutir la respuesta de la composicin con la
temperatura debemos conocer como varia G con la temperatura.

Para conocer esto partimos de la siguiente ecuacin:

( ) =

la cual expresa el cambio de la energa en funcin de la entropa. A partir de la definicin :

Entonces:

34

( ) =

Mas adelante veremos que la constante de equilibrio de una reaccin qumica est relacionada ms con
G/T que con la propia G, y que resulta que la variacin de este cociente con la temperatura es ms
simple que la variacin de G sola. Reescribiendo la ecuacin:

( ) =

( ) =

Como se dijo anteriormente que nos interesa ms la relacin G/T que G, podemos escribir ellado
izquierdo de la ecuacin podemos reescribirlo de la siguiente forma:

1
( ( )) = ( ) 2

1
( ( )) = {( ) }

1
( ( )) = { }

( ( )) = 2

Esta expresin se conoce como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz y nos muestra que si se conoce la
entalpa de un sistema, se conoce tambin la dependencia de G/T con la temperatura.

3.10.2 Variacin de la energa de Gibbs con la presin

Para encontrar la energa de Gibbs a una presin en trminos de su valor a otra presin, a temperatura
constante partimos de la ecuacin:

Si el proceso es a temperatura constante:

Integrando:

=

35

( ) = ( ) +

En trminos de moles:

( ) = ( ) +

La anterior expresin puede aplicarse a cualquier estado de la sustancia, pero para poder calcularlo
debemos conocer como vara el volumen molar en funcin de la presin. El volumen molar de las fases
lquida y slida vara muy poco con los cambios de presin (son prcticamente incompresibles), y
podemos considerar que su valor permanece constante. En consecuencia:

( ) = ( ) +

( ) = ( ) + ( )

El volumen molar de la fase gaseosa es un valor grande, de forma que la energa de Gibbs del gas
depende fuertemente de la presin, y como este vara fuertemente con la presin, no podemos
considerarlo como constante y no podemos sacarlo de la integral. Si consideramos que el
comportamiento del gas se comporta como gas ideal, entonces:

=


=



( ) = ( ) +

( ) = ( ) +

( ) = ( ) +

Si hacemos que = 1 atmsfera, la presin estndar, entonces = . En muchas ocasiones se utiliza

como la presin estndar 1 bar, y aunque los valores no difieran numricamente mucho, si se desea
trabajar con un valor exacto debe especificarse que valor se toma como estndar. En consecuencia, la
ecuacin queda:

( ) = ( ) +

3.10.3 Gases reales: la fugacidad

36
En diferentes etapas del desarrollo de la fsico-qumica es necesario pasar de la consideracin de
sistemas ideales a sistemas reales. En muchos casos es deseable mantener la forma de las expresiones
que se han deducido para los sistemas ideales. Operando as, las desviaciones del comportamiento
ideal pueden plantearse de una manera ms simple. Por ejemplo, la dependencia de la energa de Gibbs
molar con la presin se muestra en la siguiente figura:

En la grfica se puede observar como vara el comportamiento de un gas real con un gas ideal. Se puede
inferir que cuando P0, el comportamiento de gas real coincide con el del gas ideal. A medida que la
presin aumenta, y donde las fuerzas atractivas son las dominantes, la energa de Gibbs es menor que
la del gas ideal, y en consecuencia el gas tiene una baja tendencia a escapar. A presiones an ms altas,
donde predominan las fuerzas de repulsin, la energa de Gibbs es mayor en gases reales que en gases
ideales, por lo que la tendencia de escapar aumenta.

Podemos adaptar la ecuacin de la variacin de la energa de Gibbs con la presin para gases ideales
para gases reales, reemplazando la presin final por una presin corregida, al que denominaremos
fugacidad, entonces la ecuacin queda:

( ) = ( ) +

La fugacidad, una funcin de la presin y la temperatura, se define de modo que esta relacin es
exactamente cierta. Aunque las expresiones termodinmicas en trminos de fugacidades derivados de
esta expresin son exactas, son tiles slo si sabemos cmo interpretar fugacidades en trminos de
presiones reales. Para desarrollar esta relacin escribimos la fugacidad como:

donde es el coeficiente de fugacidad adimensional, el cual depende de la naturaleza del gas, la

temperatura y la presin.

Volviendo a la siguiente ecuacin, la cual es vlida para gases ideales o reales:

( ) = ( ) +

= ( ) ( )

37


( ) = ( ) +




= ( ) +

( )

Donde f es la fugacidad cuando la presin es Pf y fi es la fugacidad cuando la presin es Pi. Si el gas es

ideal


, =

La diferencia entre gas real y gas ideal esta dada por:

, =

, =

, =

, =

1
( , ) =

Cuando Pi 0, el gas se comporta como gas ideal y = , o lo que es lo mismo 1. Si tomamos

este lmite, entonces podemos reescribir la ecuacin as:

1
( , ) =
0

Si incluimos el coeficiente de fugacidad:

1
= ( , )
0

Pero para gases reales podemos utilizar = y para gases ideales = , los cuales podemos
introducir en la anterior ecuacin y obtener:

38
 1
= ( )
0

1
= ( )
0

Si se conoce como vara Z con la presin, la anterior expresin nos permite determinar el coeficiente de
fugacidad, y a partir de l, conocer como vara la fugacidad en funcin de la presin del gas a travs de
la ecuacin = .

Recordando la variacin de Z en funcin de P para algunas sustancias, podemos observar que en

algunos gases < 1 a presiones moderadas, pero a mayores presiones > 1. Cuando < 1, la integral
queda con un valor negativo, y el valor del coeficiente en consecuencia < 1. Esta implica que <
(las molculas tienden a quedarse juntas). A presiones altas, donde > 1, la integral es positiva, > 1
y > (las molculas se repelen y tienden a mantenerse apartes). En la siguiente figura se muestra la
variacin del coeficiente de fugacidad para un gas de van der Waals en funcin de la temperatura
reducida, para diferentes temperaturas reducidas.

39
40