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ELUCIDACIN DE ESTRUCTURAS

ORGANICAS
PARTE 2 UV y EM

Lic. Carlos Timan de La Flor


ESPECTROSCOPA ESPECTROSCOPA
RESONANCIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE
MAGNTICA NUCLEAR

ESPECTROMETRA DE MASAS ESPECTROSCOPA


INFRARROJA
Espectro Electromagntico

E = h Espectroscopa UV: Espectroscopa IR:


= c/ cromforos grupos funcionales

rayos rayos x UV VIS IR -ondas radio

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102


longitud de onda (cm)

La espectrometra de masa es una


tcnica diferente ya que por lo general
no involucra interaccin de la materia Espectroscopa RMN: tomos
con energa electromagntica. individuales y su entorno
Lic. Carlos Timan
1. INTRODUCCIN

mayor frecuencia Espectro Visible menor frecuencia

longitud de onda (nm)


Violeta: 400-420 nm Porqu algunas sustancias se ven coloreadas (eg:
Indigo: 420-440 nm clorofila) y otras se ven blancas (aspirina)?

Azul: 440 -490 nm Parte del espectro visible es absorbido y otra parte
reflejado (color complementario)
Verde: 490-570 nm
Amarillo: 570-585 nm Zonas del espectro electromagntico
UV lejano o de vaco < 200 nm
Naranja: 585-620 nm UV cercano : 200-400 nm
Rojo: 620-780 nm: Visible : 400-780 nm
Colores complementarios:
Absorcin a 420-430 nm: se ve amarillo
Absorcin a 500-520 nm: se ve rojo.
Absorcin total: se ve negro
Reflexin total: se ve blanco

Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces conjugados.


OH O CH3
O O
CO2H H
N H
O
HO OH N O O crocetina
OH O H
O H
cido carmnico ndigo
En espectroscopa UV-Vis se irradia con luz de energa suficiente como para
provocar transiciones electrnicas, es decir promover un electrn desde un orbital
de baja energa a uno vacante de alta energa

Transiciones electrnicas posibles entre orbitales

n: orbital no enlazante que contiene un par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)

En UV- Vis
comn la energa
solo alcanza para
las transiciones
n* y *
Base de la
Espectroscopa
UV- Visible:
excitacin electrnica

Las transiciones ms
favorecidas son entre el
orbital ocupado de ms
alta energa (HOMO) y
el orbital desocupado
de ms baja energa
(LUMO)
2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN: Absorbancia y Transmitancia
Io I
Lmpara Selector Celda de
muestra
Transmitancia Absorbancia Ley de Lambert- Beer A= Absorbancia
T = I / Io A = Log Io/ I La absorbancia est en e =coeficiente de
%T = 100 ( I/Io ) A = Log 1/T funcin de la naturaleza y extincin molar

A = - Log T
concentracin del analito C= concentracin
A= ebc molar (mol/L)
A = 2 - Log %T b= longitud de celda
(cm)
Espectrofotmetro de doble haz

Lmpara Selector Celda de


muestra
I = Intensidad Detector
A= Absorbancia
Celda de
T= transmitancia referencia
IR IM

computadora
Para Espectroscopia UV
debe usarse celdas de
cuarzo, ya que el vidrio
absorbe en esa regin
Log IR/IM= A
El espectro se registra como
Absorbancia (A) vs. longitud
de onda ()

Las bandas del espectro UV


son anchas porque incluyen la
estructura fina de transiciones
vibracionales y rotacionales de
menor energa

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis


es entre 200 y 800 nm

En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados


Solo van a absorber enlaces conjugados y Grupos que absorben
heterotomos con pares de electrones no luz = CROMFOROS
compartidos (O, N)

Un cromforo es la parte o conjunto de tomos de una molcula responsable de su color. Tambin se


puede definir como una sustancia que tiene muchos electrones capaces de absorber energa o luz
visible, y excitarse para as emitir diversos colores, dependiendo de las longitudes de onda de la
energa emitida por el cambio de nivel energtico de los electrones, de estado excitado a estado basal.
4. TRANSICIONES ELECTRNICAS EN MOLCULAS POLIATMICAS
La conjugacin acerca al HOMO y al LUMO del sistema disminuye E de la
transicin sta ocurre a menor
Un auxocromo es un grupo funcional que no absorbe por si solo en la regin del
ultravioleta pero que tiene los efectos de desplazar picos de los cromforos hacia
longitudes de onda larga adems de aumentar sus intensidades
5. SOLVENTES PARA UV-VIS
Agua 205 THF 220
CH3CN 210 CH2Cl2 235
C6H12 210 CHCl3 245
Eter etlico 210 CCl4 265
EtOH 210 benceno 280
Hexano 210 Acetona 300
MeOH 210
Dioxano 220
6. CROMOFOROS Y
AUXOCROMOS
Cuando la radiacin incide
sobre una sustancia no toda
ella se ve afectada por la
misma; al tomo o conjunto
de tomos que absorben
radiacin se le denominaba
cromforo. En las
molculas existen tambin
tomos o grupos de tomos
que no absorben radiacin,
pero hacen que se
modifique alguna de las
caractersticas de la
absorcin del cromforo, se
denominaban a tales
grupos auxocromos.
Cromforos etilnicos
-
= 165 ( = 10.000) 1e
H2C CH2 (fase vapor)
= 193 2e-

La sustitucin por grupos alquilo


Al extenderse la conjugacin y

CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)


Otros Cromforos

Grupos carbonilo conjugados Compuestos aromticos y


heteroaromticos
A mayor conjugacin de sistemas aromticos la absorcin se desplaza al visible

Este
compuesto es
de color
anaranjado
7. PREDICCIN DE ESPECTROS
A. Reglas de Woodward-Fieser para dienos conjugados (Transiciones )
Sistema bsico Dieno acclico Homoanular Heteroanular

s-trans s-cis

max (nm) 217 253 214

Incrementos

Por cada doble enlace conjugado adicional +30 No aplica a


Por cada doble enlace exocclico +5 sistemas
Por cada sustituyente
conjugados
C-sustituyente +5
-Cl, -Br +5 cruzados.
-OR +6 C
-OC(O)CH3 0
C C
-NR2 +60
-SR +30 C

Correccin del disolvente 0


Debido a que la excitacin no acarrea grandes diferencias de polaridad entre el estado basal y y el
estado excitado, los cambios de max por efecto del solvente son prcticamente despreciables
EJEMPLOS

H3C CH2
C Valor base.................217
C 2 C-sust. (2x5)........... 10
H2C CH3 obs = 226 nm
227 nm

Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5 obs = 235 nm

234 nm
= 19.000

Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15 obs = 275 nm
1 C=C exo.................. 5
= 10.000
273 nm

Valor base.................253
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
obs = 306 nm
CH3COO 303 nm
Base value 217
2 x alkyl subst. 10
exo DB 5
total 232
Obs. 237

Base value 214


3 x alkyl subst. 15
exo DB 5
total 234
Obs. 235

Cisoid: 253 nm
Alkyl groups or ring residues: 4 x 5 = 20 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 278 nm
Observed: 275 nm
Base value 214
4 x alkyl subst. 20
exo DB 5
total 239
Obs. 238
HO2C

Base value 253


4 x alkyl subst. 20
Exo DB 5
total 278
Obs. 273
HO2C
B. Reglas de Woodward-Fieser para compuestos carbonlicos insaturados
(Transiciones )

Sistema bsico O O O O

etanol X X
max (nm) 215 202
X=R 215
H 207
OH 193
OR 193
Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocclico +5
Por cada componente dinico homoanular +39
Por cada sustituyente del sistema conjugado
o mayor
C-sustituyente +10 +12 +18 +18
-Cl +15 +12
-Br +25 +30
-OH +35 +30 +50
-OR +35 +30 +17 +31
-OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6
-NR2 +95
-SR +85
Correccin del disolvente
Agua +8 Un solvente polar estabiliza mejor el estado
Etanol, metanol 0 en comparacin con el estado , por lo
Cloroformo -1 que la diferencia de energa para la transicin
Dioxano -5 se vuelve menor (desplazamiento al
Eter -7 rojo, mayor )
Hexano, ciclohexano -11
O Valor base....................215
C-sust.()...................... 10
CH3 C-sust.()...................... 12
237 nm
Valor experimental (EtOH) max = 232 nm

Valor base....................215
OH OH ()........................... 35
C-sust.(2).....................24
274 nm
O
Valor experimental (EtOH) max = 270 nm

R Valor base................... 215


R C=C exo........................ 5
R C-sust.(2).................... 24
244 nm
O Valor experimental (EtOH) max = 245 nm

R
R
R Valor base................... 215
No se aplica a
C-sust.(1).................... 12 sistemas conjugados
O 227 nm cruzados
8. ESTADO FISICO Y ESPECTROS UV

Los espectros en fase


gaseosa proporcionan
mejores condiciones para
observar la estructura fina
vibracional.
Los espectros en solucin
lquida, muestran con
menor frecuencia la
estructura fina, debido a
que las molculas del
solvente perturban los
estados vibracionales.
El medio en el cual se
registra el espectro afecta la
apariencia del mismo, como
en el ltimo caso donde el
espectro est ensanchado
(tipo de banda ancha) debido
a efectos del solvente.
Si se compara el espectro de un compuesto obtenido en fase gaseosa con los espectros
correspondientes en solucin, an en los solventes ms inertes, se observa una significativa
prdida de estructura fina vibracional.
-En fase vapor el espectro observado corresponde a molculas aisladas y para especies sencillas
es posible observar, en condiciones de alta resolucin, la estructura vibro-rotacional de las bandas
electrnicas.
En solucin las frecuentes colisiones reducen el tiempo de vida de los estados rotacionales
ensanchando notablemente las lneas espectrales que integran cada componente vibracional de
la banda electrnica haciendo imposible su observacin independiente. Adicionalmente en esta
fase las molculas del compuesto (soluto) se encuentran rodeadas de molculas de solvente
(caja de solvatacin) con asociaciones mas o menos fuertes con stas. Las molculas solvatadas
constituyen un conjunto no homogneo en cuanto a su energa, que depende de la conformacin
de las molculas de solvente inmediatas. A causa de las numerosas posibilidades de
ordenamiento relativo de las molculas de solvente alrededor del soluto, accesibles en las
condiciones de equilibrio trmico, puede llegar a borrarse todo vestigio de estructura fina
vibracional en la banda de absorcin electrnica, que generalmente se observa como una banda
ancha, tpica de los espectros UV en solucin. Estos efectos no especficos de los solventes
dependen de la intensidad de la interaccin soluto-solvente y son tanto mayores mientras
ms polares sean el soluto y el solvente. Consecuentemente en solventes de baja polaridad
los espectros sern semejantes a los de fase vapor y con probable conservacin de algn
grado de estructura fina vibracional.
PROBLEMAS
1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres
compuestos esterodicos, teniendo en cuenta que en UV presentan las
siguientes absorciones (max en hexano): A, 275 nm, B, 304 nm y C, 356
nm.
C9H19 C9H19 C8H17

O O

H3C O H3C O HO

2. La hidrogenacin parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y


F de formula molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en
cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en
hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.

D
ESPECTROMETRA DE MASAS

Lic. Carlos Timan de La Flor


1. EL FENOMENO

Bombardeo de la muestra con


una corriente de electrones a alta
velocidad

Tubo analizador curvado sobre el que


existe un fuerte campo magntico La
curvatura de la trayectoria depende de la
masa y de la carga del in (m/z)
Toda carga elctrica en movimiento dentro de un campo magntico se ve sometida a una fuerza:
F=q.(vxB)
Como la fuerza siempre es perpendicular a la velocidad y constante, la trayectoria ser una
circunferencia de radio:
R = m.v /(q.B)
2.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS
Elementos monoatmicos

Se obtienen tantas seales como istopos tiene el elemento. La intensidad de la seal


est relacionada con la abundancia del istopo

Espectro del boro

LNEA BASE= 100% boro-10 23 Abundancia relativa


de istopos en la
boro-11 100 escala 12C

El boro tiene dos istopos (B-10 y B-11)


en qu abundancias?
19 y 81 % respectivamente

Cul es la masa atmica (2310) + (10011)


Ar = = 10,8
relativa del boro? 123
Elementos que forman molculas
Aunque el cloro tiene dos istopos 35Cl y 37Cl con
abundancia relativa 3 a 1, su EM no es el de la derecha

El paso de las molculas Cl2 por la cmara de


El in molecular ionizacin produce un in molecular Cl2+ Si el in molecular no
puede romperse se rompe

Posibles combinaciones de Abundancia


masas

35 + 35 = 70 9
35 + 37 = 72 6
37 + 37 = 74 1

Seal tpica de
un tomo de
cloro Seal tpica de
una pareja de
tomos de cloro
3.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS
A.- Origen de los fragmentos

El la cmara de ionizacin se forma el in molecular


M+
El in molecular es inestable y en muchas ocasiones
se fragmenta M+ X+ + Y
Slo las especies cargadas producen el EM

Pico base, la lnea Lnea producida por el


ms alta a la que in molecular, el mayor
normalmente se le que pasa por la
asigna el valor 100. mquina
Representa al in ms
comn de todos los
que se forman
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos

1 REGLA La ionizacin de un alcano generalmente se presenta en el enlace C-C.


2 REGLA Los alquenos se ionizan en el enlace C=C.
3 REGLA Cuando est presente un tomo con pares de electrones solitarios, uno de los
electrones del par tiende a ionizarse.
4 REGLA Facilidad de ionizacin: par solitario > C=C > C-C > C-H.
5 REGLA El ion molecular se coloca entre corchetes.

H H H H
H 2e- H 2e-

H C H + e- H C+ H H C C H + e- H C + C H

H H H H H H

H H Cl
H H H H
H H H H C+ C
H H
H C C C + C H H C C + C C H

H H H H H H H H H3C CH2
+
CH2 OH
6 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia
en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el
carbocatin ms estable.

7 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los
aromticos) favorecen la escisin de los enlaces allicos y benclicos. La
carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin allico o benclico. En
este ltimo caso da lugar a la formacin del in troplio (C7H7+) que es ms estable
que aquel al ser aromtico.
8 REGLA: Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los
enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo
B.- Explicando los fragmentos

EM de alcanos

Pentano
2-Metilbutano
Los carbocationes secundarios son
ms estables que los primarios que
se formaban en el pentano, por ello
el pico 57 es ahora mucho ms alto.
Ejemplo

Explique la formacin de los iones a m/e 15 y 43 en el EM del 2-metilpropano

H3 C CH3 H3 C

H3 C C CH3 H3 C C+ CH3

H H
m/e 43

H3 C H3 C
+
H3 C C CH3 H3 C C +CHCH
3 3

H m/e 15
H
EM de alcoholes

http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
Ejemplo

Explique la formacin del pico a m/e 45 observado en el EM del 2-propanol

OH +
CH3 O H

H3 C C C CH3

H CH3 H
m/e 45
EM de alquenos
Ejemplo EM de alquenos
Explique la formacin de los iones a m/e 15 y 69 en el EM del 2-buteno

e- 2e-
H3 C CH CH2 H3 C CH CH2

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

H3 C CH CH2
H3 C + CH CH2
CH2 CH CH3 m/e 15
CH2 CH CH3

H3 C CH CH2 H3 C CH CH2

CH2 CH CH3 CH2 CH CH3


+
m/e 69
EM de HC aromticos
EM de teres
EM de compuestos carbonlicos
3-Pentanona
Ejercicio: Use los siguientes EM para
diferenciar entre la 2 y la 3-pentanona

[CH3CO]+ [CH3CH2CO]+
[COCH2CH2CH3]+

m/z = 43 y 71 m/z = 57
Pentanal
4.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FRMULA DE LOS COMPUESTOS.
USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIN PARA ENCONTRAR
LA MASA FRMULA RELATIVA

En la mayora de casos, el in ms grande que recorre la mquina es el in molecular

La masa frmula relativa de este compuesto es 72

Con esta informacin (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que forman el
compuesto, se pueden hacer una estimacin de la frmula molecular.
USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIN PARA ENCONTRAR LA
FRMULA MOLECULAR.

Las masas isotpicas exactas nos permiten diferenciar 1H 1.0078


entre compuestos 12C 12.0000

14N 14.0031

16O 15.9949

Combinacin Masa exacta


Combinacin Masa atmica
atmica exacta
CHNO 43.0058
C3H8 44.0624
C2H3O 43.0184
CH3CHO 44.0261
CH3N2 43.0269
C2H5N 43.0421
C3H7 43.0547
Elemento Masa Atmica Istopos Abundancia Masa
relativa relativa (%) Isotpica
Hidrgeno 1.00794 1H 100 1.00783
2H 0.015 2.01410
Carbono 12.01115 12C 100 12.00000
13C 1.12 13.00336
Nitrgeno 14.0067 14N 100 14.0031
15N 0.366 15.0001
Oxgeno 15.9994 16O 100 15.9949
17O 0.037 16.9991
18O 0.240 17.9992
Fluor 18.9984 19F 100 18.9984
Silicio 28.0855 28Si 100 27.9769
29Si 5.110 28.97.65
30Si 3.38.5 29.9738
Fsforo 30.9738 31P 100 30.9738
Azufre 32.066 32S 100 31.9721
33S 0.789 32.9715
34S 4.438 33.9669
36S 0.018 35.9677
Cloro 35.4527 35Cl 100 34.9689
37Cl 32.399 36.9659
Bromo 79.9094 79Br 100 78.9183
81Br 97.940 80.9163
Iodo 126.9045 127I 100 126.9045
A.- EL PICO M+1 Y EL NMERO DE TOMOS DE CARBONO EN UN COMPUESTO
ORGNICO

El pico M+1 aparece por la


presencia de 13C en la muestra
(1,11 % de todos los tomos de
carbono)

La intensidad del pico M+1 nos


indica el nmero de tomos de
carbono en la molcula

Si el compuesto tiene un solo tomo de Si el compuesto de carbono tiene 2 tomos de carbono, en


carbono el pico M+1 es el 1 % del pico cada 100 molculas hay dos que contienen 13C, por ello el
M correspondiente al in molecular pico M+1 alcanza una proporcin 2,22:97,78 , es decir, algo
ms del 2 % del pico M

Una molcula con 5 tomos de carbono tiene un pico M+1 que es


casi el 6 % del pico M (5,55:94,45 0,06)
B.- EL ESPECTRO DE MASAS DE COMPUESTOS HALOGENADOS. PICO M+2

Compuestos con un tomo de cloro

35Cl tres veces ms abundante que 37Cl

Pico in molecular conteniendo 35Cl

Pico in molecular conteniendo 37Cl

Si en la regin del in molecular del EM hay dos lneas


separadas entre s por 2 unidades m/z , con alturas en
la proporcin 3:1, puede sospecharse de la presencia de
un tomos de cloro
Cloruro de isopropilo

http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
C. COMPUESTOS CON UN TOMO DE BROMO

El Bromo tiene dos istopos, 79Br and 81Br ,casi en proporcin 1:1, exactamente 50,5 : 49,5

29 + 79 = 108 Si en la regin del in molecular del EM hay dos lneas


29 + 81 = 110 separadas por 2 unidades m/z que tienen alturas
semejantes, puede sospecharse de la presencia de
bromo
Ejemplo

En el EM del bromuro de etilo se aprecian los picos a m/e 29, 93, 95 (stos 2
ltimos a igual intensidad). Explique la formacin de estos iones.

heterlisis +
H3 C CH2 Br H3 C CH2 +Br Br
m/e 29
CH3
+
H3 C CH2 Br CH2=Br
79
+
m/e 93 CH2= Br
+
m/e 95 CH2=81Br
5. EJEMPLOS EM
Fragmentos
3400 cm-1: strong OH o NH presente
3100 cm-1: no peak to suggest sp2 CH
2900 cm-1: strong peak indicating sp3 CH
2200 cm-1: no unsymmetrical triple bonds
1710 cm-1: no carbonyl absorbance
1610 cm-1: no peak to suggest C=C
El espectro es consistente con un alcohol aliftico
El espectro de RMN-1H tiene un multiplete de 7
picos a =3,9, con rea 1H, acoplado a un
doblete a = 1,2 y rea 6H. Los 6 H del doblete
representan dos grupos metilo idnticos y estn
acoplados a un H simple, correspondiente al
septete a = 3,9. el desplazamiento qumico de
C3H8O este pico est en la regin asociada con CH
adyacente a un tomo electronegativo tal como
el oxgeno. El singlete aislado a =3,1 indica un
protn en un ambiente deficiente de electrones

M-1

13C NMR desacoplado: cuarteto: 26.3 ppm doblete: 64.9 ppm