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ORGANICAS
PARTE 2 UV y EM
Azul: 440 -490 nm Parte del espectro visible es absorbido y otra parte
reflejado (color complementario)
Verde: 490-570 nm
Amarillo: 570-585 nm Zonas del espectro electromagntico
UV lejano o de vaco < 200 nm
Naranja: 585-620 nm UV cercano : 200-400 nm
Rojo: 620-780 nm: Visible : 400-780 nm
Colores complementarios:
Absorcin a 420-430 nm: se ve amarillo
Absorcin a 500-520 nm: se ve rojo.
Absorcin total: se ve negro
Reflexin total: se ve blanco
En UV- Vis
comn la energa
solo alcanza para
las transiciones
n* y *
Base de la
Espectroscopa
UV- Visible:
excitacin electrnica
Las transiciones ms
favorecidas son entre el
orbital ocupado de ms
alta energa (HOMO) y
el orbital desocupado
de ms baja energa
(LUMO)
2. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN: Absorbancia y Transmitancia
Io I
Lmpara Selector Celda de
muestra
Transmitancia Absorbancia Ley de Lambert- Beer A= Absorbancia
T = I / Io A = Log Io/ I La absorbancia est en e =coeficiente de
%T = 100 ( I/Io ) A = Log 1/T funcin de la naturaleza y extincin molar
A = - Log T
concentracin del analito C= concentracin
A= ebc molar (mol/L)
A = 2 - Log %T b= longitud de celda
(cm)
Espectrofotmetro de doble haz
computadora
Para Espectroscopia UV
debe usarse celdas de
cuarzo, ya que el vidrio
absorbe en esa regin
Log IR/IM= A
El espectro se registra como
Absorbancia (A) vs. longitud
de onda ()
Este
compuesto es
de color
anaranjado
7. PREDICCIN DE ESPECTROS
A. Reglas de Woodward-Fieser para dienos conjugados (Transiciones )
Sistema bsico Dieno acclico Homoanular Heteroanular
s-trans s-cis
Incrementos
H3C CH2
C Valor base.................217
C 2 C-sust. (2x5)........... 10
H2C CH3 obs = 226 nm
227 nm
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5 obs = 235 nm
234 nm
= 19.000
Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15 obs = 275 nm
1 C=C exo.................. 5
= 10.000
273 nm
Valor base.................253
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
obs = 306 nm
CH3COO 303 nm
Base value 217
2 x alkyl subst. 10
exo DB 5
total 232
Obs. 237
Cisoid: 253 nm
Alkyl groups or ring residues: 4 x 5 = 20 nm
Exocyclic double bond: 5 nm
Calculated: 278 nm
Observed: 275 nm
Base value 214
4 x alkyl subst. 20
exo DB 5
total 239
Obs. 238
HO2C
etanol X X
max (nm) 215 202
X=R 215
H 207
OH 193
OR 193
Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocclico +5
Por cada componente dinico homoanular +39
Por cada sustituyente del sistema conjugado
o mayor
C-sustituyente +10 +12 +18 +18
-Cl +15 +12
-Br +25 +30
-OH +35 +30 +50
-OR +35 +30 +17 +31
-OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6
-NR2 +95
-SR +85
Correccin del disolvente
Agua +8 Un solvente polar estabiliza mejor el estado
Etanol, metanol 0 en comparacin con el estado , por lo
Cloroformo -1 que la diferencia de energa para la transicin
Dioxano -5 se vuelve menor (desplazamiento al
Eter -7 rojo, mayor )
Hexano, ciclohexano -11
O Valor base....................215
C-sust.()...................... 10
CH3 C-sust.()...................... 12
237 nm
Valor experimental (EtOH) max = 232 nm
Valor base....................215
OH OH ()........................... 35
C-sust.(2).....................24
274 nm
O
Valor experimental (EtOH) max = 270 nm
R
R
R Valor base................... 215
No se aplica a
C-sust.(1).................... 12 sistemas conjugados
O 227 nm cruzados
8. ESTADO FISICO Y ESPECTROS UV
O O
H3C O H3C O HO
D
ESPECTROMETRA DE MASAS
35 + 35 = 70 9
35 + 37 = 72 6
37 + 37 = 74 1
Seal tpica de
un tomo de
cloro Seal tpica de
una pareja de
tomos de cloro
3.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS
A.- Origen de los fragmentos
H H H H
H 2e- H 2e-
H C H + e- H C+ H H C C H + e- H C + C H
H H H H H H
H H Cl
H H H H
H H H H C+ C
H H
H C C C + C H H C C + C C H
H H H H H H H H H3C CH2
+
CH2 OH
6 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia
en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el
carbocatin ms estable.
7 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los
aromticos) favorecen la escisin de los enlaces allicos y benclicos. La
carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin allico o benclico. En
este ltimo caso da lugar a la formacin del in troplio (C7H7+) que es ms estable
que aquel al ser aromtico.
8 REGLA: Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los
enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo
B.- Explicando los fragmentos
EM de alcanos
Pentano
2-Metilbutano
Los carbocationes secundarios son
ms estables que los primarios que
se formaban en el pentano, por ello
el pico 57 es ahora mucho ms alto.
Ejemplo
H3 C CH3 H3 C
H3 C C CH3 H3 C C+ CH3
H H
m/e 43
H3 C H3 C
+
H3 C C CH3 H3 C C +CHCH
3 3
H m/e 15
H
EM de alcoholes
http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
Ejemplo
OH +
CH3 O H
H3 C C C CH3
H CH3 H
m/e 45
EM de alquenos
Ejemplo EM de alquenos
Explique la formacin de los iones a m/e 15 y 69 en el EM del 2-buteno
e- 2e-
H3 C CH CH2 H3 C CH CH2
H3 C CH CH2
H3 C + CH CH2
CH2 CH CH3 m/e 15
CH2 CH CH3
H3 C CH CH2 H3 C CH CH2
[CH3CO]+ [CH3CH2CO]+
[COCH2CH2CH3]+
m/z = 43 y 71 m/z = 57
Pentanal
4.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FRMULA DE LOS COMPUESTOS.
USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIN PARA ENCONTRAR
LA MASA FRMULA RELATIVA
Con esta informacin (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que forman el
compuesto, se pueden hacer una estimacin de la frmula molecular.
USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIN PARA ENCONTRAR LA
FRMULA MOLECULAR.
14N 14.0031
16O 15.9949
http://wps.prenhall.com/esm_bruice_organic_4
C. COMPUESTOS CON UN TOMO DE BROMO
El Bromo tiene dos istopos, 79Br and 81Br ,casi en proporcin 1:1, exactamente 50,5 : 49,5
En el EM del bromuro de etilo se aprecian los picos a m/e 29, 93, 95 (stos 2
ltimos a igual intensidad). Explique la formacin de estos iones.
heterlisis +
H3 C CH2 Br H3 C CH2 +Br Br
m/e 29
CH3
+
H3 C CH2 Br CH2=Br
79
+
m/e 93 CH2= Br
+
m/e 95 CH2=81Br
5. EJEMPLOS EM
Fragmentos
3400 cm-1: strong OH o NH presente
3100 cm-1: no peak to suggest sp2 CH
2900 cm-1: strong peak indicating sp3 CH
2200 cm-1: no unsymmetrical triple bonds
1710 cm-1: no carbonyl absorbance
1610 cm-1: no peak to suggest C=C
El espectro es consistente con un alcohol aliftico
El espectro de RMN-1H tiene un multiplete de 7
picos a =3,9, con rea 1H, acoplado a un
doblete a = 1,2 y rea 6H. Los 6 H del doblete
representan dos grupos metilo idnticos y estn
acoplados a un H simple, correspondiente al
septete a = 3,9. el desplazamiento qumico de
C3H8O este pico est en la regin asociada con CH
adyacente a un tomo electronegativo tal como
el oxgeno. El singlete aislado a =3,1 indica un
protn en un ambiente deficiente de electrones
M-1