Tema 2: Estructura de los compuestos de coordinacin

1.- Perspectiva histrica y conceptos bsicos

Qumica de coordinacin*: se ocupa de los complejos metlicos, compuestos que

tienen un tomo central rodeado de un grupo de
molculas o iones.

Ligando: ion o molcula que podra tener existencia propia

Compuesto de coordinacin: estructura neutra, que contiene un complejo.

Si el complejo es inico, el compuesto de coordinacin

se forma por asociacin con contra-aniones o contra-cationes

* A. Basolo. Coordination Chemistry. Benjamin Inc. 1964

1.- Conceptos bsicos

[Ni(CO)4] Complejo neutro

[Co(NH3)6]Cl3 Complejo catinico con tres contra-aniones

Complejo = tomo central + ligandos

metal
Coordinacin
cido de Base de
al metal
Lewis Lewis

tomo dador
Perspectiva histrica

Primeros complejos Finales s. XVIII

Primeras teoras Principios s. XX

Finales de s. XIX Formacin de enlaces por fuerzas electrostticas

Valencia = n de coordinacin = estado oxidacin

Na(+1); O(-2) valencias fijas

Cu(+1, +2); P(-3, +3, +5) valencias variables

La valencia determina la capacidad coordinativa

de los elementos
Perspectiva histrica

A finales del s. XIX las teoras no podan explicar ciertos comportamientos:

Capacidad de algunos metales para reaccionar con NH3:

CrCl3 + 6 NH3 CrCl3.6NH3

PtCl2 + 4 NH3 PtCl2.4NH

3

La justificacin de estas
Blonstrand y Jorgenseensjpuesctiifeicsasbuasnc: it gran controversia
NH3 NH3 Cl
Pt
NH3 NH3 Cl
Perspectiva histrica

A finales del s. XIX las teoras no podan explicar ciertos comportamientos:

Compuestos con misma frmula con propiedades diferentes:

CoCl3.4NH3 violeta
CoCl3.4NH3 verde
CoCl3.5NH3 Prpura
CoCl3.6NH3 amarillo
Diferente reactividad con AgNO3:
[CoCl2(NH3)4]Cl
CoCl3.4NH3 + AgNO3 (exc) un equivalente de AgCl

CoCl3.5NH3 + AgNO3 (exc) dos equivalentes de AgCl [CoCl(NH ) ]Cl

3 5 2

CoCl3.6NH3 + AgNO3 (exc) tres equivalentes de AgCl [Co(NH3)6]Cl3

Perspectiva histrica

Blonstrand, 1869 Teora de las concatenaciones

NH3 NH3 Cl
El amoniaco poda ser
divalente como en H-NH3-Cl Co NH3 NH3 Cl

NH3 NH3 Cl
Perspectiva histrica

Blonstrand, 1869 Teora de las concatenaciones

Jorgensen, 1884 modifica la teora para justificar diferentes pptaciones

de cloruros
Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl se pierde 1 Cl
Cuestiones sin resolver:
Cl

Cl -por qu slo coordinan 6 NH3?

se pierden 2 Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
-por qu no concatenan 8 NH3?
NH3 Cl

-Cmo se justifica que IrCl3.3NH3

NH3 Cl no tenga cloruros ionizables?
se pierden 3 Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
NH3 Cl
 Alfred Werner, 1892 Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidacin

Secundaria: ndice de coordinacin

Distribuciones simtricas espaciales [CoCl2(NH3)4]Cl

bipirmide trigonal = 3 ismeros

Debera haber ms de
hexagonal = 3 ismeros 1 ismero

octaedro = 2 ismeros
Alfred Werner, 1892 Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidacin

Secundaria: ndice de coordinacin

Werner aisl el segundo ismero de [CoCl2(NH3)4]Cl (cis)

Jorgensen admite pblicamente su derrota

Lewis, 1916 formacin de enlaces por donacin de pares de e.

Sidwick, 1927 Ligandos dodares de pares de e.

Alfred Werner (Nobel 1913)

"En reconocimiento por sus trabajos sobre la unin de los tomos de las
molculas, que han arrojado nueva luz y han abierto nuevos campos en la
investigacin, especialmente en la qumica inorgnica"
2.-Tipos de ligandos y nomenclatura

Clasificacin de ligandos:

1) Segn naturaleza del tomo dador: O, N, P, S, Cl (haluros), C

2) Segn nmero de tomos dadores

Monodentados (ambidentados)

Polidentados (quelatos, puentes)

Ligandos monodentados

Ligandos ambidentados: ms de un tomo dador, aunque slo pueden utilizar uno

Ligandos polidentados: tienen dos o ms tomos dadores que pueden utilizar
simultneamente

Clasificacin segn nmero de dientes: bidentado, tridentado, tetradentado

Quelato (gr. Garra) unido a un mismo metal

Puente unido a dos o ms metales

Ligandos polidentados: tienen dos o ms tomos dadores que pueden utilizar
simultneamente
Tema 2: Estructura de los compuestos de coordinacin

Ligandos polidentados: tienen dos o ms tomos dadores que pueden utilizar

simultneamente

Simultneamente puentes y quelatos:

N N
N NH N N O O 2- N

N N N
N NH O O
N N

bis-bidentados bis-tridentado
Tema 2: Estructura de los compuestos de coordinacin

Ligandos polidentados: tienen dos o ms tomos dadores que pueden utilizar

simultneamente

LIGANDOS TRIDENTADOS

2, 2, 2-terpiridina (terpy) Dietilentriamina (dien)

LIGANDOS TRETRADENTADOS

trietilentetraammnina (trien)
Ligandos polidentados: tienen dos o ms tomos dadores que pueden utilizar
simultneamente
Nomenclatura de compuestos de coordinacin:

1. Los nombres de los ligandos se citan, sin separacin, delante del ion o tomo central
(aunque si el complejo es un anin o catin se nombrarn en el mismo orden que en
las sales: primero el anin y despus el catin).

2. Si el complejo es neutro o catinico, el nombre del tomo central no se modifica.

Si el complejo es un anin, el nombre del tomo central termina en ato.

3. El nmero de oxidacin del tomo central se indica en ltimo lugar mediante

la notacin de Stock. Puede utilizarse el mtodo Ewens-Bassett indicando la
carga global del ion entre parntesis.
4. Los ligandos se citan por orden alfabtico, sin tener en cuenta en esta ordenacin los
prefijos 3-
numerales.
[FeF6] ion hexafluoroferrato(III)
Po[rFej(eCmNp)l5o(H, a2Oqu) a]2, -diaqiounaa,
qtr(iac)quuaapveanntaacniatneosfqeurreatcoi(aIInI)o; trishidrgenosulfito va
antes que bisperclorato; bisdisulfato va antes que tetrafluoro, etc.
Ni(CO)4 tetracarbonilniquel(0)
[Fe(H2O)6]2+ hexaaquahierro(II)
Nomenclatura de compuestos de coordinacin:

5. El nmero de ligandos de cada tipo se indica con prefijos griegos (mono, di, tri, tetra, etc.)
delante del nombre del ligando. Cuando es necesario indicar el nmero de grupos
compuestos de tomos, o cuando el ligando contiene ya los prefijos anteriores se
emplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre parntesis el
nombre del grupo.

Pt(PPh3)4 tetrakis-trifenilfosfinaplatino(0)
PdCl2(dppe) diclorobisdifenilfosfinoetanopaladio(II)

6. Los nombres de los ligandos aninicos terminan en o y son los mismos que tienen como
grupos aislados:
H- hidruro, S2O32- tiosulfato, SCN- tiocianato, etc

8. Los radicales derivados de los hidrocarburos se consideran negativos a la hora de calcular

el nmero de oxidacin, pero se nombran sin la terminacin o.

Cy ciclohexil Ph fenil Me metil

 Nomenclatura de compuestos de coordinacin:

8. Los nombres de los ligandos neutros permanecen inalterados, excepto:

H2O = aqua; NH3 = ammina; NO = nitrosilo; NS = tionitrosilo;

CO = carbonilo, CS = tiocarbonilo

9. Los grupos puente se indican con la letra griega ., colocada delante del nombre del
grupo y ste se separa del resto del complejo con un guin. El nmero de grupos puente
de la misma naturaleza se indica con prefijos numerales: di-, tri-, etc. Cuando el grupo
puente se une a ms de dos tomos centrales, el nmero de tomos centrales enlazados
se indica como subndice de la letra .

10. Algunos ligandos son capaces de unirse al tomo central de dos formas distintas:
-ONO- ion nitrito -NO2- nitro
-SCN- ion tiocianato -NCS- isotiocianato
Nomenclatura: ejemplos

[Ag(NH3)2]+ ion diamminaplata (I) - ion diamminaplata(1+)

[CrF4O]- ion tetrafluorooxocromato(V) - ion tetrafluorooxocromato(1-)

[OsCl5N]2- ion pentacloronitruroosmiato(VI)

[Mn(SCN)4(H2O)2]2- ion diaquatetrakis(tiocianato)manganato(II)

[V(CN)5(NO)] 5- ion pentacianonitrosilvanadato(0)

[CoCl3(NH3)3] triamminatriclorocobalto (III)

[NiCl3(ClO4)]2- ion tricloropercloratoniquelato(II)

Formulacin

1. En las frmulas primero se escribe el catin y despus el anin. Tanto el anin

como el catin, o los dos, pueden ser compuestos de coordinacin.
2. La frmula del ion o molcula complejos se encierra entre corchetes. Se escribe
primero el smbolo del ion o tomo central y a continuacin los ligandos en el
siguiente orden:
1) Ligandos inicos (en orden alfabtico del tomo dador)
2) Ligandos neutros (en orden alfabtico del tomo dador)
 Compuestos con ligandos puente:

Si el complejo a cada lado es igual: prefijo multiplicador

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]5+ o [{Cr(NH3)5}2(-OH)]5+: ion -hidroxo-bis(pentaamminacromo (III))

[(NH3)4Cr-(OH)2-Cr(NH3)4]4+: ion , -dihidroxo-bis(tetraamminacromo (III))

Si el complejo a cada lado es diferente: uno detrs del otro

[Cl5Cr-OH-Cr(NH3)5]: -hidroxo-pentaamminacromo (III) pentaclorocromo (III)
3.- ndices de coordinacin y estructuras:

-Estereoqumica de un compuesto del grupo-p: modelo VSEPR

-La estereoqumica de un compuesto viene marcada por:

-Parmetros estricos: repulsiones entre ligandos

-Parmetros electrnicos: estabilidad conferida por configuracin dn.

Prediccin de geometras:
Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse
alrededor del metal de forma que minimicen su repulsin estrica
 2
3 4

5
Geometras de mnima repulsin para I.C.: 2-6

Prediccin de geometras:
Modelo de Kepert: los ligandos son cargas puntuales que tienen que distribuirse
alrededor del metal de forma que minimicen su repulsin estrica
Factores que determinan el ndice de coordinacin:

-ndices de coordinacin conocidos entre 1-12 (1, 11 y 12 se consideran valores extremos).

-ndice de coordinacin = 1. Slo compuestos organometlicos con ligandos muy impedidos

M = Cu, Ag

-El I.C. = 6 establece el lmite entre coordinacin alta y baja

Coordinacin baja: 1< I.C. < 6
Coordinacin alta: IC > 6
Factores que determinan el ndice de coordinacin:

Coordinacin Baja:

1.- Metales no muy voluminosos (1 serie de transicin)

2.- Ligandos voluminosos
3.- Ligandos blandos y metales en bajo estado de oxidacin
4.- Contraiones con poca capacidad coordinante (NO3- , ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6 -).

Coordinacin alta:

1.- Metales grandes (2 y 3 series de transicin, lantnidos, actnidos)

2.- Ligandos poco voluminosos
3.- Alto estado de oxidacin y ligandos duros
Factores que determinan el ndice de coordinacin:
M Lineal (Me2SiCH 2)2Mn Bipirmide
M
trigonal
M Trigonal Al(mes)3 Fe(CO)5

Pirmide cuadrada
M Plano-cuadrada M
RhCl(CO)(PPh3) Co(CNPh)4
2+ Hibridacin

Tetradrica
M Octadrico
Ni(CO)4
M
Mo(CO)6

Bipirmide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2
M

Antiprisma cuadrado
M
3-
TaF 8

Prisma trigonal
M triapicado

2-
ReH9
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
Nmero de coordinacin 2:
-Elementos de los grupos 11 y 12 con configuracin d10: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II)

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

-A veces una frmula que sugiere un compuesto dicoordinado implica la formacin

de un polmero de I.C. superior.
Cu
N

K[Cu(CN)2] C

Cu
C C
N N
Cu Cu
Nmero de coordinacin 3:
-Muy poco habitual.
-Suele darse en metales d10.
-Geometra trigonal plana
Cu(I) : [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)2]-
Ag(I) : [AgTe7]3-, [Ag(PPh3)3]+
Au(I) : [Au(PCy3)3]+
Hg(II) : [HgI3]-, [Hg(SPh3)3]-
Pt(0) : [Pt(PPh3)3]

-Ligandos con gran tamao estrico o restricciones topolgicas

[AgTe7]3-

[Fe{N(SiMe3)2}3]
Nmero de coordinacin 3:
-Muy poco habitual.
-Suele darse en metales d10.
-Geometra trigonal plana
Cu(I) : [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)2]-
Ag(I) : [AgTe7]3-, [Ag(PPh3)3]+
Au(I) : [Au(PCy3)3]+
Hg(II) : [HgI3]-, [Hg(SPh3)3]-
Pt(0) : [Pt(PPh3)3]

-Ligandos con gran tamao estrico o restricciones topolgicas

Nmero de coordinacin 4:

-Muy habitual.
-Puede dar dos geometras: Td y cuadrado plana.

-Geometra Td favorecida con ligandos grandes (Cl,Br y I) y metales pequeos

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
 Nmero de coordinacin 4:

Tetradrico (Td) o cuadrado plano (D4h)

Balance entre propiedades estricas y electrnicas

La geometra cuadrado pana se conoce desde los tiempos de Werner:

-El compuesto PtCl2(NH3)2 tiene dos ismeros (si fuera Td slo tendria uno)

anticancergeno

Ismeros geomtricos
Nmero de coordinacin 4:

Cuadrado plano:

Metales 3d configuracin d8
ligandos de campo fuerte (retrodonacin-)

[NiCl4]2- [Ni(CN)4]2-

Td D4h

Metales 4d y 5d configuracin d8

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
Nmero de coordinacin 5:

-Menos habitual que compuestos tetra- y hexa-coordinados

-Geometras habituales: bipirmide trigonal (bpt) y pirmide de base cuadrada (pbc)

(A
)

Favorecida con algunos

ligandos polidentados

bpt p
c

Ms favorecida estricamente

Poca diferencia energtica

[Ni(CN)5]3- puede existir tanto como bpt como pbc en la misma estructura cristalina
Nmero de coordinacin 5:

-Menos habitual que compuestos tetra- y hexa-coordinados

-Geometras habituales: bipirmide trigonal (bpt) y pirmide de base cuadrada (pbc)

3- 3-
CN CN

CN NC CN
NC Ni Ni

CN
NC CN
CN
Nmero de coordinacin 5:

-Los compuestos bpt con ligandos monodentados suelen ser fluxionales en disolucin

-Mecanismo de pseudo-rotacin de Berry en [Fe(CO)5]

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
 Nmero de coordinacin 6:

-A pesar de todas las posibles geometras, la mayora de los compuestos hexacoordinados

adoptan geometra octadrica (o pseudo-octadrica).

-Coordinacin de tres ligandos bidentados: Werner aisla 2 enantimeros

L L L

L L L L L L
M M M
2 1 ismero
L L L L L L
enantimeros
L L L

octadrico hexagonal plano

L L
L L L
L
M M
2 diastermeros L
L L
L
L L
prisma trigonal
Nmero de coordinacin 6:

-En 1965 se descubri un compuesto de Re con estructura prismtica-trigonal:

[Re{S2C2(C6H5)2}3]
Ph
Ph C
C
S S 60

S Ph
Ph Re C
C C
S S Ph

S
C
Ph
Transformacin de octaedro
en prisma trigonal
Nmero de coordinacin 6:

-Los compuestos octadricos pueden sufrir dos tipos de distorsin: trigonal y tetragonal

Figura. (a) y (b) son distorsiones tetragonales (D4h). (d) distorsin trigonal (D3d).
(c) disorsin rmbica (D2d).
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
ndices de coordinacin altos

-La difraccin de RX ha permitido el estudio de compuestos con I.C. elevados (7-11)

- I.C.s elevados: metales de la izquierda de las series (Grupos 3-5)
metales de la 2 y 3 series Altos e.o.
lantnidos y actnidos

Ligandos con baja polarizabilidad

Muchos ligandos para cumplir principio de electroneutralidad

La formacin de enlaces favorece que la carga de cada tomo

constituyente quede cerca de la electroneutralidad
ndices de coordinacin altos
Ejemplo: [Co(NH3)6]3+
3+
NH3

H3N NH3
Co
NH3
H3N
NH3

+ 1/2+
NH2 NH3 NH2
+ 1/2+ 1/2+
+ NH2 NH3 NH3 H2N NH2
H2N 3- 3+ 0
Co + Co 1/2+
Co
NH2 NH3 NH3 H2N NH2
H2N 1/2+
+
NH2 NH3
NH2
+ 1/2+

distribucin de carga distribucin de carga distribucin de carga

(suponiendo que cada segn modelo inico segn electroneutralidad
NH3 cede 1e: modelo covalente)
Nmero de coordinacin 7

-Se podran dar tres estructuras: octaedro monoapuntado, prisma trigonal monoapuntado
bipirmide pentagonal.

-Las distorsiones pueden dificultar la determinacin de la geometra de los compuestos

[V(CN)7]4- [TaF7]2-
[TaCl4(PMe3)3]

[NbF7]3- [NbF7]2-

[Nb(O)(ox)3]3-

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.
Nmero de coordinacin 8

-Metales pesados de los grupos 4-6 en e.o. +4 o +5.

-Na3[PaF8], Na3[UF8] y [Et4N]4[U(NCS)8] tienen estructura cbica

antirpisma cuadrado
cbca

dodecaedro
 Nmero de coordinacin 9

-La mayora de los compuestos con i.c.= 9 tienen geometra de prisma trigonal triapuntado

[ReH9]2-, [TcH9]2-.