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Calor

Calor é o que é transferido entre um sistema e sua vizinhança, como conseqüência apenas da
diferença de potencial. Quando dois sistemas a temperaturas diferentes são colocados em contato, a
temperatura atingida por ambos está compreendida entre as temperaturas inicias. Até o início do
século XIX, estes fenômenos eram explicados afirmando-se que todos os corpos possuíam uma
substância material chamada calórico. Acreditava-se que um corpo a uma temperatura mais alta
possuía mais calórico do que o outro a uma temperatura mais baixa. Quando os dois corpos eram
colocados em contato, o corpo rico em calórico cedia parte desta substância ao outro, até que ambos
atingissem a mesma temperatura. A teoria do calórico foi capaz de descrever de maneira satisfatória
muitos processos, tais como a condução de calor ou a mistura de substância em um calorímetro.
Entretanto, o conceito de calor como substância, cuja quantidade total permanecia constante, não
sobreviveu aos fatos experimentais. No entanto, ainda descrevemos muitas das variações comuns de
temperatura como a transferência de “algo” de um corpo a uma temperatura mais alta para outro a
temperatura mais baixa, e a esse “algo” damos o nome de calor.
Uma definição útil, mas não operacional é a seguinte: calor é o que é transferido entre um
sistema e sua vizinhança, como conseqüência apenas da diferença de temperatura.
Muito tempo depois com Benjamin Thompson, ficou estabelecido que, de um modo geral, o
calor é uma forma de energia ao invés de uma substância.
Quando se adiciona energia térmica a uma substância, a temperatura da substância
usualmente se eleva. Define-se quantitativamente a unidade de calor Q em termos de variação de
duas grandezas de um corpo durante um processo específico. Por exemplo, se ao aquecermos um
quilograma de água, sua temperatura varia de 14,5ºC para 15.5ºC, dizemos que o sistema recebeu
uma quilocaloria (Kcal) de calor.
Q = C × ∆T = mc∆T

♦ Capacidade calorífica ( C )
Para uma dada massa, a quantidade de calor necessária para produzir um determinado
acréscimo de temperatura depende da substância. Define-se capacidade térmica como a
energia térmica necessária para elevar de 1 grau a temperatura de uma substância. A caloria
se define, então, em termos de unidade SI de energia, o Joule:
1 cal = 4,184 J
A palavra “capacidade” não deve ser interpretada como “a quantidade de calor que
um corpo pode reter”, uma vez que ela significa, simplesmente, o calor fornecido a um corpo
para elevar de uma unidade sua temperatura.

♦ Calor específico ( c )
É a capacidade calorífica por unidade de massa:

C
c=
m
Nem a capacidade térmica de um corpo nem o calor específico de um material são constante.
Eles dependem do intervalo de temperatura considerado.
O calor que se deve ser transferido a um corpo de massa m, cujo o material tem um calor
T
específico c, para elevar a sua temperatura desde i até T
f é, supondo que ∆T T T
<< f − i
,
Tf
Q = ∑ mc∆T
Ti
No limite temos
T
Q = m∫ f cdT ,
Ti
onde c é uma função da temperatura. Para temperaturas usuais e para intervalos de temperatura
usuais, os calores específicos podem ser considerados como constantes.

♦ Capacidade calorífica molar ( Cm )


A capacidade calorífica molar é igual ao calor específico (capacidade calorífica por unidade
de massa) multiplicado pela massa molecular M (a massa por mol):

C m
= M ×c
A capacidade calorífica de n moles de uma substância é, então:

C = n Cm

Fig. 22.1 Variação, com a Temperatura, do calor específico da


água à pressão constante de 1,00 atm. O círculo correspondente a
15 C sugere a definição da unidade caloria

Calor Específico e Capacidade calorífica Molar de diversos sólidos e líquidos


Substância c, Kj / Kg × K c, Kcal / Kg × K C m
, J / mol × K
Alumínio 0,900 0,2150 24,3
Chumbo 0,128 0,0305 26,4
Cobre 0,386 0,0923 24,5
Gelo (-10°C ) 2,050 0,4900 36,9
Ouro 0,126 0,0301 25,6
Prata 0,233 0,0558 24,9
Zinco 0,387 0,0925 25,2
Água 4,180 1,0000 75,2
Álcool Etílico 2,400 0,5800 111,00
Mercúrio 0,140 0,0330 28,3

Podemos ver, pela tabela acima que o calor específico da água é consideravelmente maior
que o de outras substância. Por exemplo, é mais do que dez vezes o calor específico do cobre. Em
virtude da sua grande capacidade calorífica, a água é excelente material para armazenar energia
térmica, como nos sistemas de calefação solar. Também é um excelente refrigerante. Uma grande
massa de água, como um lago ou um oceano, tende a moderar as variações da temperatura nas suas
vizinhanças, pois pode absorver ou desprender grandes quantidades de energia térmica, sofrendo
somente pequena variação de temperatura. Isso pode ser observado nos fatores continentalidade e
maritimidade.
Exemplo: Granalha de chumbo, com massa total de 600g, é aquecida a 100°C e colocado em
um recipiente de alumínio, de 200g, com 500g de água, tudo inicialmente a 17,3°C. O calor
específico do recipiente de alumínio é 0,9 kJ / kg ⋅ K . A temperatura final do sistema é 20°C. Qual
o calor específico do chumbo?
Uma vez que a variação da temperatura da água é 20-17,3=2,7°C=2,7K, o calor absorvido
pela água é
Q = m c ∆T
w w w w
= 0,5 ⋅ 4,18 ⋅ 2,7 = 5,64 kJ
Analogamente, o calor absorvido pelo recipiente de alumínio é
Q = m c ∆T
c c c c
= 0,2 ⋅ 0,09 ⋅ 2,7 = 0,486kJ
A variação da temperatura do chumbo é 100-20=80°C=80k e o calor cedido pelo chumbo é
Q Pb
= mPb c Pb ∆ T Pb = 0,6 ⋅ c Pb ⋅ 80 = 48 c Pb
Igualando o calor cedido pelo chumbo ao calor recebido pela água e o do recipiente, obtemos
Q Pb
= Q +Q
w c

48 c Pb
= 5,64 + 0,486
6,13
c Pb
=
48
= 0,128 kJ kg ⋅ K
Observe que o calor específico do chumbo é bastante inferior ao da água.

♦Condução do calor
Chama-se condução do calor a transferência de energia entre partes adjacentes de
um corpo, em conseqüência da diferença entre suas temperaturas. Consideramos uma lâmina de
certa substância cuja seção reta tem área A . Seja ∆x a sua espessura; suponhamos que as faces da
lâmina sejam mantidas a temperaturas diferentes e que desejamos medir a quantidade de calor ∆Q
que se transmite perpendicularmente a as faces, durante um intervalo de tempo ∆t . Os resultados
experimentais mostram que ∆Q é diretamente proporcional a ∆t e A , para uma dada diferença
de temperatura ∆T . A experiência também mostra que, se ∆T e ∆x forem pequenos, então ∆Q
será diretamente proporcional a ∆T ∆x para ∆t e A constantes. Portanto,
∆Q ∆T
α A
∆t ∆x

O fenômeno da condução de calor ilustra nitidamente que os conceitos de calor e temperatura


são diferentes. Por exemplo, barras diferentes podem conduzir quantidades de calor inteiramente
diferentes no mesmo intervalo de tempo, não obstante apresentarem a mesma diferença de
temperatura nos seus extremos.
♦Calor e Trabalho
Mencionamos que calor e energia em trânsito de um corpo a outro, devido a diferença de
temperatura entre eles. Ao transmitir-se essa energia e denominada energia térmica. Se o calor fosse
uma substância, ou um tipo de energia que mantivesse sua identidade enquanto fosse contida no
sistema, não seria possível retirar calor indefinidamente deste, sem alterá-lo. No entanto, Rumford
mostrou que isso era possível. De fato, realizando continuamente trabalho mecânico com o aparelho
de Joule, podemos retirar da água uma quantidade indefinida de calor, por exemplo, ligando-a a um
sistema mais frio, sem alterar as condições dela.

Analogamente, o trabalho não é algo que um sistema contenha em quantidade definida; pode-
se fornecer uma quantidade indefinida de trabalho a um sistema, como ilustra o aparelho de Joule.
O trabalho, como o calor, implica em transferência de energia. Em mecânica, o trabalho está
relacionado com transferência de energia em que a temperatura não esteja envolvida. Se o calor é
energia transferida como conseqüência da diferença de temperatura, podemos distinguir entre calor
e trabalho definido este último como a energia que é transferida de um sistema para outro de modo
tal que a diferença de temperaturas não esteja diretamente envolvida. Esta teoria é consistente com
dW = FdX , na qual a força f pode ser de natureza elétrica, magnética ou ainda gravitacional
dentre outras.
Consideremos um exemplo simples: duas superfícies são atritadas entre si. Não há limite para
a quantidade de calor que pode ser removida deste sistema ou ao trabalho que pode ser fornecido a
ele; assim sendo, não tem sentido afirmações tais como “o calor no sistema” ou “o trabalho no
sistema”. As grandezas Q e W não são características do estado (de equilíbrio) do sistema, mas sim
dos processos termodinâmicos (ou transformações termodinâmicas) pelos quais o sistema passa de
um estado de equilíbrio para outro, quando interage com sua vizinhança. Somente durante tais
processos e que os conceitos de calor e trabalho tem significados; pode-se então identificar Q como
o calor transferido para um sistema, ou retirado dele, e W como o trabalho realizado sobre o sistema
ou pelo sistema. O estudo de tais processos e das variações de energia envolvidas nas realização de
trabalho e na transmissão de calor constituem objeto da Termodinâmica.
Calculemos agora Q e W para um processo termodinâmico específico. Consideremos um gás
contido em um recipiente cilíndrico provido de um embolo móvel. Inicialmente, o sistema (gás) esta
em equilíbrio como sua vizinhança (composto de fonte térmica e embolo) e tem pressão p i
e
volume V i . Podemos considerar as paredes do recipiente como sendo sendo as fronteiras do
sistema. O calor pode entrar no sistema ou sair dele, através da base do cilindro e o trabalho pode
ser realizado sobre o sistema ou por ele, comprimindo-se o gás ou permitindo que ele se dilate,
respectivamente, através do embolo. Consideremos o processo pelo qual o sistema interage com
sua vizinhança e alcança um estado final de equilíbrio caracterizado pela pressão p f
e pelo

volume V f .

A figura abaixo ilustra o gás em expansão.

Reservatório de Calor à temperatura controlada

Para esse processo, o trabalho realizado pelo gás durante um deslocamento infinitesimal do
embolo é:
dW = F ⋅ ds = pAds = pdV ,
onde dV é a variação diferencial do volume do gás. Em geral, a pressão não permanece constante
durante o deslocamento e, portanto, para calcular o trabalho realizado pelo gás em deslocamento
finito, devemos saber como p varia como o deslocamento e calcular a integral
V
W = ∫ dW = ∫ i p ⋅ dV ,
Vf
estendida a todo o volume do gás. Essa integral pode ser calculada graficamente como a área abaixo
da curva representada no diagrama “ p − V ”, como no caso particular ilustrado na figura abaixo.

Podemos concluir que o trabalho realizado por um sistema depende não apenas dos estados
inicial e fina, mas também dos estados intermediários.
Calor e trabalho “dependem do caminho” seguido pelo sistema e nenhum deles pode ser
conservado separadamente.
Primeira lei da termodinâmica
Todas as idéias previamente discutidas sobre Q e W serão agora reunidas. Consideremos um
sistema que seja elevado do estado inicial i a um estado final f , através de um dado processo.
Calculemos a diferença Q − W , onde Q é o calor absorvido pelo sistema e W o trabalho realizado
por ele. Repetimos este processo várias vezes, usando caminhos diferentes. Verifica que, para cada
caso, a diferença Q − W é sempre igual, apesar de Q e W , separadamente, terem valores
diferentes para cada caminho usado. Resumidamente, apesar Q e W dependam do caminho usado,
Q − W não depende do modo pelo qual o sistema é levado do estado inicial i ao estado final f ,
mas apenas destes dois estado de equilíbrio.
Em termodinâmica verifica-se existe uma função de coordenadas termodinâmicas cujo final
menos seu valor inicial é igual a Q − W no processo considerado: a esta função, damos o nome de
função energia interna.
Sendo U a função energia interna; e U U
i o estado inicial e f o estado final da função, a

variação da energia interna do sistema, a qual tem um valor definido e independente de como o
sistema foi levado do estado inicial para o final é:

∆ U = U −U i j

Assim foi definida a primeira lei da termodinâmica:

Q = ∆U +W
O calor líquido adicionado a um sistema é igual à variação da energia interna do sistema somada
ao trabalho efetuado pelo sistema.
E importante considerar que Q é considerado positivo quando o calor é recebido pelo
sistema e W é positivo quando o trabalho é realizado pelo sistema.
A primeira lei da termodinâmica aplica-se a todo e qualquer processo natural que decorre
entre estados de equilíbrio. Note-se que estes processos podem ou não envolver estados de
equilíbrio intermediários. Podemos, por exemplo, aplicar a primeira lei da termodinâmica à
explosão de uma bomba de fogos de artifícios dentro de um recipiente de aço isolado. Por causa de
sua generalidade, as informações obtidas a partir da primeira lei são incompletas, embora exatas e
corretas.

♦ Capacidades Caloríficas e Teorema da Equipartição de Energia


Quando se adiciona calor a um gás. A volume constante, não se faz trabalho sobre o gás,
nem o gás efetua trabalho, e o calor aduzido é igual ao aumento da energia interna do gás.
Escrevendo - para o calor aduzido a volume constante, temos

Q =C ∆ T
v v

uma vez que -, temos pela primeira lei da termodinâmica

Q v
= ∆U + W = ∆U

assim, ∆U = Cv ⋅ ∆T
tomando o limite quando - tende a zero, obtemos
dU
C v
=
dT
Se aduzirmos calor a pressão constante, o gás se expandirá e fará trabalho sobre as suas
vizinhanças. Então, somente parte do calor aduzido ao gás provocará aumento da energia interna do
gás. Uma vez que a temperatura absoluta do gás T é uma medida da sua energia interna, é
necessário mais calor a pressão constante do que a volume constante para conseguir o mesmo
aumento de temperatura. Portanto a capacidade calorífica a pressão constante é maior que a
capacidade calorífica a volume constante.
Vamos agora calcular a diferença p C C
− v num gás ideal. Se usarmos o símbolo - para o
calor fornecido ao gás a pressão constante, temos pela definição de C p

Q =C ∆ T
p p

Pela primeira lei da termodinâmica,


Q p
= ∆U + W = ∆U + P ⋅ ∆V
Então, C p
∆T = ∆U + P ⋅ ∆V

Quando as variações forem infinitesimais


C p
dT = dU + P ⋅ dV

substituindo a equação da capacidade calorífica para volume constante, obtemos

C p
dT = C v dT + P ⋅ dV

A pressão, o volume e a temperatura de um gás ideal estão relacionados por


PV = nRT
Tomando as diferenças dos dois membros, com dP = 0 , pois a pressão está constante, temos
PdV = nRdT
Substituindo este resultado na equação anterior, fica

C p
dT = C v dT + nRdT

Portanto, C =C p v
+ nR

Então se a energia interna de um gás for exclusivamente a energia cinética translacional, temos

C =C p v
+ nR
As capacidades caloríficas são então
dU 3
CdT 2
= nR
v
=
5
e C p = Cv + nR = 2 nR
A energia cinética média associada ao movimento translacional na direção x é kT 2 por

molécula, onde k é a constante de Boltzmann, ou RT 2 por mol. Uma vez que x é uma direção
arbitrária, relações equivalentes devem também valer para a energia cinética média de translação
associada ao seu movimento de uma molécula nas direções y e z . Se a energia de uma molécula
associada ao seu movimento na direção x aumentar momentaneamente, por uma colisão da
molécula com um pistão móvel, durante uma compressão, as colisões entre as outras moléculas
redistribuirão rapidamente a energia adicional de modo que, quando o gás estiver novamente em
equilíbrio, a energia estará igualmente repartida entre as energias cinéticas translacionais associadas
aos movimentos nas direções x , y e z .
A repartição igualitária da energia entre as três parcelas da energia cinética translacional é
um caso especial do teorema da equipartição da energia. Cada coordenada que aparece na
expressão da energia de uma molécula é denominada um grau de liberdade. Grau de liberdade
típicos são os associados à energia cinética de translação de rotação e de vibração. O teorema da
equipartição da energia afirma que
Quando uma substância estiver em equilíbrio, a energia média associada a cada grau de liberdade
da molécula é kT 2 por molécula ou RT 2 por mol.

O nitrogênio, o oxigênio, o hidrogênio e o monóxido de carbono tem todos as capacidades


caloríficas molares, a volume constante, na ordem de 5R 2 . A energia interna de n de qualquer
desses gases deve então ser
U = 25 nRT
Assim, a molécula de cada um desses gases tem cinco graus de liberdade. Dois graus de liberdade e
três graus referentes à translação, e estão associados à rotação da molécula em torno dos eixos x' e
y' , perpendiculares ao seu eixo. A energia cinética de uma molécula diatômica é, então
k = 21 mVx2 + 21 mVy2 + 21 mVz2 + 21 I x 'ω 2x ' + 21 I y 'ω 2y '
De acordo com o teorema da equipartição da energia, a cada parcela desta soma corresponde uma
energia média RT 2 por mol. A capacidade calorífica de um gás diatômico, a volume constante, é

C v
= 25 nR
Observa-se experimentalmente que a maioria dos sólidos tem a capacidade aproximadamente iguais
a 3R :
C m
= 3R = 24,9 J mol ⋅ K
Este resultado é a lei de Dulong-Petit. Podemos entender esta lei pela aplicação do teorema da
equipartição da energia ao modelo simples de um sólido que está esquematizado na figura abaixo.
De acordo com este modelo, um sólido é constituído por uma rede regular de átomos, na qual
cada átomo tem uma posição de equilíbrio fixa e está ligado por molas aos seus vizinhos. Cada
átomo pode vibrar nas direções x , y e z . A energia total de um átomo num sólido é, então,
2 1
E = 21 mVx2 + 21 mVy2 + 21 mVz2 + 21 Kx 2 + 21 Ky 2 Kz 2
onde K é a constante de força efetiva de cada uma das molas hipotéticas do modelo. Então, cada
átomo tem seis graus de liberdade. O teorema da equipartição da energia afirma que numa
substância em equilíbrio a energia média por grau de liberdade é RT 2 por mol. Então, a energia
interna de n moles de um sólido é
U = 6 ⋅ 21 nRT = 3nRT
o que significa ser - a capacidade calorífica molar.