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CINTICA
EAplicao
REATORES
na Engenharia Qumica
teoria e exerccios

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Martin Schmal

4:;6 . ;UI .,>3ar._s r^tPs!s&+ :^. : y ..:.awao ..mi, s.

Copyright @ 2010 by Martin Schmal

Todos os direitos desta edio reservados Synergia Editora

Editor Jorge Gama

Reviso Nielson Ribeiro e Izandra Mascarenhas
Assistente de edio Fabricio Muniz
Capa quila Mendes
Diagramao Catia Costa

CIP-BRASIL. CATALOGAO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ
Aos meus pais, pela formao e incentivo.
S372c
minha esposa Vitria, pela compreenso, apoio,stmulo, pacincia e amor.
Schmal, Martin
As minhas filhas, Thaiz e Alice, e a meu genro, Rodrigo, pela motivao.
Cintica e reatores : aplicao na engenharia qumica : teoria e exerccios / Martin Schmal. Rio de Janeiro :
Synergia : COPPE/UFRJ : FAPERJ, 2010.
E, em especial, aos meus netos, Camille, Sophie e Heitor, que tornam a vida mais bela.

Apndice.
Inclui bibliografia
ISBN 978-85-61325-41-1

1. Cintica qumica. 2. Reatores qumicos. 3. Reaes qumicas. I. Ttulo.

10-4318 CDD: 660.2994

CDU: 621.039.514

SYNERGIA

Livros tcnicos, cientficos e profissionais

Rua Medina, 127 SL 103 Meier 20735-130 Rio de janeiro RJ

Tel.: (21) 3273-8250 / 3624-4301
www.synergiaeditora.com.br synergia@synergiaeditora.com.br
 Agradecimento

Em primeiro lugar, gostaria de agradecer aos alunos do curso de graduao da Escola de

Qumica da UFRJ e da ps-graduao do PEQ/COPPE/UFRJ, que durante vrios anos me
fizeram pensar e trabalhar neste livro, formular problemas, enfim, elaborar um texto que
permita aprender e entender a cintica qumica e reatores, visando formao dos novos
alunos em engenharia qumica ou em disciplinas afins.
Agradeo ao Departamento de Engenharia Qumica de Escola de Qumica e ao Pro-
grama de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ pela oportunidade de anualmente ministrar
o curso de Cintica e Reatores em dois semestres consecutivos durante muitos anos.
Agradeo a muitos alunos e ex-alunos que usaram seu precioso tempo para ler os
manuscritos e compartilhar comigo suas ideias sobre como aperfeio-lo. Agradeo espe-
cialmante a Wagner da Silva, Fabio Toniolo e Nielson Ribeiro.
Agradeo profundamente ao vice-diretor da COPPE/UFRJ, Prof. Aquilino Senra, e
meus colegas professores do Programa de Engenharia Qumica da COPPE e da Escola de
Qumica da UFRJ pelo apoio. Tambm sou grato aos tcnicos e pesquisadores do NUCAT,
com que tenho o prazer de trabalhar.
Finalmente, quero agradecer FAPERJ e COPPE/UFRJ, pelo apoio que tornou
possvel a publicao deste livro.

za, - -5 t t :.v t K - h Hr;i iz ^^--f^ ...
yti:l,Jab;^. kiiv.N...

Prefcio

A publicao deste livro preenche uma lacuna existente na bibliografia disponvel para os
estudantes dos cursos de graduao e ps-graduao em Engenharia Qumica. Os temas
de Cintica e Reatores, tratados neste livro, tm inmeras aplicaes na indstria petro-
qumica, em especial na grande utilizao de reatores catalticos que servem para aumentar
a produtividade dos processos petroc1 ,micos.
A publicao deste livro resultou de anos de experincia do Prof. Martin Schmal
no Programa de Engenharia Qumica do Instituto Alberto Luiz Coimbra de Ps-graduao
e Pesquisa de Engenharia (COPPE) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
O Prof. Martin Schmal referncia mundial na rea de Catlise e recentemente recebeu
o ttulo de Professor Emrito da UFRJ por sua destacada atuao no magistrio, em
especial pelo desenvolvimento de pesquisas avanadas na rea de Catlise e na formao
de recursos humanos qualificados que hoje atuam em centros de excelncia do Pas e do
exterior.
A trajetria profissional do Prof Martin Schmal marcante, destacando-se pela sua
excelente produo cientfica. At o momento, orientou mais de 90 dissertaes de Mes-
trado e teses de Doutorado e publicou mais de 180 artigos em peridicos internacionais.
Tambm publicou mais de 220 artigos em anais de congressos nacionais e internacionais.
Mas o principal legado de sua carreira profissional a formao de recursos humanos
altamente qualificados, que hoje atuam tanto na indstria quanto nas universidades e
centros de pesquisa de todo o Pas. Assim, a publicao deste livro sobre Cintica e Rea-
tores estende a contribuio do Prof. Martin Schmal a geraes futuras de estudantes da
Engenharia Qumica.
A atuao do Prof. Martin Schmal no desenvolvimento de projetos aplicados para a
indstria qumica, em particular no desenvolvimento de novos catalisadores, tambm merece
destaque. H anos os pases industrializados buscam catalisadores eficientes para diferentes
aplicaes industriais. Percebendo a necessidade de atender a essa demanda, por incentivo
,do Governo Federal, o Prof Schmal criou, na dcada de 1990, o Ncleo de Catlise
(NUCAT) do Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ. O NUCAT uni centro
de excelncia para o desenvolvimento de pesquisas fundamentais e aplicadas, visando
prestao de servios relevantes indstria qumica nacional e ao apoio a grupos universi-
trios e centros de pesquisa nacionais. Atualmente, o NUCAT dispe de modernos labora-
rtrios de preparao, avaliao e caracterizao de catalisadores, especializado num conjunto
de tcnicas que possibilitam o entendimento e o aprimoramento de novos materiais.

X 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL
O Prof. Martin Schmal tem um histrico de grandes contribuies para o desenvol-
--.vimento da cincia e tecnologia na rea da Engenharia Qumica, com reconhecimento
nacional e internacional. Consagrado como um dos maiores especialistas na rea de Cat-
lise, foi o primeiro brasileiro agraciado com o prmio `Humboldt Research Award', con-
cedido pela Fundao Alexander von Humboldt, da Alemanha, em reconhecimento aos
resultados de suas pesquisas em catlise ambiental desenvolvidas na COPPE/UFRJ e aos
trabalhos com catalisadores realizados no Fritz-Haber Institut, do Instituto Max Plank, em
Berlim. Alm desse prmio coleciona outros importantes prmios, entre eles, o Prmio
Scopus/Elsevier/Capes, Prmio Mxico de Cincia e Tecnologia, Prmio COPPE de Mrito
Acadmico e Prmio Pesquisador Snior da FisoCat.
No momento em que a cincia e tecnologia ganham destaque por sua importncia
para o crescimento econmico dos pases desenvolvidos e em desenvolvimento, com uma
crescente demanda pela formao de engenheiros com slidos conhecimentos bsicos das
diferentes reas da cincia, o livro Cintica e Reatores serve tambm para encorajar os
alunos dos cursos de Engenharia Qumica a aprofundar seus estudos em uma rea impor-
tante para a indstria nacional. No livro so apresentados os conceitos bsicos da cintica
qumica e de reatores, incluindo a estequiometria, as cinticas de reaes qumicas, as
reaes em sistemas multifsicos e os reatores heterogneos e no ideais.
Ao escrever este livro o autor mostra sua enorme capacidade de trabalho. O Prof.
Martin Schmal, alm de suas atividades regulares de ensino, pesquisa e extenso na
COPPE/UFRJ, mantm cooperaes tcnicas com grupos de pesquisas de instituies 1 Em seus dois captulos iniciais, o livro abrange os aspectos fundamentais da cintica e os
nacionais e internacionais e, atualmente, est envolvido na criao do Ncleo de Micros-
copia Eletrnica de Alta Resoluo da COPPE/UFRJ. Um grande exemplo a ser seguido
pelos estudantes leitores deste livro.
Prof. Aquilino Senra
! ice-Diretor
COPPE/UFRJ
Apresentao --
O livro Cintica e Reatores vem preencher uma lacuna na literatura cientfica brasileira, pois uma
das primeiras publicaes sobre este tema escrita por autor do nosso pas. A obra destinada espe-
cialmente aos estudantes dos cursos de Engenharia Qumica, Qumica Industrial e reas afins, ou
como referncia para os professores e interessados no assunto.
Ao longo dos captulos, o texto apresenta vrios exemplos de importncia industrial e um
extenso nmero de exerccios, grande parte deles resolvida. O texto ilustrado com vrias figuras,
de forma a auxiliar o leitor a compreender a matria, alm de um bibliografia complementar, o que
permite ao especialista se aprofundar no tema de seu interesse.
principais conceitos da termodinmica, necessrios para o conhecimento do equilbrio de uma
reao qumica.
O captulo 3 largamente dedicado ao estudo da cintica de reaes qumicas, homogneas
e heterogneas, estas ltimas frequentemente presentes nos processos catalticos industriais.
O captulo 4 pode ser considerado o corpo central do livro, onde so estudados com profun-
didade os diversos tipos de reatores qumicos homogneos, trabalhando de forma descontnua ou
contnua, ideais ou no ideais, isotrmicos ou no, isolados ou combinados, e a comparao entre
eles no que se refere produtividade e seletividade. Nesse captulo abordada tambem uma intro-
duo aos processos de difuso e desativao em reaes fluido-slido, com destaque para as reaes
catalticas.
Nos trs captulos seguintes, o texto se dedica ao estudo de casos especficos, envolvendo
reaes em sistemas multifsicos, ao estudo de reatores heterogneos em leito fixo e leito fluidizado
e aos reatores no ideais.
Finalmente, no captulo 8, a obra apresenta uma inovao no que se refere a livros didticos:
a apresentao de exemplos de prticas de laboratrio usando reatores qumicos. A maioria delas
de execuo relativamente simples, sendo uma importante contribuio aos que se dedicam ao
estudo de reaes e das propriedades de reatores qumicos.
O Prof. Martin Schmal, como o autor, conhecido internacionalmente, e Professor Titular
do Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ e Professor Emrito da Universidade Federal
d Rio de Janeiro, tendo publicado centenas de artigos em revistas e congressos cientficos. E um
dos pioneiros e grande incentivador da catlise no Brasil e foi o primeiro Presidente da Sociedade
Brasileira de Catlise. Por sua contribuio catlise, em 1998, Martin Schmal foi nomeado membro
da Academia Brasilera de Cincias e condecorado com diversos prmios internacionais.
Dilson Cardoso
Departamento de Engenharia Qumica
Universidade Federal de So Carlos
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Nomenclatura

Smbolo Significado Unidade/Equao

a, b, r, s Coeficientes estequiomtricos dos componentes
a', b', r', s' Ordem de reao dos componentes da reao
A, B, R, S Componentes da reao reagentes e produtos
A* Complexo ativado equao 3.7.15
CA,CB Concentrao dos reagentes A e B mol/L
CR,S Concentrao dos produtos R e S mol/L
C Concentrao mdia equao 7.18
[1 Representao de concentrao item 3.7
D Coeficiente de difuso cm2/s
Da Nmero de Damkdhler equao 7.46
FA,FB Fluxos molares dos reagentes A e B moles/h
FAO, FBo Fluxos molares inicial dos reagentes A e B moles/h
FR,S Fluxos molares dos produtos R e S moles/h
E Energia de ativao de Arrhenius (3.3.1) kcaUmol
E Enzima (3.3.1) equao 3.9.1
ES* Enzima complexada equao 3.9.1
Eb Energia de barreira equao 13.20
F(t) Funo de distribuio equao 4.2.6
G Grandeza caracterstica equao 1.2.7
G Fluxo de massa equao 3.4.1
AG Energia de Gibbs equao 2.1
H Entalpia da reao a 25C kcal/gmol'
HT Entalpia de reao na temperatura T kcal/gmol
AHT Entalpia real equao 2.9
Iniciador equao 3.8.3
K Constante de equilbrio kcaUgmol
Kc Constante de equilbrio em concentrao kcal/gmol


XIV 1 CINTICA E REATORES M. SCHMAL 1 XV

Smbolo Significado Unidade/Equao Smbolo Significado Unidade/Equao

KM Constante de Michaelis equao 3.9.11 V Volume de reao cm3
Constante de Monod equao 3.9.28 r Vo Volume inicial cm3
KMun
Constante do estado de transio equao 3.7.21 Vmax Taxa mxima equao 3.9.15
KTST
Constante (fatorde frequncia) de Arrhenius equao 3.3.1 Vads Volume de adsoro equao 3.10.8
ko
Constante aparente equao 3.5.29 XA Converso do reagente limitante equao 1,5.1.7
k*
Xi Converso do componente i equao 1.19
ka, kd Constante de adsoro/desoro equao 3.10.5.6
Z Distncia axial cm
kA Constante de equilbrio adsoro/desoro equao 3.13.1
Smbolos gregos
M Relao entre as concentraes iniciais
a Grau de extenso de reao equao 1.3
M Monmetro equao 3.8.3
Q Parametro adimensional equao 7.31
ni Nmero de moles do componente i moles
R ou 3 Varivel adimensional de entlapia de reao equao 4.4.27,
nA,B Nmero de moles do reagente A, B ... moles
equao 6.18
no Nmero de moles inicias totais moles
Relao entre velocidades especficas equao 3.6.8
nt Nmero de moles totais moles
Energia mdia equao 3.13.1
Presso total atm
Varivel adimensional de ativao equao 4.4.29
Presso total inicial atm
Fator de efetividade equao 4.8.19
Nmero de Pclet equao 4.5.24
Concentrao adimensional equao 3.6.6
Fluxo de calor total kcal/h
Concentrao admenssional equao 3.6.5
Calor gerado pela reao qumica kcal/h Rendimento local equao 4.6.14
Calor convectivo kcal/h Rendimento global equao 4.6.20
Calor sensvel kcal/h Relao de velocidade especfica equao 3.12.9
Calor transfrido kcal/h Potencial qumico equao 2.2
Calor removido kcal/h Fora inica equao 3.11.3
R; Radicais equao 3.8.3 Constante de Monod equao 3.9.28
(rA) , (rB) Taxa de desaparecimento de A, B moi/ Lh Massa reduzida equao 3.13.7
r.5
Taxa de reao superficial i equao 5:4 Coeficiente estequiometrico equao 1.25
rs Taxa de reao do substrato S equao 3.9.14 Tempo adminsional equao 3.6.6
rd, rr Taxa de reao direta e reversa equao 3.3.7 Frao de superfcie equao 3.10.4
r Distncia radial cm Densidade g/cm3
R Taxa de transferncia equao 4.5.30 Densidade global
S Concentrao do substrato equao 4.9.13 Variana equao 7.15
ASo Entropia Velocidade especial (h) equao 4.2.3
t Tempo de residncia mdio S-1 equao 3.13.3
Funo de partio
T Temperatura C (K) Velocidade especfica aparente equao 3.5.21
t Tempo s
Seletividade equao 4.6.19
U Coeficiente global de transferncia de calor equao 4.4.18
Viscosidade cinemtica
u Velocidade mdia de coliso equao 3.13.16
VR Volume do reator cm3

r^n*^Nz^h f: '19 i `1 . rr. tn



XVI 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL

Subndices
A,B Reagentes e produtos
e Equilbrio
f Formao final
g Gs Sumrio
Componente de reao
n Nmero de reatores 1
Reao
o Propriedade no tempo t = 0
Propriedade no tempo
PARTE 1 CINTICA
Captulo 1 Definies e estequiometria, 3
1.1 Variveis de medida. 4
1 Clculo das variveis de medida, 6
1.2.1 Grau de avano, 6
1.2.2 Converso, 7
1.3 Sistemas contnuos, 110
1.4 Presses parciais, 11
1.5 Mtodo da presso total, 12
1.6 Grandezas genricas, 13
1.7 Problemas resolvidos, 14
Captulo 2 Equilbrio qumico, 19
Captulo 3 Cintica de reaes, 29

3.1 Taxas de reaes definies, 29

3.2 Velocidade de reao, 33
3.2.1 Equaes cinticas, 38
3.2.1.1 Irreversveis e a volume constante, 38
3.2.1.2 Reversveis e a volume constante, 40
3.2.1.3 Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel, 42
3.3 Influncia da temperatura sobre a velocidade de reao, 46
3.4 Balano molar em sistemas abertos e fechados com reao qumica, 53
3.4.1 Batelada, 54
3.4.2 Reator contnuo tanque agitado (CSTR), 55
3.4.3 Reator contnuo tubular, 56
3.5 Determinao dos parmetros cinticos, 58
3.5.1 Reaes irreversveis a volume constante, 60
3.5.1.1 Modelo cintico de primeira ordem, 60
3.5.1.2 Modelo cintico de 2a ordem global, 61
XVIII 1 CINTICA E REATORES 1 M. SCHMAL 1 XIX

3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel, 63 3.12 Cintica de reaes complexas, 178
3.5.2.1 Irreversvel de primeira ordem, 63 3.13 Noes elementares da teoria das colises, 185
3.5.2.2 Reaes irreversveis de 2a ordem, 64 3.14 Exerccios resolvidos: cintica, 193
3.5.3 Reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia-vida, 66 3.15 Exerccios propostos: cintica, 218
3.5.4 Reaes reversveis a vedume constante, 71
3.5.4.1 Reao elementar de primeira ordem direta e reversa, 72
PARTE 11 REATORES
3.5.4.2 Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa, 73
3.5.5 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial, 79 Captulo 4 Reatores
3.6 Reaes mltiplas , 88
Introduo, 229
3.6.1 Reaes em srie, 89
4.1 Tipos de reatores, 233
3.6.2 Reaes em paralelo, 92
4.2 Definies e noes de tempo de residncia, 233
3.6.3 Sistemas contnuos, 96
4.3 Reatores ideais, 241
3.7 Reaes no elementares, 100
4.3.1 Reator batelada, 243
3.7.1 Modelo cintico clssico, 103
4.3.2 Reator tanque contnuo, 251
3.7.2 Reaes em cadeia, 105
4.3.3 Reatorlubular contnuo (PFR), 259
3.7.3 Teoria do estado de transio, 105
3.7.4 Reaes do tipo craqueamento trmico, 111 4.4 Reatores no isotrmicos ideais, 273
3.8 Cintica de reaes de polimerizao, 114 4.4.1 Reator adiabtico, 281
3.8.1 Reaes por adio de radicais, 115 4.4.2 Reator batelada, 281
3.9 Reaes enzimticas, 124 4.4.3 Batelada adiabtico, 282
3.9.1 Modelo cintico, 125 4.4.4 Anlise dos efeitos trmicos, 283
3.9.2 Determinao dos parmetros cinticos, 127 4.5 Reatores especficos, 297
3.9.3 Efeito de inibidores externos, 132 4.5.1 Reatores semibatlada, 297
3.9.4 Cintica de fermentao biolgica, 136 4.5.2 Reator de reciclo, 302
3.9.5 Balano de massa, 138 4.5.3 Reator de leito fixo pseudo-homogneo, 306
3.10 Cintica de reaes heterogneas, 140 4.5.4 Reator com membranas, 311
3.10.1 Fenmenos externos ao catalisador, 141 4.6 Comparao de reatores, 316
3.10.2 Fenmenos difusivos internos, 143 4.6.1 Comparao de volumes, 316
3.10.3 Fenmenos de adsoro-ddsoro, 146 4.6.2 Produtividade, 323
3.10.4 Isotermas de adsoro, 150 4.6.3 Rendimento/seletividade, 325
3.10.5 Modelos de adsoro, 151 4.6.4 Rendimento global, 327
3.10.6 Reao qumica heterognea, 157 4.6.5 Reaes em srie, 335
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW), 157 4.7 Combinao de reatores, 338
3.10.6.2 Modelo cintico de Eley-Rideal, 160 4.7.1 Reatores em srie, 341
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas, 161 4.7.2 Reatores em paralelo, 347
3.10.7 Determinao das constantes, 161 4.7.3 Taxa de produo nos reatores em srie, 348
3.10.8 Reaes heterogneas no catalisadas, 165 4.7.4 Rendimento e seletividade em reatores em srie, 348
3.11 Reaes em fase lquida, 171 4.8 Reao e difuso intraparticulares poros, 368
3.11.1 Solues lquidas, 172 4.8.1 Fator de efetividade, 372
3.11.2 Reaes cido-base, 176 4.8.2 Efeitos da difuso intrapartcula sobre os parmetros experimentais, 377
 XX i CINTICA E REATORES M. SCHMAL

4.9 Transferncia de massa com difuso, 381

4.10 Desativao, 385
4.10.1 Cintica de desativao, 389
4.10.2 Desativao no reator PFR ou CSTR, 391
4.10.4 Desativao forada, 3915
4.10.5 Regenerao de catalisadores, 398
4.10.6 Estudo cintico da regenerao, 401
4.11 Exerccios resolvidos: reatores, 406
4.11 Exerccios propostos: reatores, 457
Captulo 5 Reaes em sistemas multifsicos, 467
Captulo 6 Reatores heterogneos,'481
6.1 Reator de leito fixo, 485
6.2 Reator de leito fluidizado, 494
Captulo 7 Reatores no ideais, 505
7.1 Introduo, 505
7.2 Distribuio de tempo de residncia, 509
7.2.1 Casos ideais, 515
7.2.2 Variana, 520
7.3 Efeitos de mistura, 521
7.3.1 Reaes irreversveis, 522
7.4 Anlise das equaes em reatores no ideais, 529
Captulo 8 Prticas-de laboratrio, 539

8.1 Reaes em fase homognea, 539

8.1.1 Polimerizao do estirol (com radicais livres), 539
8.1.2 Polimerizao do isobuteno, 541
8.2 Reaes em fase heterognea; 543 Captulo 1
8.2.1 Experimental, 543 Definies estequiometria
8.2.2 Determinao da energia de ativao: desidrogenao do ciclo-hexano, 546
8.2.3 Estudo cintico reforma do metano com CO2 reao heterognea, 547 Captulo 2
Equilbrio qumico
8.3 Desempenho de reatores, 552
8.3.1 Reator batelada hidrogenao de acares ou amido hidrolisado, 552 Captulo 3
8.3.2 Reator integral contnuo (tubular) testes de isomerizao de xilenos, 555 Cintica de reaes
Apndice, 561
ndice, 563


oJ
D
H
Cl-

o es e estequiometria

Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de superfcie e fen-

menos de transporte de massa e de energia. As reaes qumicas envolvidas neste processo
so definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os pro-
dutos das reaes. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composio
de um dos componentes, pode-se relacion-lo com os demais componentes. No entanto,
quando se estuda a cintica de uma reao, observa-se atravs da taxa de reao, que a
ordem de reao nem sempre coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste
caso, no representada simplesmente por uma nica etapa, mas envolve vrias etapas
intermedirias do processo. Assim, para diferenci-las, classificam-se os seguintes tipos
de reaes:

Reaes irreversveis: ocorrem em um nico sentido: A + B * R + S

Reaes reversveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B R
Reaes elementares: ocorrem em unia nica etapa.
Reaes no elementares: ocorrem em vrias etapas, todas elementares, cuja resultante
pode no ser elementar:
A+B-+AB
elementares
AB +R
A+B-R no elementar

Reaes simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou no. Se a
ordem de reao coincide com a estequiometria a reao simples e elementar.
Reaes complexas: ocorrem vrias reaes simultaneamente em paralelo, em srie
ou combinadas.

Exemplos
1. Hidrlise do anidrido actico:

(CH 3 CO), O+H 2 0 - 2CH,000H

Cintica: irreversvel e de segunda ordem = irreversvel e elementar



4 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 5

2. Decomposio do acetaldedo: de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do sistema onde a
CH 3 CHO - CH, +CO reao feita. As concentraes dos outros componentes podem ento ser calculadas a
CAt,5
partir dessa varivel de medida.
Cintica: irreversvel e de ordem fracionria = taxa - no elementar onde
Em um sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reao.
A = CH3 CHO
Em um sistema aberto (contnuo) varia com a posio ou com o tempo espacial. Neste caso,
entende-se como tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema (reator) e o
3. Sntese da amnia:
fluxo da mistura na entrada. O esquema a seguir mostra os dois sistemas (figura 1.1).
N,+3H Z
2NH 3
Agitador Amostra
Presso
Cintica: reversvel e de ordem fracionria = taxa C x C; x C,- E,' 5
no
elementar

Metanao ou sntese de Fischer-Tropsch:

CO+3H Z --> CH4 +H 2 0 Reator batelada

CO+2H Z - [C,H Z ^ + H2 0

Cintica: complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionria.

4. Hidrogenao do crolonoaldedo:
CH3 -CH 2 = CH2 - HC = O + H, -^ CH3 -CH 3 - CH3 - HC = O + H, - CH3 - CH3 - CH3 - HCOH
Crotonoatdedo
Butiraldedo Butanol
Cintica: complexa (em srie), irreversvel e de ordem fracionria
5. Gaseificao de carvo:
C+H2 O-+CO+H,
CO + H2O -^ CO2 + H2 (reao de deslocamento)
Cintica: complexa e mista, irreversvel e de ordem fracionria
1.1 VARIVEIS DE MEDIDA
A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de formao dos
produtos com o decorrer da reao e pode ser representada graficamente pela curva cin-
tica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reao, de consumo ou
formao com o decorrer da reao. Observa-se que a velocidade de reao grande no
incio da reao e vai diminuindo gradativamente ao longo dela, tendendo a zero quando
atinge o equilbrio ou quando desaparece totalmente.
A curva cintica da reao pode ser acompanhada medindo-se , a variao da con-
centrao, da presso ou de outra varivel intensiva, que seja proporcional grandeza
caracterstica da reao, como, por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligao etc. Para uma reao estequiomtrica definida, acompanha-se a varivel
Reagente A
Tempo (t) ou
Produtos
distncia (z)
Reagente B
---'' z
Reator contnuo
Figura 1.1 Curvas cinticas para sistemas batelada e contnuo.
O fato mais importante que essas medidas so experimentais, dependem do tipo
de reator e da anlise dos reagentes e produtos. No reator batelada retiram-se vrias peque-
nas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentraes de desapa-
recimento dos reagentes ou de formao dos produtos. Por outro lado, no reator contnuo,
medem-se as concentraes de desaparecimento de reagentes ou de formao de produtos
ao longo do reator. As tcnicas de anlise mais usadas so:
Titulometria: titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indi-
cador qumico. A titulao feita com um cido ou uma base especfica para indicar
o grau de avano da reao. Esta anlise simples, embora sujeita a erros e por isso
deve ser repetida vrias vezes.
Cromatografia gasosa ou lquida: a medida feita por condutividade tnnicd ou por
ionizao de chama. Cada composto tem propriedades trmicas (condutividade trmica)
ou inicas (ons) definidas, que aps separao em colunas apropriadas, so detectadas
e medidas no cromatgrafo. A seleo da coluna cromatogrfica depende do conjunto
de componentes presentes, visando a separ-los pelo seu tempo de reteno na coluna.
A condutividade e a ionizao so proporcionais s suas concentraes e, portanto
relacionveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatogrficos.


6 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 7

Espectroscopia: medem-se os. comprimentos de onda, de luz, visando a determinar as Note-se que neste caso o grau de avano urna varivel extensiva, medida em moles.
concentraes dos componentes. Os instrumentos mais utilizados so: infravermelho, Tendo a, pode-se determinar o nmero de moles instantneo ou local de cada componente:
ultravioleta, refletncia difusa etc., que, com seus comprimentos de onda em faixas
caractersticas, permitem ser detectados. Essas propriedades so proporcionais s con- nA = nAO -aa
centraes dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos-fatores de ne = nso - ba
converso. nR = nRO + ra
Condutividade eltrica: solues contendo ons H- e OH- possuem condutividade ns = nso + sa 1.3

eltrica. Nesta soluo, em fase diluda, a substituio de um on por outro de condu-

Exemplo: A reao: 4 PH3 - P4 + 6 H2
tividade diferente permite determinar a concentrao do on reagente.
Partindo de 1 mol de fosfina tem-se em um instante qualquer:
Espectrofotometria: de acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbncia que
proporcional concentrao. Esta medida feita por espectrofotometria.
nrH =1-a
Dilatometria: mede-se a variao massa em uma microbalana ou atravs da dilatao np = (1/4)a
de uma mola de quartzo, acompanhando a variao de peso em funo do tempo de nH,= (6/4)a
reao.
Presso total: o mtodo mais simples, medindo-se a variao de presso total do Quando a reao feita num sistema a volume constante determina-se o grau de
sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a presso pelo avano diretamente em funo da concentrao, pois,
manmetro.
C= (mole/)
1.2 CLCULO DAS VARIVEIS DE MEDIDA
Logo,
Em geral procura-se determinar uma nova varivel que relacione as concentraes dos
CA = CAO - aa
reagentes e produtos da reao, e, consequentemente, pode-se calcular a concentrao de
Ce = Ceo - ba
todos os componentes. Definiremos assim o grau de avano da reao e a converso de CR = CRO + ra
um determinado componente. 1.4
Seja uma reao reversvel em um sistema fechado ou aberto, ento o nmero de Cs = Cso + sa
moles iniciais e o nmero de moles aps determinado instante de tempo ou posio ser: 1.2.2 Converso
A converso a varivel mais usada. Define-se pelo nmero de moles transformados ou
aA+bBrR+sS 1.1
formados, em um dado instante ou local, em relao ao nmero de moles iniciais. Define-
se sempre a converso para um reagente limitante da reao. A converso independe de
Moles iniciais: nAo nso neo nso unidade, variando de 0 a 1 para reaes irreversveis ou de O a XAe para reaes reversveis.
Moles finais: nA nR nR ns
Portanto, para reaes irreversveis, considerando-se A o componente limitante, vem:

em que n o nmero de moles; os ndices 0 e i representam a condio inicial e instantnea X A = n Ao nA 1.5

ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes e R e S os produtos da reao. nAO
e para reaes reversveis:
1.2.1 Grau de avano
XAe= nAo - n,4 1.6
Define-se a como o grau de avano da reao, indicando o quanto se transformou de nAo
reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto, pode ser genericamente representado em que nAe o nmero de moles no equilbrio, e portanto XAe < 1,0.

por:
Em um sistema a volume constante, a converso pode ser expressa em funo da
a = nAo - nA = nso - nR _ n
nR - = ns - nso
RO 1.2 concentrao e, portanto,
a b r s
XA= C AO -CA 1.7
em que a, b, r e s so os respectivos coeficientes estequiomtricos da reao. 1
C.40

~:}M;r} 1 F:.1 3 Y k , di4..Y..

8 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 9

Tendo a converso, pode-se determinar o nmero de moles ou a concentrao de em que XA a converso (equao 1.5) e YAO a frao molar inicial de A.
cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reao. Logo, em analogia com o
grau de avano, tem-se para uma reao do tipo: Define-se o termo
Av
EA = YAO
aA + bB rR + sS

n a Ao (1 XA )
=n ouaV = cte Ca =CAO (1XA ) como fator de contrao ou de expanso, conhecido como EA, indicando a variao de
nB
= neo (b / a)n AO XA CB= CBO ( b/a ) C volume do sistema de reao.
AO XA
11R_ nRO +(r/a)nAO XA CR= CRO + ( r/a
) C AO X A Substituindo-se Ova na equao 1.12 e considerando-se que
Cs = ns= nSO +(s/a)n AO XA +(s / a)CAO XA
Cso 1.8

Note-se que para um sistema a volume varivel, deve-se considerar a variao total n= POV ,
do nmero de moles. Assim, por exemplo, numa reao do tipo: A + 3B > 2R, o nmero RT
de moles totais dos reagentes 4 e o dos produtos 2. Portanto, h uma contrao de
obtm-se, para um sistema presso e temperatura constantes, a variao de volume do
volume. Nesse caso, para expressar as concentraes em funo da converso necessrio
sistema em funo da converso, ou seja,
levar em considerao esta variao de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se
o nmero de moles total:
V=VO (1+E A XA ) a PeT=cte 1.13
PV
n= 1.9
RT Portanto, o fator EA ser definido como a razo entre a variao total de volume da
reao e o volume inicial. Logo,
Pela soma do nmero de moles de cada componente, conforme a equao 1.3, EA = 1.14
obtm-se o nmero de moles totais em funo do grau de avano a:
Vx, ,= 0

n = no+(r+sab)a 1.10 Se nas reaes em fase gasosa EA for positivo, haver expanso, caso contrrio,
Faz-se (r + s a b) = Av, o que indica se h contrao ou expanso. Note-se que haver contrao de volume. Quando for nulo, no haver variao de volume. Nas reaes
r, s, a e b so os coeficientes estequiomtricos dos produtos e reagentes, respectivamente,
em fase lquida EA = O.
e no = nAo + nAO + nRO + nso o nmero total de moles iniciais. Logo, A variao de volume nas condies no isotrmicas deve ser corrigida pela tem-
peratura. Para condies no ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade Z. Assim
sendo, a equao 1.13 transforma-se em:
n = no +Ava 1.11
T
V=V o (1+E , ir,) 1.15
Substituindo-se a equao L9 na equao 1.11 obtm-se: To ZO

PV Po VO Nota-se que o volume varia com a converso do reagente limitante A, mas pode
= +Ava 1.12
RT RT variar com qualquer outro componente. Somente nas condies equimolares que EA = EB
No entanto, para qualquer outra condio, eles so diferentes. Para o mesmo volume total
sabe-se que:
Em funo da converso: substitui-se a pela equao 1.2 e rearranjando, obtm-se:
V =VO (1+E A X A )=Vo (l+E B X B )
Ava=AvnAO nA no nAo
a no n40 Logo,

4v EAXA = E B X B 1.16
Ava= XA y AO no
a


10 1 PARTE I: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA i M. SCHMAL 1 11

Portanto, para um sistema a volume varivel EA ou constante (A = 0), vale a defi-

Exemplo E1.1 N, + 3H, => 2NH 3
nio geral:

CASO 1 N2 3H2 2NH3 (+ Inerte) Total 1.18

F = F4o (l XA)
Cond. inicial 1 3 0 4
Cond. final 0 I 0 2 2 = 0,5
EA A converso, portanto, pode ser definida em funo do fluxo molar, ou seja,
CASO 2
Cond. inicial 1 4 0 5 XA=Fo FA 1.19
Cond. final 0 1 2 3 EA = 2/5 FAO
Cso 3
Cond. inicial 2
Esta semelhante definio dada pela equao 1.5.
3 0 5
Cond. final 1 0
Portanto, para o grau de avano, tem-se uma relao anloga equao 1.2,
2 3 EA = - 2/5
CASO 4
Cond. inicial 1 4 0 +1 Inerte 5
a= FAO FA = Feo Fe = Fx FRO
1.20
Cond. final 0 1 2 +1 Inerte 4 EA = - 1/5
a b r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em funo da
Note-se que no caso 3 o componente limitante B e no caso 4 h a presena do inerte. converso, obtendo-se as seguintes relaes, vlidas para reaes com volume varivel ou
constante:
FA =FAO( 1X A)

1.3 SISTEMAS CONTNUOS Fe = Feo (b/a) F AO XA

FR = FRO + (r/a) FAO X 4 1.21

A maioria das reaes feita em sistemas contnuos e neste caso usa-se outra varivel.
Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F, em (moles/tempo) em um sistema aberto:
1.4 PRESSES PARCIAIS

co Sabe-se, pela lei dos gases, que a presso parcial funo da presso total, pA = yA P. Por-
ACBO Produtos tanto, conhecendo-se as fraes molares do sistema, aberto ou fechado, podem-se determi-
vo nar as presses parciais de cada componente. Considerando novamente a reao qumica:

Define-se fluxo molar local em relao ao componente A, como F = CAV (moles/h), aA+bB +rR
onde v o fluxo volumtrico [L/h]. O fluxo molar na entrada ser F40 = CAOVO. Para qual-
quer outro componente, reagente ou produto, tm-se analogamente, FB, FR. Note-se, O balano de nmero de moles ser:
porm, , que o fluxo volumtrico local em um sistema a volume varivel no constante e
varia com o fator de contrao ou expanso. Neste caso, em um sistema presso e tem- Moles iniciais: nAo nBo nR0 no (totais iniciais)
peratura constantes, tem uma expresso anloga equao 1.13, para o fluxo volumtrico, Moles em t qualquer: nA nB nR n = no + Ava
ou seja,
Moles reagidos: nAO _ aa nBo _ (b/a) a nRo + (r/a)a
v=vo (I+E A XA ) 1.17
Tm-se as fraes molares:
nA ,
Logo, considerando-se que a concentrao local varia com A, j que C4= v
tem-se:
nAO aa x n0O (b/a) a x n 0O +(r/a)a 1.22

FA=nv= nAO AXA ) nO +Ava no+Ova nO +Ava
vo( 1+E A X A) = F4O( 1X.4)
V VO(1+
em que FAO = CAO VO . Podem-se tambm determinar as fraes molares em funo da converso, utili-
zando-se a equao 1.2, e o fluxo molar, sabendo-se que:


12 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL I 13

1.6 GRANDEZAS GENRICAS

a n4o nA _ X4
1.23
a nAO anAO Como vimos, os reagentes possuem propriedades especficas, como condutividade, com-
ou primento de onda, energia de ligao, resistividade, luz polarizada entre outras, que so
medidas diretamente nos instrumentos, como, por exemplo, cromatografia, espectrofoto-
a . FA X metria, infravermelho, ultravioleta etc. Estas grandezas devem ser relacionadas com a
1.24
a FAo aFAO medida usual, concentrao ou converso.

Consequentemente, calculam-se as presses parciais de cada componente. Consideremos novamente uma reao genrica do tipo:

aA + bB + rR
1.5 MTODO DA PRESSO TOTAL

Em um sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reao pela formao e, seja GI uma grandeza caracterstica de cada componente. Portanto,
de produtos e a variao da presso total. A presso uma medida direta em um sistema
fechado. Determinam-se igualmente as presses parciais em funo da presso total, G = GAnA + GB nB + GR nR 1.27
conhecendo-se as fraes molares parciais. Para uma reao em fase gasosa do tipo:
Mas, considerando o nmero de moles em funo do grau de avano (equao 1.3),
aA + bB -* rR tem-se:

a presso parcial de A ser: G = GA (Ao aa) + Ge ( n eo ba) + GR (%) + ra)

PA = YAP Vem
G=GO +AGa 1.28
pela lei dos gases ideais
sendo,
RT = nA0 ` aa RT Go = GAOnAO + Geonao + GRO nRo
PA =
V
Substituindo a, usando-se a equao 1.11, = n = no + Ava e sabendo-se que e
AG =GR r[G 4 a+Geb]
PAO = 2 RT , calcula-se a presso parcial de A.
Em uma reao reversvel em equilbrio, tem-se a = ae e, portanto, G = Ge. Subs-
a (n n0) tituindo na equao 1.28, obtm-se AG:
PA = PAO Av RT
v
AG = G G0
Como as presses totais iniciais e em um tempo t so Po e P, respectivamente, vem: determina-se a em funo das grandezas G,
Substituindo AG na equao 1.28,
conforme,
PA = P,0 - P-P 1.25 a GGO
Av ( o) 1.29
ae G, GO
Em relao ao produto, muda-se somente o sinal () para (+), ou seja, ou em funo da converso:
XA_G - GO
1.30
PR = PRO + Av ( PPO) 1.26 XAQ G, - GO


14 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 15

Se a reao irreversvel; sabe-se que XA, = 1 e Ge = G = 0, quando a grandeza Considerando o volume e a temperatura constantes
est relacionada ao reagente. Portanto, para reaes irreversveis, simplifica-se para:
P.a = CA RT,
G G
X = G 1.31
o logo, pela equao 1.7 vem:
ou Ge = G e Go = O quando relacionada ao produto: XA =
CAO CA = PAO PA
E1.4
XA = G 1.32
Substituindo pA da equao E1.1,
CAO PAO

1.7 PROBLEMAS RESOLVIDOS l PP

X"' 3 E1.5
PAo
E1.1 Uma reao do tipo A nR feita em fase gasosa. Introduz-se o reagente A com Substituindo os valores de Po e P aps 20 minutos, obtm-se:
um inerte l em um reator batelada volume constante. As presses iniciais do reagire
e inerte so 7,5 mm Hg e 1,5 mm Hg, respectivamente. XA =0,44 E1.6

A reao irreversvel e em um tempo suficientemente longo a presso total atingiu b) Considerando P = 9 mm Hg, a converso XA = 0,44, a variao de volume ser, de
31,5 mm Hg. acordo com a equao 1.13,

a) Determine a estequiometria n e calcule a converso aps 20 minutos de reao, V = Vo (1 +EAXA) E1.7

sabendo-se que a presso foi de 19 mm Hg.
b) Qual seria o volume final se o sistema fosse feito em um reator empistonado portanto,
presso constante, igual presso inicial e atingisse a mesma converso do sistema AV= V Vo = VO EAXA E1.8
anterior, sabendo-se que o volume inicial igual a 0,5 litro?
As fraes molares podem ser calculadas:
Soluo
PA =yA PyA =0,83
a) A presso parcial do reagente pode ser calculada em funo da presso total P, em 14
um sistema a volume constante, usando-se a equao 1.25, = y' =0,16 I.

calcula-se assim, o valor de EA, pois,

PA = Pio PPo) El.l
Av (
A 4R inerte
A presso inicial : Po = pAO + p1 = 9 mm Hg.
r^., ye Sz^.
Quando o tempo suficientemente longo todo o reagente transformado. A presso
0,83 0 0,16;
inicial do reagente A nula quando a presso final do sistema for igual a 31,5 mm Hg.
Portanto, 0 3,3 0,16 . 3,5

0=7,5Q
v (31,59) EA = 2,5

Logo, a variao de volume ser, de acordo com equao E1.8:

logo, AV = VoEAXA = 0,55

Av = 3 e n = 4, E1.2 Portanto, o volume final ser:

V= 1,05 litro

A--4R El .3
 hn-,

..F".YS.,. r s .._'_ _.I.:L_. .l'Y:,YF1iiY..ii -''vl ....:^,.Ii........ -

16 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPITULO 1: DEFINIOES E ESTEQUIOMETRIA 1 M. SCHMAL 1 17

Determine a concentrao e a converso em funo do tempo de reao e mostre a curva

EI.2 Uma reao em fase gasosa do tipo 2A + 4B 2R feita em um sistema contnuo cintica.
presso constante de 10 atm e temperatura de 727C. Introduzem-se os reagentes com
concentraes iniciais iguais ao fluxo volumtrico de 2,5 L/min. Calcule os fluxos Soluo

molares de cada componente quando a converso atinge 25%.

Clculo do nmero de moles:
P 10 atm, T 727C VN
n = V 0,675 E1.10
v0 = 2,5 L/min r_... .,.:. X = 0,25 1.000 1.000

Soluo
Clculo das converses pela equao 1.7:

Clculo da concentrao inicial: para R = 0,082, P = 10 atm e T = 1.000 K X

= nA0 n.d
E1.11
nA0

C pA0 = yAOP = 0,0609 mol/L

A RT RT
Calculando, conforme a tabela a seguir, temos:
C= B0 = y8OP = 00609
, moi/1.,
e RT RT
V (mi) 52,5 32,1 23,5 18,9
-
. me
14,4
.ffiE
10,5
pois, yAo = yBo = 0,5, j que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais. nA (mol/L) 0,0354 0,02166 0,01586 0,0127 0,00972 0,00708
XA 0 0,388 0,551 0,639 0,725 0,799
O reagente A o limitante e, portanto, calculamos XA.

Nota-se a converso de equilbrio XAe = 0,799.

Os fluxos molares iniciais sero:

FAO = CAOv O = FB0 : CBOVO = 0,0609 x 2,5 = 0,152 mol/min

REFERNCIA
Os fluxos molares dos demais componentes sero calculados conforme as equaes:
1. Schmal, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara,
1982.
FA = FA0 (1X A ) = 0,114 mol/min
Fe = FAO FAO (b / a) X = FAO (1 2 XB) = 0,076 mol/min El .9
FR = FRO + FAO (r / a) XA = FAO (0 + XB) = 0,038 mol/min

E1.3 Uma reao reversvel A + B R + S foi realizada em um reator batelada em

fase lquida. Foram tiradas vrias amostras com o tempo de reao e tituladas com uma
soluo normal de 0,675 N em uma ampola contendo 52,5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reao.

V(mI) 52,5 32,1 23,5 18,9



A escolha das condies de um processo qumico exige o conhecimento das grandezas

termodinmicas e particularmente das condies de equilbrio qumico. Antes de determi-
nar a cintica da reao preciso verificar termodinamicamente se a reao possvel. As
condies de presso e temperatura so determinantes para calcular a converso de uma
reao reversvel ou irreversvel. Para reaes reversveis determina-se a constante de
equilbrio qumico, que depende da temperatura. Com essa constante pode-se prever qual
a mxima converso de equilbrio de uma reao reversvel. Portanto, a reversibilidade
da reao impe srias limitaes.
Por meio da termodinmica possvel prever se uma reao qumica ocorre e deter-
minar sua composio. A converso no equilbrio termodinmico uma condio e repre-
senta o valor mximo que se pode alcanar, independentemente do catalisador e das taxas
de reao. No entanto, as taxas e converses so dependentes apenas da temperatura,
presso e composio de entrada.
Quando uma reao se d presso e temperaturas constantes, ela prossegue espon-
taneamente variando na direo do aumento da entropia, e, atingindo o equilbrio, esta
entropia no aumenta mais. Consequentemente, pela primeira lei da termodinmica, a
variao total da energia livre de um sistema sempre negativa para qualquer reao
espontnea e nula no equilbrio.

Em uma reao do tipo:

aA + bB rR + sS

A variao de energia livre com a temperatura e presso para um sistema aberto ser:

dG = SdT + VdP + ^ t dn^ 2.1

em que pi o potencial qumico j e ni o nmero de moles do componente. Para tempe-

ratura e presso constantes, tem-se:

dG=O

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20 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO M. SCHMAL 1 21

portanto,
AG= AH- TAS 2.9
^dn =0 2.2
Substituindo-se a equao 2.9 em 2.7 , obtm-se:
o potencial qumico para gases ideais, em funo da presso parcial definido por: (As /
K = exp exp
i = +RT In pi
R RT 2.10

vem: Esta a equao de van't Hoff, em que o termo exp (ASo/R) independe da tempe-
RTa In pi =-^ai i 2.3 ratura, e sim da entropia do sistema. Genericamente, a constante de equilbrio depende da
temperatura, conforme a equao:
por definio, a energia livre total de Gibbs : AH
K=K exp 2.11
RT
G _ ni = ( n +a1 a) A variao de entalpia Afio conhecida nas condies-padro. A variao da cons-
com a, o grau de avano, definido pela equao 1.2: tante de equilbrio com a temperatura tambm pode ser determinada, derivando-se a
equao 2.11.
nj0 -n.
a= - d lnK AH
a^ 2.12
dT RT'
Derivando em relao a a, o btm-se:
Para reaes reversveis, um aumento ou diminuio da temperatura tende a influen-
3G ciar diretamente sobre a constante de equilbrio, mas depende se a reao exotrmica ou
= 2.4
aa > i ai =AG
endotrmica. Quando a reao exotrmica AH < 0, um aumento da temperatura favorece
a reao no sentido reverso, pois K 1, e ao contrrio para reaes endotrmicas.
A entalpia de reao varia com a temperatura e depende do calor especfico de cada
Portanto, substituindo a equao 2.4 em 2.3, vem:
componente. Para gases ideais, o calor especfico varia segundo uma funo polinomial,
ou seja:
AG
= 1, a. In p. - ai In pi 2.5
= a1 +f3 1 T +y 1 T' 2.13
RT produtos reagentes
cpi

em que agi, (31 e-yi, so constantes de cada componente gasoso nas condies ideais.
Para uma reao do tipo: aA+bBrR+sS , vem:
A entalpia de cada componente variando com a temperatura ser:
T
PRPs = exp (-AG K 2.6
H. = f cp dT
PAPO RT T
r0

logo, =f (ai +13 i T +y^T )dT 2.14

AG = - RTInK 2.7
e a variao de entalpia da reao aA + bB rR + sS ser dada por:
sendo,
AH = Entalpia de reao total : ( Hp,o,e1O, - Hreagentes
PRPs
o b
=K 2.8
PAPE ou seja:
T

AH, = AH + f (Aa + A(3 JT +Ay 1 T ' )dT -- 2.-I-5

Pode-se determinar a constante de equilbrio, calculando-se a energia livre de Gibbs io
AG, a partir da entalpia de reao, conhecendo-se a entropia do sistema, conforme relao:
em que Aaj, A3j e Ayf so constantes (produtos menos reagentes).


Wl
22 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO M. SCHMAL 1 23

Finalmente, a variao da constante de equilbrio com a temperatura determinada,

.integrando a equao 2.12, ou seja: CH2
r U H2-CHZ=0
lnKr =r dT 2.16 C1 O
Io Jro =R

A R
A fim de obterem-se os valores de converso e a composio das espcies j no
equilbrio termodinmico para a reao, feita uma simulao que leva em considerao Pela definio de constante de equilbrio, em funo da concentrao, vem:
a possvel existncia de produtos da reao A^ produtos .
No estudo termodinmico de uma reao utiliza-se tambm o software HYSYS CRe _ X,,e
verso 3.1, mdulo reator de Gibbs, com o pacote termodinmico Peng-Robinson e o CA,, 1-X ,, e
mtodo da minimizao da energia livre de Gibbs do sistema, i.e., minimizao de G, dada
pela equao Portanto, a converso de equilbrio pode ser calculada:

G = ^nG1 (T,P,C1 ) 2.17 XAQ = 1 K=

K 0,73

em que nh o nmero de espcies, G7 a energia de Gibbs parcial molar da espcie j

dependente da temperatura, presso e composio. O balano material para as espcies Logo, as concentraes de equilbrio so:
j representado pela equao 2.17, no qual k simboliza os elementos (H, O, C), ui o
nmero de molculas da espcie j presentes no sistema, ai* o nmero de tomos do CR, = 0,133moles / L
elemento k presente na molcula' da espcie j, e finalmente, Ak o nmero total de tomos CA, = ,049 moles / L
do elemento k.

n) alkAk =0
E2.2No exemplo anterior, determine a converso de equilbrio em funo da tempera-
tura conhecendo a constante de equilbrio em funo da temperatura, ou seja:
Exemplos
9.060
E2.1 Determine as concentraes de equilbrio da converso do cido hidroxibutrico InK = - 27,4
T
em soluo diluda, ou seja:
Soluo
CH2 Partindo da equao do problema anterior:
CH3 -CH2-CH2-000H CH2-CH2-C=0 + H20
K= `Y" = Koe- e
1 Oi 1-X A,
em que,
A concentrao inicial do cido a 25C de 0,182 mol/L e a constante de equilbrio 2,68.
AH 9.060
Soluo RT T

Como a soluo diluda com excesso de gua, podemos admitir uma reao reversvel e
direta e reversa de primeira ordem, ou seja:
Ko = e -27,4 = 1,186 x 10- t2
Chamando CH3 -CH2 -CH2 -COOH = A
 . ' ^-.F
J{ J .Yai ia..LY 1GY!'ki a5
_^.^y Y.:.S'^7F t :`tin>uwKKiLi -

24 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 2: EQUILBRIO QUMICO 1 M. SCHMAL 1 25 -

logo, a soluo ser:

E2.3 Como exemplo de clculo usando o software HYSYS, faremos a anlise para
9.060

1,186 x10 -12 e T

oxidao parcial do metano, cujos principais produtos so: (CH 4, 02, CO2, H2O, CO e
X ,,, = 9.060
H2), feita presso atmosfrica, pois para maiores valores de presso, a converso de
1 + 1,186x10 -'2 e T CH4 e seletividades a CO e H2 decrescem, como sugerido por York et aiii (2003). Alm
disso, hidrocarbonetos maiores como etano, eteno e outros no foram levados em conta,
Os resultados so apresentados na tabela abaixo e na figura E2.2.1. pois suas concentraes na ampla faixa de temperatura estudada (200 1.000C) so
muito baixas.
1
283 0,989582 - Diferentes composies de gs de entrada foram avaliadas e os resultados para
293 0,969559 converso de CH4 em funo da temperatura so ilustrados na figura E2.3.1. Entre 500 e
303 0,919868 700C, ocorre um aumento considervel na converso de CH4 , atingindo-se valores supe-
313 .0,815365 riores a 90% de converso aps T = 800C. Se gs inerte (por exemplo, He) admitido
323 . 0,6.43159 como diluente no sistema em uma relao CH4/02/He = 2/1/8, a converso de CH4
333 0,437029 aumenta no intervalo de temperatura de 400 a 800C, comparado ao sistema CH 4/O2 sem
343 0,259909 gs inerte.
353 . 0,142496 Para gases ideais a presena de qualquer inerte no afeta o equilbrio termodin-
363 0,075735
mico. Contudo, para situaes envolvendo gases reais, as investigaes acerca dos
373 0,040276
efeitos de variaes de presso e temperatura revelaram que os resultados da perturbao
no so os previstos pelas expresses para gases ideais e pelo princpio de Le Chatelier.
Em sistemas reais,-ao se levar em conta os desvios da idealidade na presena de gases
inertes, o equilbrio afetado, embora as alteraes se tornem significativas apenas a
1,0 presses moderadas. O efeito produzido, ou seja, se o equilbrio se desloca para a direo
dos produtos ou reagentes, depende das caractersticas dos constituintes do sistema e
0,8 - de qual gs inerte (por exemplo, He, Ne, Ar, Kr e Xe) est presente.

0,6 -
Exotrmica
0,4 -

0,2 -

0,0 -

280 300 320 340 360 380

T(K)

Figura E2.2.1 Converso de equilbrio em funo da temperatura.

200 300 400 500 600 700 800 900 1.000 .

Temperatura (C)

Figura E2.3.1 Converso de CH4 em funo da temperatura no equilbrio termodinmico,

para diferentes composies de alimentao 5 .


CAPITULO 2: EQUILBRIO QUMICO 1 M. SCHMAL 1 27

26 1 PARTE I: CINTICA I M. SCHMAL

A frao molar das espcies envlvidas na oxidao parcial de CH4 em funo da tem-
0,07 -
peratura, para a composio de entrada CH4 /0 2 /He = 2/1/8, foi calculada e apresentada
na figura E2.3.1 3,4 . Em temperaturas inferiores a 400C, CH4 convertido predominan- 0,06 -
temente a CO2 e H2O, o que indica que a reao mais provvel de ocorrer a oxidao
total do metano, altamente exotrmica. No entanto, outras reaes de oxidao subes- 0,05 -

tequiomtricas podem sobrevir. importante tambm notar que a frao molar de 02 0,04 -
nula em toda a faixa de temperatura analisada, pois no equilbrio este reagente tem 100% K
de converso. - 0,03 -

0,02 -

0,01 -
E2.4 Determine a converso de equilbrio da seguinte reao:
0,00 i
400 450----500 550 600 650 700
C2H4 + H,0 (g) --> C 2 H S OH
T(K)
Em funo da temperatura, a 30 atm e razo molar vapor/etileno igual a 10.
Figura E2.4.1 Constante de equilbrio em funo da temperatura.
Em funo da temperatura, variando a presso total.

Dados

AH 98 = -10.940 cal/mol

K = 6,8 x 10 -2 atm -' a 145C

6 T 2
cp =2,83+28,6x10-3 T8,73x10
cr =7,26+2,3x10-3 T+0,28x10-6 T 2
cp =6,99+39,7x10-' T11,93x10-'T 2

Clculo de AH4I8K
418

AI-T,,, =AH 9 + (3,1+

298

Logo,
AH418K = - 10,978 cal/mol T(K)

Clculo da constante de equilbrio a partir da equao 2.16: Figura E2.4.2 Converso de equilbrio em funo da temperatura.

K 673 AHO

In T=J dT
Io 418
RT

A constante de equilbrio e converso de equilbrio so apresentadas nas figuras E2.4.1

e E2.4.2.

,*j "';^ t 3^ rx; ? 3 Y^,_ u^ rlY%l ih x3 r^1:

28 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

REFERNCIAS

1. FONSECA, S. C. M. Influncia de gases inertes no equilbrio qumico: nuances e simulaes

computacionais. Dissertao de M. Sc. da Faculdade de Cincias da Universidade do Porto.
Portugal: Porto, 2006.

2. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., BBOTT, M. M. Introduo termodinmica da engenharia

qumica. 5. ed. Rio de Janeiro: LT 2000.
ntica de rees
3. Software HYSYS verso 3.1. Mdulo reator de Gibbs como pacote termodinmico
Peng-Robinson.

4. TONIOLO, F. S. Exame de qualificao apresentado ao Programa de Engenharia Qumica/COPPE

como requisito parcial para obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica, 2008.

5. YORK, A. P. E., XIAO, T., GREEN, M. L. H. Brief overview of the partia/ oxidation of methane to
synthesis gas. Topics in catalysis. v. 22, n. 3-4. p. 345-358, 2003. 3.1 TAXAS DE REAES DEFINIES

Quando se faz um balano de massa ou de energia num reator qumico, e diferentemente

de outros sistemas abertos ou fechados, tem que se considerar a reao qumica, em que
os reagentes sofrem transformaes formando produtos. Estas transformaes so repre-
sentadas pelas taxas de reaes.
Num sistema aberto, faz-se o balano molar em relao a cada um dos componentes
de urna reao qumica do tipo A + B R + S . Genericamente pode-se representar o sis-
tema da seguinte maneira:

Variao do nmero de
moles do componente
no sistema por tempo

A+ B a R + S
Fluxo de moles de
produtos formados R,S ou
( Fluxo de moles de reagentes no consumidos
reagentes A e B que saem em V
1 que entram em V

Fi Imoles/h)
Fi (moles/hl
Diferente de outros sistemas,
s existe quando h reao

I Moles de reagente que se transformaram

! em produtos:
Taxa de transformao ou de formao
do produto: ri (moles/h xvoll

Define-se a taxa de reao como a taxa de formao do produto ou de desapareci-

mento do reagente, por unidade de volume, representando a variao do nmero de moles
formados ou desaparecidos por unidade de tempo e de volume, respectivamente. Repre-
senta-se por rj a taxa de formao de qualquer componente j ou (-TA) a taxa de desapare-
cimento do componente A em questo.


30 1 PARTE 1: CINTICA l M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 31

Sendo as taxas de formao ou desaparecimento grandezas intensivas conveniente Esquematicamente tem-se na figura 3.1.
relacion-las a um sistema de referncia. Num sistema em fase homognea usamos como
referncia a unidade de volume (moles/Lh). Por outro lado, em sistemas heterogneos (a)Gs/Lquido (b) Gs ou Lquido/Slido (c) Gs/Liquido/Slido
usamos a rea superficial ou interfacial (moles/m 2h).
Sistemas homogneos:
o

taxa de formao do componente j a)

r= (moles/Lh)
unidade de volume
Sistemas heterogneos:

taxa de formao do componente j Z

r= (moles/m h)
unidade de rea -4 4

a) Reaes em fase homognea

E
As reaes homogneas so bastante comuns em fases lquidas e fases gasosas. Por exemplo:
Fase gasosa Craqueamento do etano, obtendo-se eteno e hidrognio:

C,H6 C,H,+H2 n o o w
-m
o
.a) -o o -o
U o, _5 (7 7
.o o- o.
b) Reaes hetorofsicas J J

Vrias reaes processam-se em fase heterognea: Figura 3.1 Modelos homogneos e heterogneos.
Gs/slido (leito fixo ou fluidizado).
Gs/lquido (leito fludo).
Lquido/lquido (leito fludo).
Gs/lquido/slido (leito trifsico-lama). Muitas vezes difcil conhecer a rea de interface, seja devido presena de poros
e irregularidade do contorno externo ou mesmo modificao da interface, como no caso
de bolhas atravs de um lquido. Assim, no caso de slidos, particularmente catalisadores,
A oxidao do etileno feita na presena de um catalisador. Esta reao se d em usa-se como referncia a massa do slido e consequentemente a taxa expressa como:
fase gasosa, mas a presena do catalisador toma o sistema heterofsico.

Exemplos taxa de formao do componente j

r (moles/gh)
unidade de massa
Oxidao do etileno
C ) H,+1/202 -4C,H4 O As taxas assim definidas so grandezas intrnsecas que dependem da concentrao,
C, H, + 30, -4 CO, + H20 temperatura e presso do sistema. Num sistema batelada a concentrao varia com o tempo
de reao, e num sistema aberto a concentrao varia com a posio.
Gaseificao de carvo
Convencionou-se o sinal positivo quando a taxa de formao de produtos e sinal
As reaes slido/gs so caractersticas para o caso onde o slido reage na presena de negativo quando a taxa de desaparecimento de reagente.
gs, como a gaseificao do carvo: Num sistema a volume constante as taxas podem ser expressas em funo das con-
centraes. Num sistema aberto, a taxa depende da variao de moles no sistema ou do
C+H2 O-*CO+H2
fluxo molar Fi por volume, rea ou massa. De maneira geral tem-se s :
Hidrogenao de leos
As reaes em fase gs/slido/lquido podem ser representadas pela hidrogenao do leo,
f(F)
usando-se como catalisador pequenas partculas de Nquel-Raney em suspenso no leo, = (moles/(Lh)
mantido pelo borbulhamento de hidrognio: V
leo de soja ( HC insa, do) + H, Rann > HC satwado onde f (Fj) seria o fluxo dos reagentes e/ou produtos em qualquer posio e V o volume
N
reacional.

iIr 32 i PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL
Nota-se que esta taxa representa a velocidade de reao, ou a atividade. No entanto,
esta definio leva em considerao o meio reacional, seja ele, volume, interface ou super-
ficie e no propriamente o centro ativo. Nem toda a massa ou superficie ativa, mas parte
da sua superfcie externa possui centros ativos, que so verdadeiramente os stios onde se
d a reao qumica. Portanto, a taxa ri na veMS.de aparente. Um exemplo importante
que diferencia a taxa aparentd da verdadeira a reao de hidrogenao do monxido de
carbono, que foi feita sobre diferentes catalisadores, visando formao do metano. Com
catalisadores de ferro e cobalto, a taxa por unidade de massa do catalisador, usada como
referncia, apresentava valores controvertidos 15 . A atividade dos catalisadores na sntese
de Fischer-Tropsch para a formao de hidrocarbonetos seria decrescente segundo a ordem
Fe > Co > Ni. Porm, ao definir a taxa por stio ativo a ordem de atividade era diferente,
isto , Co > Fe > Ni. Esta controvrsia foi resolvida por Boudart 4 definindo a atividade
intrnseca, ou seja, a taxa por stio ativo. Melhor, definiu-se a frequncia de reao por
stio ativo (TOF). Assim sendo, a atividade intrnseca determinada, conhecendo-se os
stios ativos, ou seja,
TOF = taxa de formao do componente r
sitio ativo
TOF = F.
NA (s -'
S;
Onde:
Fj = fluxo molar (moles/s)
NA = nmero de Avogadro = 6.023 x 10 23 molculas
Si = stio ativo = [L] x [S]
[L] = densidade de tomos (tomos/m 2)
[S] = rea superficial (m2)
Esta medida nos d uma ideia de quantas vezes uma molcula atinge a superficie e
reage formando o produto ou quantos ciclos por segundo a molcula colide com os stios
ativos e reage. Nem todas as molculas que se chocam sobre os stios ativos reagem.
Colidem mas retornam sem reagir, mas quando possuem energia suficiente para reagir,
uma parte dessas molculas que colidiu com a superfcie reage transformando-se em pro-
dutos, segundo a teoria das colises.
Neste caso, entende-se por stios ativos a superfcie que apresenta pontos com
caractersticas especficas. Assim, num catalisador de platina suportado, admite-se que a
superficie externa possua um conjunto de tomos, representando a densidade dos tomos
de platina, isto , o nmero que os tomos ocupam uma rea de 1 m2. Muitos slidos
apresentam diferentes tipos de stios, como os stios cidos na superfcie de zelitas. Para
sistemas mais complexos como de interface lquido-gs, gs-lquido-slido usam-se con-
venientemente as taxas por unidade de superfcie ou massa.
A diferenaentre as duas definies que as taxas variam com o tempo ou a posio, porque tm unidades especficas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a
enquanto que o TOF depende somente da disponibilidade dos stios presentes. A atividade
ividade da reao dependem das caractersticas do material. Vale
lembrar algumas caractersticas importantes dessas reaes. A primeira quanto a sensi-
bilidade ou no de uma reao qumica com a estrutura do catalisador. Segundo Boudart 4
CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 33
os catalisadores suportados so constitudos de partculas metlicas de diferentes tamanhos
que podem variar. Com o aumento do dimetro de partcula as concentraes dos tomos
metlicos e dos stios expostos variam significativamente, indicando que h mudanas de
estrutura superficial. So chamadas reaes sensveis a estrutura aquelas onde a taxa de
reao intrnseca relativa ao nmero de stios ativos superficiais, ou seja, a frequncia de
reao varia com o dimetro de partcula, mas no nas reaes insensveis a estrutura. Isto
quer dizer, que nas reaes sensveis a estrutura a frequncia de reao depende significa-
tivamente do tamanho de partcula, da disperso dos metais ou da estrutura dos stios ativos
do catalisador. J nas reaes insensveis a estrutura a atividade independe desses parme-
tros, conforme figura 3.2.
Taxa ri
Dimetro dp
Dimetro d,
Figura 3.2 Atividade reaes sensveis e insensveis a estrutura.
Na desidrogenao a atividade do catalisador, TOF, independe do tamanho da par-
tcula do metal ou do catalisador utilizado. Portanto a reao insensvel a estrutura.
Nas hidrogenaes ou hidrogenlises a atividade intrnseca (TOF) depende da estru-
tura. Depende do tamanho das partculas e da estrutura da superfcie do catalisador. A taxa
no proporcional ao tipo de stio da superfcie.
A atividade intrnseca depende, portanto, do tipo de stio e da natureza da superfcie
externa. De uma maneira geral a figura 3.2 mostra este comportamento 4 .
3.2 VELOCIDADE DE REAO
A velocidade de reao ou taxa de reao de formao de produtos depende da concen-
trao, presso e temperatura dos reagentes e produtos da reao. uma grandeza intensiva
concentrao varia com o tempo num sistema batelada ou com a posio num sistema
contnuo, a velocidade de reao tambm depende dessas variveis. Esta velocidade
decresce com o tempo ou posio, tendendo a zero quando todo o reagente foi consumido
ou no equilbrio. A velocidade ou taxa de reao definida em funo de um componente,


34 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 35

e para uma reao reversvel do tip aA + bB rR + sS , a velocidade de reao resultante k CR,

ser expressa assim: K -3 equilbrio 3.2.3
k' C eCBe

r=kC",CB kCRCs 3.2.1

Substituindo a equao 3.2.3 em 3.2.1, vem:
Sendo que o primeiro termo orresponde taxa direta de transformao dos reagen- CRCs
r = k CA CB 3.2.4
tes e o segundo termo, a taxa reversa de decomposio do produto, numa reao reversvel.
Nota-se que a taxa direta proporcional concentrao dos reagentes, sendo este fator de
K
proporcionalidade a constante de velocidade direta, ou velocidade especfica de reao k, Note-se que quando a constante de equilbrio grande, a reao desloca-se favora-
e analogamente, define-se a constante de velocidade reversa por k'. velmente para a direita, no sentido de formao dos produtos e considerada irreversvel
Os expoentes das concentraes a', b', r' e s' representam as ordens de reao em
quando K ^ oo. Portanto,
relao aos respectivos componentes e so distintos dos coeficientes estequiomtricos da
reao. Coincidem se a reao elementar. Reao irreversvel 3.2.5
r = kCACB
Resumindo:
Os casos mais comuns so:
k, k' = Velocidades especficas ou constantes cinticas, direta e reversa.
a', b' Ordem de reao em relao aos reagentes A e B.
Reao irreversvel de Ia ordem
r', s' r Ordem de reao em relao aos produtos R e S.
Reao irreversvel de 2a ordem
Se a = a', b = b', r = r', s = s' reao elementar 3.2.2

As velocidades especficas tm unidades e dependem da ordem de reao. Quando Reao de ordem n (global)
a ordem de reao inteira, tm-se alguns casos particulares:
Exemplos
mol 1. CH3 CHO - CH4 + O
"Ordem zero r = kCACB k
lLh
equivalente a uma reao irreversvel de l a ou 2a ordem:
1 a ordem' r=kC,; -k (h')
A-R+S
,. 2 ordem . r = kC k Taxa = rA = kCA ou
molh)

rA = kC

mlh-
2. C4 H,, + NaOH - C 2 H5ONa + C2 H 5 OH
ordem .
E equivalente a uma reao irreversvel de 2a ordem:

A+B-R+S
Se a ordem for fracionria as Unidades de k, k' tero as unidades correspondentes.
No equilbrio, a taxa resultante de uma reao reversvel nula. Logo para uma A taxa correspondente ser:
temperatura consequentemente:
rr = r8 = kCA CB


36 1 PARTE]: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 37

As taxas de reaes complexas envolvem as taxas dos componentes que participam
das vrias reaes do tipo srie, paralela ou combinao de ambos. Para simplificar, con-
sideremos as taxas de reaes elementares com ordem inteira, isto , quando os coeficientes
estequiomtricos coincidem com a ordem de reao. H trs casos clssicos:
1. Reaes em paralelo: deconposio, que so representadas pelas reaes:
Nas reaes reversveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decom-
posio dos produtos nos respectivos componentes, cujas respectivas velocidades especi-
ficas reversas seriam k'; de cada reao i.
Exemplos

1. Na gaseificao de carvo ocorrem duas reaes principais:

A P
AH = 118,5
A R kJ/mol
C+H2O-CO+H2

As taxas dos componentes correspondentes para as reaes, no caso irreversvel, so: CO + H2O CO2 + H2 AH = 42,3 kJ/mol

uma reao srie paralelo, onde o monxido de carbono reage com a gua, conhe-
rP = k,C,
cida como reao de deslocamento. Ela reversvel, dependendo das condies de presso
rR = k2 C a e temperatura. A primeira reao e endotrmica, portanto, termodinamicamente desfavo-
rvel, e s reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotrmica, portanto, termo-
rA = k,CA + k 2 CA 3.2.6 dinamicamente favorvel, espontnea. As taxas correspondente~ cada componente em
ambas as reaes so indicadas acima. Deve-se acrescentar o termo reversvel.
2. Reaes em srie: por decomposio e que podem ser representadas da seguinte
maneira: 2. Utilizao do gs de sntese:

A k' +P2> R
Metanaco:
As taxas correspondentes de cada componente so dadas por: CO+3 H2 -+CH4 +H20 = AH=206,6kJ/mol

Sntese de Fischer-Tropsch:
r; = k^CA
CO + 2 H2 - [C r, H2n]n + H2O = AH = 165,0 kJ/mol
rp = k,CA k 2 C P
Sntese de Metanol:
rR = k2 CP 3.2.7
CO + 2 H2 - C H3 OH AH = 90,8 kJ/mol

3. Reaes mistas: quando irreversveis podem ser representadas por: Reao de deslocamento (shift):

A + B k' P CO + H2O CO2 + H2 AH = 39,8 kJ/mol

A + P k' 3R
Estas reaes podem ocorrer simultaneamente ou no, dependendo das condies
As taxas correspondentes a cada componente, numa reao ir reversvel, so repre- termodinmicas e principalmente do catalisador. Na metanaco utilizam-se catalisadores
sentadas assim: de Ni, enquanto que nas reaes de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. J as
reaes de sntese de metanol utilizam catalisadores xidos mistos de CuO/ZnO, e para a
reao de deslocamento, utiliza-se o catalisador de Ni suportado.
rp k,CA CB k2 CA CP
=
A reao de mtanaco ocorre em torno de 300C, enquanto que a sntese de Fischer-
rR = k2 C 4 CR Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas entre 250-280C. Ambas as reaes podem
ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura.
rA = k,CA CB +k2 C,CP 3.2.8 As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme a equao 3.2.8, conside-
rando a reversibilidade ou no.


38 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL i 39

3. Hidrogenao de crotonoaldede a butanol. Pode-se definir a taxa de formao dos produtos rR, mas deve-se tomar cuidado ao
relacion-la com a taxa de transformao do reagente. Pela lei da proporcionalidade,
Pode ser representada por uma reao em srie do tipo: tem-se sempre a relao:

CH 3 CH 2 =CH 2 HC=O + H2 > CH 3 CH 3 CH3 HC = O + H2 --> CH 3 CH 3 CH3 HCOH ( rA) = ( YB ) _ rR 3.2.11

a b r
Crotonoaldedo Butiraldedo Butanol Portanto, as velocidades especficas tambm so definidas em relao a cada com-
ponente. Escolhendo o reagente A teremos kA e, segundo a equao 3.2.11, poderemos
As taxas correspondentes encontram-se na equao 3.2.7, considerando os compo- relacion-la com qualquer outro componente, reagente ou produto:
nentes limitantes, j que a reao ocorre com excesso de hidrognio, e, portanto, a taxa
independe da concentrao de hidrognio. kA = k = R
BB
3.2.12
a b r

Usaremos a velocidade especfica sem o subndice, ficando implcito que corres-

3.2.1 Equaes cinticas
ponde taxa definida em relao a determinado componente.
As taxas de reaes so equaes cinticas, escritas em funo das variveis de medida,
em geral da concentrao, presso parcial e particularmente, da converso ou grau dc Casos particulares
avano. A taxa de formao do produto ou de transformao do reagente expressa em
Na maioria dos casos as reaes so irreversveis e de ordem inteira, no mximo at
relao concentrao do reagente limitante e vlida para qualquer sistema, a volume
constante ou varivel, fechado ou aberto. a 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria diferente da ordem
de reao, como por exemplo:
3.2.1.1 Irreversveis e a volume constante
Reao: A + 3B -* produtos
Seja a reao: A + B - R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa ser, conforme
equao 3.2.5,
Cintica: 2a ordem total, sendo de la ordem em relao a cada componente. Ento, a
r = kC, CB reao irreversvel 3.2.9 taxa ser:
rA =kCg0 (1-XA )(M-3X A ) 3.2.13
Definindo a converso em relao ao componente limitante A, vm:

C.a = CAO( 1X 4) Onde:

CB = CBO -(b/a)CAOXA = CAO (M-(b/a)X 4 (Na) = 3
Onde:

M = CBO
Pseudo la ordem
sempre ? 1,
CAO A concentrao de um determinado reagente muito maior que a concentrao do
outro componente. Isto acontece com reaes em fase lquida, quando um dos com-
relacionando as concentraes iniciais dos reagentes, sendo A o limitante. Quando B for o ponentes, em geral gua, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim,
reagente limitante, a relao invertida, pois M sempre 1. Quando as concentraes simplifica-se a reao de 2a ordem em pseudo Ia ordem.
iniciais so iguais, tem-se M= 1.
Substituindo as concentraes CA e CB na equao 3.2.9, vem
rA = kCAOM (1-X A ) 3.2.14
b'
rA = C;;O (1-XA ) (M- (b/a)XA ) 3.2.10

Onde: Onde:
n = a'+ b' = ordem global M >>I -3 CBO CAO
 . fi
Ys MQ S,M ..._ , 5:+i....:JJ

40 1 PARTE Ir CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 41

Representa-se a taxa em funo da constante aparente k. = kCO M , ou seja: 2. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa.
A R
Cuja taxa representada por:
rA =k . (1-X 4 ) 3.2.15
1
Ordem genrica n r= k C A -- CR

Quando h proporcionalidade estequiomtrica na reao, pode-se simplificar a equao

geral. Assim,
3. Reao elementar de 2a ordem direta e la ordem reversa, ou vice-versa, do tipo. 1

C=
C R
= cte 3.2.16 A +B R
a b
A R+S
Colocando a concentrao CB em funo de CA na equao 3.2.9

Cujas taxas sero, respectivamente:

rA = kC: ' CH '
r=k CA CE K CR
Obtm-se:
( I
r=k CA --CR CS
rA = k'C K
3.2.17
Onde: Onde:
,b'b. K = e a constante de equilbrio qumico
k'=k
al
Colocando-se as taxas em funo da converso, substituemse as concentraes:
n = a'+b'

Tambm pode ser escrita em funo da converso (3.2.10), obtendo-se: CA = CAO( 1XA)

CB = CAO (M(b/a)X )
rA = k ' Co (1 XA)^ 3.2.18 ou produtos,
CR = CAO (R+(r/a)X 4 )
3.2.1.2 Reversveis e a volume constante

Substituindo-se
As reaes reversveis so representadas genericamentepara
por 3 tipos: o caso 2, vem:
1. Reao de ordem genrica.
ll
Kl (R + (r / a) XA )]
r = kCAO [(I XA) -- 3.2.19
aA+bB rR+sS
Mas, no equilbrio, a taxa resultante nula, logo, pela equao 3.2.3, e considerando
Cuja taxa ser: a estequiometria mais simples (a = r = 1), vem:

r kI CA CB CR CS 1 k _ R+XAQ
= K > equilbrio 3.2.20
l K J k' 1- XAQ


42 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 43

Substituindo K da equao 3.2.20 na equao 3.2.19, obtm-se a taxa em funo da Sistema aberto:
converso de equilbrio. A converso de equilbrio pode ser determinada, ou calculando-se
pela constante de equilbrio termodinmica, (conhecendo LIGO ), ou a partir dos dados
experimentais da curva cintica, sabendo-se que quando r - 00, a converso XA -* XAe .

Logo:
kCAO (R+1) I
r= 1XA X ,) 3.2.21
(R+X, , Sistema fechado: pisto sem atrito

Sendo k (min-1 ) a velocidade especfica direta, e R a relao entre as concentraes

iniciais do produto CRO e reagente CAO. Partindo-se de um reagente puro, como o caso
mais comum, tem-se R = O. Parede

A taxa varia com a converso. Inicialmente, mxima quando XA = 0, decrescendo

posteriormente at atingir o equilbrio e ser nula quando X4 -- X._ Mas, derivando a
equao 3.2.21 observa-se que a variao da taxa ser:

dr kCao(R+1) _1 <0
3.2.22 H duas maneiras de expressar a equao da taxa de reao:
dX, , (R+X A )
1. Em funo das presses parciais para uma reao irreversvel de 2a ordem, onde A
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva sempre cncava, obtendo-se o reagente limitante tem-se:
uma variao do tipo:
rA = kC 4 CB = reao irreversvel 3.2.23
dr/dX,,

Como as concentraes num sistema a volume constante so:

C,= P.9
CB = Pa
RT RT

Vem:
k 3.2.24
PAPE
rA (RT )2
1

Pode-se tambm coloc-la em funo das fraes molares e presso total do sistema,
pois,
P PB
YA=P ,, YB =
Xq P

3.2.1.3 Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel

Logo,
Um sistema de reao presso constante pode ser aberto ou fechado, em fase lquida,
k z 3.2.25
gasosa ou fase vapor. Quando as reaes so feitas em fase gasosa ou vapor e com variao YAYB P
do nmero de moles, haver contrao ou expanso de volume num sistema aberto. No rA = (RT)2
sistema fechado imagina-se um pisto deslocando-se sem atrito, conforme os esquemas:


44 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 45

Neste caso, as fraes molares podem ser colocadas em funo do grau de avano a,
utilizando a equao 1.22, para uma reao do tipo: (1 X )a (M (b / a) XA)b
r,, = kC. T" 3.2.28

aA+bB - rR (I+E A X A ) n
\To/
Ou seja:
Exemplos
r = k (nAOa a)( nao(b/a)a) p2
A 2 3.2.26
(no +Ava) (RT) - E3.2.1 Uma reao irreversvel de decomposio A4 rR e de 2a ordem, em fase gasosa.
Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Aps
2. Em funo dos fluxos molares num sistema aberto; para uma reao irreversvel de 10 min a presso foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a presso
2a ordem, parte-se da mesma equao 3.2.23: atingiu 5 atm, permanecendo constante.
Sabe-se que os fluxos molares so, respectivamente,
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a presso
constante igual a 1 atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equao da taxa
FAO = CAO VO e calcule a taxa para uma converso de 50% e a taxa inicial, para as duas condies.
Sabe-se que k = 0,034, /(mol x min).
FA = C, v
Soluo
FB = CB v A primeira parte da soluo e igual ao problema EI.1.5.1
Se o volume e constante, a presso parcial ser 1.25:
Substituindo as concentraes na equao 3.2.23, vem:
PA = PAO Av ( PPo)
r,=k / 1( FB Como,
v v J
a=1
Os fluxos molares e a vazo volumtrica v so conhecidos em funo da converso
XA, para reagentes ou produtos, por meio das equaes 1.21 (captulo 1), reproduzidas Para t = pA = O,pAO =P o = 1 e P = 5, vem:
abaixo:
Av = 4r=5

FA = 1X A) Mas,
FAO(

Fe = Feo (b/a) F,o X A Parar = IOmin^pAo = O,P = 1 eP = 3

PO

Portanto, a taxa final ser: X P =0,5

A 3 Po

Para a segunda condio, num pisto, a converso a mesma, sendo . a presso

2 (1 XA) (M(b/a) X,) mantida constante. Mas a variao de volume ser:
rA =kC
3.2.27
( 1+E
AX A) 2
V = Vo (1 + E X,
Como,
Genericamente, para uma ordem n e ordens parciais a', b' e com variao de tempe-
ratura, deve-se levar em considerao a variao de volume com a temperatura, cor- V=2Vo
rigindo-se a expresso anterior. Nestas condies mais gerais tem-se:


46 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M- SCHMAL 1 47

Obtm-se: Energia Potencial

2U =fr +vE,X,

VOEA = 2
Barreira energtica
Com a mesma converso XA = 0,5 = EA = 4 P

A taxa de 2a ordem, irreversvel, e para o sistema batelada ser:

= kC{0 (12( 4 ) 2

Ou para o sistema pisto sem atrito, a volume varivel, ser:

z (1 X, )2
=kC E3.2.1
aa
(1+s .4 X l) 2
Mas,

5
C,, P ' = P
=' = 1 = 4,06 x 10 moles / L
RT RT 0,082 x300
Substituindo os valores na equao E3.2.1, obtm-se para XA = 0,5:
Decorrer da Reaco
Batelada: (rA ) = 1,23 x10 -5 moles/Lmin Figura 3.3.1 Energia potencial com o decorrer da reao.
Pisto: (r,) =1,37 x10 -6 moles / Lmin
E1
A taxa inicial igual para ambos os casos: k=ke t,Rr 3.3.1
r,)0 =4,95x10-5 moles/Lmin
Nesta expresso, o fator pr-exponencial -k0 representa um fator proporcio nal ao
nmero de colises de molculas, e pode ser considerado constante 4.
k
Colocando num grfico em funo do
3.3 INFLUNCIA DA TEMPERATURA SOBRE A VELOCIDADE DE REAO k ET

Observou-se experimentalmente que um aumento de 10C de temperatura pode at duplicar
a velocidade de reao numa reao exotrmica. Esta observao emprica depende muito da
reao. Mas o fato que a velocidade de reao muito sensvel variao de temperatura.
Isto fez com que se procurasse uma lei geral da dependncia da taxa com a temperatura.
Sabe-se que a energia potencial varia com o decorrer da reao e apresenta uma bar-
reira energtica que deve ser transposta para que a reao ocorra. Partindo-se dos nveis
energticos diferentes dos reagentes e dos produtos, caracterizando a entalpia de reao de
transformao de uma reao qumica, a curva da energia potencial varia conforme figura
3.3.1.
A ultrapassagem da barreira energtica est ligada energia de ativao, inerente a
cada reao. Se a energia de ativao for superior energia de barreira, haver reao.
Assim, Arrhenius4 definiu uma constante cintica que depende principalmente da tempe-
ratara e funo da energia de ativao E. A equao de Arrhenius mostra que a constante imao das molculas com a superfcie aumenta a probabilidade de coliso entre as
cintica varia exponencialmente com a temperatura, conforme equao 3.3.1 4.
conforme figura 3.3.2, pode-se verificar a influncia da energia de ativao sobre a cons-
tante cintica e o efeito da temperatura.
Se a energia de ativao for constante, a constante cintica k varia exponencialm ente
com a temperatura e muito sensvel numa pequena faixa de temperatura, mas depende
da ordem de grandeza da energia de ativao. Se a energia de ativao grande, pequenas
variaes de temperatura afetam significativamente a constante k. Ao contrrio, para baixas
energias de ativao, a constante k pouco sensvel numa ampla faixa de tempera tura.
de
O fator de frequncia k0 aparentemente constante. Depende da probabili dade
colises das molculas e da temperatura. A probabilidade das molculas colidirem num
dade de
espao depende da energia do sistema e do meio. Num espao vazio a probabili
coliso das molculas relativamente pequena quando comparada com um espao que
contm partculas ou recheios. Neste caso a superfcie de contato muito maior e a apro
molculas. Assim, por exemplo, para diferentes valores de k0 e mesma energia de ativao

IK.
tl.'.L1.


48 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES J M. SCHMAL 1 49

E = 60 Kcal/mol a temperatura constante 600 K, obtm-se valores de k bem diferentes,

que podem chegar a 100 vezes maior: mRT= 2.370
k/ko Este valor 20 vezes menor que E = 25.000, podendo-se desprezar o termo mRT
na equao 3.3.4, e consequentemente, o fator de frequncia ko pode ser considerado
constante. A variao da constante cintica k com a temperatura ser:

dlnk E
3.3.5
dT RT`
1
Reaes reversveis
Nas reaes reversveis do tipo A + B R h duas constantes cinticas, (velocidades
especficas) direta e reversa, com as correspondentes energias de ativao. Assim,

-(E/RTi
Reao direta = kl (CA.C, ), k = k e

-IE,Rri
Reao reversa = r = k f (CR ) , k' = k' e

RT/E Vimos que a constante de equilbrio qumico, para uma mesma temperatura dada por
Figura 3.3.2 Influncia da temperatura sobre a constante cintica.
k
K=.
k'
para ko = 10 20 k = 1,164 x 10-2 min- 1 = (volume vazio)
Passando o logaritmo, tem-se:
( para ko = com
volume 10 2222 = k = 1,164partculas)
min-1
InK=Ink -Ink'
O efeito da temperatura sobre k0 pequeno e com base na teoria das colises varia
no mximo com uma potncia de m. Admitindo: A variao das constantes com a temperatura ser:

k = k0T' 3.3.2 dIn Kdlnk+dlnk'

=
dT dT dT
A constante cintica ser:
Substituindo o primeiro termo pela equao de Vant'Hoff
T
= kkT"e Rk 3.3.3 dlnK _ AH
dT RT'
Passando o logaritmo e derivando-se em relao temperatura, vem:
e os outros termos pela equao de Arrhenius (3.3.5) para as duas constantes, obtm-se:
dlnk _m E _ mRT+E
3.3.4
dT T + RT 2 RT 2 AH=E-E' 3.3.6
O numerador do ltimo termo desta expresso mostra que o valor de mRT muito
menor quando comparado com E. Atribuindo-se a m um valor mximo de 2, sendo R = 1,98 Esta equao relaciona a entalpia de reao, que uma propriedade termodinmica,
cal/moi e considerando uma energia de ativao mdia da ordem de 25 kcal/moi, obtm-se com as energias de ativao direta E e reversa E'. Se a reao for exotrmica a entalpia
para uma temperatura de 300 K: AH0 < 0 e, portanto, E < E'. Logo, a energia de ativao direta sempre menor que a
reversa e, consequentemente a reao direta facilitada, pois quanto menor a energia de


50 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 51

ativao mais fcil se d a reo. O contrrio acontece com reaes endotrmicas, onde Cuidados de interpretao
a entalpia AH > 0 e, portanto, E < E'. Torna-se mais fcil a reao reversa.
1. Ordem de grandeza da Energia de ativao
O efeito da temperatura sobre a taxa resultante de uma maneira geral representado Colocando a equao de Arrhenius na forma logartmica (equao 3.3.8) e representando-a
por: graficamente como mostrado na figura 3.3.4, obtm-se uma reta, cujo coeficiente angular ser
i
r=troe j(CA CB)-k'oe lxrJ ) E\
f( CR
Ri
Derivando em relao temperatura e considerando que o primeiro termo corres-
ponde taxa direta rd e o segundo taxa reversa rr, obtm-se: E
luk=Ink0 - 3.3.8
RT
dlnr E E'
= 3.3.7
dT RT Zr- RT Zr As inclinaes so diferentes e pelo grfico nota-se que as energias de ativao so
constantes, mas Et < E2. Isto significa que dependendo da reao a energia de ativao
Nota-se que a taxa-direta-rd e reversa rr crescem com o aumento da temperatura e
muda. Atravs desse grfico, pode-se determinar a energia de ativao da reao, medindo-
so sempre positivas. Alm disso, as energias de ativao direta ou reversa so sempre se as taxas ou velocidades especficas a diferentes temperaturas. Recomenda-se fazer pelo
positivas. Portanto, a variao da taxa com a temperatura sempre crescente e positiva. menos trs experimentos ou trs medidas em temperaturas diferentes.
No entanto, dependendo se a reao for exotrmica (AH < 0 e E < E') a variao da taxa
resultante vai depender da diferena Erd - E'rr. Portanto a taxa resultante crescente e
sempre positiva, e quando a taxa reversa aumenta a taxa resultante atinge um valor mximo In k
e decresce positivamente (conforme figura 3.3.3). Logo,
dlnr
>0
dT
It
Taxa r

Reversvel

1/T

Figura 3.3.4 Grfico de Arrhenius 4 ' 5 .

2. Etapas intermedirias
T As reaes no elementares so constitudas por vrias etapas de reaes elementares.
Figura 3.3.3 Influncia da temperatura sobre taxa. Reconhece-se pela mudana de energia de ativao. Assim, se a forma de Arrhenius for
uma curva, podem-se reconhecer duas ou mais etapas intermedirias, como apresentado
na figura 3.3.5.
A energia de ativao varia com a temperatura durante a reao, indicando que
houve mudana de mecanismo ou efeito compensatrio 4 .

Per ,a;.(.: ... r.:.e...aarrr. :: sY4;'rrtily, .t. r.

52 i PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 53

In k 3.4 BALANO MOLAR EM SISTEMAS ABERTOS E FECHADOS

COM REAO QUMICA

Os experimentos cinticos so feitos em reatores nos sistemas fechados ou abertos. H

trs casos mais comuns:
Batelada.
Contnuo.
+ Semicontnuo.
Para fins cinticos, acompanha-se a variao da concentrao ou da presso com o
\^ (E/R) z
-.. tempo de reao num reator batelada. No sistema contnuo ou aberto, a presso constante
e acompanham-se as concentraes ou fluxos molares dos reagentes e dos produtos com o
decorrer da reao ou ao longo do reator. O tempo substitudo por uma varivel equivalente,
chamado tempo espacial. Este leva em considerao o fluxo volumtrico dos reagentes na
(-E/R),
entrada e o volume do reator e, portanto, tem a unidade de tempo, aqui designada por
t /T
=V (h)
Figura 3.3.5 Etapas intermedirias. vo .

3. Efeitos difusivos inverso a velocidade espacial.

A energia de ativao a temperaturas altas &menor que a temperaturas baixas, conforme figura
balano molar num sistema aberto e para qualquer reao do tipo A + B - R ,
3.3.6, o que significa que o regime cintico mudou. A energia de ativao a temperaturas mais inicialmente a temperatura constante, mostrado no seguinte esquema, sendo j um com-
baixas representa o regime cintico. O comportamento a altas temperaturas influenciado
ponente, reagente ou produto:
pela difuso ou transferncia de massa. Portanto, h efeitos difusivos mascarando a "verda- Esquema 3.4.1
deira" reao qumica em regime cintico. Obtm-se uma energia de ativao "aparente".
Portanto, fundamental escolher a faixa de temperatura para a determinao da energia de Fluxo molar do Fluxo molar do Taxa d gerao Taxalde. -
ativao, garantindo o regime cintico. E tambm uma forma de verificar se a experincia foi - componente) que componente) que ou de
consumo do acumulo p/
e ntra por unidade sai por unidade de componente j .pela componente j no
feita sem efeitos difusivos e uma indicao da validade de uma experincia cintica. + -reao qumica por = .-;. Volume V
de volume V - volume V
A figura 3.3.6 mostra um comportamento diferente a temperaturas alta e baixa. volume
X31

In k
Considerando Fj o fluxo molar do componente j e Gi a taxa gerada ou consumida,
alm de n/ o nmero de moles do componente j, temos o seguinte balano molar:
dn.
F.o - F +G ; _ ' 3.4.1 .
dt
T alta
Nota-se que o balano feito para qualquer componente, reagente ou produto da
reao e tem a unidade em moles
l tempo
Esquematicamente mostrado na figura 3.4.1.
A taxa gerada ou consumida neste sistema representada por unidade de volume,
dentro de cada elemento de volume AV. Assim,
G;=rV
1fr moles
Onde: r; (taxa)
Figura 3.3.6 Efeitos difusivos. tempo volume


54 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL 1 55

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL

Variao do nmero de
moles do componente
no sistema por tempo

A+Br= R + S

Fluxo de moles de Obtm-se uma expresso igual a taxa j definida, representando a variao do no de
Produtos formados R,S ou moles de um componente, reagente ou produto por unidade de volume, num sistema
Fluxo de moles de Reagentes no consumidos fechado. Relembramos que se a taxa de formao de produto, tem sinal positivo (ri) e
Reagentes A e B que saem em V
se de transformao do reagente representamos pelo sinal negativo (ri.).
que entram em V
Considerando uma reao do tipo:
F, imoles/h)
t F, + d F, (moles/hl A - produtos

idzl Diferente de outros sistemas, Se a reao de primeira ordem tem-se em funo da converso:
s existe quando h reao

Moles de reagente que se transformaram nA = nAO (1 XA

em produtos:
Taxa de transformao ou de formao do
Da equao 3.4.4 vem:
1 produto: r, (moles/h xvol)
1 dnA _ AO'A n
3.4.5
rA) V dt V dt
Figura 3.4.1 Balano molar num sistema aberto com reao qumica.

Descriminando o tempo, integra-se no intervalo t 0 ^ t e XA = O- + XA, obtm-se:

Ou seja, nos elementos de volume AV tm-se:
Vi r, A 3.4.6
t = nAO
J
0
1V (r )\\ 11

Gi = AGi; =Xr,Al
Num reator batelada o volume constante.
ll
G i =fr.dV Portanto,

Substituindo a expresso da taxa G] na equao 3.4.1, obtm-se: dx A 3.4.7

t=CAO
0 ( rA)
dn.
F.oF.+fr.dV=' 3.4.2
dt 3.4.2 Reator contnuo tanque agitado (CSTR)
Parte-se da equao geral 3.4.2 para qualquer componente da reao. Em geral considera-
Esta a equao geral do balano molar para qualquer componente j. se o regime permanente. Quando h perturbao do sistema inclui-se o termo [4] do
A partir da, podem-se fazer vrias simplificaes.
esquema 3.4.1, caso contrrio, no. Na maioria dos casos utiliza-se este reator para as
3.4.1 Batelada reaes em fase lquida, sendo, portanto o volume constante. Se ocorrerem reaes em
fase gasosa, considera-se a variao de volume, conforme equao 1.13. Assim,
Neste caso no h fluxo e, portanto, desaparecem os termos de fluxo 5, 7 , obtendo-se a
equao para o reator batelada: Fio Fi +rV=O 3.4.8
dn.
f r.dV = 3.4.3 Para um reagente A ou B da reao do tipo:
a.

aA + bB-rR


C*ssEZT >i L3,rt. Vis'

t Y l ^^ r,

56 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 57

Tem-se: dV

FAO FA +r4 V=0 3.4.9

Fio
Considerando o fluxo molar em funo da converso, segundo as equaes 1.21, ou
seja:

FA=F.4o(1 XA)
Fazendo-se o balano no elemento dV, considerando-se a seo transversal do tubo
E substituindo FA na equao 3.4.9, vem: constante, obtm-se:

FAOXA = (rA )V 3.4.10 (F.+dF)+rdV=O 3.4.13

Da, podemos determinar a taxa (rA ) tendo a converso, volume do reator e fluxo Portanto,
molar de entrada.
Se o balano molar for feito em relao ao produto R ou S, dF _ rdV 3.4.14

FRO FR +rR V= 0 3.4.11 Analogamente, para uma reao do tipo: aA + bB rR

Logo, usando-se a relao vista na equao 1.20: O balano molar em relao ao reagente A (ou B), considerando que

FA = FAO ( 1X A)
FAOFA Feo FR FR FR,
aFAO bF ll
AO rFAo

t t dFA= F AO dX A

Logo:
Obtm-se:
F o dXA = (rA ) dV 3.4.15
FR FRO = (r/a) FAO XA

ou em relao ao produto R, utilizando a relao 1.20:

Substituindo na equao 3.4.11 vem:
FAO dX A = ( rR) dV
3.4.16
a
FAO X A = (r, )V 3.4.12 Nota-se, novamente, que na transformao do reagente aparece o sinal negativo na
taxa e na formao do produto o sinal positivo, de acordo com a definio adotada
Nota-se o sinal positivo correspondente a taxa de formao de R. Esta taxa pode ser inicialmente.
determinada, conhecendo-se as converses, o volume do reator e o fluxo molar de entrada Em qualquer caso, podemos integrar em relao ao volume total do reator V e a
do reagente. converso final atingida XA. Se usarmos a definio de tempo espacial r, que relaciona o
volume do reator com o fluxo volumtrico
3.4.3 Reator contnuo tubular
= (h)
v ,
A concentrao varia ao longo do reator e assim os fluxos molares e a taxa de reao. 0
Faz-se o balano diferencial, partindo da equao 3.4.2 e simplificando, como no caso
anterior, para regime permanente, obtm-se o seguinte esquema: obtm-se:

V dxA 3.4.17
T==CAo
Vo o r


58 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 59

Tubular (equao 3.4.17):

Onde:
V x, dX x(, dX A 3.5.3
ti ==C AO J CAO JO
FAO = CAO VO vo o r. kCnof ( X A)
Neste caso, importante notar que a converso definida em relao ao reagente
limitante A. Onde:
Para fins cinticos, quando o objetivo determinar a taxa de reao em funo da t= o tempo de medida e i o tempo espacial
concentrao, presso ou converso, usam-se estes sistemas nas condies ideais e tem-
peratura constante. Efeitos difusivos ou de transferncia de massa devem ser minimizados
ou eliminados. 3. Soluo matemtica: em geral resolve-se a integral analiticamente quando a ordem
inteira. Quando fracionria ou um modelo mais complexo, a soluo da integral
feita numericamente. No entanto, a figura 3.5.1 ilustra a soluo integral:
3.5 DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS

Os parmetros cinticos da taxa de reao so as velocidades especficas k e as ordens

(a', b', n) de reao em relao a cada componente. O efeito da temperatura est na
velocidade especfica e para determin-las precisam ser determinadas a energia de ativa-
o E e o fator de frequncia ko.
H dois mtodos: integral e diferencial. No mtodo integral tem-se a vantagem de
ter uma soluo analtica. No mtodo diferencial a soluo aproximada ou numrica. Em
todos os casos, so necessrios dados experimentais de laboratrio, tanto em sistemas
bateladas como contnuos.

Mtodo integral
H 4 etapas sucessivas:

1. Escolhe-se o modelo cintico: admite-se uma reao com ordem definida, inteira ou
fracionria, e escreve-se a taxa de reao apropriada.
Figura 3.5.1 Representao da funo integral. XA

r.=kC ' CB . = kf(C")=kC o f(X

Onde r1 a taxa de um componente j da reao, reagente ou produto; A o reagente Nota-se que a rea debaixo da curva igual a integral representada nas equaes
limitante, j(XA ) uma funo da converso XA para reaes irreversveis e reversveis. 3.5.2 ou 3.5.3, conforme figura 3.5.1. Se representarmos as reas por F(XA ), para cada
valor de XA, teremos uma equao linear do tipo:
Geralmente admite-se uma ordem inteira. Portanto,
F(XA ^=Ca ' k
3.5.4
r = kC,s0f ( )C A) 3.5.1
Esta equao representada graficamente na figura 3.5.2 onde k uma constante.
2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contnuo (tubular). Para ambos os casos, substitui-
se a expresso da taxa, obtendo-se uma soluo do tipo: . 4. Verificao experimental: os experimentos em laboratrio nos do as medidas de con-
centrao em funo do tempo ou tempo espacial, para urna temperatura constante.
Batelada (equao 3.4.7): k. Se
Calculam-se as converses, a funo f (X) e finalmente a velocidade especfica
os valores experimentais de F (X) vs t-ou i cstivcrcm sobre a rota, pode-se concluir
- CAO
= A
dXA
t - CAU fO ` r. J kCAOf ( XA)


jiaYNHF'i^ t .^.1u4r'xcarrJC;c^,3kki

60 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 61

que o modelo proposto foi correto. Caso contrrio teramos de escolher outro modelo. 3.5.1.2 Modelo cintico de 2a ordem global
Na figura 3.5.2 mostram-se os pontos cinzas que seguem o modelo. Os pontos em
preto indicam que o modelo no apropriado. Este modelo representa as reaes do tipo:

Caso a) 2A - produtos
F ()(A )
Caso b) A + B e produtos

As taxas correspondentes, conforme equao 1.5 so:

Para reaes irreversveis de 2a ordem:

r,)=kC A CB =kC O (1-XA )(MXA )

(rA ) = kC =kC0( 1XA) 2

Neste caso, a ordem de reao de primeira em relao a cada componente e de

2a ordem global. Admite-se que os coeficientes estequiomtricos sejam tambm iguais,
caracterizando assim uma reao elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes,
tou-r como por exemplo,
Figura 3.5.2 Representao da equao 3.5.4. Caso c) A + 2B > produtos,

CASOS ESPECFICOS A ordem em relao ao componente B unitria (b' = 1). Logo,

3.5.1 Reaes irreversveis a volume constante

^(rA )=kC O (1 X 4 )(M2XA )
-
Reao do tipo: A -^ produtos Substituindo as expresses das taxas na equao 3.5.3 para um sistema contnuo
3.5.1.1 Modelo cintico de primeira ordem tubular, obtm-se a seguinte soluo (caso b):

( - r,,) =kCA =kCAO( 1 - XA ) ( A)-

-k CAO t 3.5.6
vem: Escolhe-se o sistema contnuo tubular e substituindo rj por (rA ) na equao 3.5.3 (Ml 1) In M(1XA )

Ou para o batelada (equao 3.5.2)

XA
(SA
t = CA0 A
I In (MXA)= k C.aot 3.5.6a
o kCA0( 1XA) (M1) M(1XA)

Se a temperatura constante, obtm-se: Onde:

M =C
B0 , quando A o reagente limitante.
In(1 X A )=kt 3.5.5 CAo

Para um sistema batelada obtm-se a mesma soluo. Para um sistema contnuo tipo tanque a soluo ser diferente, pois substituindo a
taxa (rA) na equao 3.4.10, obtm-se:
-1n( 1-XA )=kt 3.5.5a A = TkCAo
X/
(1 XA)(M XA) 3.5.7


62 1 PARTE 1: CINTICA ] M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 63

Portanto, importante a escolha do reator para determinar os parmetros cinticos Considerando la ordem: equao 3.5.5a
e utilizar as expresses cinticas especficas.
Se a reao irreversvel e de 2a ordem, mas as concentraes iniciais so iguais In( 1 XA) =kl 3.5.5a
CAO = C80, portanto, M= 1, no podemos simplificar a expresso 3.5.6, pois indetermi-
nada. Parte-se de uma nova cintica, ou seja: Logo,

rA )= kC; =kC,2i(1x,)2 k = 0,11 min- t

As solues para os reatores batelada ou tubular e tanque, sero, respectivamente: Considerando 2a ordem: equao 3.5.8,

(tubular ou batelada) XA
AO,
(1-XA) - kC
XA XA
kC ou = kC,ao t 3.5.8
(1-X,,^
(1-X .,) Como
(tanque) pAO _ 0,5Po
C Ao _ = 7,39 x 10-2 moles/L
RT 0,082x330
XA
)Z= kCAO T 3.5.8a Obtm-se:
(1 - XA
k = 2,74 L/mol x min
Exemplo

E3.5.1 Uma reao A -^ 4 R feita num reator batelada. Introduz-se Nota-se que os valores de k so diferentes. Por isso, necessrio verificar, experimen-
A com 50% (vol) talmente e observar se o valor de k constante. Como no presente caso, somente h um
de inerte. No se sabe se a reao de la ou 2a ordem, mas inteira e irreversvel. Teste
dado experimental, no possvel concluir qual a verdadeira ordem da reao e sua
e mostre a diferena. A reao feita temperatura constante a 27C. Mediu-se a presso
constante cintica.
final 10 atm, que ficou constante. Observou-se que aps 8 minutos a presso total foi
de 8 atm.
3.5.2 Reaes irreversveis a volume varivel
Soluo As reaes tpicas a volume varivel podem ser representadas assim:
Observa-se que a presso final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transfor- com expanso de volume
Caso a) A-R+S
mou em produto. No entanto, a presso total inicial no conhecida, sendo que 50%
corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das presses parciais:
Caso b) A + B -> R = com contrao de volume

P = PAo PPO ) com contrao de volume

Ov ( Caso c) 2A R =

Neste caso, PA a
= 0, e PAO = 0,5 PO, = 1/3. Logo, quando P = 10 atm, tem-se:
PO = 4 atm. Ov 3.5.2.1 Irreversvel de primeira ordem

Com estes valores, pode-se calcular a converso aps 8 minutos, pois, Considerando inicialmente uma reao de primeira ordem. Parte-se da expresso da taxa
(3.2.9), quando a' = 1, b' = O e n = 1, junto com a equao 1.17. Ento, para T constante,
XA = PAO - PA =1- (P PO) = 0 67 vem:
PAO 3 0,5PO
r,)=kCAOkl
+ A X A)


64 l PARTE I: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 65

Para um reator tubular, (equao 3.5.3), substitui-se a expresso da taxa e aps Nas condies isotrmicas para uma reao elementar (a = b = 1), procedemos da
integrao, obtm-se a seguinte expresso: mesma maneira, substituindo a expresso da taxa na equao 3.5.3 correspondente a um
reator tubular
(l+e,,)1n(1XA)EAx" =kT 3.5.9
X"dX Xa (I+E A XA )2
T CAU
Esta soluo diferente da equao 3.5.5 para um sistema a volume constante. Fica o kC, (1X,,)(MX,) dx,a
o
igual quando EA = 0.
Se o reator batelada a expresso muda, pois partimos da expresso com volume Obtm-se as seguintes solues:
varivel (equao 3.4.6), ou seja:
(l( j)'^1n(MM .,)_ ((Meai) 112(1X.,)+EA2X.,=TkC,,o
t = nA0 3.5.6 3.5.12
o V ( rA)
Para reaes em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pisto presso
constante, o volume varia conforme, e quando M = 1

V =Vo (1+E A XA ) (1+E ,,)` `YA + E , 2 X,,+2e a (1+e ,,)In(lXA )=TkC, o 3.5.13
(1XA )
Substituindo-se a expresso da taxa e volume, obtm-se simplesmente:
Exemplo
In(1X A )=kt 3.5.10
E3.5.2 Uma reao A -* 2 R + S feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente
Esta expresso igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo, A com 30% de inerte. A reao irreversvel e de segunda ordem. O reator de 0,2 litros
se o volume varia, esta variao ser: isotrmico ocorrendo a reao a 800 K e a presso de 10 atm. Sabe-se que o fluxo de
sada do produto R de 0,034 mol/s e a converso foi de 10%. Calcule a constante
AV= V Vo = Vo E A XA cintica. Se a seguir esta reao fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de
reao para as condies anteriores.
Logo,
-AV
x=
A Soluo
Vo E .,
Sendo a reao irreversvel de 2a ordem, tem-se a taxa:
Substituindo-se na equao 3.5.10 obtm-se outra forma: (r,) = kC,
i oV
In 1- = kt 3.5.11 e consequentemente em funo da converso:
\ Vo E A i (1 X z
(r,)=kC" (1+E
3.5.2.2 Reaes irreversveis de 2a ordem A X):
As reaes so representadas pelos modelos b e c. De acordo com a expresso da taxa O reator sendo tubular vem:
r
equao 3.2.27 corresponde a: (1+EA XA )z
TC , = .. z A
Caso a) o k(1 X A)

(ri =kC2 (1
X M A)( XA)
(1+ s A XA cuja soluo foi mostrada na equao 3.5.13:
)
(1+ e )2 XA + E A 2 X A +2E A (1+E A )In(1 X A )=TkC A ,
Ser simplificada para o caso b), quando M = 1. A (1X )
Podemos calcular a converso conhecendo o fluxo de sada de R:


66 1 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 67

Portanto, taneamente, que no so identificados. Escolhe-se um componente principal como refern-

FR = 2FAO XA cia para o estudo cintico e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente:

0,034 = 2 FAO x 0,1

aA + bB ^ produtos
I XA 0 0
Ou
FR FRO Fs Fso aA *R+S+T
2FAO FAO
FAO = 0,170 moUs A taxa representada genericamente em relao ao componente principal A.
Mas,
rA) = kC, 3.2.5
V _ VCAO = VCAO _ 0,2x1,06x10 - ' E
= 0,124 s-1
Vo Vo CAo FAo 0,170 onde k a constante aparente e n a ordem global aparente.
Num reator batelada o volume constante, portanto, parte-se da equao 3.5.2 em
Clculo de EA
funo da concentrao:
2R, S INERTE TOTAL
Incio 0,7
X" dX 4 - - c" dCA
0
Final
Q3 1,0 t=CAo Jf /
kC;,
0 1,4 0,7 0,3 2,4 o lrA) c"a

2,41 Integrando, obtm-se:

EA= 1 =1,4
C'A-"=(n1)kt 3.5.14
Substituindo na equao (a) com XA = 0,1, vem:
k = 9,73 L/molxs
Ou tambm, em funo da converso de A, obtm-se:
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, ento EA = 0.
Logo, calcula-se o tempo necessrio para atingir a mesma converso anterior, 3.5.15
utilizando a equao batelada, ou seja, 3.5.8: CO" [(1XA ) -1 =(nl)kt

XA
= kCAO t Nota-se que h duas incgnitas, k e n e, portanto, a soluo deve ser iterativa. Em
(1XA )
geral simplificamos, escolhendo uma concentrao e o tempo correspondente. difcil
Logo,
acompanhar a cintica de reaes muito lentas ou muito rpidas; ocorrem em tempos
t = 0,107 s excessivamente longos ou curtos, respectivamente.
Neste mtodo prope-se fixar um tempo e determinar a sua concentrao naquele
Comparando com r = 0,124 s t , observa-se a diferena devido a expanso no sistema
contnuo em fase gasosa. instante. Porm, a experincia tambm muda, j que necessrio comear o experimen to ,
partindo-se de uma nova concentrao inicial. Procede-se assim, medindo a concentra o
em funo do tempo para diferentes concentraes iniciais e para-se num determin ado

3.5.3 Reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia-vida tempo t.

H processos com reaes no bem definidas, com diversos componentes, ocorrendo outras
reaes elementares ou intermedirias, que no podem ser classificadas nos modelos mais
simples de ordem inteira. Na pirlise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se
que algum componente principal transformado, com a formao de vrios produtos simul-
Usualmente, adota-se o critrio da meia-vida, considerando o tempo de meia-vida
(t i /2 ), aquele que correspordente a 50% de converso ou metade da concentrao inicial
(figura 3.5.3).
olher uma converso qualquer e determinar o tempo
correspondente. Por exemplo, para XA = 0,7 o tempo t0,7 .

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68 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 69

Onde
1)
(2(')
3.5.21
(n -1)k

Graficamente representa-se assim:

In t,,

Tempo de meia-vida

Figura 3.5.3 Tempo de meia-vida. (n=o)

No caso da meia-vida, a equao 3.5.15, transforma-se:

In C,,
CAo [2 ( -0 -1] = (n I) k tv2 3.5.16 Figura 3.5.4 Cintica de meia-vida.

Existem casos particulares, onde a velocidade especfica pode ser determinada direta-
mente atravs de uma s medida, conhecendo-se a concentrao inicial e o tempo de meia- E3.5.3Uma reao A - R + S feita num reator batelada (V = cte). A experincia foi
vida. Obtm-se solues exatas, porm, quando a reao de primeira ordem (n = 1) a equao feita partindo-se de vrias concentraes iniciais e quando se atingia a metade dessa
3.5.16 indeterminada. Parte-se da equao 3.5.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reao de concentrao, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a
ordem zero, quando a taxa independe da concentrao, simplifica-se a expresso acima. duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reao, a velocidade especfica e a
Portanto:
energia de ativao.
Para n=0 k= CAO T= 100C
2t,,, 3.5.17

100C CAO (moles/L) 0,0250 0;0133 0,010 0,05 0,075

Para n = 1 k 0,693 t112 (min) 4,1 7,7 9,8 1,96 1,30
ti/2
3.5.18
110C CA0 (moles/L) 0,025

Para solues genricas, faz-se um rearranjo da equao 3.5.16 e a seguir passa-se tv2 (min) 2,0
o logaritmo. Portanto,
Soluo
(2 ( ) 1)
Observe a tabela e note que a reao se d em fase gs e sofre expanso. No entanto, num
(n -1) k CAO 3.5.19
reator batelada o volume constante. Pode-se aplicar diretamente as equao 3.5.19 e
Logo, 3.5.20. Note-se ainda que s foi dado um valor a temperatura de 110C. A ordem n
constante e ser determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro
In t12 = 1nk*+(1 n)ln CA, conjunto de dados obtm-se a ordem n e a constante k, atravs da equao 3.5.20, ou seja:
3.5.20


70 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 71

Com esta considerao, podemos calcular o valor de k, assumindo uma reao

In t1. , = lnk*+(1-n)ln CA,
de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 110C na equao (E3.1). Obtm-se, para
CAO = 0,025 e 11/2 = 2,0:
CAO(mles/L) tvz (mn) In CAO ln.tin.
0,0250 - 4,1 -3,59 /cito = 20,0 L x moi-1 x min- 1
1,41
0,0133 7,7 -4,32 2,04
0,0100 9,8 -4,06 Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concen-
2,28
0,0500 1,96 -3,00 trao inicial CAO o tempo de meia-vida a 110C foi exatamente a metade do valor a
0,67
0,0750 1,30 -2,59 100C. Consequentemente a constante k dever dobrar. Nota-se que com uma variao
0,26
de 10C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa
Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlao: de reao.
Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se
Y= -2,77 -1,16 X a energia de ativao E e a constante ko da equao de Arrhenius (equao 3.3.1).
E1
Portanto,
k=koe^ Rr
(1-n) = - 1,16
n = 2,16 Passando o In, tem-se (equao 3.3.8):

com desvio mdio padro de 0,99. lnk = lnko- RT

Logo,
-r4) = k*C
Fazendo-se a tabela:
A constante k* pode ser calculada, substituindo o valor de
n na equao acima e ro
utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CAO = 0,025 /n k jt : ! k IT
quando t 1/2 = 4,1. 10 373 2,32 2,68 x 10-3
20 383 3,00 2,61 x 10-3
Obtm-se:
Logo,
k*= 10,2 Y = 28,2 - 9.657 X

Simplifica-se a soluo para uma soluo exata, aproximando-se o valor n = 2, e Portanto, B

comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equao 3.5.8, batelada: = 9.657
R
XA
=kC ot Com R = 1,98 cal/moi
(l-X,4)
com XA = 0,5 e t = ti 2, obtm-se: E =19.120 cal/moi.

i
k= E3.1
Logo, C t
AO I, 2

3.5.4 Reaes reversveis a volume constante

kloo = 9,76 L x moi-1 x min-t
Nas reaes reversveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinti-
O erro de 4,3%, portanto, desprezvel. cas, isto , a constante direta k e reversa k', que dependem da temperatura e as unidades
dependem da ordem de reao dos reagentes ou produtos. A determinao dessas constan-
tes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja,
ordem inteira e a volume constante.

i^G,: .
4. ft gillfgMENtl f er

72 PARTE]: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 73

3.5.4.1 Reao elementar de primeira ordem direta e reversa Ou graficamente:

A R

A taxa resultante representada por:

.r=k CA --CR

Substituindo as concentraes pela converso do reagente A, de acordo com o con-

junto de equaes 1.8:

=CA,( 1 KC.A - XA )
CR =CAO( M - X A )

CR =CAO( R+ XA)
L/
Tou t

vem: Figura 3.5.5 Cintica de reao reversvel.

rkCAO [(I - XA) - l (R+XA )]

K
3.2.19
Note-se que k. = k + k' e pode ser determinado atravs de resultados experimentais
Onde:
(grfico), medindo as converses em funo do tempo t ou tempo espacial T. Conhecendo
k (R+XAe ) a constante de equilbrio ou a converso de equilbrio, pode-se determinar k e k'
K -3 equilbrio 3.2.20 separadamente.
k' (1 - XAe)
3.5.4.2 Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa
e XAe a converso de equilbrio.
2AR
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equao em funo de
XA, XA e. A taxa ser (equao 3.2.4):
i
kCAO (R+1) r=k CA CB K C R
(XA X) 3.2.21 I
r (R+XAe)
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto,
C,-0 = 0. Alm disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentraes
Escolhemos o sistema batelada ou contnuo, cuja soluo de acordo com a equa-
es 3.5.2 ou 3.5.3: iniciais iguais. Logo, CAO = CBO (M= 1).
Em funo da converso esta equao transforma-se utilizando as concentraes dos
l reagentes e produtos em funo da converso (equao 3.1.8):
rA 3.5.22
r=kCA O [(1 XA )2 x, 3.5.24
Substituindo a equao 3.5.22 na equao 3.5.3 e integrando obtm-se:
l _ k(1+R)
11I XA
i
XAe J ( R+X Ae) 3.5.23 Sabendo que CR = 2C, O XA .


74 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES I M. SCHMAL 1 75

No equilbrio a taxa resultante r nula, portanto:

(1)(A, ) 2 K4X e =0
Sabendo-se que K = k e resolvendo a equao de 2
kl
(K4)XA,2KX 4, +K=0
4)
k' = k (x -1) C 4o X Ae
(K K
grau, ou seja: Analogamente,- a soluo grfica da equao 3.5.26 idntica anterior.
Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das converses XA em funo do
tempo t (contnuo) ou t (batelada) e os valores da converso de equilbrio X,te ou da
constante de equilbrio K, podemos determinar separadamente as velocidades especficas:
k e k'. }
Note-se que a equao 3.5.26 extensiva para outras reaes reversveis, podendo
ser de ordem diferente na direo direta e reversa. Mudam somente as velocidades espe-
cficas e consequentemente, o valor de k* da equao 3.5.27 e a constante termodinmica
K. Assim, por exemplo, se a reao for do tipo:

As razes so XAe e X ' 4ei sendo a primeira real e a segunda fictcia. H somente um
valor real de equilbrio XAe que varia de 0 e XAe < 1.
Transformando a equao 3.5.24, obtm-se:

kC' (K4)[ x ( 2K l
r= IX + K
K K4 A (K4)]

( X.as+ XAe ) ( XA, XX.ar)

Portanto, a taxa resultante em funo das converses ser:

Escolhendo o sistema batelada ou contnuo e substituindo a equao

equao 3.5.3, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expresso 3.5.25
final:
na
87C. Introduz-se rea-
E3.5.4 A reao A R ser feita num reator tubular (PFR) a
gente puro com uma vazo de 1,0 L/min e presso de 10 atm, operando isotermicamente.
XA
No entanto, no so conhecidas as velocidades especficas. Neste sentido foram feitos
In (1)x ae experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se o reagente puro a 1 atm
40%. Quando a converso
e a 27C. Observou-se que aps 100 min a converso foi de
atingiu 90% no se observou mais nenhuma mudana. Numa outra experincia a 107C
min. Aps atingir
obteve-se a mesma converso de 40%, porm num tempo menor, 20
Onde: 60% de converso no se observou mais alterao. Quer-se determinar o volume do
reator PFR nas condies especificadas, sabendo que o fluxo de sada do produto R foi
de 0,20 moles/min.

~till~2Zs"s^^f=?t:^4 tFLt =g2.ir .4.. Y',.'

76 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 77

Soluo e analogamente a energia de ativao reversa E'. Note que as temperaturas so dadas
a) Determinao das velocidades especficas direta e reversa k e k'. em Kelvin.
Portanto,
Sendo a reao reversvel de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa: E = 5.135 cal/mol

t r=kC , k'C R E' = 10.211 cal/mol

Estes dados mostram que a reao direta maior que a reversa, pois K superior.
Cujas velocidades especficas so k e k'. Escolheu-se o reator batelada para deter-
Alm disso, como a energia de ativao reversa maior que a direta, portanto, a energia
minar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equao do reator batelada e
de barreira maior para a reao reversa que para a direta.
integrando, obtm-se a expresso j deduzida anteriormente, equao 3.5.23. Pela equao de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de frequncia
ko, que independem da temperatura. Assim,
In ( 1_ }CA k (1+R)
\ = t 3.5.23
X,1e (R + )(A, ) r E1
k = k0e ` Rr)

Neste caso, como s existe reagente no incio, o valor de R = 0. Logo, tendo a Para T = 300 K, K27 = 5,29 x 10- 3 min- I . Logo:
converso de equilbrio XAe = 0,90, e a converso XI = 0,40 aps um tempo de 100 min,
podemos determinar a constante k.
1
ko = 30,0 min
K27 =5,29x10 3 min- I
Idem para a constante ko = 1,71 x 104 min- I e k'o = 1,71 x 104 min -1
No equilbrio a taxa resultante nula e a constante K pode ser determinada. Por- Com estes valores tm-se as seguintes equaes vlidas para qualquer temperatura:
tanto, como a converso de equilbrio XAe = 0,90, vem:
-5.13vRT
k = 30 x e
z
K= k = XAc =9 k ' =1,71x10e -10zi"nr
k' (1 XAe
Podemos finalmente calcular as velocidades especficas a 87C. Substituindo os
Logo, a velocidade especfica reversa ser: valores obtm-se:
k87 =2,25x10 2 min- I
k'27 =5,87 x 10 -4 min- 1
.k'q7 =1,03x10 2 min- 1
Estas velocidades especficas foram calculadas para uma temperatura de 27C
A converso de equilbrio pode ser determinada:
(300 K). Para conhecermos a velocidade especfica a 87C, precisamos calcular a
energia de ativao E. Para isto utilizamos o dado a 107C. Utilizando as mesmas Ae
K R7 k87 = 2,16 X
equaes acima, tm-se: k'
R7 (1 A,-A,)

_2 Logo,
km =3,29x10 min- 1 X,,e = 0,684
k',07 = 2,19 x10 -2 min- 1
Clculo da converso final no reator PFR.
Tendo o fluxo molar na sada do reator, pode-se calcular a converso:
Calculamos a energia de ativao, utilizando dois valores de k e de k' .
FR = 20 moles/min
In k107 / k27
E_ R(1/T27 - 1/T,07) FR = CRVO = CAO V OXA


78 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 79

A concentrao inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

P 10 kCAa (^K1)r 1
CA, 10 ' moles/L r= 3.5.25
RT 0,082 x 360 = 3, 38 x XX X AeJ]
Logo,
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se
F,, = C, a vO X A =3,38x10 -' x1,OxXA =0,20 a mesma equao 3.5.26, ou seja:
XA = 0,59

Substituindo estes valores na equao 3.5.23, obtm-se: ti = 60 min In = k ' 't (t) 3.5.26

e o volume do reator ser: V = 60 litros

Onde:
= 0,956
k. =k(x1) (4 1)C,oX,
E3.5.5 Uma reao 2 C 2 H 5 NCO C 2 H5 N 2 (C = O)C 2 H 5 feita num reator contnuo
(PFR) de 5 ml e temperatura de 25C. A reao reversvel de 2a ordem direta e Onde:
reversa, sendo a constante de equilbrio de 0,125 nestas condies. Introduz-se 0,36 L/h K= XA =5,83
X'A,
de reagente puro com uma concentrao de 0,2 moi/1., e a converso final igual a 70%
da converso de equilbrio. Calcule as velocidades especficas direta e reversa. X, =0,7xXA,

Soluo
k'r =1,432
Sabe-se que a reao do tipo: 2A R

cuja taxa resultante consequentemente : i

= 0,83 min.
va

r=kCAo[(1XA)2 1 k = 1,719 L/mol min

J 4K X

No equilbrio a taxa resultante nula, portanto: k' =13,7 L/mol min

K = k = XAQ z
= 0,125
k' 4 (1X
A,)z 3.5.5 Determinao dos parmetros cinticos pelo mtodo diferencial
Ou
No mtodo diferencial h duas maneiras:
(4K -1)x,2,Q 8KXAe + 4K = O
Utilizando os dados experimentais de concentrao em funo do tempo e por apro-
XAe =0 , 414
ximao determinam-se as taxas a partir das curvas cinticas.
X',, = -2,41 Determinando as taxas diretamente, utilizando os dados de um reator diferencial.

Logo, a taxa resultante em funo das converses ser:
Assim, para uma reao do tipo:
A+R+S+T

ss'

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 181

80 i PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CA
A taxa tambm pode ser representada genericamente em relao ao componente
principal A, com ordem genrica:
rA) = k ' C'.", 4i (dCA/dt) 0
i

onde k* a constante aparente e n a ordem global.

Num sistema a volume constante a taxa ser:

/ l dCA 1
`-r, / dt
Logo, passando o logaritmo vem: 1

In (rA )=In dtA =lnk +nInCA 3.5.28

(dCA/dt),
Pela curva cintica (figura 3.5.6) a partir dos dados experimentais tem-se taxa cor-
respondente para cada concentrao, determinando-se a tangente. Constri-se uma tabela
e o grfico correspondente equao 3.5.28.

nce trag (meles/6) Tyca ff4S L' l j t

dCA
dt Figura 3.5.6 Curva cintica.
0

dCA
dt In[(dCA /dt)]
dCA
dt ,00

Com os dados experimentais, mostrados na figura 3.5.6, e com a tabela constri-se

o grfico da figura 3.5.7 correspondente equao 3.5.28, podendo-se assim determinar
diretamente a ordem de reao n e a constante aparente k*.
Quando a ordem em relao a cada componente diferente e no inteira, utiliza-se
a mesma metodologia, mas neste caso teramos que fazer experimentos diferentes.
Quando vrios componentes participam da reao, deve-se determinar a ordem de
reao em relao a cada componente. Isto ser possvel desde que se possa controlar a reao,
tal que somente a concentrao de um dos componentes varie. H trs possibilidades:

a) A concentrao do componente principal varia, e os demais componentes no so

consumidos durante a reao.
b) Acompanha-se a concentrao do componente principal, mantendo as concentraes
dos demais componentes constantes, adicionando reagente numa proporo que com-
pense o seu consumo durante a reao. InCA
c) Acompanha-se a concentrao do reagente principal e mantm-se a concentrao dos
demais reagentes constantes, introduzindo-os em excesso, relativo concentrao do Figura 3.5.7 Mtodo diferencial.
componente principal. A variao de concentrao dos reagentes em excesso prati-
camente desprezvel.


82 1 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 83

d) Ambas as concentraes variam e procede-se da mesma maneira, como mostra o In(rA ) In(rA )
exemplo abaixo. E o chamado mtodo das taxas parciais.

Para uma reao irreversvel a volume constante, do tipo:

A + B -, produtos
A taxa correspondente ser:

(-rr ) = kCA ' C8 a_

Portanto, mantendo-se a concentrao de B constante simplifica-se a expresso:

k'C .
(rj
Onde:
InCA InCA

k' = kCB ' Figura 3.5.8 Determinao das ordens parciais.

Procedendo analogamente, calcula-se k* e a'. A seguir, faz-se o oposto, mantendo

a concentrao de A constante. Logo, obtm-se uma nova taxa:
e
=k
Ya Ca ( r to)
3.5.31
Onde: k C ao Ceo
k =k 'C'
Estes mtodos no so suficientemente precisos, e por isso utilizam-se os mtodos
Analogamente, determinam-se o expoente b' e a constante k'. Tm-se as seguintes numricos convencionais. A partir da equao 3.5.28 ou 3.5.30 tem-se uma equao poli-
situaes, mostradas na figura 3.5.8: nomial do seguinte tipo:
Finalmente, conhecendo a taxa (r A ) para concentraes definidas e tendo as ordens
a' e b', pode-se calcular diretamente a velocidade especfica k*, pois, ln(-r,)=1nId`' =lnk' +nlnC, 3.5.28
l
k. _ (rA 3.5.29
)
C^CB ou
Y= a, +a, x, +a, xz
As curvas cinticas podem ter comportamentos opostos. Quando a reao rpida
a concentrao cai abruptamente com o tempo e o oposto, quando a reao muito lenta
Com uma experincia j tem-se portanto:
a concentrao cai lentamente com o tempo de reao. Em ambos os casos as taxas obtidas
pelas tangentes curva so muito imprecisas.
Y = 3.5.32
Uma outra maneira determinar somente as taxas iniciais e proceder da mesma ao) + a! x + a2 X2J
/J

maneira. O inconveniente que so necessrios vrios experimentos, partindo de diferentes

concentraes iniciais. E conveniente, determinando a taxa inicial no ponto zero. No Para um sistema de reaes obtm-se:
necessrio terminar o experimento. Com os valores iniciais determina-se a curva cintica
e para-se a reao. Alm disso, mais preciso. Logo, utilizamos as mesmas equaes 1, Y=Na0 +a,l, x,j +az ^ xzj
3.5.28 e 3.5.29, porm com os valores iniciais, ou seja: Lxi =aoYix,j+a, ^j+az xZJx,l
F
d(-'A =lnk' +nlnCAO x21 =a0uxZl +a, 1,xzjx,i +az ^ XZ1
3.5.30
dt io

.. 5 t;.pp s r? dl" h
t,; t . , ias k.:ii .. b.xd,Pra: t1 . i,ro s '^. x#8,.

84 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL l 85

Com 3 equaes lineares resolvem-se as 3 incgnitas ao, ai e a2 e consequentemente

a velocidade especfica k*.

Exemplo

E3.5.6 Na formao do HBr enbontraram-se os seguintes resultados experimentais

Ciy2a Gano
0,225 0,2250 1,76 1
0,90 0;90 10,9,
0;675 0,675 8,19.
0,450: ' ' 0,450 4,465
0,5637 0;2947 4,82
0,2881: 0,1517 1,65
0,3103, 0,5064 3,28 2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0.6 -0,4 -0,2 0,0
0,1552 0,2554 1,267 InC 2o

Determine a ordem de reao em relao a cada componente (adaptado de Fogler, 2000 A Linear Fd of Data1_A
e Hill, 1977).
Figura 3.5.9 Mtodo diferencial taxas iniciais.
Soluo Por outro lado, como
Parte-se da taxa de formao do HBr, ou seja:
('IBr)o = kCH2 C. 1
b
rHB, = kCH, Ce r

sendo a' + b' = n, obtm-se: ou

CH2o
( rmir )o = k Caro
( rHB,)o =k Ce,o
Passando o logaritmo, vem:
onde
b'
( HBr)o
k' = k Ce,ol l In ` r = In k +a' In
CHzo

Ca,o \, Caro i
CH,0 )
?
IuY17lat hM j
0,0 0,150 4,445
0,0 0,874 -4;38
Passando o logaritmo e fazendo o grfico (figura 3.5.9), obtm-se a ordem de 0,0 0,6070 4,30.
reao n e a constante ka. 0,0 0,362 -4,395
0,648 0,211 -3,779
Logo, 0,641 0,0911' 4;85
-0;489 - 0,421
n = 1,28 0499 0 0,1766 -4;937
k* = 1,198 x 102
Logo, o expoente a = 0,86, e com n determina-se b' = 0,42 e a constante

k =1,205 x10 -2 [L / mol} ' ' 27 x min -'



86 1 PARTE 1: CINTICA ^ M. SCHMAL 1 87

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL

Aproximando A V = V, tem-se:

rA) = FAVF" [moles / Lmin] 3.5.33

Se a reao se d a volume constante, pode-se aproxim-la para concentraes, ou

seja:
( CAoC AS)v
(r,^ 3.5.34
V
Onde vo o fluxo volumtrico e V o volume do reator.
Nota-se, que quando o volume do reator pequeno, as velocidades espaciais so
altas, porm o tempo espacial muito pequeno, e consequentemente as converses so
muito baixas. Assim, a taxa corresponde praticamente taxa inicial, ou seja:

-0,6 -0,4 -0,2 ( ri = ( rio 3.5.35

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
In CH 2 O/CB o Esta a taxa medida experimentalmente e para determinar as constantes cinticas,
precisa-se de um modelo cintico, que pode ser de ordem inteira ou fracionria, como j
A Linear Fit of Datal A foi feito anteriormente. A diferena neste caso que a taxa foi obtida experimentalmente,
Figura 3.5.10 Soluo diferencial taxas iniciais. evitando assim problemas de extrapolao e aproximaes nas determinaes das tangen-
tes s curvas cinticas vistas no mtodo diferencial. Alm disso, evitam-se integraes
complexas, como no caso do mtodo integral.
Reator diferencial Passando o logaritmo determinam-se os parmetros conforme equao 3.5.30, ou
Para determinar os parmetros cinticos utiliza-se o reator diferencial. Neste sistema de seja:
fluxo contnuo a variao de concentrao entre a entrada e sada do reator deve ser finita
In lrBO) = In k' + n lnC eo 3.5.36
e pequena. As converses devem ser da ordem de 5-10% e nestas condies evitam-se os
efeitos difusivos e de transferncia de massa, garantindo um regime cintico para a deter-
minao dos parmetros cinticos. Diferentemente do caso batelada, varia-se o tempo
Exemplo
espacial e consequentemente, a vazo de entrada e a massa ou volume do reator. Deter-
mina-se assim, diretamente a taxa de reao.
Num sistema contnuo o balano molar diferencial num volume finito O V ser, con- E3.5.7 A hidrogenao do octeno a octano foi feita num reator diferencial, medindo-se
forme esquema abaixo: as taxas iniciais em funo das respectivas concentraes do reagente B. Sabe-se que a
ordem de reao do hidrognio de 1, desconhecendo-se a ordem em relao o octeno.
A reao irreversvel e os experimentos foram feitos a 1 atm e a 500C, obtendo-se os
F,u seguintes dados experimentais:
r C8 H16 + H, -^ C8 H, s

AV C8H 16 B

Os fluxos molares na entrada e sada sero FAO e FAs, respectivamente. Portanto ( re)0 x102 MoleslLh 0,073 0,70 1,84 4,86. 12,84
(equao 3.4.13):
FAO -F,u +rA AV=O

Ki
 +Y^Y. df.': ,.ib..l. .>.:.1.460 .. z...d
.. 'tV.y ....t . e,?.;eP^5N.: .-.. titr T.. tiae

88 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 89

Usando a equao Reao em srie

I
In (-r50 ) = In k' + nln C. 3.5.30 +H2
+H,
e colocando os valores no grfico (figura 3.5.11) obtm-se: H3CO k> H 3CO k2 > H 3 COH

Crotonoaldedo Butiraldedo Butanol

-2 -

Reao em srie - paralela

k
C + H,0 CO + H,
-4 -
kZ
CO + H2O > CO, +

Reao em paralela - Fischer Tropsch

-6 -

CO + 3H, k` > CH, + H2O

k2
CO + 2H2 > [C Hzn ], + H2O
-8
3 -2 0 3.6.1 Reaes em srie
I nC aa Consideremos aqui as reaes mais simples, irreversveis e de primeira ordem. Seja a
reao consecutiva ou em srie do tipo il :
Figura 3.5.11 Determinao da velocidade especifica.
A k-Rk`>S
As taxas correspondentes de cada componente num sistema a volume constante
so:
O coeficiente angular n = 1,4 que a ordem de reao em relao ao octeno. O 3.6.1
coeficiente linear seria a constante cintica. No entanto, substituindo n = 14 na equao dCA = kfCA
dt
acima e os valores correspondentes a um ponto experimental, calcula-se a constante cin-
tica. Portanto, dCR = k,C A k,CR 3.6:2
dt
k =1,844x10 -2 (L/mol) 2 '4 xh -'
dCs kZCR 3.6.3
Logo a taxa ser:
Considerando que no incio da reao s existe reagente puro vem:
-rB )=1,844x10 -2 C'B 4 CH
CA + CR + Cs CA,
3.6.4
3.6 REAES MLTIPLAS
Definindo novas variveis:
As reaes mltiplas envolvem as reaes em paralelo, srie e mistas. So reaes com- CA
=- 3.6.5
plexas cujas velocidades especficas de cada reao devem ser determinadas. So muito (PA
CAo
frequentes em processos industriais. Estas reaes podem ser simples, elementares, irre-
versveis ou reversveis ou ainda no elementares. Alguns casos:


1 CAPITULO 3: CINTICA DE REAES ( M. SCHMAL 1 91

90 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

e analogamente (PR e (p s, usando sempre como referncia a concentrao inicial CAO . Ou

Adimensionalizando-se o tempo O = ktt e substituindo estas novas variveis nas equaes CRmaa _ xli X, 3.6.14
3.6.1 e 3.6.4 obtm-se as seguintes solues": CA,

muda,
I (p , = 3.6.6 Observa-se que (pRmax ou a concentrao mxima do intermedirio CRmax
variando-se o parmetro x. Isto significa que, se a velocidade especfica k2 da reao
a con-
e 0 R k' * S maior que a velocidade especfica kl de formao de R (A k'* R)
(p R - e-" ) 3.6.7 centrao mxima do produto intermedirio R e o tempo correspondente t,,,,, decrescem.
(x-1) (
A figura 3.6.1 (b) mostra o comportamento da concentrao de R em funo de x.
(ps =1 + e -x e _ x e
3.6.8 CR ca (PR
(x- 1 ) ( x -1 ) C CRmax C Rmax
Sendo
kz
x
Onde x um parmetro de velocidade especfica.
K
Resolvendo as equaes 3.6.6 a 3.6.8 obtm-se ()A,tpR e (ps em funo de 0 e conse-
quentemente as concentraes de cada componente em funo do tempo, representadas
pelas curvas cinticas mostradas na figura 3.6.1. As curvas mostram que o perfil de con-
centrao de A decresce exponencialmente, desaparecendo totalmente quando O - os. Por
outro lado, a concentrao de R cresce inicialmente e depois decresce, pois R vai se for-
mando com o decorrer do tempo e se transformando em S. Nota-se que a curva de R apre-
senta um mximo e depende do parmetro x, relacionando as velocidades especficas das t tmax OU emax
reaes. O tempo correspondente a esta concentrao pode ser determinado fazendo-se:
dCR= 0 ou d(pR Figura 3.6 Perfis de concentrao".
=0 3.6.9
dt d0
Pode-se assim determinar experimentalmente as velocidades especficas das duas
Derivando-se a equao 3.6.7 obtm-se:
etapas de reao atravs das curvas cinticas. Ao atingir-se a concentrao mxima de R
d(pR = 1 -xe calcula-se o parmetro x pelas equaes 3.6.13 ou
(CRmax) e o tempo correspondente tmax,
de (x-1)
(xe _ e-e) = 0 3.6.10
3.6.14. Voltando a equao 3.6.11 calcula-se o valor de Omax. Pela definio de Omax = ktt
Consequentemente, determina-se o tempo correspondente a este mximo, ou seja: determina-se diretamente a velocidade especfica kt. Conhecendo-se x, calcula-se a velo-
cidade especfica k2.
Inx
On = 3.6.11
(x-1)
Exemplo

Substituindo-se na equao 3.6.7 obtm-se a concentrao mxima de R:

ema),
E3.6.1 Seja a transformao do isopropibenzeno (A) na presena de cido clordrico em
(-xe.,-) isopropil-sec-butilbenzen o (R) e em isopropil di-sec-butilbenzeno (S). A partir dos
(p Rm,,.r = e 3.6.12 seguintes dados de laboratrio, determine as velocidades especficas.
Substituindo-se O max (equao 3.6.11) na equao 3.6.12 obtm-se finalmente: ,2,5 3,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,23
~ 0,08 0,05
xl 0;60 '0,37 014 0,107
= x -x 3.6.13 0,68 0;71 0,715 0,71 0,69
(PR 0,38 0,58
0,10 0;15 0;178 ,.0,21 0,26
0,02 0,05

 }., f1 4'.5.e .T+ It4 k .I.CS:i^:^.i9A.l. h4eea"i.-, i .^' ,A . %o'^ !dli. ^i7/ at,' ,

92 ) PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 193

1,0
.4 >R 3.6.15
0,8
AIS 3.6.16

cujas taxas so, respectivamente:

(r=k, CA +k2 C A 3.6.17

1
rR = k,C 4 3.6.18
0,2
rs = kC, 3.6.19
o,o
Se as reaes ocorrem em fase gasosa ou lquida num sistema a volume constante
t (min) ou reator batelada tm-se:
B--C D
dC,, =(k,+k z )CA 3.6.20
dt
Figura E3.6.1 Perfis de concentrao da reao em srie.
=kC.a 3.6.21
dtR
Sendo CAO = 1 (mol/L) observa-se pela figura E3.6.1 que a mxima concentrao
dCs = k
de R igual a CRmaz = 0,715 mol/L e o tempo correspondente t,nar = 2,23 min. 2 CA 3.6.22
Logo, dt
Usando as mesmas varveis definidas anteriormente (3.6.5) e resolvendo obtm-se
rpn,a = 0,715 as seguintes solues 11 :
Pela equao 3.6.13 vem: CS = xCa 3.6.23
e
x = 0,15
lncp, =1n CA=(l+x)k,t 3.6.24
Tendo x calcula-se pela equao 3.6.11: CAO
Onde:
k2
O rnar = 2,23
x
Consequentemente, determinam-se as constantes cinticas:
Pelas equaes 3.6.23 e 3.6.24 obtm-se diretamente os valores de x e de kl con-
kl = 1,0 min- 1 forme mostra a figura 3.6.2.
k2 = 0,15 min- m A figura 3.6.2 mostra a influncia de x sobre a concentrao de cada componente.
Para pequenos valores de x a velocidade especfica kl maior que k2, ou seja, a transfor-
mao de AR mais rpida que a de A k' S. Consequentemente, a concentra-
o de R bem maior que a de S, j que a reao A= S freia o processo e, portnto,
3.6.2 Reaes em paralelo
4, etapa controladora. Aumentando-se o valor de x, a transformao de A , > S mais
As reaes em paralelo ocorrem quando os reagentes iniciais participam de mais de uma rpida que a de A k' R . Portanto, o acumulo de S, assim como a sua concentrao
reao. O reagente A transforma-se em vrios produtos diferentes. hem maior que a concentrao do produto R. Observe-se tambm que a concentrao de
Quando h simples transformao dos reagentes em produtos atravs de duas reaes A diminui rapidamente.
irreversveis e de primeira ordem obtm-se:


94 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 95

Utilizam-se os dados expetimentais das concentraes em funo do tempo para

calcular as velocidades especficas kl e k2. Determina-se x diretamente conhecendo as
concentraes dos produtos R e Sou atravs do coeficiente angular da figura CS versus CR
e a velocidade especfica k) por meio da equao 3.6.24 ou do coeficiente angular, con-
forme figura 3.6.2. Tendo kl e x calcula-se k2. e_o

Cs -In cPa

o 2 4 6 8 10 12 14 16

t (min)
Hm 0 _e_ C Dl

Figura E3.6.2 Perfis de concentrao - Reaa-6 paralela.

CS t
Figura 3.6.2 Determinao das velocidades especficas de reaes paralelas.

Exemplo

E3.6.2Decomposio de A em R e S. Partindo-se de 1 mol de A, foram obtidos os

seguintes resultados experimentais, j na forma de frao molar.

0,548 0,406 0,306 0;223 0,162 0,122 0,090 0,067 0,050-0,027--0,015

zs
.
0,172 0,300 0,395 0,465 0,517 0,556
0,026 0150 0,197 0,232 0,258 0,278
0,585 0,606 0,621 0,633 0,648 0,65 0,1 0,2 0,3 0,4
Frao molar R
0,5 0,6 0,7

0,292 0,303 0,301 0,316 0,324 0,32

A LinearFit of Data1_A
Inicialmente, construmos o grficos das concentraes em funo do tempo e
das concentraes cpR versus cps, onde tiramos o coeficiente angular x. Figura E3.6.3 Relao entre as fraes molares de R e S.
A seguir, constri-se o grfico de -Incp ,, versus t, e determina-se o coeficiente
angular (1+x)kl .


...a^v. ^ ^axW^N1E,Y;.^:,>,; rl ^ . I.
t^a^e{t^i'aif T$xc^a^ur*^m.a .
t' dtr M1l y' ji x^tctt..:t ^^, x ^

rr

96 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 197

rR = k,C A

3.6.28
rr = k,CA

Definindo a converso XA1 da primeira reao e XA2 da segunda reao obtm-se os

fluxos molares correspondentes:
3.6.29
FR = F AO X AI

F s 3.6.30
=F AO X A,

FT = 2FAO 3.6.31
X.a2

FA = 3.6.32
o 2 4 6 8 10 12 14 16
F4O F4o X A, - FAO X .42

t (min)
O fluxo molar total ser:
A - LinearFit of Datal_A
F, =FAO 3.6.33
+F 40 X .a + FO X A,
Figura E3.6.4 Determinao das velocidades especficas.
Sabendo que
O coeficiente angular x = 0,575 F
CA =
v
O coeficiente angular (1 + x) kl = 0,273. Logo,
onde v o fluxo volumtrico (L/h) no qual se considera a variao de volume E.

k1 = 0,173 min- I Portanto,

FA _ FAO ( IX A, X .,2)
k2 = 0,099 min- 1 C_ v vo (1 +C A I X A, + E A, X 42 3.6.34

Logo, as taxas correspondentes 3.6.27 e 3.6.28 transformam-se em:

3.6.3 Sistemas contnuos _ FAO( 1 - X At -X .a2) 3.6.35

rR k, )(

Normalmente, usa-se um reator contnuo e as reaes so feitas em fase gasosa, podendo vo (1 +EA, A, + e ,2 X A, )
ocorrer variao de volume, devido a expanso ou contrao de volume. Analogamente,
podem-se utilizar os mtodos integrais ou diferenciais. Para a determinao dos parmetros (FAO 1X,4,-X.,2) 3.6.36
rT k2
cinticos utiliza-se um reator diferencial. vo (1+EA, XA, +e 4 ,X A2)
Consideremos duas reaes em fase gasosa do tipo:
As taxas num reator diferencial em relao a R e T so:
A R+S 3.6.25 dFR
3.6.37
A 2T 3.6.26 dV

As taxas so, respectivamente: dFT 3.6.38

= rr
dV
(-rA ) = k,CA + k2 CA 3.6.27
Substituindo-se as taxas rR e rT das equaes 3.6.37 e 3.6.38 e considerando,


98 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 99

Soluo
dFR = F, o dX A , 3.6.39
Nota-se pelas reaes que EA2 = O. Calcula-se ento o valor de E A 1, ou seja:
dFr = 2F ,o dXA2 3.6.40
Moles: base 1 mol ;c.
Obtm-se dum equaes diferenciais.
No reator diferencial determinam-seas taxas experimentais diretamente. m-X benzeno + CH4 Inerte Total
No reator integral, resolve-se o sistema integrando as expresses acima, determinando-
se a curva cintica das converses em funo do tempo espacial. Das equaes 3.6.35
e 3.6.40, obtm-se aps integrao a seguinte relao: 41TW2=InMe,.,a`+,.:
0,75 0 O 0,25 1
0 0,75 0,75 0,25 1,75
k,
XA, = X.a 3.6.41 Portanto,
ki
EAI = 0,75
Substituindo ento XA2 nas equaes 3.6.35 e 3:6.36, e integrando, conforme equao ..
3.5.3:

x{' dX Calcula-se:
r=CAO J A 3.5.3
o
FAO = C ,,o vo = 0,05 x 2,4 = 0,12 moles/min
Obtm-se:

(1+sA, FR = = 0,077
) A,)Kln L 1-(1+1(X
CAOXA2
) 3.6.42
1+`x )-(A^1+K))KXA,]=tk'
Onde: Logo,

XA ,+=X, XA2 = 0,64

k,
K== e
k, XAt = 0,35
Com os valores experimentais das converses em funo do tempo espacial, deter-
minam-se as constantes k1 e k2, respectivamente. Clculo de r

Exemplo r=V= 0,0416 min- I = 2,5 st

vo
E3.6.3 O m-xileno decomposto em benzeno e metano e paralelamente em p-xileno,
Mas, pela equao 3.6.41 vem:
conforme reaes:

m - X -^ benzeno + CH4 k = 0,55

kz

m-X-^ p-X Substituindo todos os valores na equao 3.6.42 obtm-se:

A reao foi feita num reator tubular a 673C. Introduziu-se m-X com 25% de kl = 0,742 s-1
inerte, a uma concentrao de 0,05 mol/L e com uma vazo de 2,4 Llmin. O reator tem
1 mL de volume. Na sada mediu-se o fluxo molar de p -X igual a 0,077 mol/L. Calcule k2 = 1,35 s-I
as velocidades especficas.
.000000,

,..;-s',^i^i!5. "RY~C-
. . 'Y'Iriq.. } TysiY.ffi

SJ6i.'.11:.^J^:d4.4 ,: fim P. : J.,.. P'

100 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 101

3.7 REAES NO ELEMENTARES Estas constantes dependem da energia de barreira ou energia de ativao. Cada etapa
do mecanismo tem uma energia de barreira diferente e quanto maior, mais difcil ela ocorre,
Reaes no elementares podem ser identificadas quando a ordem da cintica da reao mostrando com isso, que a energia envolvida determinante no processo do mecanismo
no coincide com a estequiometria da reao propriamente dita. Uma reao aparentemente reacional. A energia de ativao da reao global no uma mdia das energias de cada
elementar no mostra o mecanismo real que pode envolver vrias reaes intermedirias, etapa, mas um somatrio de todas as energias envolvidas. Para uma anlise inicial apre-
que por sua vez so elementares. A. reao global pode apresentar diferentes mecanismos sentamos algumas hipteses genricas para deduzir um modelo cintico de uma reao
intermedirios. Para conhecer a cintica dessa reao necessrio conhecer as etapas inter- no elementar.
medirias, e consequentemente, indicar quais ou qual dessas etapas determinante num
processo global. Hipteses 1
H vrios exemplos clssicos 7: a) Admitem-se etapas elementares irreversveis.
b) Uma das etapas lenta e, portanto, determinante.
1. 2N0 + 2H, - N2 +2H 2 0 c) A concentrao do intermedirio muito pequena, j que sua formao e decom-
posio so muito rpidas da ordem de 10-9 s.
Cuja cintica :
d) A taxa resultante do intermedirio muito rpida e, neste caso admite-se um
rNZ = k [NO]2 x [ H,] estado pseudoequilbrio.
e) A taxa resultante da espcie intermediria a soma das taxas intermedirias, ou
seja:
Onde [...] representa a concentrao do componente.
= 3.7.1

2. H,+Br, (2HBr
Onde j a espcie intermediria e i a reao da etapa intermediria do mecanismo global.
Cuja cintica : Pode-se tambm demonstrar que a taxa resultante seria composta por uma srie de
etapas intermedirias em srie e paralelo, anlogas resistividade 14 .

= k [H2 ] x [Br2 ] x [HBr] m 1

r. 3.7.2
(1/ri+l/r,+ +1/r+...)
onde n e m no so inteiros e, portanto, no coincidem com a estequiometria da reao.
Se uma das etapas for lenta, a taxa resultante ser igual taxa desta etapa lenta, ou
seja:
3. N, +3H, 2NH3
r. = rkcs 3.7.3
Cuja cintica :
Define-se um estado de "pseudoequilibrio " quando a taxa resultante da espcie
x ,. 4

r;NH3 =k[N2]x[HZ]n L[NH ] intermediria nula, ou seja:

r. = O 3.7.4

Sendo os expoentes no inteiros, no coincidindo com a estequiometria da reao. Para compor um mecanismo reacional envolvendo espcies intermedirias preciso
conhecer algumas regras gerais:
Qual a explicao? Molculas estveis dificilmente reagem, mas quando formam a) Estabelecer o mecanismo com todas as possveis reaes intermedirias, com-
radicais livres, carbnios ou complexos intermedirios, ons ou valncias. Estas espcies, postas por etapas elementares.
que so muito reativas, combinam-se facilmente com as molculas ou com outras espcies b) Conhecer a estrutura eletrnica ou atmica.
intermedirias, reagindo em etapas sucessivas ou paralelas. Estes mecanismos intermedi- c) Identificar os produtos e os intermedirios.
rios tm que ser conhecidos para determinar a cintica da reao. Isto prova que a cons- d) Os intermedirios so altamente reativos
tante cintica global nem sempre verdadeira, -m eng oba varias outras constantes e) Conhecer a qumica das etapas intermedirias.
relativas s diferentes etapas intermedirias do mecanismo.
Vejamos um caso clssico 5 7


102 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 103

Substituindo-se (i) em (h) vem:

A reao: 2NO + 2 Hz - N2 + 2 H20 (a)
1)N0]2 x [ H 2] (j)
A taxa observada foi: r"= =k 1 [NO]2 x[H 2 ] (b) r (k, + k [ H z 1 [

Onde agora o smbolo [Ij] representa a concentrao do componente Ir

A constante k5 da etapa lenta pequena comparada com a constante k4. Neste caso,
admite-se que k5 < k4 e despreza-se k5. Nestas condies a taxa (equao .j)
Nota-se que a ordem de reao no coincide com a estequiometria e, portanto, a simplifica-se:
reao no elementar.
=kkk5[NO]2
H dois mecanismos: r", x [ H 2] (k)
4
Esta taxa coincide com a taxa observada (h), porm aqui a constante cintica engloba
1) 2N0 + H2 k' >N, +H2 0 2 etapa lenta (e) as constantes de todas as etapas intermedirias.
1-1 2 02 + H2 H2O (d)
2) 2N0 N2 O 2 3.7.1 Modelo cintico clssico
Com base na teoria da,cintica clssica e acompanhando o exemplo anterior, possvel
N20 +H, N2 +H 2 O 2 etapa lenta (e) prever um mecanismo de reao para molculas ativadas.
Ela consta de trs etapas. Na primeira etapa h coliso de molculas que para um
H2 0 2 +H 2 -
" > 2H 2 O
(O nvel energtico permite formar uma molcula ativada A *. Por sua vez, esta molcula no
tem energia suficiente para transformar-se cria produto e, portanto, perde energia decom-
Para o mecanismo (1) a primeira reao lenta e, portanto, determinante (c). Logo, pondo-se novamente na molcula original. E a chamada etapa de desativao da molcula
pela hiptese, a taxa resultante igual prpria taxa da reao limitante. intermediria ativada. Finalmente, parte destas molculas ativadas adquire energia sufi-
ciente para transformar-se em produto, ou decompor-se em um ou mais produtos, sofrendo
rs,, = k,[NO]2 x[H,1
(g) uma reao qumica. Ela ultrapassou a energia de barreira cintica para poder reagir ou
transformar-se em produto. Em resumo tm-se 5 :
Esta taxa confre com a taxa observada (b).
(i) Ativao das molculas
Para o mecanismo 2, a segunda reao a limitante (e) e, portanto:
A + A k' > A + A* 3.7.5
r,, =k5[ N 2 0 2] x [ H z] (h)
ll Cuja taxa em relao molcula ativada representada por:
desconhecido
rA* = k, [ A] 2
Forma-se um composto intermedirio que aparece nas reaes (e) e (j). A taxa resul-
(ii) Desativao da molcula ativada
tante deste intermedirio desconhecida, mas pela hiptese de "pseudoequilbrio"
deve ser nula. Portanto, 3.7.6
A* + A k2 > A + A
z
r",o =k,[ NO] k,[N,O,]k5 [N2O2 ]x[H2 ]=0
A taxa correspondente ser:
Logo,
r,. =k2 [A*]x[A]
k,
[N 2 0 2 ] (i)
= (k, + k5 [H2 ]) [NO] _ (iii) Transformao da molcula ativada

A*^R +S 3.7.7

------------ ,..r rr..rr,. a .^


. "!li'; .^.^`..^_^.-i ^l"tfGidll'^^^1.^^.wvv-...J^^s.w^..^.7^'k`;a'3^Fi^li^^ , ',,..o Yde 'r,.h..', ras':.,!.!*.44'. , d h :ds,r..+ah_,W-4; oy

104 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 105

Com a seguinte taxa de formao de S:

rs =k,[ A*]
Como exemplo mostra-se a seguinte reao global:
[CH3 )N, -C2 H 6 +N 2
Apresentando as seguintes etapas intermedirias: r
(CH3 ), N2 +(CH3 )Z N2 . [CH3 )2 N, + [CI-I,) z
[ N,]
(CH3)2 N2 +[(CH3)2 N2] - 2(CH3 )2 N2
[(CH3 )2 N2] --> C2 H 6 +N,
Para determinar a taxa de formao do produto S ou R, conforme equao 3.7.8,
necessrio conhecer a concentrao da espcie intermediria A*. Logo, a taxa resultante
de A* ser igual soma das taxas em cada reao intermediria e que, pela hiptese do
estado de pseudoequilbrio, ser nula. ,
=k,[A] 2 -k, [A*][A]-k,[A*]=0
Portanto,
Neste caso, a cintica de Ia ordem, com uma constante aparente que engloba as
trs constantes das reaes intermedirias.
3.7.8 Portanto, dependendo das condies experimentais o comportamento da reao no
elementar pode apresentar uma cintica simplificada de la ou 2a ordem, portanto, as cons-
tantes cinticas so aparentes.
Para uma ampla faixa de concentrao vale a expresso da taxa completa, equao
3.7.10. Observa-se que, se a concentrao de [A] aparece no denominador, ela acompa-
nhada pela constante k2, indicando que esta espcie desativada (intermediria) e que as
molculas no atingiram energia suficiente para transformar-se em produto, voltando ao
estado inicial. Se por outro lado, a constante k3 aparece tanto no numerador como no deno-
minador, houve transformao da espcie intermediria em produto final, indicando que parte
dessas espcies atingiu um nvel energtico mnimo que ultrapassa a barreira energtica.
3.7.2 Reaes em cadeia
Bodenstein 14 , no incio da dcada do sculo passado, observou que quando as molculas de
H2 e Cl2 foram submetidas absoro de 1 fton, reagiram formando HC1. Esta reao
dificilmente ocorre em fase gasosa, j que a energia necessria para transform-los seria da
ordem de 200 KJ/mol. Nemst (1916)14 , nesta mesma poca tambm explicou que esta reao
ocorre em cadeia, formando inicialmente os radicais, que a seguir reagem com as molculas
formando novos radicais e assim sucessivamente formando produtos subsequentemente.
Bodenstein 11 mostrou que com a absoro de 1 fton possvel formar 106 molculas de
HCI e isto s seria possvel abaixando a energia de barreira. Ocorrem as seguintes etapas:
a) Iniciao:

3.7.9
CA ( k, [k,] [A ]] Cl, k > 2C1* (radical)
b) Propagao:
Substituind-se esta expresso na equao 3.7.8, obtm-se a taxa de formao do
produto S, ou seja:
Cl + H, - HCI+ H* (radical) AH = 25 KJ/mol
kk3 [A] 2
Aff rs =
= 133.7.10 KJ/mol
H` +Cl, > HCI+Cl *
+k, [ A ])
Esta expresso igual equao de taxa (k) do exemplo acima. (ciclo de 106 vezes)
Pode-se simplificar a taxa de formao de S para certas condies de concentrao,
como nos seguintes casos 5,7 :
c) Terminao:
a) Se a concentrao de [A] pequena: k2 [A] k3 2Cl* -^C1 2
Logo,
r3 = k l [A]2 Se compararmos as energias necessrias para formar HCI envolvendo os radicais com
3.7.11
a, energia total necessria para a formao de HC1 a partir das molculas H2 e Cl 2, observamos
Neste caso a cintica de 2a ordem. que so bem menores, devido alta reatividade dos radicais. Os radicais so instveis e
facilmente combinam-se com outros radicais ou molculas devido s energias mais baixas.
b) Se a concentrao de [A] grande: k3 k2 [A] .
Logo, 3.7.3 Teoria do estado de transio
Para explicar a cintica do mecanismo de reaes em cadeia utiliza-se a teoria do estado
rs
= k,kk3 [A] 3.7.12 de transio. Segundo Eyring, Evans e Polaniy 4,14 forma-se um estado de transio loca-
z lizado com energia Eb. Neste caso, s existe um grau de liberdade, correspondente


106 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1107

energia de vibrao, devido dissociao da molcula. Mas, devem ser feitas algumas c) Decomposio do radical em produtos: A" k R
ressalvas e valem as seguintes hipteses:
A" k' S
Segundo a teoria de B oltzman, h coliso entre molculas, formando um estado inter-
medirio A* com energia Eb.
A'
Se a molcula possui energia inferior energia de barreira, desativa-se voltando ao
estado inicial da molcula A.
Quando a molcula ultrapassa a energia de barreira no volta mais.
Os complexos ativados esto em equilbrio com os reagentes, satisfazendo distribui-
o de Boltzman. O m ovimento das molculas provoca um aumento de energia e,
consequentemente um aumento de temperatura no meio.
Ao ultrapassar a barreira energtica podem formar-se vrios outros produtos
independentes.

Pode-se representar o mecanismo da seguinte maneira:

Percurso
A A" k_ R 3.7.13
Energeticamente representa-se a seguinte sequncia de etapas: No estado inicial h formao de radicais devido coliso das molculas com
a) Formao de radical: A. energia E < Eb.
Na segunda etapa h equilbrio entre as molculas e os radicais formados. A taxa
resultante no equilbrio nula. Portanto,

r=k,[A]kz[A']=O

Logo,
k 3.7.14
CA=` [A]=K" [A]
kz

Onde a constante de equilbrio :

k,
Percurso
kz

b) Estado de equilbrio: A^ A' Formao de produto

kZ

Energia ,4.
r R =k3[ A* ] 1.7.15

K'2:( Substituindo a equao 3.7.14 em 3.7.15 vem:

E, rR = K"k3 [A]

Nota-se que K" a constante de equilbrio termodinmica, enquanto que k3 uma

constante cintica. Esta constante cintica pode ser calculada pela teoria das colises e
depende da temperatura, da constante de Boltzman kB e da constante de Planck h,,, ou
seja 4,14:
3.7.16
Percurso


zr
J ale..yi,..:;>r..,r , 'a+_ E
t. : , SSIo..I.

108 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 109

Pela termodinmica a constante de equilbrio dada por 4,14: d) Propagao da cadeia:

G
K. = K;e RT 3.7.17 Br' + H3 < k' HBr + H' (radical)
k'z
Sendo, H* +Br, HBr+Br `

AG = AHTAS 3.7.18 (ciclo de 106 vezes)

Substituindo esta expresso em 3.7.17, vem:
e) Terminao:
H ss
K' = K e RT eR 3.7.19 2Br` Br2
o

Neste caso, o fator pr-exponencial depende da entropia do sistema, ou seja:

ES Soluo
K = Ko' e R 3.7.20 A taxa de formao do HBr ser:

Define-se, portanto, uma constante do estado de transio cor 4,14 :

rHa, =[k3-i'^x[Br2]+k,[Br'] x[H 2 ]k2 [HBr]x[Hl E3.7.1
oH
RT 3.7.21 Sendo as concentraes dos radicais [H*] e [Br*] desconhecidas, determinam-se
kr5T =B K0e
hv as taxas em relao aos radicais separadamente:
Quando comparada com a equao de Arrhenius:
H. = k2 [Br' ]x[H,]-k'2 [HBr]x[H ' ]k3 [H e ]x[Br]2 =0 E3.7.2
E'

k,,,, = ke RT 3.7.22
rR. = 2 k,[Br2 ]2 ka [Br' ]2 +k'2 [HBr]x[H ' ]k2 [Br]x[H2 ]+k3 [Hlx[Br_
conclui-se que a energia de ativao E* equivalente a energia de formao do estado
1 =0
intermedirio ativado e, portanto, inferior energia de barreira, passando diretamente ao E3.7.3
estado final. Somando as duas expresses obtm-se:
Logo, a taxa de formao do produto R ou S expressa em funo constante kTsT ser:

3.7.23 = Hf' [Br]2 E3.7.4

rR = kl.ST [A]

Esta equao explica a cintica sob o ponto de vista do conceito do estado de

transio. Substituindo E3.7.4 em E3.7.2 e rearranjando vem:

kz[ H z^ ^ k/
^ k4 ^ '/2 [Brz]' 2
Exemplos E3.7.5
k'2 [HBr +k,[Br2
1
E3. 7.1 Determine a taxa de formao de HBr considerando o mecanismo da reao em
cadeia, ou seja5,7,11,12: Substituindo E3.7.5 e E3.7.4 em E3.7.1 e resolvendo obtm-se a taxa:
k

2 k2 k3 (k, /k4 )'/2 [H2 ][Br2 ]3/2

Iniciao: E3.7.6
rHBr
k'2 [HBr]+k3 [ Br2]
Br2 2 Br` (radical)


110 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 111

'2 r [Br2]'2 [Br.,] W2

Fazendo k* = 2 k 2 k3 (k, / k, )1 e dividindo por [Br2 ], obtm-se a expresso usual:
[Br2 ] E3.7.8
k ' [H2 ] x [Br2]" 2
rHBr E3.7.7 Pelos experimentos 1) e 3) , a taxa pode ser expressa assim:
k2 '[HBr]+k3 [Br2 ]

kk 2 [H,]x[Br2 13 2
E3.7.9
r"B = (k, +k2L Br2])
E3.7.2 A formao do HBr do exemplo E3.7.1, como visto no elementar, e a taxa
expressa em E3.7.7 foi confirmada experimentalmente. Mas para checar esta expresso Em relao ao [HBr] temos:
partiu-se de observaes experimentais. Foram feitas as seguintes observaes experi-
mentais (adaptado de Fogler) 5 : E3.7.10
rHBr (
k + k' [HBr])
1) Na primeira experincia observou-se que a taxa independe da concentrao de [H 2].
Esta experincia foi feita mantendo-se as concentraes dos demais componentes Pelo experimento 2) se a concentrao de [HBr] pequena, ento k k' [HBr]
constantes. e a taxa independe da sua concentrao. Por outro lado, se a concentrao de [HBr]
for grande, ento k k' [HBr] e, consequentemente a taxa inversamente propor-
2) Na segunda srie de experincias foram feitas duas observaes:
cional a sua concentrao, ou seja:
Para pequenas concentraes de [HBr] a taxa independe da sua concentrao.
Quando a concentrao de [HBr] grande a taxa cresce inversamente com a E3.7.11
sua concentrao. rHBr [HBr]

3) Na terceira srie de experincias foram feitas mais duas outras observaes: Juntando as equaes E3.7.9 com a E3.7.11 obtm-se a taxa:
Para pequenas concentraes de [Br 2 ] a taxa varia proporcionalmente com a
concentrao de [Br2 ]'/2 . k, k [ H Z ] x [Br2
]3/2
2 E3.7.12
Se as concentraes so grandes a taxa varia com a concentrao de [Br, ] 3'2
r"B` k3 [HBr]+k2 [Br2 ]

Verifique a expresso da taxa E3.7.7.

Dividindo por [Br2 ] obtm-se a expresso da taxa que confere com a deduzida teo-
Soluo ricamente, ou seja E3.7.7.
Partindo-se do modelo cintico, conforme equao 3.7.10 para cada componente
separadamente: k'[ H 21 x [Br2 ]I/2
E3.7.13
].-HBr = [HEI. ]
k, + k2
k,k3 [Ai ] 2 [Br2 ]
rHBr
+ k2 [Ai ])
onde k*, k2 e k3 so valores determinados experimentalmente.
Em relao ao [H2]:
Pelo experimento 1) pode-se dizer que a taxa diretamente proporcional ou de pri-
meira ordem em relao ao [H2].
3.7.4 Reaes do tipo craqueamento trmico
Em relao ao Br2 :
Estas reaes so conhecidas nos processos industriais, e ocorrem simplesmente por
Pelo experimento 3) para baixas concentraes, a taxa r [Br, ]3/2 e, portanto, encon- decomposio e em fase gasosa. Porm, uma reao no elementar e ocorre em cadeia
tra-se no numerdr. Para altas concentraes pode-se dizer pela equao 3.7.10, que
e em diferentes etapas elementares. Para reaes do tipo craqueamento trmico em fase
k, k2 [Br2 ]. Logo, a taxa resultante:

A v w;v kvs,SSxrAS ..

112 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 113

gasosa existem vrios modelos cinticos, mas o mais interessante o modelo de Rice-
2 k k3
Herzfeld7 . A ideia principal que na primeira etapa da reao ocorre a abstrao do H da
molcula reagente e subsequentemente uma decomposio com formao de um novo
[R 1 =
k2k,
3.7.27

radical. O processo se d pelas etapas de iniciao, propagao e terminao.

Substituindo-se a equao 3.7.27 em 3.7.24 vem:
a) Iniciao:

.4 2 R; (radical) 3.7.28

b) Propagao da cadeia:
A taxa de transformao de A de primeira ordem em relao concentrao de
R; + A ? > R, H + R; (radical) [A], mas a constante cintica engloba as quatro velocidades especficas do mecanismo.
Experimentalmente determina-se a constante aparente, ou seja:
R; P, + R;

k,k2k3
(ciclos de n vezes) k= 3.7.29
k,
c) Terminao: Nota-se que as velocidades especficas dependem da temperatura e tm energias de
k4
ativao prprias, satisfazendo a equao de Arrhenius, ou seja:
R; + R;
ki = ko exp (E / RT) 3.7.30

Os radicais mais comuns so CH;, C 2 H;, H" etc. Logo, substituindo-se a equao 3.7.30 na equao 3.7.29 e passando o logaritmo
Escrevem-se as taxas correspondentes: obtm-se a energia da ativao aparente.

=kl [A]+k,[R;][A] E= E, + E+E 3 E,

3.7.31
2
Como a taxa de iniciao pequena, pode-se desprezar o primeiro termo.
A constante de frequncia aparente ser:
=k,[RI"]x[A] 3.7.24

As taxas correspondentes aos radicais so, respectivamente: 3.7.32

ka0 =

rR. =k,[A]k2[R;]x[A]+k3[R;]k,[R;]x[RZ]=o
Exemplo

rR. =k2[R,"]x[A]k3[Rz]k,[R; ]x[R_]=0 3.7.25 Consideremos a decomposio do acetaldedo, cujo mecanismo de reao
E3.7.3
conhecido:
Somando-as, vem: CH 3 CHO ^CH;
k +CHO "
CH3+CH 3 CHOCH;+CO+CH,
k1[A] 3.7.26
[R2 l = k'
k2 [R; CHO" + CH,CHO CH; + 2C0 + H2
2CH; k' C,H6
Substituindo [R 2* ] na equao taxa de R. (3.7.25), simplificando e considerando
que a taxa inicial pequena diante das taxas de i propagao e de terminao, obtm-se a Determine a taxa de decomposio do acetaldedo ou de formao do etano.
seguinte expresso:


CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 115

114 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

Soluo TiO2 MgO. Com estes catalisadores produzem-se polmeros de grau varivel. O impor-
tante obter produtos seletivos numa determinada faixa de hidrocarbonetos e para isto
A taxa de decomposio do acetaldedo (que agora denominaremos A) ser fundamental o catalisador. Novos catalisadores j foram desenvolvidos, bastante seletivos
para a faixa desejada.
(ra)=k,[A]+k_[CH;]x[A]+k3[CHO1x[A] E3.7.3.1 O segundo problema conhecer a cintica das reaes de polimerzao e que
envolvem diferentes etapas, semelhante ao que vimos nas reaes no elementares. Esta
As taxas correspondentes aos radicais: cintica depende do mecanismo de polimerizao, que um problema qumico. Deve-se
conhecer a composio e a estrutura das diferentes etapas envolvidas. Uma vez estabele-
'cH. =k,[A]+k3[CHO.]x[A ]ka[CH;]z=0(a) cido este mecanismo pode-se determinar a cintica da reao e as constantes envolvidas.
Estas reaes no so elementares e podem ser identificadas quando a ordem da
(b) E3.7.3.2 cintica da reao no coincide com a estequiometria da reao propriamente dita.
rcx =k,[A]k3[CHO']x[A]=0
Somando as duas expresses, vem: H vrios exemplos clssicos 5'7 :
k Reaes de condensao.
[CHO ' ]= E3.7.3.3 Adio de reaes.

Substituindo na equao E3.7.3.2a, vem: No primeiro caso tem-se:

2k, [A] M,+M2 k' P,+A

[CH;]= E3.7.3.4
Onde:
MI e M2 so os monmeros e P o polmero formado.
Substituindo-as na equao E3.7.3.1 e desprezando o termo de iniciao, vem:
O mecanismo dessas reaes pode ocorrer de trs maneiras diferentes:
rj=k 2k [A] :2 Reaes em cadeia.
( { zk E3.7.3.5
4
Reaes sucessivas.
Abertura de cclicos.
Logo, a taxa de decomposio do acetaldedo de ordem 3/2. A constante cintica As reaes em cadeia ocorrem com a formao de radicais, que por sua vez reagem
engloba as velocidades especficas de cada etapa de reao
com os monmeros. Tambm podem ocorrer as reaes com a formao de ons que
A taxa de formao do etano ser:
reagem com os componentes.
rc,,,, =[CH;I E3 .7.3.6
3.8.1 Reaes por adio de radicais
Substituindo a equao E3.7.3.4 vem: Em princpio, seguem a mesma sequncia de reaes vistas anteriormente para reaes em
cadeia. Ocorrem as seguintes etapas:
rcHs =2k,[A] E3.7.2.7
Iniciao
ou seja, de primeira ordem em relao a A, onde A = CH 3 CHO.
Esta iniciao pode ser monofuncional, mas parte-se de um iniciador que se decompe
num on ou num radical R. Pode ser bifuncional, com a formao de vrios radicais, que
nem sempre so ativos. Assim:
3.8 CINTICA DE REAES DE POLIMERIZAO
1z 3 21 3.8.1
As reaes de polimerizao so de grande interesse industrial e o avano nos ltimos
50 anos foi muito grande 5.6 . Originalmente, Ziegler e Nata (1950), inventaram as reaes 1+M k->R; 3.8.2
de polimerizao, partindo de olefinas, gerando produtos oligomricos, com a formao
de cadeias carbnicas de maior peso molecular. Para isto utilizaram os catalisadores de
 ',,- gN.i

116 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 117

Ou bifuncional b) Por desproporcionamento de radicais:

1+M R; +R; 3.8.3 R + R; - + Pk 3.8.10

11
Pode ou no participar Com este modelo de mecanismo reacional podemos determinar a cintica, as taxas
Onde:
de transformao e formao bem como as constantes cinticas. Inicialmente, determina-
1 = Iniciador
mos as taxas de reao em cada etapa:
M = Monmero
R; , R,- = Radicais
Taxa de iniciao:
Propagao A partir da equao 3.8.1, vm:

Nesta etapa, uma vez os radicais formados, que possuem um grau de liberdade e, portanto, 3.8.11
(r,,)=ko[12]
so muito reativos, podem combinar-se com os monmeros para formar uma sequncia
de novos radicais, tambm multo reativos.
ri =2ko[12] 3.8.12
R, + M R; 3.8.4 A taxa de formao do radical R na etapa de iniciao obtm-se a partir da equao
R_ + M k' + R3
3.8.2:
3.8.5
.....................................
..................................... R. =k,[M]x[1] 3.8.13
R:* + M k Rm _
Portanto, a taxa resultante do iniciador ser:
Admite-se neste caso que as constantes cinticas no so to diferentes e, portanto,
iguais a uma constante kp de propagao. r1 = 2 ko[12]k,[M]x[I]=0
A seguir, ocorre o crescimento da cadeia, com a formao sequencial dos polmeros,
via reao dos radicais com o monmero. Este crescimento pode-se dar de trs maneiras: Assumindo um estado pseudoestacionrio, determina-se a concentrao do on ini-
ciador em funo das concentraes medveis 12 e M. Note-se que somente uma frao do
a) Transferncia radical para o monmero, formando o radical inicial: iniciador participa da reao, da a correo por um fator y. Portanto,

R; + M k" P + R 3.8.6 2yko [I, ]

3.8.14
b) Transferncia radical para outra espcie: [1] k, [MI

R; + M keP +R; 3.8.7 Pode-se assim determinar a taxa de formao do radical, substituindo a equao
3.8.14 na equao 3.8.13, ou seja:
c) Transferncia do radical para o solvente:
R. = 2yko[12] 3.8.15
R; +M^ P +R 3.8.8
Terminao Taxas de terminao:
Admite-se a terminao por adio de radicais e conforme equao 3.8.9, vm:
Estas reaes so importantes para terminar a cadeia de crescimento e podem se dar de
duas maneiras:

a) Por adio de radicais:

Rj + Rk k^, P. +k 3.8.9


118 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1119

Como a taxa de iniciao muito menor que a taxa de propagao, pois as taxas de
A taxa do radical R, na terminao ser, de acordo com as reaes anteriores:
formao de decomposio deste iniciador so muito rpidas, pode-se desprez-la frente a taxa
de propagao dos radicais. Substituindo tambm a equao 3.7.20, obtm-se finalmente:
( R.)=kA [R, ]2 +kA [R; ][R;]+kA[R; ][R;] +kA [R; ][R;]

Ou genericamente, ( r1r) =kP[ N1 ^ 3.8.22

1

( - r,,.) =kA[ R: ]X[ Ri] 3.8.16 Para determinarmos a taxa de formao dos polmeros, tem-se igualmente por
definio:
Taxas de propagao e terminao em relao ao radical R; e R , respectivamente.
rP = ( ril 3.8.23
R, = r R, +k r,[R; ][rtd]k,[R, ]l [R ] +km [ M ] 1,[ R l]k0[RI1,[R;]
eq.3.8.15 eq. 3.8.3 eg.3.8. 16 eq.18.6 eg.3.8.10 As constantes cinticas dependem da temperatura e tm suas energias de ativao
+kp [ B]1,[ R; ] +ks [ s ][R ; ] prprias, sendo igualmente expressas pela equao deAlilieuius.
3.8.17
eq. 18.7 eq. 3.8.8

k =koe
R7'
Generalizando para qualquer radical R.:
Logo, a energia de ativao aparente da taxa de decomposio do monmero ser:
kP[M]([R;][Ri-r])+kq[R;+kM[MI [R;]+kD[R,]1,[R;]
(rRil
E= ( E,-2 E,) + EP 3.8.24
+kB LB] 1,[ R ; ] + ks ts] 1,[ R; ] 3.8.18
Nota-se que a concentrao do iniciador um parmetro importante e entra na
Faremos ento a soma das taxas de todos os radicais R. , e somamos as(r R. ) = expresso da taxa. Porm, a concentrao do iniciador varia com o tempo, apesar de
pequeno em relao ao processo de polimerizao, deve ser considerado. Assim, conside-
duas equaes 3.8.17-18. Renomeando [R. ] _ [R . ] ; definindo k, = kl + kD e desen- rando o sistema batelada, partimos da equao da taxa de iniciao, conforme a equao
volvendo o primeiro termo da taxa da equao 3.8.18, ou seja, [[R;] [R;_, i) , obtm-se 3.8.1, ou seja:
finalmente a taxa:
(rr_)=ko[ 1,1 3.8.11
3.8.19
R: =2 Yko[12 1 k, 1[ R[R ]2 [R;]
;] Como o volume constante tem-se da equao 3.5.6:

'2 dl,
t= -J
No estado pseudoequilbrio tem-se R. = 0. Logo
r2o ( rr, )

2yko [12 Integrando-se, vem:

[RI= 3.7.20
k,
1 = 11
21 2o]
exp ( kot ) 3.8.25
A taxa de decomposio do monmero M ser igual taxa de iniciao e soma
das taxas de todos os radicais: Substituindo-se esta concentrao na equao da taxa de decomposio do mon-
mero, vem:

( ru) = ) +knr [M] 1,[ R;] 3.8.21

(_rM) = kP Mi 2Yko 1 [ 20
ll 3.8.26
r
P l k, 2 J
exp k0t

(" YtiIL:4)r...i
,l=Ti`. =11a.3Sx>
t^ il. i ^' 1.41
f.:l ^zcom.. t1 (}t X^^+,^.o9f6Jvx+0V{ ^- Y^ ' ' C.Ya. ^ lAifC::l{" .

120 I PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 121

A variao da concentrao do iniciador praticamente desprezvel e neste caso t2I(mesl! 1.:.

2 (mo(esln^,^t^^^:x (rnr),(moeslm3)'
pode-se simplificar, obtendo-se a taxa da equao 3.8.22, sendo a concentrao do iniciador 9,04 0,235 0,193
igual a concentrao inicial ou [12] = ['20 1. 8,63 0,206 0,170
As constantes podem ser determinadas, tanto num sistema batelada como tubular 7,19 0,250 0,165
(PFR), partindo-se das equaes 3.4.7 ou 3.4.17, respectivamente. No caso do reator bate- 6,13 0;228 0,129
i
lada, vem: 4,82 0,313 0,122
4,80 - 0,192 0,0937
x
t
= Mo
f dXAa
3.4.7
4,22 0;235 -- 0;0867 1
ll 4;19- 0,581 0,130
o ( rM)
. 3,26 0,248 0,0715
Onde: 2,07 0,211 0,0415
M M
Sabe-se que o mecanismo da reao se d nas seguintes etapas:
a) Dissociao do inibidor em radicais.
b) Adio do monmero M ao radical.
Onde XII a converso do monmero e (-rm) a taxa de transformao, sendo Mo e
c) Propagao da cadeia de radicais.
Mas concentraes do monmero inicial e em qualquer instante, respectivamente. Subs-
d) Terminao por adio dos radicais.
tituindo-se a expresso da taxa 3.8.22 nesta integral e resolvendo obtm-se:
Analisando os dados da tabela possvel propor uma taxa de decomposio do
8r[170] monmero, incluindo as diferentes etapas do processo?
3.8.27 Com os dados da tabela possvel determinar a constante aparente, admitindo que a
k,k0
[e [ J1 J frao do iniciador de 0,1.

Quando a concentrao do iniciador no varia com o tempo, parte-se da equao Soluo

inicial 3.8.26, expandindo em srie o termo exponencial, desprezando os termos dos expo-
Os dados do problema nos conduzem a mesma expresso deduzida anteriormente, admi-
entes maiores que 1. Nestas condies a equao 3.8.27 transformada em:
tindo que a taxa de iniciao varia pouco com o tempo.
Analisando o efeito da concentrao do inibidor sobre a taxa vemos que:

In M =2kP, l 27k0[120 ^ xt 3.8.28 (i) Escolhendo o mesmo valor da concentrao de

M0 k, M:
VII

^ tU2^,fm^1^1?^^`%J:+:.v^`R(wrM)x{tn^ies/^1r^il,
jM^(nlgOleslfil^,^;i x^.
^ ^. ^
Esta taxa de decomposio do monmero ou formao do polmero vlida para 4,82 0,313 0,122
qualquer sistema, batelada ou contnuo. Mas, a concentrao do iniciador tambm varia 4,80 0,192 0,0937
com o tempo. A maioria das reaes polimricas se d num reator batelada.
Obtm-se a constante diretamente a partir dos dados experimentais da variao de ou
concentrao do monmero em funo do tempo de reao. (moles/rp j &Ii s r r
, r moles m x s-+^ >

4,22 0,235 0,0867

4,19 0,581 0,130
Exemplo

Observa-se no primeiro quadro para concentraes de [M] iguais: quando a con-

E8.1 Na polimerizao do metil meta-acrilato em benzeno, na presena de azodi-iso- centrao do inibidor cai 1,63 vez, a sua raiz igual a 1,27, que aproximadamente
butilnitrila como iniciador foram obtidos os seguintes dados em laboratrio 7 : igual a queda da taxa em 1,30 vez. No segundo quadro, aumentando a concentrao do
inibidor 2,5 vezes, a raiz d um aumento de 1,57 vez, que aproximadamente igual ao


122 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 123

aumento da taxa de 1,49 vez. Isto mosfra que a taxa diretamente proporcional a [12] 1/2 . Substituindo-se o valor de k* e de [12 ], obtm-se a constante aparente:
'Est de acordo com a equao da taxa:

k,, =k, ,Ik = 0,146 (m3 / mol x s)

(r,,) =ikP [M] 3.8.22 1J

(ii) Efeito da concentrao do monmero:

Escolhendo aproximadamente o mesmo valor da concentrao de [12], observamos
como a taxa varia com a concentrao [M]. E8.2 No exemplo anterior, estimaram-se os valores das constantes, ou seja:

;^oleslrrl3,^ tcs,_^ s k0 =10-8 s -'

4,22 0,235 0,0867
9,04 0,235 0,193 kP =10-2 L/molxs -'

ou k,=5,107L/molxs -'

Calcule a concentrao do monmero aps 7,2 min, partindo-se dos seguintes

S-t iY!1^1.tl2$(_tn.3,.-, ^zlloteslr!!^JN`l MJmeslm'J
valores e admitindo que 1% do iniciador foi consumido:
7,19 0,250 . 0,165
3;26 0,248 . - 0,0715 -

9,04 0,235 ' 0,193

Neste caso, para ambos os casos, mantendo a mesma concentrao do [12], varia-
se a concentrao do monmero [M]. Na primeiro quadro, a concentrao de [M]
Soluo
aumenta 2,15 vezes e a taxa aumenta 2,2 vezes. No segundo quadro a concentrao de
[M] cai 2,2 vezes e a taxa tambm aproximadamente 2,3 vezes. Isto mostra que a taxa Parte-se da equao 3.8.27:
diretamente proporcional a concentrao de [M].
Em ambos os casos os dados experimentais da tabela mostram que so coerentes
com a equao da taxa. In M =2kP ^2yko[1zo] xt
Mo 11 k,

Fazendo-se
Onde:

k' = kP E8.1
=
k. = 2kP I 27kkr[120] 1,91 x 10 -3 (m3 / mol x s)

Escolhendo um valor qualquer, por exemplo:

1n M = 0,822
MO
moleslrn j `y
-9,04 0,235 0,193
[M] = 3,97 (moles / m'
E substituindo os valores Mas,

Mo M
(rM )=k ' [M] E8.2 X,,,, _
_
M0
obtm-se:
Logo, a converso foi de 0,56 ou seja 56%.
k* = 0,0213 s-'

sftr, ira:: .., r...:.... .
T

124 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 125

3.9 REAES ENZIMTICAS " Nota-se que fundamental a presena de gua nessas reaes.

As reaes enzimticas so de muito interesse e tm grandes perspectivas no futuro da Representado a equao 3.9.1 pela seguinte sequncia:
biotecnologia. Estes processos enzimticos no so novos, mas bastante conhecidos nos
processos de fermentao de lcool e processos biolgicos, como a fisiologia. Os processos ES'
a) Formao do complexo:
enzimticos de fermentao podem ser promovidos por micro-organismos, tais como as
bactrias e o mosto. Mas podem ser promovidos particularmente por enzimas, que so
produzidas quimicamente. b) Estado de equilbrio:
De uma maneira geral representa-se um processo fermentativo pela transformao S+E A ES' 3.9.2
17 da matria orgnica, que na presena de enzimas ou bactrias forma produtos nobres, de
grande utilidade na indstria de alimentos, na indstria farmacutica e na de produo de
lcool. c) Decomposio do complexo em produtos:
As enzimas agem quimicamente e no se reproduzem. Por outro lado as bactrias ES' (+HzO) P 3.9.3
agem quimicamente e podem formar mais bactrias ou clulas. Nos processos enzimticos
ou de fermentao a qumica fundamental, mas a cintica do processo muito importante, ES' (+H,0) S
j que esta cintica permite o conhecimento da velocidade de reao, da atividade e da
seletividade dos produtos de formao. A figura 3.9.1 mostra a energia potencial com o decorrer da reao. Sem as enzimas
Aqui, apresentamos a cintica das reaes enzimticas e fermentativas 5,16. a energia de barreira (ou ativao) grande e o complexo formado ES' instvel, desati-
t
vando rapidamente. Esta energia de barreira diminui drasticamente com a presena de
Os principais tipos de reaes que ocorrem so:
enzimas, facilitando a transformao do complexo ES' em produtos finais irreversveis P
1. Enzima solvel + Substrato insolvel.
e S. Este comportamento explicado pela teoria do estado de transio.
2. Enzima insolvel + Substrato solvel.
3. Enzima solvel + Substrato solvel.
3.9.1 Modelo cintico

As reaes com ambos solveis ocorrem em fase homognea e lquida, em reaes A taxa de reao em relao ao substrato obtm-se pela reao 3.9.1, ou seja:
biolgicas, usadas principalmente nas indstrias farmacuticas. Quando as enzimas so
insolveis as reaes so heterogneas e a grande vantagem que estas enzimas no se Energia
perdem. Em geral, as enzimas so ancoradas em materiais slidos com alta rea superficial Energia de ativao (E A, EB)
e pequeno volume de poros. O caso de substratos insolveis e enzimas solveis o mais Sem enzima (curva cinza)
comum na indstria de detergentes.
Atualmente, esto sendo abordadas reaes biolgicas com clulas animais, cujas
cinticas so igualmente complexas, mas enquadram-se neste sistema.
A ao das enzimas igualmente explicada pelas energias envolvidas e pela teoria
do estado de transio, como vimos anteriormente. Formam-se complexos intermedirios,
que por sua vez possuem energias de barreira menores, possibilitando assim a sua fcil
transformao em produtos. Entalpia de reao
Pode-se representar esquematicamente o modelo cintico, da mesma maneira como
o fizemos no item 3.7, ou seja:
k Produtos
S+E ESi k' >P+E 3.9.1

Onde: Percurso
S = substrato (reagente)
E = enzima Figura 3.9.1 Energias envolvidas nas reaes enzimticas.
ES' = complexo enzimtico


126 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1127

(rs) =kl[ E l [ S I k2 [ ES ] 3.9.4 Ume= k; [E r ] 3.9.12

r,, =k3 [H 2 O]x[ES ] 3.9.5 Substituindo estes novos parmetros na equao da taxa 3.9.10, obtm-se:
onde [ ] representa a concentrao.
Em relao ao complexo ES" tem-se igualmente: v [S]
(rs)= ' 3.9.13
[S]+ Km
rES = k,[E]x[SIk 2 [ES . ]k3 [ES . ]x[H 2 0]=0 3.9.6
Existem casos particulares, que simplificam a expresso da taxa.
Mas, nem todas as enzimas so consumidas e as enzimas complexadas so parcial-
a) Se a concentrao de S baixa, pode-se simplificar: S Km
mente recuperadas. Nesse sentido, as enzimas livres que participam da reao inicial. Obtm-se uma taxa que diretamente proporcional a concentrao do substrato,
Pelo balano das enzimas vem:
observando-se uma variao linear, ou seja:

Er = E + ES* 3.9.7
Vir s Enzimas
Tocais Livres
Enzimas
Complexadas
(rs) =V KS]
M
3.9.14

seja: Da equao 3.9.6 e 3.9.7 determina-se a concentrao das enzimas complexadas, ou b) Se a concentrao do substrato for grande, observa-se o inverso, podendo-se simpli-
ficar a equao da taxa, pois, Km S. Neste caso a taxa de desaparecimento do
substrato igual a taxa mxima. Logo,
kl[ E ]r [S]
. 3.9.8 (_rs )=V 3.9.15
k, [S] + k, + k, [H 2 O]
c) bastante frequente utilizar-se o mtodo da meia-vida, assumindo que metade da taxa
Substituindo-se a equao 3.9.8 em 3.9.5 e considerando que (rs) = rp, vem: mxima seja atingida. Isto extremamente conveniente, j que o experimento pode
ser parado aps atingir a concentrao correspondente metade da taxa mxima.
Fazendo-se ento:

( rs)=k, ,[S]+k[ + ]k [HO]O] 3.9.9 V ,,.,,
(rs ) 2
No entanto, a quantidade de gua muito grande e a sua concentrao praticamente e substituindo-se na equao 3.9.13, vem:
no varia frente a variao de concentrao do substrato e das enzimas. Admite-se que a
3.9.16
sua concentrao permanece constante. Desse modo, podemos tambm colocar o termo K, = [S] i/z
k3 [H 2 0] = cte = k* 3 .
Estes trs casos, alm da taxa geral, podem ser visualizados na figura 3.9.2:
Logo,

__ klk3[ E ][ S ] 3.9.2 Determinao dos parmetros cinticos 5 7

rs) 3.9.10
( k,[S]+k2+k: Utilizamos o mtodo diferencial e o mtodo integral. No mtodo integral determinam-se
diretamente as taxas experimentais, utilizando-se pequenas variaes de concentraes.
Obtm-se a constante de Michaelis, dividindo por k1, ou seja, No caso de reatores batelada, deve-se providenciar alta agitao do meio reacional, evi-
tando-se problemas de difuso, promovendo mistura homognea do meio reacional e
K as k2
+k; particularmente de temperatura. Com converses baixas, como vimos, a taxa diretamente
3.9.11
/c, proporcional concentrao do substrato.
Por outro lado, sabe-se que a taxa mxma quando todas as enzimas esto com-
plexadas, portanto, fazendo,
 -' :moa,
_aw1..7,.^1.,c^Y^fir'ii':^sJ}Yr.vaa,:
ii.'s}._ ct5 pi;ri.2^JYiYt<iiv,r,..%^^C..

128 1 PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 129

Mtodo diferencial
Mtodo integral
No mtodo integral, partimos da equao da taxa e escolhemos o sistema. Estes processos
geralmente so feitos em reatores batelada. Neste caso, usamos a equao do reator bate-
lada, ou seja (equao 3.4.7) em funo do subtrato:

va. t ( dS 3.9.18
2 sa (-Y)

ou em termos de converso, fazendo-se:

3.9.19

e
KM = [S] vz [Si tso] dXA 3.9.20
Figura 3.9.2 Taxa versus concentrao do substrato. o ( -ri)

Transforma-se a taxa da equao 3.9.13 em funo da converso e obtm-se:

De uma maneira geral, no mtodo diferencial, transforma-se a equao 3.9.13 numa
maneira mais conveniente, ou seja: V a,(1XA) 3.9.21
1 K 1 (1-XA)+K
3.9.17 C 1]
(-r) V . [S] +

Substituindo-se a taxa na equao 3.9.20 e integrando entre 0 e XA obtm-se:

Esta expresso colocada num grfico (figura 3.9.3) nos d uma reta, e com coefi-
ciente o angular pode-se determinar a constante de Michaelis.
t= -^ XA X ln(1X A ) 3.9.22

Rearranjando e colocando na figura 3.9.4, determina-s e a constante Km.

1
--In(1XA) =
V^[
S ojX 3.9.23
t K :t, t

Determina-se Km e V,,,,, simultaneamente com os dados de XA vs t.

Observa-se pela equao 3.9.22 que a cintica dessa reao envolve uma cintica
de ordem zero (1 termo) e de la ordem (2 termo). Para tempos maiores satisfaz cintica
a cintica de ordem zero.
de la ordem e ao contrrio, para tempos menores predomin a

[S]

Figura 3.9.3 Mtodo diferencial.



130 1 PARTE 1: CINTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 131

-kIn(1-XA ) V [H,0 2 ]
( rs)
[ H 2 0 2] +KM

cuja soluo em reator batelada dada pel, quao 3.9.23:

- 1 ln(1-X.a)=
V [ H 2O
2I X
l Km
bf M
t

sendo,
[ 0
_ [ H,0 2]o - H2 2]
XA
[ 11 2 0 21 0
Onde:
KM
X,, a converso
XA
t Como {H 2O 2 ] = 0,02 obtm-se:
Figura 3.9.4 Mtodo integral.

0,02 [H202] (molll)- . ,0,0177 0,0158 0,0106 0,005

Exemplo 0 0,115 0,210 0,470 01750

1,178 1,269 1,386

E3.9.I A decomposio da H 202 feita com uma enzima E, obtendo-se H2O e 02,
segundo o mecanismo:

H202 +E ^^H 2 O z E

[H 202 E H 2 02 + E O coeficiente angular -0,56. Portanto, como [H 202]o = 0,02, ento:

[H2 OZ E ' ]+ H 2 O H20 +02 +E KM = 0,035

Foram obtidos os seguintes resultados experimentais: O coeficiente linear igual a 0,018, portanto,

X100; V,nax = 6,37 x 10 -4 (mol/L) x min-1

[H202] (mol/I) 0,02 0,0177 0,0158 0,0106 0,005
Se as enzimas forem triplicadas tem-se:
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa mxima.
b) Se triplicar a concentrao da enzima, qual o tempo necessrio para atingir uma V,nox = k3E T = 3 x 6,37 x 10-4 = 1,911 x 10-3 (mol/Lmin)
converso de 95%.
Logo, o tempo para uma converso de XA = 0,95 ser:
Soluo

Com este mecanismo obtm-se uma taxa igual a equao 3.9.13, ou seja: t = 15 min

di ,' J ....:.-ss&-:.:... ,' jt.t, ; .s1 !'y ... oo'z .-. ..

132 l PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL l 133

No competitiva
0,0140 -

0,0135 -

O Bloqueador e Substrato Enzimas

1

Competitiva

0,0120

0.0115 I , , , ,

0,0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115

XA7t
O Bloqueador
e Substrato Enzimas
B Linear Fit of Data1 B
Figura 3.9.5 Modelos competitivo e no competitivo.
Figura E3.9.1 Determinao das constantes cinticas.

A taxa de formao de produto P pode ser determinada, encontrando-se a seguinte

expresso final:
k,K, [S][Er ]
3.9.3 Efeito de inibidores externos (-rs) 3.9.25
1+K,[S]+K,[B]
Enzimas podem ser competitivas e no competitivas e afetam a taxa de reao. Para certos
casos funciona como um bloqueador, o que bom, como por exemplo nos remdios. Por Onde:
outro lado, pode reduzir sensivelmente a capacidade das enzimas ativas. K,=k,/k',
No caso de enzimas competitivas o substrato compete com o bloqueador externo na Kz = k2 / k
mesma enzima ativa. Portanto, depende da capacidade de adsoro nas enzimas ativas. No
caso oposto, tanto o substrato como os inibidores externos no competem com a mesma enzima
ativada e a capacidade de reao vai depender da fora de adsoro nas enzimas ativas. Exemplo
Nota-se que os modelos cinticos so diferentes, mas podem ser deduzidos da
mesma maneira. E3.9.2 Os dados da figura E3.9.2 foram obtidos experimentalmente e no se sabe a
No modelo competitivo tem-se o seguinte sistema: cintica da reao. Sabe-se que um mecanismo complexo. Prope-se o seguinte
esquema de reaes na transformao de um substrato 5 na presena de uma enzima E,
S+E ' ESQ (+H Z O) k' P+E formando o produto P.

B+Ef k' -D ES . 3.9.24

k'Z S+E - ES`
Onde:
E = enzimas livres ES' (+H 2 O) P+E
ES e ES* = enzimas complexadas
B = bloqueador ES' + E SES .
k,


134 ] PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 135

Sendo S o substrato e E a enzima - Mas a constante reversa favorece a formao da enzima complexada [ES" ] e
2,4 --
consequentemente k5 k4. Despreza-se o ltimo termo do numerador e transformando
obtm-se:
2,2

2,0 - t
1 rs^ kk,[S][ET
[S + K,,],

Onde:
1,8 -
Km = (k, k3) constante de Michaelis
E 1,6 - k,
Sendo
1,4 - \

1,2 - k i[ Er] =V

1,0 -

Vem,
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 V [Si
IS] mmol/I
rs1 1=
k [S] + K,,,
Figura E3.9.2 Dados experimentais de taxa em funo da concentrao [S].
Transformando, vem:

Deduza a expresso da taxa em relao ao substrato S e determine as constantes. ' 1 V,. E3.9.6
Caso possvel, simplifique. Calcule as constantes utilizando os dados da figura E3.9.2. k, + K,, ^S] _ (-r
Soluo
Colocando na figura E3.9.3 os valores, obtm-se:
-r,) = k, [E][S] - k, [ES* ] E3.9.1
Mas, 2,5 -

ss = k,[E][S]-k,[ES']-k7[ES']-i [ ES`][S]+k,[SES`]=O E3.9.2 2,0 -

ses =ka[ ES. ] [S]-ks [SESI =O E3.9.3

Mas,

[Er]=[E]+[ES.] +[SES ' ]=0 E3.9.4

Da equao E3.9.3 vem:

[SES' ]= k[ES']x[S] E3.9.5

Substituindo-se as equaes E3.9.5, E3.9.4 em E3.9.2 em E3.9.1 vem:

B Linear Fit of Datai _B
k k k, [S] z
7
ks
-rs)=ki[S][Er]
k, [S]+k2 +k3

s. vJ n.

136 I PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL 1 137

Dessa figura obtm-se os-resultados:
K,y = 0,07281
k1 = 0,8
3.9.4 Cintica de Fermentao Biolgica
Geralmente so alimentos que entram em contato com as bactrias e que diferentemente
dos casos anteriores, h um crescimento dos micro-organismos. As clulas vivas compem
um conjunto de reaes de aplicao muito grande em sade, como insulina, antibiticos
e na produo de alimentos. Nos processos em biomassa tm-se, na verdade, clulas que
consomem nutriente, produzindo energia e crescimento de clulas.
Os exemplos mais comuns so:
Substrato (S) + Clula (C) - Clulas (C) + Produto (P)
[Frutas] + Bactrias -3 Bactrias + lcool
[Matria orgnica] + Bactrias -3 [Mais bactrias] + [Produto + CO 2 , H 2 O]
(ii) Na fase II tem-se um perodo de crescimento. Isto significa que h suficiente nutriente
e nmero suficiente de clulas que permitem rpido crescimento das clulas.
(iii) Nesta fase III tem-se um perodo estvel e j no h mais nutriente suficiente para o
crescimento das clulas, mas atinge-se um equilbrio entre a formao de clulas e
transporte de nutriente.
(iv) Na fase IV o perodo da desativao (ou chamado morte) das clulas, pois no h
mais nutriente. Formam-se os produtos e subprodutos que tambm podem alterar o
meio, seu pH principalmente, provocando assim a desativao ou morte das clulas.
A taxa de crescimento das clulas segue praticamente a mesma expresso da taxa,
segundo Michaelis, no entanto, temos que levar em considerao tambm a c oncentrao
das clulas. Ou seja:
k[S][C]
rc_ 3.9.26
[S]+KA,
Estas constantes devem ser determinadas. Na maioria dos casos usam-se taxas
empricas de crescimento das clulas, e segundo Monod tem-se a seguinte equao:

Para acompanhar o crescimento'das clulas ou bactrias utiliza-se o grfico da figura rr = g[C] 3.9.27
3.9.8, mostrando a variao de concentrao das clulas em funo do tempo. Este grfico
apresenta as diferentes fases que se formam e se desfazem num processo cintico. onde g um coeficiente emprico e a unidade dada em a- 1 , j que as concentraes so
s,16 :
medidas em g/dm3 . Este coeficiente foi determinado por Monod

Fase III [S]

3.9.28
11= 1-1"'' [ S ] +K :u
Onde:
Fase IV

Kmo = constante de Monod

Fase II
Logo,
[ s ][ c ] 3.9.29
Fase 1 rc =11
[S]+Kho

Portanto, semelhante a equao de Michaelis.

Existem vrias outras expresses empricas, como a equao de Moser, ou seja 5,16 :
Temoo
C
3:9.30
Figura 3.9.8 Crescimento das clulas 5. rc =g (l+k[S] x)
Onde:
(i) Na primeira fase ocorre o perodo de induo onde as clulas se ajustam ao meio, cuja
k e ). so constantes empricas
funo transferir, por transporte de massa, osnutrientes as) para as clulas,
formando assim as enzimas e um novo substrato e multiplicao de clulas novas. Isto
depende muito do meio reacional, da concentrao e do pH.


138 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 139

3.9.5 Balano de massa Soluo

Nota-se que o balano de massa nos reatores deve levar em considerao as taxas de clulas Partindo da equao da taxa 3.9.29:
vivas, geradas e mortas. Tanto no reator batelada como no CSTR, mais frequentes, tem-se
em relao ao fluxo mssico das clulas:
rC 3.9.29
[G] [dl + [ rgeada ] = [ racumulada ]
="'
[SI + K on
3.9.3 1
entrada sada Transformando
Mas, a taxa resultante ser: K ,y,,n + l = [C]
E3.9.3
^,^ [S] ima r
[ geao de clulas vivas = [ rgerda 1[ mortas] = (rg Yu) 3.9.32

Portanto, da equao 3.9.31 vem: Substituindo os dados obtm-se a seguinte tabela:

Glilfa i 91;? y
[G] [G] +(g ,) = [ r,] 3.9.33 '..0.'W .com 'T ltf
a 0,5 0,9 0,642
0,25 0,45 0,360
Num sistema contnuo, mas em fase lquida, tem-se em funo das concentraes
0;25 0,125, 0,227
das clulas:
0,10 0,15 0,187
0,0833 0110 0,125
([C]-[c]=)va+(g- m ) =[d] 3.9.34
Na forma grfica obtm-se a figura E3.9.3:
Num reator batelada, no h fluxo, portanto, Resolvendo, obtm-se:
[dC]
(^K Y^) dt
3.9.35 0,7 -

O mesmo balano deve ser feito em relao ao substrato, s que a taxa ser a de 0,6 -
transformao. do substrato, ou seja:

( 0,5
v=d[S]
_rs) 3.9.36
0,4
Com estas equaes determinam-se as constantes cinticas, utilizando os mesmos Parameter Value
mtodos diferencial ou integral (captulo 5).
A = 0,05951
0,3
B = 1,17528
Exemplo R = 0,99519
0,2
E3.9.3 Quer-se determinar os parmetros cinticos de uma reao enzimtica com o
substrato S e diferentes concentraes de clulas, conforme tabela abaixo: 0,1 -
t
El olOL., '^Sbstrat01
2 -,
lt y `: fUlas L^^ ? gILz s y'
T1,4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
1 0,9
1/[S]
2 4 0,45 1,25
8 0,25 1,10 B - - - Linear Fit of Data 13
10 0,15 - 0,80
--12 0,10 0,80 Figura E3.9.3 Grfico a partir da equao E3.9.3.

Utilizando a equao de Monod, calcule as constantes.


btii'+,V,,W'

140 1 PARTE L CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 141

Por regresso linear: 1. Difuso da molcula reagente do seio do fluido para a superfcie da partcula.
2. Difuso da molcula reagente da superfcie da partcula pelo interior do poro.
Y=A+B *X 3. Reao qumica no stio ativo.
4. Difuso da molcula do produto formado do interior do poro para a superfcie da
partcula.
Parmetro Valor I 5. Difuso da molcula do produto da superfcie da partcula para o seio do fluido.
A= 0,0595 Entretanto, uma questo que se coloca como ocorre a reao qumica sobre os
B= 1,175 stios ativos? Qual a cintica de reao e as diversas variveis envolvidas?
- ------------------------------------
3.10.1 Fenmenos externos ao catalisador
R= 0,99
------------------------------------ Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na figura 3.10.2. Observam-se no
Portanto reator, partculas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos.
l.tma., = 16,8
Entretanto, a reao ocorre na superfcie do catalisador.
Kuo = 19,7

3.10 CINTICA DE REAES HETEROGNEAS

As reaes heterogneas ocorrem em reatores catalticos na presena de um slido, como

reagente ou como catalisador em fase gasosa ou lquida ou ambas, dependendo do tipo de
processo utilizado. Na maioria dos casos, as reaes ocorrem em forma gs-slido, lquido-
slido ou gs-slido-lquido, dependendo da reao e das condies. Se a reao catal-
tica o catalisador promove a reao.
A sntese de amnia N2 + 3H2 + 2 NH3 um exemplo clssico de reao cataltica
conforme, figura 3.10.1.

Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator cataltico.

O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferncia de massa do fluido

Figura 3.10.1 Representao esquemtica da sntese da amnia
empregando um reator cataltico.
A reao da sntese da amnia uma dos processos mais importantes, j que usada
na produo de fertilizantes. A reao exotrmica (AH = -46 kJ/mol NH 3 ) e feita a
baixas temperaturas 400C) e altas presses 60 -100 atm). Esta reao um exemplo
clssico da cintica utilizando-se um catalisador de ferro.
Para promover uma determinada reao qumica com catalisador, a condio dese-
jada que a etapa controladora seja a cintica qumica. Mas drante a reao ocorrem
diversos outros fenmenos fsicos, qumicos e fsico-qumicos, alm de fenmenos de
superfcie do catalisador e com difuso dentro de poros, cuja concentrao varia ao longo
do percurso.
Forma-se um filme sobre a superfcie, cuja espessura depende das condies hidro-
dinmicas do reator, e atravs do qual os reagentes devem fluir at a superfcie do catali-
sador, onde ocorre a reao com formao de produtos, que retornam ao seio do fluido.
H duas possibilidades:
1. A transferncia de massa atravs do filme fcil. Neste caso a taxa global da reao
ser determinada pela velocidade da reao qumica na superfcie do catalisador.
Assim, a reao qumica ser a etapa limitante do processo.
2. A transferncia de massa atravs do filme lenta ryfiantqP a etapa /imitante. Neste

transferncia de massa e de difuso intra e/ou extra-partcula. Para uma molcula reagente caso, h uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfcie do
alcanar o stio ativo onde a reao ocorre de fato, h vrias etapas 3,4, 5 , 6 : catalisador.
,


CAPTULO 3: CINTICA DE REAES ^ M. SCHMAL 1 143

142 I PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL

No primeiro caso. mantm-se a dimenso (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador

ou o fluxo F. Se em experincias seguidas houver variao, haver efeitos de massa. Ao
c,
contrrio, se no houver variao estes efeitos so praticamente desprezveis. No segundo
caso, varia-se a velocidade linear, mudando o dimetro do tubo, e mantm-se constante a
relao W/F. Enquanto converso variar, haver efeitos de transferncia de massa.
A figura 3.10.5 apresenta os gradientes de concentrao que se formam na pelcula
do fluido que envolve o catalisador para diferentes casos.
x,

Etapa !imitante Etapa !imitante

Difuso interna Reao quimica

Cas

Figura 3.10.3 Perfil de concentrao atravs do filme at a superfcie.

No estudo cintico de uma reao, esta segunda possibilidade indesejvel e deve ser
diminuda ou eliminada. Na determinao dos parmetros cinticos evitam-se problemas de
difuso, operando sob condies cinticas. Opera-se sob condies de alta velocidade ou altos
1 2 ' 3lld, 4
valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfcie.
A verificao experimental feita variando-se os fluxos molares ou massa do slido Figura 3.10.5 Efeito do dimetro da partcula sobre a converso na presena de difuso.
ou mesmo as dimenses de altura e dimetro do reator e medindo-se a converso, conforme
figura 3.10.4 3 : 3.10.2 Fenmenos difusivos internos

x,
Catalisadores porosos contm stios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as
molculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O rea-
gente A difunde pelo poro at atingir o stio ativo, onde ocorrer a reao qumica.

W/F
XA

W/F cte

O rnear
Figura 3.10.4 Efeitos de transferncia de massa. Figura 3.10.6 Difuso de uma molcula de A no interior de um poro.


fs x > r -C :7' 11
- ~'. :..d...A.'A,!~ d1 ;v4_c..,,, . dwSz ,. >r". , e. .: ^. k d: ;S!/1 sldy:^

144 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPITULO 3: CINETICA DE REAEo

^M. SCHMAL 1 145

A difuso interna da molcul reagente no poro pode ser limitante e, portanto,

Pelcula de Difuso Seio do Fluido
uma etapa indesejada.
Basicamente, so trs os tipos de difuso que ocorrem no interior dos poros de
catalisadores.
(i) Difuso Molecular: ocorre em poros de dimetro grande (1 10 m) onde o livre per-
curso mdio das molculas pequeno quando comparado com o dimetro dos poros.

f,` // Poro

O 07-

^ ^--- i'
1 / ^--

Distncia
re rfcie
Figura 3.10.7 Gradientes de concentrao na vizinhana da superfcie de
Urn catalisador iS.

(ii) Difuso de Knudsen: ocorre em poros de dimetro mdio (10 1.000 A) onde o
Como verificar os efeitos de difuso nos poros do catalisado r
transporte de massa se d por choques entre as molculas e as paredes dos poros: e se uma etapa
limitante do processo?

H duas maneiras experimentais:

(i) Determina-se a converso em funo do dimetro de partcula a reao feita
variando-se o dimetro da partcula do catalisador dp, medindo-se
mantendo-se constantes as demais variveis operacionais (tempera ra converso, vazo,
total de catalisador). Quando h limitaes difusionais, a Presso, ,
com a sucessiva diminuio de dp, at atingir um valor constante converso aumenta
figura 3.10.5. Qualquer dimetro de partcula menor ou igual eliroi conforme mostra a
e consequentemente atinge-se o regime cintico como etapa limit
(ii) Determina-se a energia de ativao da reao, a partir das const nte.
rentes temperaturas o grfico de 1n(k) versus 1/T permite detcante s cinticas a dife-
enar a energia de
ativao. Com o aumento da temperatura obtm-se uma energia de ativao bem
menor que a da energia de ativao determinada a temperaturas
tri
faixa de temperatura h limitaes difusionais internas e, portantais baixas. Nesta
ser vitada
para eliminar os efeitos de difuso nos poros, como mostra a figur dto
(iii)Difuso Configuracional: ocorre em poros com dimetro de molculas da mesma 8
ordem de grandeza cio dimetro dos poros.
Portanto, devem-se evitar medidas cinticas na faixa de terripe
raturas mais altas,
eliminando os efeitos difusivos.
A tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que pode
ocorrer em uma
reao cataltica em fase gasosa.


1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES I M. SCHMAL 1 147

146 1 PARTE 1: CINTICA

C) Quando Ec E;, o volume do sistema depende apenas do nmero de molculas.

-In k Efeitos difusivos Neste caso as molculas ou tomos s tm movimentos de vibrao e a energia
cintica devida vibrao em torno da mesma posio. Este sistema represen-
0/
/ Ea. < Ea
tado pelos slidos ou molculas adsorvidas sobre os slidos.

Os sistemas (B) e (C) so chamados de estado condensado da matria, j que os

seus volumes so definidos e so pouco sensveis a variaes de presso. Nos sistemas
condensados, as partculas que se encontram na superfcie ou na interface com outro
sistema apresentam uma situao diferente:

(i) Partculas localizadas no interior do sistema esto sujeitas a foras em todas as dire-
es, com resultante nula.
(ii) Partculas da superfcie possuem foras oriundas somente das partculas do interior.
Esquematicamente:

1/T

Figura 3.10.8 Diagrama de Arrhenius In(k) versus 1/T.

Tabela 3.10.1 Comparao entre os diferentes tipos de regime em uma reao cataltica
em fase gasosa.
w
4Frx: it

Reao (Cintica Qumica)

Difuso interna
Difuso externa R=0 RIO

3.10.3 Fenmenos de Adsoro-desoro
Os sistemas agregados (slidos, lquidos e gases) possuem dois tipos de energia:
(i) Energia Cintica, Ec, ou energia trmica, que confere s partculas do sistema (tomos,
molculas ou ons) diversos tipos de movimento: translao rotao e vibrao.
(ii) Energia de interao entre as partculas, E;, como as foras de Van der Waals as
foras eletrostticas.
A relao entre essas energias define as propriedades do sistema:
A) Quando Es E;, as molculas do sistema possuem o mximo de liberdade, pois
a distncia entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser funo da
temperatura, presso e nmero de moles. Este sistema corresponde aos gases
ideais.
B) Quando Ec E;, as molculas ou tomos do sistema possuem um menor grau de
liberdade. As molculas movimentam-se, mas a distncia entre elas varia pouco.
O volume do sistema depende da temperatura e do nmero de molculas, mas
praticam iiidcpcndcuk ds presso. Este sistema representado pelo estado
e11tc
lquido.
Figura 3.10.9 Interao entr as partculas em um sistema condensado (slido ou lquido) 3,4
Logo, conforme figura 3.10.9, as partculas da superfcie possuem um excesso de
energia, chamada de energia superficial, E. Esta energia a responsvel pela tenso
superficial dos lquidos e pela adsoro de um fluido sobre um slido.
Uma reao qumica catalisada envolve fenmenos fsico-qumicos de adsoro e
desoro alm da reao qumica. Conforme figura 3.10.10, a energia .de barreira, ou
energia de ativao de uma reao catalisada inferior energia de ativao de uma reao
no catalisada, provocadas pela adsoro e desorco. Portanto, numa reao qumica cata-
lisada, as absores so exotrmicas e permitem que as molculas em fase gasosa estejam
adsorvidas sobre a superfcie com uma determinada fora, tanto de adsoro como de
desoro, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reao qumica catalisada. A
energia de ativao catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira menor. Torna-se
fundamental determinar as taxas da adsoro e desoro num processo catalisado.
Termodinamicamente, explica-se o fenmeno de adsoro de um fluido sobre a super-
fcie de um slido atravs da energia livre de Gibbs. um fenmeno espontneo e, portanto,
AGuds < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema tambm diminui, j que a sua desordem
menor quando a molcula est adsorvida, ou seja AS < 0. Pela termodinmica:

bt i

148 l PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 149

Energia A fisissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao das propriedades
potencial texturais de catalisadores, tais como rea superficial e distribuio de tamanho de poros.

Adsoro Qumica ou Quimissoro

A quimissoro caracteriza-se pela forte interao entre s molculas do gs com a super-
fcie do slido. As entalpias de quimissoro (AGads ) so da ordem de 10 a 100 kcal/mol,
portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligaes qumicas.
Ao contrrio da fisissoro, a quimissoro irreversvel e ocorre em temperaturas
superiores s de condensao dos gases e, por ser uma interao especfica entre o gs e
o slido, ocorre em uma s camada.
Na quimissoro, so necessrios longos perodos para atingir o equilbrio, espe-
cialmente a baixas temperaturas. H dois tipos de quimissoro.
- Ativada: a taxa de adsoro varia com a temperatura, com uma energia de ati-
vao prpria e segue a equao de Arrhenius.
- No ativada: ocorre rapidamente indicando uma energia de ativao pratica-
mente nula.

Percurso de reao Comparao Adsoro Qumica e Fsica

Os fenmenos de adsoro fsica e qumica podem ser ilustrados pelas curvas de energia
Figura 3.10.10 Comparao da reao catalisada com a no catalisada.
potencial da figura 3.10.11, quando um gs se aproxima de uma superfcie ou de um
Variao da Energia potencial com o decorrer da reao 3.4.
metal, considerando-se o caso da adsoro dissociativa de um gs diatmico X2 sobre .
um metal M:
AG=AHTAS 3.10.1
Energia
Quando ocorre a adsoro: potencial

AH = AGods +T ASa , 3.10.2

Como AGads < 0 e AS < 0 ento a variao de entalpia do sistema ser menor que
zero, e portanto a adsoro um fenmeno exotrmico.
Dependendo da natureza das foras de adsoro envolvidas, pode-se distinguir dois
tipos de adsoro:

Adsoro Fsica ou Fisissoro

I{' E um processo caracterizado por um baixo grau de interao entre as molculas adsorvidas
e a superfcie do slido. As foras envolvidas so da mesma ordem de grandeza das foras
de Van der Waals e a entalpia de adsoro est na faixa observada para as entalpias de
condensao ou evaporao dos gases (de -0,5 a 5 kcal mol- t ). Neste tipo de adsoro
podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a fora de adsoro diminui
com o aumento do nmero de camadas.
A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais pronunciada quanto mais
ir prxima a temperatura de anlise for da temperatura de condensao do gs. Devido
baixa energia de interao com a superfcie e inexistncia de uma energia de ativao
_F"gura_3 t0.J1 Curvas de energia potencial para a fisissoro (F) e quimissoro (Q) 3 , 4
na adsoro, a fisissoro atinge rapidamente o equilbrio, sendo um processo reversvel.
Entretanto, em materiais com poros muito pequenos (zelitas, carves) a fisissoro
lenta, e significa que o processo limitado pela difuso do gs nos poros.


150 1 PARTE L CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 151

A curva F representa a adsoro fisica de um gs X2 sobre o metal e a curva Q

representa a adsoro qumica, quando o gs sofre inicialmente uma dissociao em X-X.
Pode-se concluir que a medida que o gs se aproxima da superfcie a adsoro fsica
uma etapa importante na adsoro qumica. Na realidade, as molculas gasosas so ini-
cialmente adsorvidas por fisissoro, aproximando se da superfcie com a menor energia.
Na ausncia de adsoro fsica tnecessrio ativar as molculas do gs, fornecendo-lhes
uma energia para dissociao, em geral, bastante elevada. No entanto, as molculas ini-
cialmente adsorvidas por fisisoro devem ultrapassar uma barreira para, a seguir, serem
adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseo das duas curvas.
Quando este ponto de interseo situa-se acima do eixo, conforme figura 3.10.10, h uma
barreira com energia de ativao Ea, passando a seguir ao estado adsorvido com uma
entalpia de adsoro ,llads altamente exotrmica, caso contrrio, no ativada. No entanto,
importante observar que a energia de ativao para passar ao estado quimissorvido
muito menor que a entalpia de dissociao da molcula.
A quimissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao da rea met-
lica e da disperso em catalisadores suportados. A tabela 3.10.2 a seguir apresenta algumas
caractersticas para efeito de comparao entre adsoro fsica e qumica.

Tabela 3.10.2 Comparao entre adsoro fsica e qumica.

Presso Relativa (P/P o )
,,, tk
I ^,^:^ :xst.ts ss`fr a t _'.1 . ns o s ,,

Tipo de slido Ocorre em todos os soldos Dependo do gs Figura 3.10.12 Tipos de isotermas de adsoro 3 ,a
Tipo de gs Ocorre com todos os gases Depende do slido
Prxima temperatura de ebulio Muito acima da temperatura de
Temperatura A isoterma quando ocorre a quimissoro representada pelo tipo 1 e caracteriza-se
do gs ebulio
por atingir a saturao a baixas presses relativas, formando uma monocamada com-
Cobertura Geralmente multicamadas Monocamada
Reversibilidade Reversvel Geralmente irreversvel pleta. Isotermas deste tipo tambm so caractersticas de slidos microporosos. As
Energia de ativao Nula - Maior do que zero isotermas dos tipos II a VI so encontradas quando ocorre adsoro fisica: nas isoter-
Calor de adsoro Baixo (-0,5 a 5 kcal mol-/) Alto (10 a -100 kcal mol- 1 ) mas dos tipos II e ITI a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/Po -* 1, cor-
respondendo adsoro fisica em camadas mltiplas sobrepostas e que ocorrem em
slidos no porosos ou macroporosos.
3.10.4 Isotermas de adsoro As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, s isotermas II e III quando o
slido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito
A quantidade de gs adsorvido por um slido proporcional massa da amostra e depende,
o qual corresponde ao enchimento dos poros.
tambm, da temperatura, da presso, do tipo de slido e gs. Assim, a quantidade de gs Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfcies uniformes no
adsorvido sobre um slido dada por4:
porosas e representa uma adsoro camada a camada, sendo que a altura do degrau
corresponde capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
n = f (P,T, gs, slido) 3.10.3
3.10.5 Modelos de adsoro
Para uma temperatura constante, a expresso ser:
Foram propostos modelos tericos diversos procurando interpretar os fenmenos de adsor-
n f (P) T, gs, slido
o-desoro. Os modelos mais importantes so descritos pelas isotermas de adsoro-
desoro que foram introduzidos por Langmuir, Freundlich e Temkin 4,9.
que chamada "isoterma de adsoro" e relaciona a quantidade de gs adsorvido com a
presso de equilbrio temperatura constante. i) Modelo de Langmuir
Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsoro em seis O primeiro modelo terico quantitativo da adsoro de gases em slidos foi proposta por
tipos caractersticos, conforme apresentado na figura 3.10.12. Langmuir em 1916 4,4J . Langmuir admitiu as seguintes hipteses no desenvolvimento do
modelo:

_o ... d e.;.r.,i 1, ,..f: x,7......

152 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 153

1. A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro.
2. Cada stio pode adsorver somente uma molcula.
3. Todos os stios so energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia
de adsoro.
4. A adsoro indpende da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana,
i.e., a entalpia de adsoro independe do grau de cobertura.
5. No equilbrio, a taxa de adsoro igual taxa de desoro.
6. No equilbrio, a uma dada temperatura e presso, existe um nmero nA de molculas
adsorvidas. A frao de stios ocupados por uma molcula A :
n4
= A
n
Por outro lado, haver simultaneamente desoro das molculas adsorvidas. A taxa
de desoro de A diretamente proporcional frao de stios ocupada por A, cuja cons-
tante de proporcionalidade kd chamada de constante de desoro. Portanto,
rd^ = kd O A 3.10.6
Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferena entre as taxas de adsoro e
desoro, mas em princpio admite-se que haver equilbrio, permitindo assim que cons-
tantemente sejam desorvidas as molculas, dando lugar a adsoro de novas molculas
sobre a superfcie. Portanto, no equilbrio,
3.10.4

7. A uma dada temperatura, a taxa de adsoro de uma_molrmda de um gs A depende Consequentemente, pode-se determinar a frao de stios ocupados pela molcula
da presso parcial de A, (PA) e do nmero de stios vagos. A taxa de desoro depende A sobre a superfcie, conforme equao abaixo:
do nmero de stios ocupados.
%3
kap
eA
Ll Adsoro simples kd + ka pA
Consideremos a adsoro de uma molcula A sobre uma superfcie. Uma frao de stios
est ocupada e a outra livre. Seja, Esta equao pode ser escrita em funo da constante de equilbrio de adsoro-
0,4 a frao de stios ocupada por A desoro, que uma propriedade termodinmica. Definindo-se:
(1 OA ) a frao de stios livres ou vagos _k
KA
kd
Onde:
vem:
= naJ'
0A
n,a
= K,, p,, 3.10.7
eA
1 + K A p ,,
e
nm = nmero de molculas de uma monocamada
Esta a equao de Langmuir para a adsoro simples. Note-se que a frao de
superfcie pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema
Esquematicamente: a presso total e a temperatura constante, segundo a lei dos gases, pois,

A9s eA
v dr
3.10.8
= V,nonocmnaJa
e,
O valor da constante de equilbrio da adsoro, KA, um indicativo da afinidade do
gs pelo slido. Quanto maior for o valor de KA, mais o equilbrio est deslocado no sentido
da adsoro e vice-versa. Dois casos extremos podem ento ser considerados:

A taxa de adsoro de A diretamente proporcional a presso parcial de A e a frao 1. Se KApA 0, a equao anterior se transforma em 0A = KApA , ou seja, a cobertura da
livre de stios na superficie. Este fator de proporcionalidade chamado de constante de superfcie proporcional presso do gs. Esta situao ocorre quando pA ^ 0 i.e.,
adsoro ka. Portanto, no trecho inicial da isoterma ou quando KA ^ 0, i.e., quando a afinidade do gs pelo
slido pequena.
rads =kaPA( 10 A) 3.10.5 2. Se KApA 0, a equao se transforma em 0A = 1, ou seja, a cobertura constante
formando a monocamada completa. Esta situao acontece quando pA 0, i.e.,
prximo presso de vapor do gs, ou quando KA 0, i.e., quando o gs tem uma
alta afinidade pelo slido.


YK
CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 155
154 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

i.2 Adsoro dissociativa simtrica Logo, a frao de stios vagos ser:

Considere-se a adsoro de uma molcula A2 sobre um stio * que ocorre segundo:
0V = (1 -0A0B0R )

AZ (g)+2* (s) 2A*(ad) 3.10.9

Sabendo que as taxas de adsoro e desoro so iguais as taxas das equaes 3.10.5
Neste caso, as taxas de adsorb e desoro sero dadas, respectivamente, por: e 3.10.6, para cada componente, considerando a constante de equilbrio adsoro desor-
o igualmente, obtm-se o seguinte sistema:
=k l),,(10A)2 3.10.10
0A = KAPA O ,
= ka 8 A 2 3.10.11 0B = K BPB O
rd^
...........................
Pela dissociao da molcula so ocupados dois stios superficiais simultaneamente. OR = KRPR O ,
No equilbrio, tem-se

k, 1)A( 1e A) 2 = kd e A 2
10, = ( K APA + K BPB +KRPR 0
V
Como EKi Pi (1 - 10 i )

Portanto,

Rearranjando, determina-se a frao de stios ocupados dissociados, ou seja, 1 KJ', 3.10.13

+ I K,p; )

OA _
JKA p A 3.10.12 e
1 +.J K APA
0 3.10.14
( 1 +I K, p,)
Esta a equao de Langmuir para a adsoro dissociativa.
Logo, pode-se determinar a frao de stios ocupados para cada componente utili-
L3 Adsoro de n- molculas ?
Quando h adsoro-desoro simultnea de vrias molculas, tanto reagente como pro- zando a equao 3.10.14, sabendo que para cada componente tem-se:
duto, tem-se uma situao equivalente ao seguinte esquema:
O; = K;P1 0 ,

Assim, por exemplo, para o. componente A, vem:

(1 OA - eB
A9, B9 KAPA 3.10.15
O 08 0, OA _ (1+KA p 4 + Ke pe + K RPR

Superfcie
Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo
que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A est dissociado, vem:

Onde:
__ JK APA
e OR so as fraes ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R,
0B OA ( 3.10.16
respectivamente. 1+ JKAPA + K RPR + K RPR

e.:. _=;:.-,i is'vf.^^s ed4s 5,.,d trc t..kai 31'. f:,,,,.:,.,^b r ,..r.,-^r..:r r,8a .,, ;,::: ^; Eadvats.7 .7e es iQe 5 .ra P8' yi'.". f 8 i P^M4P. yb :k ,L...

156 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 157

Estas expresses das fraes dos stios ocupados pelas molculas dissociadas ou no, 3.10.6 Reao qumica heterognea 9 , 10
so importantes para determinar as taxas de adsoro ou de desoro, conforme equaes
As molculas gasosas podem ligar-se a superfcies (stios ativos) tanto atravs de processos
3.10.5 ou 3.10.6. Alm disso, so importantes para determinar as taxas de reaes onde
de adsoro fsica (fisissoro) como de adsoro qumica (quimissoro). A natureza e a
ocorrem simultaneamente adsores e desores com reaes qumicas, como veremos a
fora da ligao entre a molcula gasosa e o stio ativo do catalisador so fundamentais
seguir.
para que haja reao qumica. A atividade cataltica depende da fora de adsoro, con-
forme figura 3.10.13. Na adsoro fraca, quando a ligao do tipo Van der Waals a ati-
ii. Outros Modelos de Quimissoro 4.9
vidade baixa. Na adsoro qumica, quando a fora de ligao muito forte (ou muito
O modelo de Langmuir para a adsoro falha pois: fraca), a atividade tambm muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de fora de adsoro
intermediria que permite obter atividades crescentes, atingindo um mximo, decrescendo
Todos os stios no so igualmente ativos. com o aumento da fora de adsoro.
A entalpia de adsoro depende do grau de cobertura. Molculas adsorvidas inter-
ferem na adsoro de stios vizinhos.

A possibilidade de dependncia do grau de cobertura com o calor de adsoro foi

considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura dado
por9:

0 = kPIV"1 3.10.17

onde k e n so constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equao de

Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlao emprica de dados expe-
rimentais. Esta equao pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes
consideraes:
Que o calor de adsoro decresce logaritmicamente com o grau e cobertura, i.e.,

AHads = AInO 3.10.18

Fora de adsoro
Onde 0 assume valores entre 0,2 e 0,8.
No modelo proposto por Temkim admite-se um decrscimo linear do calor de adsor- Figura 3.10.13 Atividade cataltica em funo da fora de adsoro
da molcula reagente sobre stios.
o com a cobertura, i.e.:
Por outro lado, a fora de adsoro do produto formado no deve ser muito forte,
AH",,, = AH, (1 (30) 3.10.19
pois, nesse caso, a sua desoro ser difcil e esse stio no estaria mais disponvel para a
adsoro de novas molculas reagentes.
onde AH0 a entalpia inicial de adsoro. O grau de cobertura , neste caso, dado por:
3.10.6.1 Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)
0= I ln (aP) 3.10.20 Este modelo consiste numa sequncia de etapas e depende se a adsoro molecular ou
AH"
dissociada (atmica), bem como de um ou mais tipos de stios ativos superficiais. Deter-
minam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual a etapa limitante.
onde a uma constante relacionada com a entalpia de adsoro e j3 constante.
Reaes qumicas irreversveis monomoleculares e bimoleculares 9,1
importante ressaltar, que apesar de suas limitaes, o modelo de Langmuir o
Numa reao de decomposio de um reagente sobre um tipo de stio ativo da superfcie,
mais usado em modelos cinticos.
onde ambos o reagente e o produto so passveis de adsoro qumica, a reao qumica
se d atravs da espcie adsorvida.


158 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA DE REAES M. SCHMAL l 159

a) A reao qumica de A a etapa /imitante:

A2> R Admite-se portanto, que a reao qumica superficial correspondente a etapa (ii) irrever-
svel e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reao ser:
Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante ser a
reao qumica. Neste processo ocorrem trs etapas: , r = k0, 3.10.21

(i) Adsoro de A sobre a superfcie Mas, a frao de superfcie adsorvida por A, foi determinada admitindo-se equilbrio
entre as taxas de adsoro e desoro do reagente e do produto, confonne equao 3.10.15.
A+* A. Substituindo-a obtm-se:
k,;
Onde: kK ,,P
r, ) =
* = stio ativo na superfcie (_ 3.10.22
(1++ KR p R )
A* = molcula adsorvida sobre a superfcie
kQ e kd = constantes de adsoro e de desoro, respectivamente
Para uma reao bimolecular faz-se analogamente, admitindo um segundo lc gente
(ii) Reao qumica superficial para reagir formando o produto R, ou seja,
Trata-se de uma decomposio da espcie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre
o stio. Portanto, A+B R

Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente,

A* k+R '
teramos as fraes de cada espcie adsorvidas sobre a superfcie.
Admitindo que as taxas de adsoro e desoro destas espcies esto em equilbrio,
Onde a constante k a velocidade especfica de uma reao irreversvel, cuja unidade
tm-se as suas fraes tambm determinadas conforme equaes 3.10.15. Admite-se que
dada em m2/moles.tempo e R* a espcie adsorvida
a reao bimolecular seja irreversvel e limitante do processo. Logo, a taxa de reao
proporcional as fraes das espcies A e B adsorvidas sobre a superfcie, ou seja:
(iii) Desoro do produto
3A espcie adsorvida R* deve desorver, liberando um stio ativo produto formado.
.10.23 r = k0 ,,OB

R. R' +* As fraes das espcies adsorvidas A e B foram determinadas em funo de todas

k,
as espcies adsorvidas, conforme equao 3.10.15. Logo,
Esquematicamente, obtm-se:
( ra)_ kK,, K B P,,PB
z 3.10.24
R (1+KpA +K 8 p 8 + KR PR)

Estas expresses so vlidas somente para o caso (b), onde a reao qumica
R* superficial a etapa limitante. Quando as adsores ou desores tanto do reagente como
A* produtos so as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas no esto em equi-
lbrio. Portanto,
Quando a adsoro de A ou a desoro R so as etapas limitantes, ento:

H trs possibilidades: ^ # rd para a etapa limitante.

a) A adsoro de A a etapa limitante.
b) A reao qumica a etapa limitante. eao = O
c) A desoro de P a etapa limitante.
ds = rdu
A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.


^uJ.^.,'45A. ' .' . s .. N.. :.5% , .. ,'",

160 l PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPITULO 3: CINTICA DE REAES l M. SCHMAL 1 161

Comparando-se as equaes 3.10.22 e 110.24 observa-se que so semelhantes e Logo, analogamente a equao 3.10.24, obtm-se:
podem ser generalizadas na seguinte forma:
rAl kKp A p B
3.10.26
1 1 (1+K,p,+ K R p R)
r _ (constante cintica)(termo potencial)
t ( termo de adsdro)"
3.10.6.3 Efeito da temperatura e as energias envolvidas
Portando, generalizando: Sabe-se que, tanto a constante cintica como as constantes de equilbrio adsoro-desoro,
dependem da temperatura. Mas, a constante cintica tambm funo da energia de ati-
(i) Os numeradores apresentam um termo igual constante cintica. Costuma-se cham- vao, seguindo a equao de Arrhenius, enquanto as constantes de adsoro-desoro
lo de termo potencial da reao catalisada. dependem do calor de adsoro ou desoro respectivamente, que so exotrmicas. Por-
(ii) O expoente n no denominador representa o nmero de stios ativos envolvidos na tanto, partindo da equao 3.10.26, por exemplo, tm-se que 10 :
etapa, ou seja, .o nmero de stios ativos que participam da reao.
(iii) Os denominadores representam a contribuio das etapas que se encontram em equi- k = k,exp(E/RT)
lbrio. No aparece a presso nem a constante de equilbrio da etapa limitante.
K =K;o exp(MI,/RT)
3.10.6.2 Modelo cintico de Eley-Rideal
Este modelo de certa forma decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reao Onde A1 < 0
cataltica em fase gasosa:
Se a taxa catalisada :
A(g)+B(g)-3P(g)+R(g)
ria, = k exp (E., /RT) 3.10.27
O modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e, portanto,
somente um dos produtos) sofre adsoro no stio ativo, o outro permanece em fase gasosa. e igualando-a a equao 3.10.26, aps substituio das respectivas constantes cintica e
Uma representao esquemtica mostrada na figura 3.10.14. de adsoro desoro, tira-se que a energia de ativao aparente igual a:

E _ E AH, + OHR 3.10.28

O Como vemos, a energia de ativao aparente envolve a energia de ativao cintica,

0 as entalpias de adsoro e desoro das espcies adsorvidas. A reao facilitada, j que

a barreira energtica menor, explicando assim o efeito cataltico, ao diminuir a barreira
energtica e aumentando sua velocidade de-reao.

3.10.7 Determinao das constantes

Figura 3.10.14 Modelo de Eley-Rideal. A determinao das constantes muito parecida com os mtodos anteriores, j desenvolvi-
dos, tanto no mtodo integral como diferencial. Graficamente, obtm-se uma soluo fcil,
transformando a equao da taxa. Por exemplo, para uma reao monomolecular, irrever-
Ou seja, no haveria adsoro de B e de R. Assim sendo, tem-se da equao 3.10.23 svel e de primeira ordem, equao 3.10.22, onde a reao a etapa limitante, e conside-
rando que tanto o reagente como o produto esto adsorvidos e em equilbrio, tem-se:
r = kOA p B 3.10.25

Onde: 1 1 KR pA
pR= 3.10.29
KR=O kKA + k P"+ kKA (rA )
KR=O
Colocando-se em um grfico obtm-se a figura 3.10.15.


162 I PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 163

Soluo

OH

+ H2O

A,R+S

Fazemos uma anlise em cada componente para verificar se eles esto ou no

PA adsorvidos sobre os stios, com base nos resultados da tabela.
Figura 3.10.15 Determinao dos parmetros. (i) Em relao a A
Partindo da equao geral, considerando s a adsoro-desoro de A e mantendo cons-
tantes as presses parciais dos produtos:
Exemplo

kK APA
E3.10.1 Dados experimentais foram obtidos em laboratrio, conforme tabela abaixo. As r=
(1+KApA+ K R pR)
converses foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reao
seria Pelos dados da tabela:

, Ciclo-hexanol - ciclo-hexeno + gua xperterIcia,` (moles/Lsj ."~

4

1 3,3 _1 1
A reao feita com catalisador. Sugira a taxa de reao, considerando que haja 2 1,05 5 1 1
adsoro-desoro e reao qumica, sendo esta ltima limitante. Tente estimar a cons- 0,565 6 1 1
tante de reao utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de
adsoro-desoro dos produtos sejam aproximadamente iguais 5. Nota-se que se PcH- = PHZo = 1 e portanto:
Aumentando a presso PcH em 5 vezes, a taxa cai 3 vezes.
Aumentando (experincias 2 e 3) a presso 1,2 vez, a taxa cai =--2 vezes.
miesli Aumntando (experincias 1 e 3) a presso 6 vezes, a taxa cai 6 vezes.
1. 3,3 1 1
2 1,05 5 1,
1 Portanto, aumentando a presso, a taxa no diretamente proporcional, mas
3 0,565 6.
inversamente proporcional, porm no igual, o que significa que A estar no denomi-
4 1,826 2 5
5.
nador, no termo de adsoro-desoro. Portanto, estar fortemente adsorvido.
1,49 - 10
6 1,36 3 6 5
. (ii) Em relao a S (H2 0)
7 1,08 3 10

8. 0,862 10 10 Mantm-se as presses parciais de A e R constantes, conforme tabela:

9, 0 5 8
10 1,37

164 PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES i M. SCHMAL 1165

Aumentando a presso 2 vezes, a taxa praticamente no se modifica (1,3 vez). Por- PR = Ps = 1,0
tanto, sua adsoro muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia
estar no denominador, mas pode ser considerada desprezvel frente a adsoro de A. Logo,

(iii) Em relao a R (CH-)

Igualmente, mantm-se a presso pakial dos outros componentes constante. Logo, pela a*+by,=X
tabela, vm: A -0,88893 0,10259
B 1,14624 0,01583

R SD N P
1 3,3 `. 1 .;1 0.9999 0,10095
8 0,862
: 10
1
4 1,826 5
2 5- 1,49. ' 10.. .

Pelas experincias 1 e 8
Aumentando a presso 10 vezes, a taxa cai 4 vezes.
Pelas experincias 4 e 5
Aumentando a presso 2 vezes, a taxa cai 1,2 vez.

Pode-se concluir que o termo R est adsorvido, mas comparado com a adsoro
de A esta adsoro mais fraca, embora maior que a da gua. 0 2 4 6 8 10
PA
Observa-se que todos os componentes esto adsorvidos e que as adsores dos
produtos so mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. A LinearFit of Datal A
Logo, admitindo que a reao irreversvel e de 1 ordem, e que seja a etapa limitante,
obtm-se da equao 3.10.22: Figura 3.10.1 Representao da equao E3.10.2.

kKA PA Onde:
r E3.10.1
(1+KA p A+ KR pR) c*=cy_+dy3

a*=a+c*
ou rearranjando vm:
KR KS a*=0
PA
1 +I
PA + PR + PR = E3.10.2
kKA kKA kKA r
kb ^r b =1,146 x 105
a c d
k=1/b=8,72x10 -6 (L/mol)s -'
. a+by,+cy2 +dy3 =X

Consideremos as experincias:
3.10.8 Reaes heterogneas no catalisadas
As reaes heterogneas no catalisadas so aquelas reaes em que o slido participa da
reao na presena de um gs reagente. Estas reaes so muito importantes nas regene-
raes de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfcies desativam
o catalisador, bloqueando os stios ativos. E o caso da queima de particulados diesel, pro-
veniente da exausto dos escapamentos de caminhes, devido combusto incompleta de
diesel, eliminando uma grande quantidade de partculas finas de carbono, criando um srio
problema ambiental.


166 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1167

H vrios outros casos onde o slido participa da reao como a eliminao de H2S H duas etapas importantes:
gti se faz atravs reao com ZnO. Este xido vai se transformando em sulfeto, e eviden- (i) Difuso de gs (0 2 ) atravs da camada reagida (cinza) at a interface.
temente depois descartado. Alguns exemplos tpicos: (ii) Reao na interface, com formao de produto com difuso.

1. Queima de coque formado sobre catalisadores: No balano mssico de gs (02 ), tem-se 6,7

Mo, (4rtr` )I Mo, (41tr2 )1 =0 3.10.32

C+O2 - CO, 3.10.30 dr

2. Eliminao de compostos sulfurados que durante a oxidao formam H 2S.

J que no h gerao ou acmulo de oxignio. Logo, na forma diferencial
ZnO+H Z S-3ZnS+H Z O 3.10.31 obtm-se:
d(M0 r2) 3.10.33
A questo principal conhecer e determinar a cintica dessas reaes que envolvem 0
tambm fenmenos difusivos durante o processo da reao. A partcula slida est sendo dr
consumida devido reao qumica, mas medida que se transforma, deixa uma cinza ou Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:
um material inerte pelo qual o gs reagente deve difundir-se at chegar a superfcie e da =D dCo
reagir, penetrando no slido. H, portanto, uma limitante a mais, que a difuso do gs Mo,
3.10.34
dentro do slido. Por outro lado, os fenmenos de adsoro-desoro do gs sobre a super- dr
fcie tambm ocorrem e podem ser limitantes ou no. Em geral, a superfcie no homo- J que no h gerao ou acmulo de oxignio.
gnea e este fenmeno ocorre devido aos diferentes tipos de stios superficiais.
Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsoro e desoro, focalizando Mas, substituindo-se a equao 3.10.34 na equao 3.10.33, obtm-se:
principalmente as etapas de difuso e reao qumica superficiais. Evidentemente, o tempo
uma varivel importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o slido seja
d D dCo
consumido ou transformado pelo gs reagente. Um exemplo desse caso mostrado na
figura semelhante a 3.10.16. dr dr
Reao Ou seja, transformando, vem:

d r2 dCo, 3.10.35
=0
dr dr 1

Resolvendo esta equao para as condies de contorno:

r = Ro Co. = Clo, lo

r `interface -) CO, = 0

Obtm-se:
1 1
Coz _ _R r 3.10.36
C[o:lo 1
R Ra

O perfil de concentrao no slido mostrado na figura 3.10.17.

Figura 3.10.16 Modelo de reao no catalisada.



^^:N..,^^
: =.Se^l Yi-iL^IR'.^iilL:'.Y^`. Y^fA=f.'{Y^.`"T.J_.Y^' h-r.^ #, r' khlb..l s^ C Xk at: .:.. . i.hs, ua2
Ad +s:.` YVL _ H=11.YIi1

168 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL I 169

(iii) Reao na interface, com formao de produto com difuso. Dessa expresso tira-se a variao do consumo de carbono na interface, ou seja:
a) Fluxo de oxignio na interface dR_ r^
dt (pcs *) 3.10.39
Derivando a equao 3.10.36, obtm-se:
Balano em relao ao carbono/gs (0 2) na interface
t
C[o,l o
D dCO' r2 =D 3.10.37 Sbe-se que para cada mol de oxignio que reage sai um mol de CO 2 :
dr nterface 1 1 2
IY
R Ro
[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de 02 na interface]

1,0
r = Mo 2 = D C[0 Z lo
3.10.40

Ro

Logo, substituindo a equao 3.10.40 na equao 3.10.39, quando r = 0, R = R0, vem:

dR = D C[0,],
3.10.41
dt 1 1
(pcs) R Roi

Pela condio de contorno para t = 0, R = R0, obtm-se integrando:

3
l2 Ra t (pc E (
Rlt) R 0
IR I +2 I 3.10.42
6DC)13r 0) \ RO J
Figura 3.10.17 Concentrao de gs atravs do slido. [0=10

O tempo necessrio para o consumo total de carbono obtm-se quando R = 0, ou

seja:
Balano em relao ao carbono 6, 7 *) Roz
t= (p c 3.10.43
6DC1o,1a
[Taxa gerada] = [Taxa acumulada]

Definindo a converso 6 :
d(4/37c R' p, E*)Co,
(4tr R2) = D 3.10.38
dt x(4
(4/3)7(12 3 = -3.10.44
Onde:
r= taxa de reao de carbono por unidade de rea (g/m2 x min)
= densidade (g/m3)
pc
e* = frao de carbono
D = coeficiente de difuso


170 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA DE REAES 1 M. SCHMAL 1 171

Su bstituindo na equao 3.10.42 , vem:

O[13(1X)2"+2(1X)] 3.10.45
6( CD 1U lo

Exemplo

E3.10.2 Calcule o tempo necessrio para a combusto de particulados de carbono de

fuligem provenientes de exausto de caminhes a partir dos dados a 700 e 850C, con-
forme tabela abaixo (duas primeiras colunas):

C verso x
0; ..
0 0
2 4:
0,00054
6 8 0,00238 0 50 100 150 200
10 -15 0,00572
t(min)
16 -30 0,01086
25 45. 0,01821 Figura E3.10.2 F (X) versus tempo (equao 3.10.45).
38 60' 0,02839
55 80 0,04242
70 120 0,06215 O coeficiente angular nos permite determinar o parmetro r3
90 150 0,07533
130 200 0,09211 DC1o=10
=4,914x10 -4
(pg *)
Calculando pela equao 3.10.45, vem:

F(X)=[13(1X)2" +2(1X)] E3.10.2.1 3.11 REAES EM FASE LQUIDA

Logo: Estas reaes so muito importantes, pois ocorrem em diferentes formas. A presena de
ons nas solues pode afetar sensivelmente a constante dieltrica do solvente. Estas reaes
so muito rpidas devido a eficincia na energia de transferncia, principalmente devido ao
x
6DC10210 choque entre as molculas, e a pequena distncia entre as molculas na fase lquida.
t =F(X) E3.10.2.1
(PcE) R Existe ainda o efeito do meio cido na solvatao, devido a formao de complexos
e a transferncia de prtons. Um exemplo clssico:
Obtm-se a figura E3.10.2:
CH3I + Cl- - CH 3 C1+1 -

Esta reao 106 vezes maior em soluo de dimetilacetamlda do que em acetona.

O choque das molculas muito grande devido a aproximao das molculas com os ons
em soluo, influenciando outras molculas 7.
 '+P1S^^N7tlW^XFIbAI^CC+Ftli' -_
^
c93a' a a'f,.,^,>n
Nt!
~tlfiti4M

172 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 173

Onde:
ko = constante quando a soluo a diluio infinita
6 Molculas YA. e yB = coeficientes de atividade de A e B, respectivamente
XAB* = coeficiente de atividade do complexo ativado
Cl- ions
Energia potencial
co
T

O grande problema como calcular a cintica dessas reaes. Existem vrias pro-
postas mas uma a teoria das colises de gases, pois so da mesma ordem de grandeza. Barreira energtica
As colises repetem-se com muita frequncia, portanto so mltiplas colises. Estima-se Nvel energtico dos reagentes
que as distncias entre as molculas na fase lquida so aproximadamente iguais, enquanto AH' -a Entalpi a de reao < 0
que na fase gasosa so bastante diferentes. Existem, por outro lado, foras repulsivas alm
das atrativas, mas o importante que para que a reao ocorra necessrio ultrapassar a Nvel energtico dos produtos
barreira energtica Eb. Diferentemente das reaes em fase gasosa, as colises na fase
lquida so 10 a 1.000 vezes maiores, mas dependem de outras propriedades como, por
exemplo, a viscosidade. Decorrer da reao
A formao de radicais tambm importante, j que elas no se encontram em Figura 3.11.1 Energia de barreira.
equilbrio e portanto possuem grande capacidade energtica e maior grau de liberdade que
permite ultrapassar facilmente a barreira energtica, mas bem inferior quando comparada Em geral estes coeficientes de atividade no so conhecidos termodinamicamente e
ao estado de equilbrio. A coliso das molculas favorece a formao desses radicais que podem ser determinados por analogia com os dados existentes para os compostos, a menos
em fase lquida muito mais numerosa. Por outro lado existem problemas difusionais que dos complexos ativados. Por outro lado, usa-se a teoria das colises para determinar a
em certos casos podem ser limitantes no processo. constante cintica e obtendo-se 7,14:
J vimos anteriormente que nas reaes fotoqumicas ocorre uma etapa de iniciao
devido a absoro de um fton, favorecendo a quebra homolitica e formando dois radicais q' J87tNo /1.000
logrou k = logro ko + 2 z A z B 3.11.3
livres. Na fase lquida estes radicais so vizinhos e podem recombinar-se ou combinar-se 2
(
k )
B Tc' ''2 ^
com outros radicais ou molculas.
Onde:
zA e zB = cargas dos ons A e B, respectivamente
3.11.1 Solues lquidas
q = carga do eltron
Procura-se relacionar os coeficientes de atividades dos ons com a composio, a constante e' = constante dielctrica
dieltrica, sob condies determinadas de temperatura. A teoria mais indicada a de kB = constante de Boltzman
Debye-Hckel, para solues diludas. Esta teoria no vlida quando as concentraes g = fora inica
so grandes.
Faz-se uma certa analogia com a teoria do estado de transio, para prever a influ- Esta fora inica depende das concentraes dos reagentes e da carga dos respecti-
ncia da fora inica sobre a constante cintica. O modelo o mesmo que j apresentamos vos ons. Usualmente pode ser expresso pela equao 7.14:
para a teoria do estado de transio. Forma-se um complexo intermedirio (figura 3.11.1),
conforme reao:
= 2(^I Cf] z 2)
A(,) + B(,) AB k' + R 3.11.1 Onde:
[C;] = concentrao molar do componente
No faremos a deduo, e detalhes podem ser vistos no livro de Hill 7, mas de acordo
com esta teoria a constante cintica para uma reao bimolecular seria dada por:
Quando a soluo diluda podem-se calcular as constantes acima a 25C e o valor
YA YB da equao 3.11.2 determinado. Logo,
k = ko 3.11.2
AB
1og,o k =1og, o ko + 2zA z B 0,509 . 3.11.4


174 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES ( M. SCHMAL 1 175

Esta conhecida como equao de Brnsted-Bjerrum para solues diludas. Soluo

Observa-se que a constante cintica depende da fora inica, que por sua vez, pode
Parte-se da equao 3.11.4:
variar sensivelmente de uma soluo para outra. Os resultados experimentais mostraram
que dependendo das cargas inicas elas podem variar positiva ou negativamente com a
fora inica, conforme mostra a figura 3.11.2: log,B k = log, 0 k0 + 2z A z B 0,509
10 9, 0 (K/K ) t
Nota-se que

- Z A Z B ^^ ( +1 Caso a) - o primeiro termo contm somente a constante kt.

Logo neste caso a equao de Brnsted-Bjerrum contm somente o on negativo, por-
tanto, z^- = -1
Logo,
c ZA ZB ~(0 )
zH, OZ z ,-
=0

Neste caso a constante kl no depende da fora inica, ou seja, para qualquer valor de
b m+ ZA ZB ~ (-)
g a constante kl apresenta o mesmo valor. A tabela E3.11.1 mostra que os valores de
kl so aproximadamente os mesmos.

Caso b) - o segundo termo k2 contm os ons [I- ][H + ]

(0-0,4)
Logo,
Figura 3.11.2 Constantes em funo do potencial inico.

Existem outras variveis importantes que podem afetar as constantes cinticas em logo, a equao fica:
particular o efeito da presso. Quando a presso baixa no afeta, mas quando alta, a
taxa pode aumentar ou diminuir, dependendo do volume do sistema. log10 k = log,B kB - 2 x 0,509

Exemplo
Substituindo-se os valores, vem:
E3.11 A reao 7: Quando g = 0, k2 = 19. Logo, ko =19k0 e Iog, 0 ko =1,278 .
Portanto,
H,0 2 +2H*+2I - -3 2 H 2 O+I 2

log,B k=1,278-1,018
Observou-se a seguinte taxa a 25C:
Para os demais valores da tabela e figuras E3.11.I e E3.11.2, calcula-se k2, ou
r= k,[H2O,]CI- ]+ k2 [A*1-k,[H 2 O 2 ][1 ][H seja:

e os seguintes dados experimentais 7:

Tabela E3.11.1 0., 19
0,0207 15, -13,5
t ktOes/m? 0;0525 12,2 11,1
0 9,31
0,0925 11,3
0;0207 9,7 7,49-
0,1575-
0,0525 6,61 -.
0;2025, - 9;2
0,0925 0
0,1575
- 0.2025

Verifique se estes resultados so consistentes com o modelo cintico?

--r


176 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA E REAES i M. SCHMAL 177

1

20 - Ao contrrio do caso anterior, esta reao no envolve eltrons e, portanto, no

18 -
h repulso. As molculas polarizam-se e possuem um alto grau de solvatao num sol-
vente polar.
16 A taxa ou constante cintica segue a teoria de Brnsted-Lowry e funo dos ons,
em particular do on hidrnio, que a conj uga-do prton com a gua. Depende tambm
N..
.. das concentraes dos cidos conjugados. Sua expresso 7:
^ro
'r- Experimental k=ko +ky, [113 O1+koH _ [ OH - ]+ ^ kf [HXi ]+ 1, k, [X; ] 3.11.6
(on hidrnio Outros cidos Outras bases

8
Calculado Esta constante depende da temperatura, e principalmente do pH da soluo.
6 Quando so cidos e bases fracas, pode-se simplificar, ou seja:

0,00 0,05 0,10 0,15 0.20 k=ka +k0, [H3 01+kOH _ [OH - ]+kHA [HA]+kA _ [ A - ^ 3.11.T
Fora inica
A contribuio dos termos depende das condies experimentais e, dependendo do
c caso, podem ser desprezados e simplificam-se. Assim, quando um cido fraco, como por
Figura E3.11.1 Constantes k2 calculadas versus exemplares em funo da fora inica. exemplo CH3COOH (HA- neutro) e sua base conjugada-CH 3 000- (A-), tem-se no equi-
lbrio que: rH _ K [HA]
K, [Al 3.11.8
20

18 Neste caso pode-se simplificar a expresso acima, ou seja:

16
k=k0 +ku.[H 3 O']+ koH_[OH-]+[HA]+ k . _[ A ] 3.11.9
*
cte = k
12

k=+[HA]+ +kA_ r K +l 3.11.10

H J
a

Colocando num grfico (figura 3.11.3) obtm-se as constantes, ou seja:

8 10 12 14 16 18 20 k

k2 Experimental

o C Linear Fit of Datai _C i

Figura E3.11.2 Constante k2 calculado e experimental.

kBA + k
[HA ]
3.11.2 Reaes cido-base

Essas reaes se do por transferncia de prtons. As espcies protonadas ou no proto-

nadas ou talvez intermedirias reagem a seguir com os outros componentes da reao.
Segundo Brnsted ocorre o seguinte esquema reacional:
KX + Y ----> HY +X 3.11.5 [HA]
X
Acido de BrOnsted Base conjugada cido conjugado Acido Figura 3.11.3 Dependncia de k' com a fora cida.


178 i PARTE 1: CINTICA i M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 179

Podem-se determinar as constantes k* e separadamente as constantes cidas pelo 1 K,9] 3.12.7

[e-e e
coeficiente ngular. tPP = (K,1)
e
3.12 CINTICA DE REAES COMPLEXAS
(PP,
K1 [e-e e'''e 1 K2(P 3.12.8
As reaes irreversveis e reversveis complexas ou mltiplas tm um tratamento diferente
dO (K, -1) J
e no podem ser resolvidas por mtodos integrais simples, mas na maioria dos casos
empregam-se mtodos numricos. Trata-se de reaes que podem ocorrer em srie, para-
lelo ou srie-paralelo. O objetivo determinar as constantes cinticas para reaes de Onde:
qualquer ordem. Embora a ordem dessas reaes no seja inteira, praticamente podem-se k, k3
admiti-los como inteiro nas diferentes etapas. Nestes casos possvel uma soluo anal- K, =, K, 3.12.9
k k
tica. As solues mais complexas de ordem genrica no sero abordadas neste captulo.
Vejamos trs casos 11 :
Onde x; o parmetro de medida das velocidade s de transformao em cada etapa.
Caso 1: Reao irreversvel de decomposio em srie do tipo: As solues desses sistemas mostram que h mximos para PI e P2 e os correspon-
dentes tempos mximos, 01 e 02, que podem ser obtidas derivando as taxas e igualando a
A k' ^P 2 k= .pZ ...^P
zero. Obtm-se:

Sendo P um produto polimrico final e desconhecidas as constantes kl, k2 e k,,. 3.2.10

As respectivas taxas sero:

3.12.11
dA =k, C., 3.12.1

dCP
' =kC
,A k 2Cp 3.12.2 Assim, tendo os valores experimentais das concentraes Pi e P2, determinam-se
dt Consequentemente
os correspondentes valores de e (p PZ n ' n, e calculam-se Kl e K2.
determinam-se os valores de OP ,,,. e OP n. e finalmente as constantes. Nota-se que os
dCP
k2C k3C 3.12.3 valores mximos dependem da relao entre as constantes cinticas, portanto dos valores
dt
de K2 e K1, conforme tabela abaixo:
dCP
= kC, 3.12.4 Tabela 3.12.1 Constantes cinticas
dt
moi. ! y

2,0 0,162 2,3

Definindo as novas variveis: 0,2 0,8 0,668
2,0 ' 0,65 2,3
0,8 0,2 0,668
CA 0,69 0,77 1,27
3.12.5 2,0 0,2 0,250
(1)4 - 0,16 1,2
0,4 1,5 0,542 1,53
CAo

como no primeiro
E, analogamente (p P ,(p 1, , e (pi, , usando sempre como referncia a concentrao Os resultados mostram que se a velocidad e de reao k2 > k1,
inicial CAO . Adimensionaliza-se tambm o tempo: O = kl t, Substituindo estas novas vari- P2 rpida
caso, a concentrao mxima de P2 menor, indicando que a transformao de
veis e considerando a condio de contorno que no incio da reao s existe reagente e que a etapa limitante da reao de Pt para P2. No segundo caso, ambas as etapas so
puro, obtendo-se as seguintes solues integradas: limitantes e somente a transformao de A para PI rpida. Os tempos mximos dependem
das velocidades nas diferentes etapas.
(PA = 3.12.6
 ". i !d....k..:w ,.+..4f. io- MeS: 'BGhYVS.^etxk9RCYAfM.piYr ,Fy;..? +a;2e ? 17i1Sdi^11Ffi:'

180 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 181

Caso 2: Reaes irreversveis paralelas do tipo: Onde:

A ->P, 3.12;12 R=1;N= CB , CBZ = N(p pZ

CA, CAo
A+B2 PZ
Com esta relao pode-se expressar a equao acima em funo de (pP .
s Como O = klt e conhecendo as concentraes dos produtos PI e P2, determina-se
Sendo PI e P2 os produtos finais e desconhecidas as constantes kl, k2. Ki e com a equao 3.12.19 a constante kl.
As taxas correspondentes seriam:
Exemplo
dCA =
k i CA k 2 CA CB 3.12.13
dt E3.12.1 Seja uma reao do tipo em soluo diluda. As concentraes dos produtos
foram medidas a 40C e encontram-se na tabela a baixo 7,11 :

k , C A CB, 3.12.14
ddi
dt = A+H2 O- k' P
Onde: A + B, P2
CA + Cp + Cp = CAO 3.12.15
,a
As concentraes iniciais de A e B2 so iguais a 1 mol/L. Determine as constantes
CBD + C, = C8 3.12.16 cinticas kI e k2.

Tabela E3.12.1
Adimensionalisando e dividindo as equaes 3.12.14 e 3.12.15 e integrando obtm-se: f, (^7n) .'' 1,41 2,9 7,6 . 19,4 43
2 mollLj 0,117 0,2 0,35 0,46 0,49
cpA = (1- N)+q 8 +[R/K,)ln ((p B, /N) 3.12.17

Onde: Soluo

k2 Os dados nos permitem calcular K pela equao 3.12.18:

K, =
k,
A concentrao de [P2] para t -> 00 ser na forma adimensional igual a:
Para determinar KI usa-se a equao 3.12.17 a partir da concentrao do produto
P2 substituindo (h = N- (p, e quando o tempo t -+ o, e portanto, (PA = 0.

Logo,

In (1-
K,=R N 3.12.18 Logo, pela equao 3.12.18:
l
I(Pr -1)
K = 1,42
Podemos, assim, determinar a concentrao de B2, substituindo a equao 3.12.18
na equao 3.12.17 e na equao 3.12.14. Integrando, obtm-se: Integrando 3.12.19, vm:

wB CAo kl= 2,57

dtPB,
CAOe=-f 3.12.19
0 K(pB, f^1N) +cp B1 +(R/1c,)ln/N
(9, 2 ll kl = 2,57 min -1
)1
k2 = K kl = 3,65 L (mol- 1 min 1)


1 CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 183

182 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL

A figura E3.12.1 mostra os valores de (P P, versus t da tabela E3.12.1 e a figura Caso 3: Reaes irreversveis de primeira ordem tipo srie-paralela 11 :
E3.12.2, a funo da equao 3.12.19.
A+B P, onde ko constante cintica
Integration of Data 1_B from zero:
i=1>10 P,+B^Pz kl
x=0>0,49
Area Peak at Width Height ..................

2,57802 0,49 0,01 117,76805

4-I

Este o esquema de uma reao de polimerizao por adio de radicais. Embora

este sistema seja complexo e comumente resolvido pelo mtodo numrico, aqui ser mos-
trada a soluo geral utilizando o mtodo integral. E a maneira mais fcil de identificar os
parmetros cinticos envolvidos e indicar um mtodo geral de soluo para reaes com-
plexas desse tipo, embora a soluo numrica seja mais apropriada. Parte-se de um sistema
em batelada (V = cte), cujas equaes de taxas para reagentes e produtos so descritas
conforme abaixo u :
S
dC
0 CA CB 3.12.20a
dt
dC,,
= k0 CA CB kI CP CB 3.12.21b
dt
30 35 ..............................................

t (min) dC
di
_ A =kn CP_CB 1 CP_CB 3.12.22c
dt
Figura 3.12.1 WP2 versus tempo. dCP
' CB 3.12.23d
dt
120
sendo,
100

CA +C p, + CP + + CP +CP =CA , 3.12.24e

80

60 Como para cada molcula de PI consome-se uma molcula de B e para cada molcula
de P2 duas molculas de B e assim por diante, o balano global em relao a B ser:
40

CB +C, +2C,.,+ +(n1)C +nC,, =CBO 3.12.25f

20

Usando as mesmas variveis adimensionais definidas anteriormente, ou seja:

0,0 0,1 0,2 0,3 (pA = CA , NB = CBetc. Define-se tambm um parmetro genrico para a relao entre
Fi CAO CB,
as constantes cinticas, ou seja:
8 k.
K, onde i = 1,2, n1
Figura 3.12.2 Conforme equao 3.12.19. k0

...'.x .,11_. ....Lb.PP.^s.^-_. 1b .b,lu:.::6.a... T^.n+ia vti: + yF^;.. %x a:. >...Y i^x rz^^x^b

184 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 185

As equaes 3.12.20-24 so transformadas, e resolvendo vem: Conhecendo os valores experimentais de CA, Cpi em funo do tempo tma^, pode-se
calcular (PPma, e consequentemente as constantes cinticas separadamente.
dcp, (P,;
=K -- 1 3.12.26 Para determinar o tempo de reao t parte-se da equao 3.12.26 e, e substituindo
d(pa ' PA (fia em funo de (ppi . Obtm-se finalmente:

Usando-se o fator de integra, obtm-se a soluo com a condio de contorno 1

para (pA = 1 + (PP, = 0, T f((PA) d (P.a
I
1 S
^ =
`YP \K (PA (P ) 3.12.27 Nesta expresso s temos a funo de distribuio do reagente A em funo dos
-1)
demais componentes.

Relacionando-se (p,, , (p/ com (PA obtm-se analogamente:

3.13 NOES ELEMENTARES DA TEORIA DAS COLISES
d(pP (PP,
(PP
=K,--K,-
Para que a reao ocorra necessrio uma energia mnima capaz de quebrar as ligaes
3.12.28
d(PA (PA (PA qumicas. Estas energias ocorrem sob diferentes configuraes com a transferncia de el-
trons e rearranjos geomtricos.
Substituindo (pP da equao 3.12.27, vem: Num sistema fechado, o nmero de molculas totais N a soma do conjunto de
molculas n1. Portanto, a cada conjunto n- esta associada uma energia Ed. Estas energias
resultam dos movimentos de translao do centro de massa, das molculas, do movimento
d(pp (p P,
-K 2 z
K1
V1
(K
cp A '
i)1 3.12.29 de vibrao entre as molculas e de rotao das molculas. Naturalmente, cada molcula
d (P.a (PA 1 K, tem o seu prprio percurso e a frao de molculas com energia E,i obedece a uma funo
de distribuio de Boltzmann, que diz que, "a energia de um sistema em equilbrio dis-
Utilizando fatores de integrao com as condies de contorno (p, = 0, (ph =1 tribuda exponencialmente sobre os seus diferentes graus de liberdade, obedecendo a
obtm-se a soluo genrica: chamada lei de Boltzmann". Portanto, a energia mdia ser 9.14 :

Ki k, r
(PP _ [(K,K,)(pA(1x,)(p' +(lK,)(pa'] 3.12.30 Ede
(1-K, )(1-K2 )(K, -K, ) E, = 3.13.1
e ( ks r )

Conhecendo-se a concentrao (pp i em funo da concentrao do componente (pA

onde k8 a constante de Boltzmann.
pode-se determinar a concentrao de Pi, integrando a equao 3.12.29, que genericamente
dada por:
O denominador representa a chamada funo de partio, que e a soma de todos os
1 estados e todos os nveis energticos. No caso de um gs ideal monoatmico, s existe o
(P P., _. Ki(p" J K f ((P.,)d(P, +C(p
'' 3.12.31
. movimento de translao do centro de massa e a energia mdia pode ser calculada por
intermdio de 14:
Onde C uma constante. Portanto, para determinar as constantes cinticas, procede-
E =k,T 2 a (fP)
se como nas reaes em srie, onde a concentrao de P- cresce, atinge um mximo e
depois decresce. Pela condio de mximo, deriva-se (PPi+I e iguala-se a zero. aT 3.13.2

Para PI a concentrao mxima ser: Onde:

( K
= e (kr) 3.13.3
/^ af
(PP.ar KI) 3.12.32
Para o presente caso calcula-se funo de partio, obtendo-se a seguinte
Observa-se que (pPimaz depende somente da relao entre as constants cinticas Kl.
expresso:
Analogamente, (ppi+1,,, ser determinada em funo somente das relaes K.


186 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 187

Pode-se observar que o termo da energia cintica inclui o momento do centro de

massa e o momento relativo massa reduzida. Portanto,
_ r 2rtmk T 13/2
^p V 3.13.4
h B
P, 1(P; /2m ) = ( Pz /2Mem )+ /2 3.13.7
Onde: Momento Massa Momento relativo Massa
relativo ao ao centro de Reduzida
centro de massa massa reduzida

V o volume/tomo, m-massa, sendo h e a constante de Planck. Onde:

Substituindo 3.13.4 e 3.13.3 na equao 3.13.2, obtm-se a energia mdia 14 : P, =gr

r = ql q2 coordenada relativa
e^=-kj 3.13.5 !a ml + m2
= massa reduzida
Nota-se que a energia mdia depende somente da temperatura. ml X mz
Para molculas diatmicas h vrios graus de liberdade, sendo trs de translao do
Considerando-se que os dois tomos tm movimento vibratrio, pode-se atribuir
centro de massa e os outros trs relativos a rotao (2) e vibrao (1) 9 , 14 , conforme mos-
trado na figura 3.13.1. esta energia potencial a uma oscilao harmnica, considerando um potencial mnimo Uo
e uma fora de atrao KF entre os tomos, ou seja,
Molcul a diatmic a 2 tomos 6 Graus de liberdade
V (r)=U, +Kp (r re) = oscilao harmnica 3.13.8
ll
(3 Centro de massa) + 3 Rdativ os onde re a distncia de equilbrio.

Translao Rotao (2) A funo de partio para uma molcula diatmica pode ser determinada com a
Vibrao (1) seguinte equao:

fp = JdRen, Jdr JdPF,, Jdp, exp 2M + ^, +

e,n k(T
s J
3.13.9

Nesta expresso tem-se o primeiro termo que corresponde funo de partio do

centro de massa, que como no interage com o movimento relativo independente do
/ Centro de massa segundo termo da expresso. No caso a funo de partio do centro de massa igual
equao 3.13.4. Consequentemente, teremos:

Figura 3.13.1 Movimentos de molculas diatmicas14. J = l pcm x fp relativo 3.13.10

Eg. 3.13.4

A energia total constituda pela energia cintica e energia potencial. A energia e

cintica leva em considerao o momento do centro de massa, devido ao movimento de
{ z l' V (r^
translao Pcn e o momento relativo massa reduzida Pr. Logo, 3.13.11
lprelatieo =4n Jdp, exP[ p' Jrzdr expl
2k5T J o L k8T J
E=( p? /2m,) +V(q l qz) 3.13.6
1
Energia cintica Energia potencial Substituindo-se a expresso da funo harmnica na equao 3.13.11 e usando a
expresso da fP da equao 3.13.10, calcula-se a funo de partio que substituda na
Onde: equao 3.13.2, nos permite determinar a energia. Obtm-se uma expresso final igual a,

q; = coordenadas do tomo (q t , q2, q3) = qlx, qty, qlz cr = (7/2)kB T +Ua 3.13.12
Pi = momentos relativos (x, Py, Pz) PI x, Pty, Plz

r .4PoR .:.ti b.. 4.s_nJ'.'. e ?, h :... ii: _. aPd^S;P'.f^PY"- '

188 PARTE I: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 189

1 M. SCHMAL 1

Nota-se que esta expresso contm a contribuio da energia de translao do centro Assim, o nmero de molculas por unidade de volume que passam a um novo estado
de massa [3/2k 8 T], do movimento relativo dos tomos devido vibrao harmnica 1,m aps a coliso. representa a taxa de transferncia de energia. Esta taxa proporcional
(kBT +UB ) e da rotao kB T. probabilidade de coliso das molculas na seco de coliso 6 passando para um novo
Esta expresso coincide com a energia determinada a partir da teoria clssica. A estado. Esquematicamente tem-se a seguinte configurao":
diferena no conceito quntico que a posio e o movimento no dependem do tempo A taxa de coliso e representada pela variao do n de molculas por volume
como no conceito clssico, onde a posio bem definida. Portanto, as funes de partio
no sentido mais amplo (quntico) no interagem. Logo, pode-se dizer que:
O
{ B
fp diarmica = fp translao X fp ,ibrao X fp rorao O o
e
Dos seis graus de liberdade, 3 correspondem ao movimento de translao do centro A A
de massa, um vibrao e dois rotao. Antes da coliso Seo e e transferncia Aps a coliso
no estado j de energia com ngulo no estado 1, m
de inclinao
(n molculas espalhadas)

dnA
= G nA n B U A u B dS2duA duB = 6f (u )d u dt 3.13.14
dt
Admitem-se molculas como esferas rgidas com dimetros dA e dB, conforme
Consequentemente a energia do sistma diatmico funo desses movimentos que
contribuem separadamente, ou seja: esquema:

E = e^ tansla0 + ^ rotao + v bao 3.13.13 Dimetro mdio d = (d A + de )12

dA
b

Taxas de coliso e de reao

Dependendo da distncia b e do dimetro D de um sistema fechado h a probabili-
A taxa de reao de um sistema A + B H R + S vai ocorrer a nvel microscpico, depen-
dade das molculas colidirem:
dendo do estado energtico das molculas num sistema. No caso mais simples, se consi-
Se b > D no h coliso, com probabilidade P = 0.
derarmos as molculas A e B dos reagentes, constitudas por dois tomos, como vimos at
Se b < D h coliso com probabilidade P = 1.
agora, poderemos atribuir a cada uma um movimento de rotao, translao e vibrao
num estado inicial i. O centro de massa ter velocidades relativas u, e ua devido ao
movimento de translao, de modo que a resultante ser: u = uA uB .
As molculas A e B podem colidir durante o movimento e consequentemente, haver
energia envolvida distribuda no sistema, causada pelos movimentos de translao, rotao Molcula A (d A )
e vibrao. Na coliso haver transferncia de energia, mas no propriamente reao
qumica. Nem todas as molculas A e B colidem, e havendo coliso passam de um estado EI Molcula B = (d B )
(quntico) para outro atravs de uma seco 6 de transferncia, que representa o nmero
de molculas que so espalhadas quando se chocam com um ngulo Q. As molculas no
novo estado possuem velocidades relativas diferentes uI, e us . Portanto, genericamente
podemos representar o estado inicial e o novo estado por 14:

A(i,uA)+B(j,ue)HA ' (m,u A +B' (1 ) A taxa de coliso, rcol ser:

Onde, i, j, 1, m so os estados qunticos 14. = ktr nA ne 3.13.15



190 1 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES I M. SCHMAL 1 191

Conforme Van Santen e Niemantsverdriet 14 a velocidade mdia dada por Imo'1 8k6 T RT
3.13.21
u^
g
flue z Brj u ' dudr
u = 3.13.16 Portanto:
zkBr
f f e^
*--dudr 3.13.22
Onde:
Logo, passando-se o logaritmo vem:
dr=d(cos0)dcp.
1nka kB +- E,
3.13.23
Portanto, a constante de coliso ser: dT 2T RT2

e comparando com a expresso de Arrhenius na forma logartmica (equao 3.3.5),

3.13.17
lnk _ E 3.3.5
sendo u a velocidade mdia relativa entre as molculas e g representa o tipo de molculas dT RT
envolvidas. Se g = 2 teremos duas molculas iguais (A e A). Se g = 1 as molculas so
diferentes (A e B). Obtm-se a relao entre a energia de ativao e a energia de barreira, ou seja:
Resolvendo a integral 3.13.16 e substituindo os correspondentes valores determina-
se a velocidade mdia 4,14: E + Eb 3.13.24
2T

3.13.18 Isto significa que, alm da energia de barreira, a energia de ativao da reao
1r qumica, contm um termo que leva em considerao a energia de distribuio das mol-
culas, devido coliso, representado pela constante de Boltzmann e a temperatura. Isto
Nota-se que a taxa de coliso (r ol) diretamente proporcional a temperatura T I/2 e explica o diagrama de Lennard-Jones, representando a variao de energia com o decorrer
a presso P2. _
da reao. Os reagentes no estado inicial tem uma energia potencial num patamar diferente
da energia dos produtos no estado final. A energia de ativao dever ser maior que a
O nmero de coliso de molculas muito grande e nem todas as molculas reagem.
energia de barreira para passar ao estado final. Somente aquelas molculas que aps a
Neste processo de coliso haver transferncia de energia. Esta energia necessria e distri-
coliso possurem esta energia mnima conseguiro reagir, as demais no.
buda uniformemente ao meio para manter o sistema energtico total constante e, portanto,
uma distribuio uniforme de energia e temperatura. O equilbrio trmico satisfaz a lei de
Boltzmann. A reao s ocorre quando a energia envolvida na coliso for superior a uma ^rsa^cs
go4encaF Energia 6e ativao
energia de barreira Eb, que est embutida na equao de Arrhenius, ou na constante k^. Logo,
a taxa de reao de formao de produto R de uma reao do tipo A + B - R ser:

B 3.13.19

Onde:

`RT J
k6 = k0e 3.13.20

onde Eb a eq,ergia de barreira e ko o fator de coliso.

sendo E > Eb.

Considerando a energia de barreira Eb na taxa de coliso teramos uma expresso POrCISI'SO de MOO

geral envolvendo a energia mnima, ou seja:

 ...

...^: J :.-: r,^. n..^^.::,J. Je4 .?e: ^: .: ....a y, ^.:.axur.. 0.. Mde et..:^o .. bL .2 :.. . f',P^ u,u ,:R,l . ...Wi4uoa% b^.15^ ...=:n....
-..? -

192 i PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 193

Exemplo 3.14 EXERCCIOS RESOLVIDOS: CINTICA

E3.I3.I A decomposio do oznio por cloro atmico segue um mecanismo em duas

3.14.1 A reao abaixo foi feita num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
etapas. A reao direta e difcil j que as ligaes s rompem a altas temperaturas. E abaixo:
preciso fornecer muita energia. Observou-se que esta reao seria possvel com muito
menos energia, justamente por que se 'ornam intermedirios 4, 14 . 2N 2 0 5 - 2N 2 0 4 + 02
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um
Cl + 03 -* 02 + CIO modelo, levando em considerao o tempo de meia-vida.
CIO + O -+ 02 + Cl 150. 100 50
mec. XL' 300 200
8,8 x 1 e G 3,9x10-
e 3,9 x 10- 3 10-2 4,6 780
O + 03 2 02
Soluo
Medindo a taxa de formao do 02 obteve-se uma constante experimental:
Como vimos esta reao no elementar e, portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da constante
k = 1,9x10 -11 exp (-2.300/T) cm 3/s
para cada uma das temperaturas. Pela equao 3.5.18 vem:
Para uma temperatura de 200 K obter-se-ia uma constante 0,693-,
k=
k= 1,92x10- 16 cm3/s
Logo, a nova tabela ser:
Calculando-se pela teoria das colises, considerando molculas esfricas rgidas,
com os seguintes dados: ;-)
300 573 0,0039 177,7 5,18
g = 1 = O e 03 (mo=l6) 473 0,0039 177,7 5,18
200
150 423 - 0,088 7,87 2,06
obtm-se 4,60 0;150 -1,89
100 -373
780,0 0,00088 -7,02
k = 10- 10 cm3/s 50 323

Observa-se pelos resultados da figura 3.14.1 que no uma linha reta e que para
Portanto, a constante experimental e inferior a constante calculada, indicando que
temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
grande parte das molculas que colidiram no reagiram, j que a sua energia no foi temperaturas entre 50 e 200C tem-se uma linha reta (figura 3.14.2), correspondendo a
suficiente para ultrapassar a energia de barreira. Nota-se que a constante ko da ordem uma energia de ativao de 23.400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta
de 10-10 , portanto muito prxima da constante k0 da equao de Arrhenius, ou do fator
temperatura h efeitos difusivos.
de frequncia. Isto comprova que este fator de frequncia funo da coliso das mol-
culas no sistema.

0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032

0,3946- 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032

1/T 1/T

Figura 3.14.1 Curva de Arrhenius. Figura 3.14.2 Energia de ativao.



194 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL

CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 195

3.14.2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo: A constante de equilbrio a 25C igual a 1725. A converso igual a 90% da con-
verso de equilbrio. Introduz-se 0,36 L/h de reagente puro com concentrao inicial igual
a 0,2 mol/L num reator de 0,5 litro. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e
A + B k'B+B reversa. Calcule as constantes direta e reversa.
dada pela seguinte expressp:
Soluo

rB =k,[(Co C 8 )_ I Cl Sabe-se que a reao do tipo:

Onde: 2AR

Co = C.ao + Co A cintica da reao ou taxa resultante igual a:

Mostre que a concentrao mxima de B igual a:
r=kC a k' CR
C 1 +Cao
=
Ca- cuja taxa resultante consequentemente :
2 C.40
(
Soluo r=kCAO (1 XA )
2K XA ]
rB = k,CA +k1 C8 k,C2 k,C

Logo, Sabendo que

rB = kl (Ca +CCB )k,CB
Mas,
No equilbrio a taxa resultante nula, portanto:
Co =C a +C
Logo, X
=1,25
1 K k' 2(1 XA)
rB = k, (Co CB ) K C 2 ]
ou
A concentrao mxima de B dada pela equao: XAe =0, 714

i Logo, substituindo a taxa resultante em funo das converses obtm-se para R = 0 a

1+ Ceol
Ce,^=Co equao 3.2.21:
2 CAO J
XA
r = kCAO (1
l XAe
3.14.3 A reao reversvel se d num reator tubular a
25C, conforme:
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR (equao 3.2.22) e inte-
o grando, obtm-se para R = 0 a mesma equao 3.5.23, ou seja:

C XAck
2C6H5 NCO C6H5N N C6H5 T (t) = CAO J0 YA
C

O

^ 1^!it^.. n^a.'3 v.. ..... a :^*e^ai?as._ .da+$,^. 9^^>. t.^ tir 4's'_^Jlr-^

1
196 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 197

Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As pres-

-In 1-
ll_ k ses parciais iniciais do reagente e do inerte so:
T(t
XXA ,) (XA,) 3.5.23
p, =0,Ix2=0,2atm
Como a converso igual a 90% da converso de equilbrio vem: pAO =1,8 atm

Onde: Para calcular a presso parcial de A, tem-se:

XA = 0,642 -0,89
PA=PAO - Av (P-Po )
XAQ 0,714

Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3 atm, sendo a presso inicial
Da tiramos:
igual a 2 atm. Como a variao de volume Av = 2 - 1 = 1 e a = 1, vem:
k1^
= 2,207 pA =1,8-1(3,3-2)=0,5
XAQ

V
Como T = = 83,3 min. Logo, calcula-se a converso:
.a vO
X = PAO - PA =0,72
Logo, A
PAO

-2
k=1,89x10 min -` Se a reao de primeira ordem, a taxa ser: (-ra )= kC, = kCAO (1- X,) , pois o
sistema a volume constante.
Substituindo a taxa na equao do reator batelada e integrando vm:
H,C CH2_ CH,+ CO

dXA
O t=Cao
kCAO( 1-XA)
k'=1,51x10 -- min -'
-In(1-XA )=kt
Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante:

3.14.4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gs. Introduz-se o reagente k = 0,0256 min- I
com 10% de N2 a 2 atm e 450C, quando se d o incio da reao.
Na 2a parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e
Aps 50 min a presso atingiu 3,3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem. h variao de volume, e devido a expanso do gs, o volume varivel. Logo,
Calcule a constante cintica.
Se fosse feita num reator fechado (pisto) qual seria a variao de volume, man- V=Vo (1+e A X,)
tendo-se a presso a 2 atm e considerando a mesma converso do item anterior? Calcule
a concentrao inicial.
Calcula-se o fator de expanso:
Soluo
A*R+S
A reao do tipo:
r as`z_; ''-A%]
A*R+S Incio 0,9 0 0 0,1 1,0
Final 0 0,9 0,9 0,1 1,8


198 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 199

Logo, Resolvendo a integral, vem:

(1+ E4 )Z XA +E 4 ' X, +2E A (l+E,)(ln1-XA )= tk CAO

(1-X,)

Clculo de CAO:
Sbstituindo os valores de vdlume inicial, fator de expanso e converso, vem:
= y, O PO - 0,3x10
CaO
=4 57x10 -2 moles/L
v=0,1 (1+0,8x0,722)=0,157 L RT 0,082x(273+527)

A concentrao inicial ser:

Clculo da converso:
YAOPO - x2
0,9 Z
moles/L X, FAO
- F, _ FR _ 2Fs.
CA0 - RT 0,082,x(273+450) _ -3'03x10
F, 2FAO FAO

Onde o fluxo inicial de A:

F4O= yAO FO =0,7x7,2=5 moles/L

3.14.5 Uma reao do tipo A-* 2R +1/2S em fase gs foi realizada num PFR iso-
trmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10 atm e 800 K. A reao irreversvel Calcula-se a converso com os dados de Fs na tabela:
e de 2a ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: 0,0095 0,0062
V. (min-1 ) 0,02
Fs (moles/min) 0,5 0,8- 2,0
Ve (min-1 ) 0,02 0,0095 0,0062 0,32 0,80
XA 0,2
6Fs ,0
(moles/min) 0,5 0,8
x2,0 10- 5,9 x 10-2 1
K= (Limo) min) 5,8x10-2

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual Clculo de E
a 30 kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h
A---> 2R +1/2S
difuso limitante. Qual varivel que deve ser calculada.
70% A F,=7,2 moles/min A R S Inerte Total
Inicial 0,7 0 0 0,3 ' 1,0
30%I 0;35 0,3 2,05
10 atm, 527 ' C Final 0 1,4

vx" = i -vx,=O = 2,05-1

=1,05=1,0
Sendo a reao em fase gs e de 2a ordem, tem-se a taxa em funo da converso: vX,=O 1

(-r,)=kC 2 Com estes valores a equao toma-se:

4XA +
X,+41n(l-X4)=tk CA
(
r )= kC- (1 XA) Z (1-X,)
(1+E,XA ) -
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela
Substituindo a taxa na equao do PFR:
acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800 K
f' (1+E A X A ) 2 constante e igual a 5,85 x 10-2 (L/mol x min). No entanto, como no h efeitos difusivos,
TC = J dXA provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 3 resultado 10
" k(1-XA ) -
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao cons-
tante e dada. Logo,
-(Eixr)
k = ke


200 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMAL 1 201

Calcula-se inicialmente a constante ko, pois para a temperatura de 800 K o valor de A taxa de desaparecimento de A ser:
k foi determinado igual a 5,85 x 10- 2 . Sendo a energia de ativao conhecida E = 30.000
cal/mol, vem: r, = k, [A]+k, [A][H]+k4 [MR ][A] E3.14.6.1
ko = 8,25 x 106
H. =k,[A]-k2[A][H]=0 E3.14.6.2
Logo, como a constante para o 3 valor foi de ko = 5,85 x 10- 2 , vem:
30.000 k
-(E'RT) [H]= E3.14.6.3
k=kae =5,85xl0-2 =8,25x10 6 xe 2T 1

Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 639C rR, =k3[R1][M]-k4[MR,][A]=0 E3.14.6.4

r , = k,[AI+k3[A][H]-k3[R ][M]+k4[MR,][A]-ks[R,]2 E3.14.6.5

3.14.6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de k [AJ
poliuretanos e polisteres.
Logo,
Iniciao: RSH > RS' + H' 2
2k,[A]=k5 [R;1
Transferncia: H' + RSH H2 + RS'
Ou seja:
Propagao: RS' + CH2 = CHR' k' RSCH 2 - C'HR' 2k, [A]
E3.14.6.6
RSCH, -C'HR'+RSH k +RSCH 2 CH 2 R' ks
Da equao E3.14.6.4 vm:
Terminao: 2RS. RSSR
k3[R ][M]=k4[MR;][A]
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da
reao :
k3 [ R,][ M ]
E3.14.6.7
RSH + CH2 = CHR' RSCH 2 - C'HR' [MRi]= k4[ A ]

Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao Substituindo a equao E3.14.6.6 em E3.14.6.7, vem:
irreversvel. Compare com o mecanismo global.

Soluo ^^^^= k3R [M] ,11I I2k [A ] E3.14.6.8

k,[A] k,
Sejam: A = RSH, RI = RS; MRI = RSCH 2 -C*HR', M= CH2 = CHR' e P = RSSR

O mecanismo acima se simplifica: Substituindo E3.14.6.8 em E3.14.6.1, obtm-se:

A `' > R; +H'

r^ =k , [A]+k, [A][H ]+k4 [MR ][A]
H'+A k *H 2 +R;
eq.3 eq.8
R; + Mk -, MR
MR +A k A, +R2 I2k, [A]
-r,, = 2k, [A]+k3 [M]
1 2R; k' P 1, ks


CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 203

202 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL

Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa =k
-r) CM =kcaa(1-X A E3.14.6.13
rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma: Substitui se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtm-se:
I2k [A]
r, = k, [M]. E3.14.6.9 2X4
^I s =kCY2 r E3.14.6.14 V
l-X ,,
Nota-se que a concentrao do- reagente [A] est dentro da raiz e pode variar com
Com os dados calculam-se as constantes, conforme tabela E3.14.6.
o tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de pri-
meira ordem. Tabela E3.14.6 I;
Os dados abaixo mostram como o reagente [A] varia com o tempo
s)k
640 .750 830 -0 0,8740 O
i(s) 0- 350 400 - 500
0,478 0,432 0,382 . 0,343 350 0,5100 0,416476 0,002333 0,003813
[A] 0,874 0,223 0,510
400 0,4780 0,453089 0,00237 0,003873
500 0,4320 0,505721 0,002341 0;003826
A taxa de desaparecimento de [A] segundo a equao global de 2a ordem, ou
640 0,3820 0,562929 0,002303 0,003763
seja: 0,3430 0,607551 00,002362 0,003859
750,
830 0,3240 0,629291 0,00234 0;003824
RSH + CH2 = CHR ' ` - RSCH2 -C HR' Valor mdio 0,002341 0,003826
A+M >MR
Nota-se que a constante para uma cintica global de 2,34 x 10-3 L/mol x min. Para
A taxa: uma cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3,82 x 10-3 L/mol x min.
rA = k[AI [MI = k[A]2 = kC; E3.14.6.10

Sabendo que as concentraes iniciais de A e Mso iguais [Ao] = [Mo]

3.14.7 Uma reao irreversvel do tipo A-->3R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600 K, sendo o fluxo de entrada 1,0 L/min. Mediu-se o
Comparndo com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em
relao ao reagente inicial diferente, ou seja da equao E3.14.6.9: fluxo de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espciais, conforme
tabela abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica.
r^ =k[A])"z[M] E3.14.6.1I
7,57
3 ,52 x x10-310-3ve (min1 ) 5 x 10-2 -1,55 x 10-3
FR (molesls) 0,05 0;15 ' 0,20 ,25.
Com os dados da tabela, verificaremos a equao global E3.14.6.10, admitindo
reao irreversvel de 2a ordem. Soluo
Em funo da converso, tem-se:
Sendo a reao de 2a ordem, mas com volume varivel, tem-se:
-r 4) =kC, = kC ,2, (1 X A )2

Substituindo na equao do batelada, tem-se:

XA
= kCAO I E3.14.6.12 Substituindo na equao do PFR, vem:
XAi

"(I+,X.4]2.4
Verifica-se tambm a equao E3.14.6.11 admitindo-se proporcionalionalidade: iCA o
k(l-Xj 2
rA = k[A0 [M]

-. . . .:.. V.. .o

rrn .
?a^^s+^,v:.?AY+ r.`,^^. ^r ^ ,.,
t^, . yf" ,^ .ti, , ^,t. 4, .:.rr :..^a; rn...
'A .03 > ^ r ^^ ..a.o..,, s":'a.

204 1 PARTE]: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 205

Cuja soluo ser: Soluo

A taxa de ordem genrica: r = k,,C,
EA 1Z
(1+ XA
+E 4ZXa +2E ,t (1+E A )/n^l X 4 )=TkCA, Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando
I (1X ,,^ o logaritmo, tem-se:
Clculo de EA: ln(ro ) =lnka +nlnCA0
A > 3R Onde:
E
k = k0e Rr
Inicial 0,6 0 04, 1,0
Final O 1,8 0 ,4 2,4 Observa-se que as duas primeiras colunas (tabela E3.14.1) tem a mesma tempera-
tura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores:
Portanto, EA = 1,4
In (4,9 x 10-1 ) = -7,62 In (6 x 10-5) = -9,72
Clculo das condies iniciais:
In (0,2) = -1,60 In (0,06) = -2,81
0, 6 x 10 =
- Concentrao: CA0 = yAOPo- = 0,121 moles/L
RT 0,082x(600) -7,62 =1n k -1,6 n
-9,72 = 1n k -2,81 n n = 1,73
- Fluxo molar: 1,0 x
E40 = voC40 =1, 0,121= 0,121 moles/L
Portanto, a ordem de reao fracionria.
ER
Converso: XA= FAO FA=
A taxa ser:
F40 3Fo
= kC1A 73
5,75XA
+ 1,96XA +6,721n(1-XA )=-k CA()
1)(A Logo,
- k = '0
Com os dados calculam-se os valores de k: AO

Pela tabela E3.14.1 calcula-se as constantes que na figura E3.14.1, permitem calcular
"rS'^e
,fia
-2,T h 3
0,05
r3 K.e^
^ ^,.r^'
!^t^`^.$^
h r,
0,05
MRIDMcf?0,137 a

0,0795
a energia atual.
0,00757 0,15 ' 0,413 0,0798
0,00352 0,2 0,550 0,0801
0,00155 0,25 0,688 0,079
k (mdio) = 0,0798

3.14.8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:

1 (moles/L min)4,9 x 10-a 6 x10-5 1,1 x 10- 2 4 x 10-3 2,2 x 10-2 1,18x10-1
ro ,82
CAD(moles/L) 0,2 0,06 0,020 0,05 0,08 0,1 0,06 0,00112 0,00120 0,00128 0,00136 0,00144
T(K) 700 700 750, 800 850 900 950 1R (K)
Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada - A -D a t a ] , " .,
temperatura.
Figura E3.14.1 Determinao da energia de ativao.


206 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 207

Tabela E3.14.1 Substituindo

H 11 XA, _ e
0,00049 0,2 700 0,007942 0,001429 KCAO = (1 [C, E3.14.9.2

0,00006 0,06 700 0,007802
XA)
0,001429
0,00011 0,02 750 0,095652 0,001333
0,0024 0,05 l 800 0,427807 0,00125 Na equao da taxa 9.1, vem:
0,022 0,08 850 1,746032 0,001176
0,118 0,1 900 6,344086 0,001111
(1
f/ XAe)lz
1,82 0,06 950 236,671 0,001053 r = kC- (1 XA )2 XA
X
Ae

Ou,
XA XA
r= kC' XAe 1- K E3.14.9.3
3.14.9-Unia-reao reversvel em fase lquida feita num PFR ideal, conforme reao:
XAe XAe

A+BR
Onde:
As constantes cinticas no so conhecidas mas a constante de equilbrio igual a X
K==
10 1/moi. Sabe-se que a converso de sada do reator de 70% da converso de equilbrio. XA
As concentraes de A e B so iguais a 2 mol/L cada e a vazo de entrada total igual a
0,2 L/min sendo o volume igual a 0,1 litros (diferencial). Calcule as velocidades especficas Esta a taxa de reao em funo da converso. Substituindo a equao E3.14.9.3
direta e reversa. na equao do PFR:
ca,
Soluo T = CAo J
A E3.14.9.4
o r
A taxa resultante igual a: r = kCA CR k CR
Mas para concentraes equimolares, tem-se: r = kC,; R
Obtm-se aps integrao, a seguinte soluo:
Em funo da converso:

r=kC' (1 XA )2 1 X,] E3.14.91 In = k'T E3.14.9.5

o[ KC.4o

No equilbrio, para r = 0, e substituindo s valores de K = 10 e CA = 2 vm: XAe

KCAO = Ke = 20 Onde:
K
k' = (K1) kC XA, E3.14.9.6
o=[((1XAj)z XAe
20 )]

20X2 -41XAe +20=0 A converso final 70% da converso de equilbrio: XA = 0,7XAe = 0,56, sendo

XA
Obtm-se: K = X" = 1,56 e = 0,7
X, XAe
XAe = 0,80 e X'Ae = 1,25
 'P,C^! RY.'L1Y
e .: r f.P.v+.; ;,.,N f ;,..,r {..?^.bFd:i b:r ; ?!,;:;,. ,t

208 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES M. SCHMA L 1 209

Logo, Onde:
[S]
lt = l-tma
[S]+ KMo,,
* Logo,
In =0,608=k r `- SC
r^ =g.. [S]+K
K M,,
Ou seja:

v [Si+nMon [S][C]
Mas, ti==2
vo ltm^ r
Numa forma mais conveniente, vem:
0,608 = k*ti
i KMon + 1 = [C]
Portanto, ltm, [S] -
! t m^ r

k* = 0,304 Com os dados da tabela, constroe-se a figura E I4.10.1.

0,65
Da equao E3.14.9.6 tem-se:
0.60

k"=(K-1)kCA, K-1 1 X, 0,55

o,so
Substituindo os valores, vm: 0,45

0,40
k = 3,57 L/mol min 0,35
0,94915
0,30
k' = 0,178 min- 1
0,25

0,20 ' 0,13518

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

3.14.10 Uma reao biolgica segue a equao de Monod, cujas constantes so desco- Conc.Celulas - C
nhecidas. A partir dos dados da tabela, determine-as. --r--B - - - Data1_B

Figura E14.10.1 Determinao das constantes.

0,9 1,5
0,7 Portanto,
0,6
0,4

Soluo
A taxa para o crescimento das clulas dada pela equao 3.9.27:
Logo,
rc = [C]


210 PARTE i: CINTICA M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 211

3.14.11 Na fermentao foi consumido oxignio a 28C. Os dados da tabela foram 0,045
obtidos a 23C. A taxa segue a equao bsica de fermentao. Calcule a taxa mxima
a 28C. Usando meia-vida calcule a constante Km
0,040 -

Po2(mmHg) 9 0,5 1,0. 2,5 . 3,5 5,0

ro2(P.102/h x m 9bact) 0 ,23,5 t - 3.3: 37,5 42 43 43 0,035 -

Soluo
0,030 -
Os dados so mostrados na figura E14.11.1. Partindo-se da equao 3.9.17 vem, conside-
rando um mol de oxignio consumido/mol de substrato:
0,025
1 _ KM 1
+
a2) V.k Po2] V
0,020
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
Colocando os dados na figura E14.11.2, obtm-se os valores:
(1 Pz )
._.. D Datal_D
V = 0,01991 V,ne,, = 50,22 .
Figura E14.11.2 Determinao das constantes

V__ V.
portanto, = 50,22
T T'' 296 = 51,7 02 = 0,52.
Com o tempo de meia-vid, tira-se do grfico: rol = 21,3 e a presso 1'
A constante K1 determinada: Conforme equao 3.916, vem: KM = [s] 2 = 0,5 2 .
ente.
Este valor muito prximo do valor obtido graficam
KM
=o 01107 Km= 0,565
"
50 a E, obtendo-se H2O e 02,
3.14.12 A decomposio da H2 02 feita com uma enzim
42,5
segundo o modelo cintico enzimtico:
40

H,02 + E [H = 0 2 El
30
E
E H2O2 + E
C H202E1
? 20

[H2O2 El+H 2 O H 2 0+0,+E

10
Foram obtidos os seguintes resultados experimen tais:
50 100
o t (min) 10 20
O 0,0106 0,005
0,52 0,0158
[H202](mol/L) 0,02 0,0172.
o V1 2 3 4 5 a.
a) Calcule a constante de Michaelis e a taxa mxim
Po, (m mHg) Se triplicara concentrao da enzima, qual o tempo necessrio para atingir uma
b)
e e
converso de 95%.
Figura E14.11.1 Taxa versus presso.


ar,cv_,GLtiX
rir ~=1,59
. ~tfilf e

212 1 PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 213

Soluo
0,0140 -
Com este mecanismo obtm-se uma taxa igual a equao 3.9.13, ou seja:

0,0135 -
(rs) = V ar [H 2O2
[ H 2 O 2] + K ,t7

cuja soluo em reator batelada dada pela equao 3.9.23:

lln(1XA)==[H202 XA 0.0120 -

t K7 Km t
sendo, . l
,
0.0115 1 i 1
1
1 1 1 1

0 2i
[H 2 0 [ H 2 0 2] 0.0070 0,0075 0,0080 0,0085 0,0090 0,0095 0,0100 0,0105 0,0110 0,0115
XA
[ H 2O 2]0

Onde: B --- Linear Fit of Datai _13

Figura E14.12.1 Determinao das constantes.

XA = [H202]
Como [H2O2]0 = 0,02 obtm-se a tabela e a figura E14.12.1.

0,02 0,0177 ' 0,0158 - - .0,0106 0,005 3.14.13 As reaes:

0 0,210 0,470 0,750 A k' - 2R
A S
1,178 1,269 1,386

1.,05 0,94 0,75 so de segunda ordem respectivamente e so feitas num PFR a 500 K. Determine as cons-
tantes, sabendo que a converso de A de 53%, sendo o fluxo 0,181 mol/min e o volume
4
O coeficiente angular -0,56468. Portanto, como [H 202]o = 0,02, ento: do reator 0,5 litro. Introduz-se o reagente com 50% de inerte. A presso total de 10 atm.
Despreze a variao de volume. A seletividade foi de 70%.
KM = 0,0354
Soluo
O coeficiente linear igual a 4,01802, portanto,
As taxas: rR = k1 CA
V max = 6,37 x 10- (moUL) min 4
rs = kz CA
z

Se as enzimas forem triplicadas tem-se:

V,,, =k3 E,
A taxas relativas ao reagente so:
= 3x6,37x10 -4 = 1,911x10 (moUL)min
-3

YR
Logo, o tempo para uma converso de XA = 0,95 ser: ( r41) =
2
( rA2) =rS
t=^-]xXAva Cu(1XA)
(rA ) = 2+rS =I 2'+k2 IC , =k ` C2

t = 189 min


214 I PARTE 1: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 215

k' =(z k, C 2 H5 Br C Z HS + Br
Br' + C2 H5 Br '=-> HBr + C 2 H4 Br*
Substituindo a equao da taxa no PFR e resolvendo obtm-se a soluo (equao
3.6.8) C Z HaBr* k3 -> C2 H4 + Br'

IX Br" + C2 H4 Br' ^ C2 H,Br2

AOT
(1-X )
As energias de ativao so respectivamente: El = 20 kcal/mol, E2 = 15 kcal/mol,
E3 = 20 kcal/mol, E4 = 10 kcal/mol. Determine a taxa de decomposio do C 2H5Br e a
O fluxo total: Fo = 0,0181 mol/min energia de ativao aparente.

O fluxo de A na entrada: FA0 = 0,5 Fo = 0,090 mol/min Soluo

Sejam: M = C2H 5 Br, R*1 = C2H *5, R*2 = Br *, R*3 = C2H4Br *
AOP
A concentrao inicial: C',0 = 9,06 x10 -2 moles/L
yR T Mk'+Ri+RZ
Ri+M- ^HBr+R3
k
O fluxo volumtrico: v = Ff0 = 0,993 (L/min)
C,1 R3 k' C2 H4 + R;
R+ R; k' +Pz
O tempo espacial: i = V = 0,50
v
As taxas:
Para a converso final de 0,83 obtm-se:
(-rt,,)=k1[M]+k2[R][M]=kz[R][M] E14.14.1
k'C 0i =1,127

= k,[M]-k2 [Ri ][M]+k3[R3]-k,[R, ][R;^=0 E14.14.2

Como no h variao de volume o tempo espacial igual 2,52 min. Portanto, R

k' =12,4 (L/mol x min) r = -k3 [R;+ kz[R; ][M]-k,[R,][R;]]=0 E14.14.3

Pela definio da seletividade:

Somando as equaes E14.14.2 e E14.14.3, obtm-se:

; = k, [M] E14.14.4
R3 2k, LR,

Substituindo a equao E14.14.4 em E14.14.2, obtm-se:

k,k3 E14.14.5
[Rjz
2k2 k,

Substituindo a equao E14.14.5 em E14.14.1, vem:

(-rM ) k2 [R J [Mp= V k k2k3 [C2 H5 Br]

a
3.14.14 Na reao de formao do brometo de etila ocorrem as seguintes reaes, cujas
energias de ativao em cada etapa foram determinadas.


{^3.-+??,n1~ .

T
216 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 217
M. SCHMAL 1

Logo, a taxa de decomposio de primeira ordem. Obtm-se o valor mdio de k:

Considerando que k = 0,0676 min -1

eo
k =ko e Mas,
-1121 = 4
I Ei1 I
r80
e genericamente: k, = koe RT
J; passando o ln e igualando vem:
Portanto,

Ea = E, + E, + E3 - E4 = 27 k,00 =4
, 5 kcal/mol kao
2
Logo,
0,067
k80 = = 0,0167 min- 1
4
3.14.15 A reao de hidrodenitrogenao feita num reator batelada a 100C contendo
20g/l de catalisador CoMo/AlQ3 , obtendo-se os seguintes resultados: Com estes valores calcula-se a energia de ativao:

t (min) 0 5 10 20 30 40 50 ln (k / k ,
E=R1/T
XA 0 0,30 0,50 - 0,73 0,85 0,93 0,97 ) =1,80x104 ca1/mol
l 80 m( 1 /g 100

Verifique a ordem de reao e determine a velocidade especfica de reao? Para determinar k0

Sabe-se que a taxa a 100C 4 vezes a taxa a 80C. Ao diminuir a temperatura para E

90C e dobrar a concentrao do catalisador, o que acontece? =ke RT j= 2,83x109

Calcule a converso aps 10 min.
Portanto,
soluo RT
k=2,83x109e
Considerando a reao de primeira ordem:
A constante a 90C (363 K) ser: 0,0341
-r,,)=kC =kC a0 (1-X 4 )
K90 = 0,0341 min- 1
Logo,
t= --ln( 1- X4)
Influncia da concentrao do catalisador:

Logo, -rA), k, C' k 0,067

-r4 ), k2C a k90 x 2 2 x 0,034
.r `agi z
.+. YB:GT #`r h^.umt r .^ xc ^ } zrt
0
03 0;071335 Portanto, a taxa no se alterou.
0,5 0,069315 A converso aps 10 min a 90C ser:
073 0,065467
0,85 0,063237 (1- XA)=e w ==0,711
0,93 0;066482
0,97 0;070,13:1 XA = 0,288
Mdia 0;067661


CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 219

218 1 PARTE 1: CINTICA M. SCHMAL

1 e a 373 K igual a 0,05 min- 1 .

3.15.4 A constante cintica a 273 K igual a 0,001 min
0
0 11
3.15.1 Calcule a concentrao de equilbrio de uma mistura contendo as seguintes esp- 11 C,,
CH _C ,CH C oCH, +
cies e composio (frao molar): 0,15 N2; 0,60 H2 0; 0,25 C 2 H 4. . A mistura mantida HC Hy Cl
HC --C Cl II I
II 1 + CH 3OH
a temperatura constante de 527 K, a Uri-r- presso constante de 264,2 atm. Assuma uma HC CH
HG, 4CH CH
nica reao principal: CH

a) Calcule a energia de ativao.

C H 2 0+C 2 H 4 2 H 5 OH b) Calcule o fator de coliso.
c) Calcule a taxa e compare com o item b.
Dados adicionais:
d) Calcule a constante cintica a 700 K. Comente o resultado.
a T ^ g(
H2O, 57,79: - 3.15.5 Sabe-se que para cada aumento de 10C a taxa de reao dobra de valor. Admi-
G2H4 .. 12,49 tindo-se que a energia de ativao (E) e a constante ko sejam constantes mostre a relao:
C2HSOH -56,24

TR1n2
_ IOE r
3.15.2 A seguinte a reao foi feita num reator batelada para determinar a cintica:

Foram obtidos os seguintes dados experimentais: Como varia a energia de ativao quando ela depende da variao de entalpia, con-
forme equao:
t(s) 0 27 45
E=Cd(AH )
--62 .79 93 105. 120._ _
3Q(cm- 1 ) ,5
. 0;352 0,646 0;813 0,969 1,12 1,26 1,40 -
Onde C e a so constantes. O que significa isto?
Admitindo uma reao de 2a ordem, sob condies isotrmicas a 25C, calcule a
constante cintica, partindo-se de 3,6 x 10- a moles/m 3 .
3.15.6 Interprete os seguintes grficos, explicando detalhadamente se h efeitos de trans-
ferncia de massa. Mostre como varia a energia de ativao com a temperatura.

3.15.3 A decomposio de DME (dimetil-ter) se d a 504C, conforme reao: In k In k

(a) (b)

(CH,) 2 O-CH,+H 2 +CO

Introduz-se o reagente com 30% de inerte (N 2 ). A cintica desconhecida e para

determin-la foram feitos experimentos num reator batelada a temperatura constante,
obtendo-se os seguintes dados: 1/T 1rr

t (s) 390 777 1.195`: 3155 In k

P(mmHg) 408. 488 562 799, 931

Verifique se a reao de l a ou de 2a ordem.

Se esta mesa reao fosse feita num reator contnuo a presso constante (inicial),
calcule o tempo espacial para uma converso igual ao reator batelada atingiu quase no final.
Se os volumes so iguais a 5 litros, calcule a vazo necessria no reator contnuo
T
para atingir a mesma converso final anterior. 1IT
 .eaa
-a!,d..d..fO Sa.^M1?:^tY..c:l,.e;i9e.!,C 35^.:a.2^,d., d.,. ? ^,.. -!,,. 9ien:: d-i<ds4o9.o :4 ,ea. Yyti_&So..y 4G..

220 I PARTE!: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 221

3.15.7 A reao:
Onde:
CH3 000C6 H5 +Na'OC 6 HS -> CH 3 000 - Na +2C6 H S OH
Km= constante de Michaelis
feita num reator batelada e em fase lquida. Introduzem-se concentraes K1= constante do inibidor (k4/k3 )
equimolares de ster e fenolato igual a 30 moles/m 3 . Durante o aquecimento
houve reao e quando s iniciou a contagem de tempo a concentrao foi de Faa todas as simplificaes possveis, justificando.
26,9 moles/m3 , e a do fenol 7,42 moles/m3 .-Admite-se uma reao irreversvel,
dada pela seguinte expresso:
+ C 3.15.9 A reao (CH 3 )3 COOC(CH3 )3 2 H6 +2CH 3 000H3 feita num reator
r k CACE, batelada, medindo-se a presso total em funo do tempo a 50C. Dados:
CR
Sendo:
t (min) 0 . 2,5 5 10 15 20
CA = concentrao do ster CH3CO00 6H5 P (mmHg) 7,5 10,5: 12,5 15,8 17,0 19,4
CB = concentrao do fenolato Na+OC6H5
CR = concentrao do fenol C6H5OH Escreva a taxa em funo da presso total, sabendo que a ordem n.
Mostre a variao de P com o tempo e determine a ordem de reao
Foram obtidos os seguintes dados experimentais, retirando amostras em momentos Aproxime o valor de n ao nmero inteiro e calcule a constante pelo mtodo
diferentes: integral.

. t(kseg) 0,72 2,16 4,32 8,64 20,6 27,2

CA (moleslm3) 22 :18,2 15,3 12;15 8,5 7,3 3.15.10 Uma reao em paralelo irreversvel do tipo A k +2R e A-4S cujas
taxas de produtos so de segunda ordem em relao ao reagente, so feitas num PFR.
Prove que a equao da taxa correta e determine a constante cintica. A tempera- Introduz-se 50% de A com 50% de inerte, sendo os pesos moleculares de A igual a 40
tura de 30C e a presso total de 1 atm. e do inerte 20. Sabe-se que na sada o fluxo do produto R igual a 6 moles/h. O fluxo
total de 1.000 mL/min, a presso de 10 atm e a temperatura constante a 400C. A
reao feita com gases ideais. Sabe-se que o volume do reator de 2 litros e a sele- -
3.15.8 Uma reao enzimtica competitiva apresenta o seguinte mecanismo tividade em relao ao produto R de 85%. Calcule as constantes kl e k2.

E+S^ .k '' ES 3.15.11 Uma reao do tipo em srie A R k' > S feita num reator batelada.
As taxas correspondem a reaes irreversveis de primeira ordem. Sabe-se que a 50C
E+1 k- El a relao
ES A:2> E + P k, = 3
k,
Onde:
e a 70C igual a 1,5. Calcule a concentrao mxima de R, sabendo-se que o tempo
E = enzima
correspondente de 30 min a 50C. Calcule as energias de ativao e a seletividade
1 = Iniciador
mxima de R.
ES, E1= complexos

Prove que a taxa de formao do produto P dada pela seguinte equao: 3.15.12 A hidrodenitrogenao feita a 100C e 60 atm num reator batelada contendo
20g/l de catalisador sob forma de p. Foram obtidos os seguintes dados:
rP
_ [SI
[S]+KM^[1+ [I ^ \ t (min) 0 5 10. 20 30 40 50
XA 0 0,3 0,5 0,73 0,85 0,93 0,97
K,k, ,


222 1 PARTE I: CINTICA 1 M. SCHMAL CAPTULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 223

Verifique se a reao pode ser representada por uma taxa de pseudo-primeira

ordem. 3.15.15 A dimerizao do fenilisocianato feita em fase lquida num reator tubular,
Sabe-se que a taxa a 100C 4 vezes a taxa a 80'C. Quer-se diminuir temperatura conforme reao:
a 90C e dobrar a concentrao do catalisador. O que acontece com a converso? Calcule O
a converso aps 10 minutos nesta temperatura e compare com o primeiro caso.
C
3.15.13 A oxidao do propeno em acrolena feita no laboratrio em reator diferencial,
conforme reao. 2C 6 H,NCO > C,Hs N / N C,H,

CH3CH = CH, + O, CH, = CHCHO + H,0

11
O reator diferencial de leito fixo .contm 0,5 g de catalisador. A reao foi feita a O
623 K e a presso total constante. Foram medidos o fluxo na sada do reator em funo
das presses parciais dos componentes, conforme tabela:
A reao direta de 2a ordem, sendo de ordem zero em relao ao catalisador. A
FR (min) 0,21 0,48 0,09 0,39 0,6 0,14 1,44 reao reversa de 1a ordem. Os dados abaixo so a 25C:
pp(atm) 0,1 0,2 0,05 0,3 0,4 0,05 0,5
po(atm) 0,1 0,2 0,05 0,01 0,02 0,4 0,5 Constante de equilbrio: 0,178
Constante direta k = 1,15 x 10-3 1/moi x s
Determine a ordem de reao em relao a cada componente, admitindo reao Energias de ativao: E = 1,12 kcal/mol e E'= 11,6 kcal(mol.
irreversvel.
Alimenta-se o reator com lmol/L de reagente puro a 0C. Calcule as constantes nas
condies de reao de 200C, sabendo-se que a converso final foi de 80% e o fluxo de
3.15.14 A reao C 2 H 2 C1,, C 2 H2C13 + HCl irreversvel, cuja velocidade espec- sada de 0,6 mol/min.
fica de reao igual a

k= 10 12 e -2l94:r( s -i) . 3.15.16 A reao:

Durante a reao so formados subprodutos. O Cl2 formado pode envenenar o cata- Cl

lisador quando a sua concentrao for superior a 150 ppm. Observaram-se vrias razes
,CH,
de C12/HC1 a diferentes temperaturas, conforme tabela:
+ CH3 OH + H' + CI-
.T(C) 408 . 440 455
C12/HCI
4,0 1,7 x 10-
x 3,2 x 10-4
10-4

Quer-se projetar um reator tubular com 0,15 m3 para temperatura de 450C e presso de A reao feita em fase lquida num reator batelada a 25C, coletando-se amostras
1 atm com fluxo molar de 41,7 moles/kseg de tetracolroetano. Pergunta-se: haver de tempos em tempos, medindo a condutividade eltrica, conforme tabela abaixo. Intro-
enveneamento? duziram-se concentraes iguais de reagentes, sendo a reao irreversvel e de segunda
ordem. Obtiveram-se os seguintes dados:

t (s) 0 .: 27 62 93 . 120 10:000

S2 (cm-1 ) 0,352 0,813 1,12 1,40 3,5
.

Determine a velocidade especfica de reao?



.9 a ..?^f. i,..

224 1 PARTE]: CINTICA I M. SCHMAL CAPITULO 3: CINTICA E REAES 1 M. SCHMAL 1 225

REFERNCIAS
3.15.17 A reao: etanol- dietilter + gua estudada num reator diferencial, obtendo-
1. BAILEY, J. E., OLLIS, D. F. Biochemical eng. fundamentais. New York: McGraw-Hill, 1986.
se os seguintes dados. Utilizando a lei das potencial e separadamente a equao de LH,
determine a ordem de reao em relao a cada componente e se possvel as constantes 2. BILLMEYER, F. Textbook of polymer science. New York: John Wiley & Sohns, 1984.
cinticas e de adsoro-desoro.
3. BOND, C. C. Heterogeneous catalysis and applications. Oxford: Clarendon Press, 1974.

4. BOUDART, M., DJEGA-MARIADASSOU, G. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions. New

Jersey: Princeton University Press, 1984.
0,0 0 1,34x10-3
5. FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 2. ed. Upper Saddle River, New Jersey:
0,1 0 1,32x10-3 Prentice Hall Inc., 2000.
0,3 0 1,35 x 10-
a
0,6 0 .1,31 x 10-3 6. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design. New York: John Wiley &
Sohns, 1979.
0,2 0,8 0,35 x 10-3
0,3 - 0,85 x 10=3
0,2 7. HILL, C. G. An Introduction to chemical engineering kinetics and reactor design. New York: John
Wiley & Sohns, 1977.

LH - Langmint-Hinshelwood 8. LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. 3. ed. New York: J. Wiley & Sons, 2001.

3.15.18 A reao A -- R irreversvel mas cataltica. Com os dados abaixo, obtidos
a baixa converso estime um mecanismo e proponha uma expresso de taxa tipo LH.
9. MASEL, I. R. Principies of adsorption and reaction on solid surfaces. New York: John Wiley &
Sohns, 1996.
10. SATTERFIELD, C. N. Heterogeneous catalysis in industrial practice. 2. ed. New York: McGraw-
Hill, 1991.

11. SCHMAL, M. Cintica homognea aplicada e clculo de reatores. 2. ed. Rio de Janeiro:
` XR er ia` r ,. affi m W ft'al clfles ri % Guanabara, 1982.
1 1,0 1 3,3 x10-5
2 5 12. SMITH, J. M. Chemical engineering kinetics. 3. ed. New York: McGraw-Hill, 1981.
1 :1,5 x 10-5
3
10 1 0,56 x 10-5 13. SOMORJAI, G. A. Introduction to surface chemistry and catalysis. New York: John Wiley & Sohns,
4 1- 10 0,86 x 10-5 1994.
.5 2 5 1,82 x 10-5
14. VAN SANTEN, R. A., NIEMANSTVERDRIET, J. W. Chemical kinetics and catalysis - fundamental
6 2 10 1,49 x 10-5 and applied catalysis. New York: Plenum Press, 1995.

15. VANNICE, M. A., BENSON, J. E., BOUDART, M. Journal of catalysis, 16, p. 348, 1970.

16. WINGARD, L. B. Enzyme engineering. New York: John Wiley & Sohns, 1972.
 Reatores
Captulo 4
1 Reatores
Captulo 5
Reaes em sistemas multifsicos
Captulo 6
Reatores heterogneos
Captulo 7
Reatores no ideais
Captulo 8
Prticas de laboratrio


v. 1>; , t .. .,..:r.,..<v.fy^i ?,.s.ea..^^ ti.^ {.^.Fi's_'.^ rY -. .l.S.4..:[+a...o .^ F1^-rt:<s,:.a ,...z. f-- . L=. Fy1t44
._

INTRODUO

Na primeira parte estudamos a cintica de reaes qumicas homogneas e heterogneas

e a influncia dos parmetros sobre as taxas de reaes, sem levar em considerao os
efeitos de difuso e massa. Estes fenmenos so causados pelo escoamento e pelas trans-
ferncias de massa e de calor. Portanto, os parmetros foram determinados em regime
cintico sem os efeitos de fenmenos de transporte. Quando isto acontece a taxa real
menor que a taxa cintica intrnseca. Os efeitos devem ser determinados em separado.
Diferentemente dos trocadores de calor ou de massa, os reatores tm que levar em
considerao um termo de gerao no balano de massa e calor, devido a reao qumica,
portanto, a taxa de reao qumica.
Os reatores qumicos convencionais so do tipo descontnuo (batelada) ou semicon-
tnuo e contnuos (tubular ou tanque), sendo o primeiro tipo aplicado a processos em pequena
escala e os do segundo tipo aplicados em processos em grande escala de produo. As van-
tagens e desvantagens dos reatores bateladas e contnuos so mostrados na tabela abaixo:

Bfeld r L^ ^^^'
Vantagens Vantagens
Pequena escala Grande escala
Fase homognea lquida ou gasosa Fase homognea e hetrognea
Qualquer presso e temperatura Qualquer presso-e temperatura
Custo baixo Custo alto
Requer mo de obra Requer mo de obra especializada
Equipamentos simples Equipamentos de contrle adequados
Desvantagens Desvantagens
Grandes perdas (tempo e material) Problemas no previstos (parada total)

O reator batelada sem dvida vantajoso para processos em pequena escala, como
produo de remdios e qumica fina. E muito til para estudar a cintica do probesso,
podendo-se variar vrios parmetros para determinar a cintica da reao. No entanto, deve
ser construdo de tal maneira que no apresente caminhos preferenciais, com sistema de
agitao bastante eficiente para que a mistura seja homognea. Podem ser feitas amostra-
gens intermitentes, ou no trmino da reao, determinando-se assim as composies
intermedirias ou do produto final. Para estudos cinticos retiram,-se amostragens em
diferentes tempos, permitindo acompanhar o sistema reacional com o tempo de reao.
 1 CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 231
230 1 PARTE II: REATORES M. SCHMAL

As desvantagens dependem da escala do sistema. O reator deve ser carregado e
descarregado, e limpo, resultando num tempo as vezes muito maior do que a prpria
reao. No exige mo de obra especializada, mas por outro lado exige cuidado especial
para evitar contaminaes. Tem aplicao na indstria farmacutica, na qumica fina, em
produtos naturais e nos processos pouco conhecidos.,
Os reatores contnuos so os finais usados industrialmente em grande escala e em
todos os processos industriais. Podem ser empregados processos homogneos e heterog-
neos e operam durante vrios meses ou anos com paradas intermedirias, produzindo
grandes quantidades de produtos. As condies operacionais so amplas, mas exigem um
controle contnuo e consequentemente mo de obra qualificada.
H problemas srios de escoamento e de transferncia de calor e massa. O regime
de escoamento afeta o sistema, principalmente quando so sistemas heterogneos. As
variveis mais importantes, como a vazo, temperatura e concentrao devem ser contro-
ladas continuamente, e exigem um instrumental de grande preciso.
A principal desvantagem a ocorrncia de entupimentos ou sobrecarga exigindo a
parada imediata do reator, principalmente nos sistemas de reaes com perigo de exploso.
O escoamento num reator do tipo tanque ou tubular deve ser conhecido. Num reator
contnuo tipo tanque, o escoamento no pode ter caminhos preferenciais. No reator con-
tnuo tubular o escoamento pode ser nos casos limites, laminar, no desejado ou turbulento
(desejado), mas sem volumes mortos. A forma de escoamento pode causar efeitos de
difuso radial e longitudinal e, portanto, provocar gradientes de temperatura e de concen-
trao radiais ou axiais e consequentemente afetar a reao qumica.
O dimensionamento do reator pode ser fcil quando o escoamento ideal. Para
verificar o escoamento recorre-se ao chamado "balano populacional".
Consideremos uma reao qumica irreversvel e de primeira ordem, sob condies
isotrmicas, cuja soluo :
1n(lX,)=kt
onde XA a converso do reagente A, k a constante cintica e t o tempo de reao. O
tempo t o tempo de contato ou o tempo de residncia das molculas no reator. No reator
batelada, o tempo medido igual ao tempo mdio de contato das molculas. Num sistema
contnuo o tempo de permanncia das molculas pode ou no ser igual para todas as
molculas; pois depende da sua distribuio no reator, que por sua vez, depende do esc-
amento do fluido. Portanto, impossvel determinar a constante cintica sem saber qual
o "verdadeiro" tempo de reao.
Na realidade podemos considerar os seguintes casos:
a) Todos os elementos de fluido ou as molculas tm o mesmo tempo de permanncia
no reator, ou o mesmo tempo de contato mdio, caracterizando assim uma mistura
perfeita batelada ou tanque ideal.
b) O escoamento do fluido igual numa seco transversal do tubo e uniforme ao longo
do reator, caracterizando assim um escoamento pisto reator tubular ideal.
c) O escoamento do fluido ou a distribuio das molculas no uniforme na seco
transversal, fluindo ao longo do reator com tempos de contatos diferentes, caracteri-
zando assim os reatores no ideais.
O escoamento ou fluxo depende tambm da forma do reator. 0 reator tubular ciln-
drico o mais usado, mas h outras formas, em particular, tronco cnicos ou cilndricos
com escoamentos transversais, que mudam o perfil de velocidade e portanto afetam o
escoamento, conforme figura 4.1.1.
(b) Fluxo transversal
Produtos'
(a) Fluxo longitudinal
Produtos
Reagentes Produtos
D Varia
(c) Reator tronco cnico
Reagentes
Reagentes
Figura 4.1.1 Formas de reatores tubulares.
A escolha do tipo de reator depende no somente do fluxo, mas de vrios outros fatores,
como por exemplo:
a) Tempos de residncias.
b) Perda de carga no reator.
c) Tipo de carga no reator (recheio ou catalisador).
d) Troca de calor interno ou externo, que por sua vez, depende se a reao exotrmica,
endotrmica e consequentemente se a operao pode ser isotrmica ou adiabtica.
O fluxo no reator e, portanto, as velocidades superficiais numa seco transversal do
reator variam com as condies e a forma do reator. O perfil de velocidade no fluxo laminar ,4s
em tubo cilndrico pode ser calculado, apresentando uma distribuio de velocidade para-
blica e, portanto, varivel na seco transversal, causando diferentes tempos de contato
das molculas ao longo do reator, caracterizando um reator no ideal. No escoamento
turbulento, quando o nmero de Reynolds alto, a distribuio de velocidade varia na
seco transversal, com maiores velocidades prximas as paredes e com velocidades mais
ou menos uniformes na parte central do tubo. Estes perfis de velocidade podem ser calcu-
lados pela teoria de Van Karman 3 . Quanto maior o nmero de Reynolds maior ser a
velocidade e mais uniforme o perfil de velocidade no reator, aproximando-se bastante do
escoamento ideal, favorecendo um contato uniforme e, portanto, um tempo de residncia
mdio ideal das molculas. Os reatores heterogneos, particularmente os reatores catalti-
cos, apresentam distribuio de velocidade bastante varivel e apesar de ser possvel prever

A'.
t.,.r sr59:,.^,.aR"4ric G.^v.n:"!b`M` iSOC nG>:r;' :a/>1 da) Y;.faiP.SS.ir vedas f.... :.vit^, ^e2stPrPt
232 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL
o comportamento do fluido nestes sistemas, bastante difcil calcular os espaos vazios,
favorecendo caminhos preferenciais. O escoamento depende do tipo e colocao das par-
tculas de catalisadores no reator. Por outro lado, o contato entre as molculas muito
maior, devido maior rea, favorecendo assim a reao qumica entre as molculas. Quanto
mais alto o nmero de Reynolds e, portanto, quanto maior a velocidade do fluido, mais
prximo ser de um escoamento turbulento e das condies pisto de um reator ideal.
Alm do escoamento, devem-se considerar os efeitos de transferncia de massa e
de calor. Nos reatores sem recheio pode-se prever a troca de calor e massa e, portanto,
determinar as condies de uma operao isotrmica ou adiabtica, conhecendo-se o perfil
de temperatura no reator. Para velocidades uniformes a transferncia de calor depende das
capacidades calorficas. Se forem constantes, o perfil de temperatura uniforme. Caso
contrrio h grandes desvios, e consequentemente grandes variaes de temperatura. Nos
reatores catalticos, h ainda a influncia do calor condutivo das partculas. Como se sabe
a temperatura afeta sensivelmente : a constante cintica e consequentemente a taxa de
reao. Paralelamente, h efeitos de transferncia de massa devido conveco e difuso
nos poros das partculas que dependem do escoamento do fluido e das propriedades difu-
sivas das molculas, afetando sensivelmente a constante cintica e, portanto, a taxa de
reao qumica, causando diferentes tempos de residncia das molculas.
Estas consideraes tambm valem para os reatores tanque contnuo e batelada ou
semibatelada. No entanto, a forma de contato entre as molculas depende ainda da geo-
mtrica dos reatores. Devem-se evitar, volumes "mortos" e geralmente utiliza-se forte
agitao. Quanto maior a agitao melhor o contato entre as molculas e menor a
probabilidade de ocorrerem volumes mortos. O contato instantneo e as concentraes
no tanque ou batelada devem ser uniformes, e se possvel iguais da sada do reator.
Atinge-se a condio ideal quando a mistura for perfeitamente uniforme. A figura 4.1.2
ilustra os diferentes casos.
Escoamento de fluido
Batelada Tanque
Agitador
Figura 4.1.2 Reatores formas de escoamento.
.
CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 233
4.1 TIPOS DE REATORES
As condies para classificar os reatores ideais so:
Reator tubular: o tempo de contato igual para todas as molculas ou elementos de
fluido ao longo do reator quando a velocidade for uniforme na seco transversal do
tubo, satisfazendo assim o escoamento empistonado. Todas as molculas tm a mesma
velocidade. Logo, a concentrao uniforme numa seco transversal do tubo e varia
somente ao longo do reator. No caso isotrmico a temperatura permanece constante e
no h variao de temperatura na direo radial ou longitudinal. No caso no isotr-
mico a temperatura varia ao longo do reator. Este reator ser denominado PFR ideal.
Reator tanque: as molculas devem ter o mesmo tempo de residncia mdio no tanque
e, portanto, a concentrao no tanque deve ser igual e a mesma na sada do reator. Isto
implica que a mistura deve ser uniforme, perfeita. Numa mistura perfeita devem ser
evitados os volumes chamados " mortos " , para que o tempo de residncia mdio seja
uniforme. Este reator nestas condies ser denominado CSTR ideal.
Reator batelada: deve ser de mistura perfeita com concentrao homognea no seu
volume. Deve ser bem agitado e no deve possuir volumes mortos nos cantos ou nas
periferias. A temperatura tambm uniforme.
4.2 DEFINIES E NOES DE TEMPO DE RESIDNCIA
Como visto, num reator batelada a concentrao varia com o tempo de reao ou tempo
de contato. Este tempo um valor cronometrado.
No caso de reatores contnuos a concentrao varia com uma varivel que equi-
valente ao tempo, denominado tempo espacial, medido em funo do volume do reator e
do fluxo de entrada do fluido ou da velocidade de entrada do fluido. O fluxo medido
experimentalmente usando o rotmetro ou bolhmetro nos casos mais simples, ou por
medidores de fluxo de massa (MFM) atravs de sinais condutores. Portanto, so medidas
concretas. Assim definiremos as novas variveis 2.3 :
Velocidade-espacial: a razo entre o fluxo de alimentao e o. volume do reator e
representa a taxa de alimentao por unidade de volume para atingir uma dada con-
centrao ou converso do reagente na sada do reator. Representa a velocidade com
que um elemento de fluido ou de molculas passa pelo volume do reator para atingir
uma determinada converso. Se FAO (moles/h) o fluxo molar, vo = (m3 /h) o fluxo
volumtrico na entrada do reator e V (m 3 ) o volume do reator, ento:
=s= 4.2.1
v V ( h- ^ )
ou
4.2.2
V =s= FAO ( -' )
^.ao V
a concentrao inicial do reagente e o fluxo molar de A na entrada.
Onde CAO FAO


234 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 235

Tempo espacial: o inverso da velocidade espacial, sendo portanto a razo entre o

volume do reator e o fluxo de alimentao e representa o tempo que um elemento de Moles do
Fluxo molar Fluxo molar
fluido ou as molculas passam pelo volume do reator para atingir uma determinada traador
que entra - que entra
concentrao final ou converso de reagente. Portanto, analogamente equao 4.1, Acumulados
moles/h moles/h
tem-se: moles/h
V
4.2.3
vo
Como exemplo, 5 h-1 significa uma taxa de alimentao de 5 volumes por hora para vo Co VoC=V(dC/dt)
processar a reao a fim de atingir uma converso de 80%. J 5 minutos representa o tempo
necessrio para processar um taxa de alimentao no volume V e atingir uma converso
de 80%, ou ainda a cada 5 minutos processa-se uma carga no volume do reator para atingir Integrando-se para t = 0, C = Co e para t ^ 0, C = C qualquer e considerando que i o tempo
a converso de 80%. espacial:
Tempo de residncia: o tempo de residncia leva em considerao o tempo que cada
elemento de fluido ou molcula passa pelo reator e depende da velocidade das mol-
culas no interior do reator, portanto, do fluxo no reator. Ele pode ser igual ao tempo
espacial, se a velocidade for uniforme numa seco transversal, como o caso de um Obtm-se:
reator tubular ideal. O mesmo no acontece com o reator tanque, pois a distribuio =1-e (=) 4.2.4
de velocidade no uniforme. Na maioria dos reatores no ideais o tempo de residncia Co
no igual para todas as molculas, causando variaes de concentraes radiais e ao
longo do reator e, portanto, a sua concentrao no tanque e na sada no uniforme. A concentrao do traador na sada do reator varia exponencialmente com o tempo,
Isto significa que precisamos definir inicialmente o tempo de residncia e calcular a indicando que a sua distribuio varia'dentro do reator, cujas molculas tm tempos de
distribuio de tempo de residncia para cada sistema. residncia diferentes, saindo com uma concentrao na forma exponencial. Esta a dis-
Traadores: pode-se determinar experimentalmente o tempo de residncia pontual e tribuio de concentrao num reator tanque ideal.
mdio em sistemas onde no ocorre a reao. Escolhe-se um fluido no reativo e Geralmente, relaciona-se a concentrao com uma funo de distribuio de tempo
adiciona-se um traador, medindo-se a sua concentrao na sada do reator. Em geral, de residncia, admitindo-se que uma frao de molculas tenha um tempo de residncia
usa-se um corante, mas podem ser utilizados outros meios, como a condutividade, entre o intervalo de tempo t e t + dt. No instante t a concentrao do traador na sada do
material radioativo, etc., que podem ser medidos. O fluido no reativo escoa pelo reator reator C. Logo, mede-se uma frao de molculas que permaneceu no reator num tempo
e o traador introduzido sob a forma de patamares ou de pulso. Para simplificar menor que t (medido) e uma outra frao que tenha permanecido no reator num tempo
utilizaremos um reator tanque de volume V e um lquido no reativo com fluxo vo na maior que t. A primeira frao representada pela funo de distribuio cumulativa F(t)
entrada. Num determinado instante introduz-se um corante com concentrao Co e e a segunda frao representada pela diferena (1- F(t)) que permaneceu num tempo
mede-se a concentrao do corante que passou pelo reator na sada a partir do instante maior que t. Esta ltima frao no contm mais Co na sada do reator. Fazendo-se um
t = 0. Pelo balano tem-se: . balano na sada do reator tem-se:

Traadores em patamares vo [1-F(1)] Co +vo F(t)C0 =vo C

Escoamento de fluido no reativo Reator tanque
-o

!Co Tra Logo, juntando com a equao 4.2.3 vem:

vo

F(t)= 4.2.5
C =1-e
Co
`T^

1 c
vo
Figura 4.1.3 Balano de massa de fluido no reativo no reator tanque.


CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 237

Portanto, a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa determinada Exemplo

pela medida das concentraes em funo do tempo na sada do reator. Graficamente,
representa-se pela seguinte forma: Um traador no reativo introduzido num fluido inerte escoando pelo reator.
E4.1.1
Introduzem-se 2 g/m 3 de traador e mede-se a concentrao na sada do reator, conforme
tabela:
co 2 5 10 20 30
0,1 02 1
1,344 0,736 0,286 0,034 0,004
WrgW1,96 1,93 1;642
----------------------

rea 2 O volume do reator de 1 m3 e o fluxo de alimentao de 0,2 m3 /min. Determine

a funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa (F) e o tempo de residncia
r
Reator 1 [1 CSTR ideal mdio.
no ideal 1
NN*1 Soluo
1i
li Tempo espacial:

1 PR(' ideal = V _ 1 5 min

rea 1 /: _- v0
0,2
/

Clculo da funo F:
t=i t
G(t)G, 2C(t)
Figura 4.1.4 Curva da funo de distribuio de tempo de residncia. F(t)=
G G, =2- 2

O tempo de residncia mdio ser quando t ='r, ou quando a rea 1 for igual a rea 5 10 20 30
0,1 0,2 1 2
^fi!r 0,034 0,004
2, conforme figura 4.1.4: note que uma frao de molculas na rea 1 tem um tempo de 1,96 1;93 1,642 1,344 0,736 0,286
residncia menor e outra frao (rea 2) um tempo maior que o tempo de residncia mdio. 0,632 0,866 0,983 0,088
0,02 0,035 0,179 0,328
Fraes iguais tm um tempo de residncia correspondente ao valor mdio, que designa-
mos t .
1,o
No PFR ideal, o tempo de residncia o mesmo para todas as molculas, admitindo
velocidade uniforme e constante, de modo que a concentrao de sada do traador igual I
a concentrao de entrada. Logo, F(t) = 1, ou t ='r. O tempo de residncia mdio igual 0,8
Data: Data1_B
ao tempo espacial. Model: Boltzmann
Qualquer outra forma de distribuio de tempo de residncia entre o CSTR ideal e 0,6 Chi A 2/DoF 0,00001
o PFR ideal comporta-se como um reator no ideal. RA2 = 0,99996
Para determinar a funo F(t) a partir de dados experimentais, usaremos a proprie- u- Al -8,69359 4,14906
dade G, j indicada no Captulo 1. Se G uma propriedade qualquer (condutividade, 0,4 A2 0,99782 0,00285
x0 -10,08414 2,52512
ionizao, comprimento de onda, etc.) que proporcional concentrao, Gr a sua gran- dx 4,65647 0,1517
deza na entrada e G2 na sada, ento a funo de distribuio de tempo de residncia 0,2
cumulativa que permaneceu no reator num instante menor que t ser:

o,o
F(t)= G(t) Gr 5 10 15 20 25 30
4.2.6 o
GZ G,
t (min)

Figura E4.1.1 Distribuio de tempo de residncia.



238 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 239

O tempo de residncia mdio pode ser determinado pelo grfico, admitindo reas Integrando:
iguais AI e A2 conforme linha tracejada que corresponde a t = 5 min. A funo de distri-
buio cumulativa em funo do tempo mostrada na tabela acima: JdF= J- dt
Nota-se que tempos maiores indicam que a frao de molculas que sai do reator o
maior que o tempo de residncia mdio e inversamente. Mas, pela curva conclui-se que:

Traadores em pulso
C
f Co dt= JCtde=1
co
O outro mtodo para determinar o tempo de residncia introduzindo o traador sob a
forma de pulso num pequeno intervalo de tempo. A resposta da concentrao na sada do onde 4.2.8
reator pode ser calculada, admitindo-se que uma frao de molculas AF saiu do reator no t
=-
intervalo de tempo At. Uma frao de molculas sai com a concentrao Co e a outra frao t
sai sem Co na sada do reator. Logo, no intervalo de tempo At tem-se o seguinte Define-se E(t) a funo de distribuio de tempo de residncia por:
balano:
dF _ E(t)
vo AF(t)C0 = v0C dt
ou
No limite At -
dd (e)
co tem-se:
tE(t^=C 4.2.9
limAF(t)dF C o
AI-,O At dt Co 4.2.7 Logo:

A variao da funo de distribuio de tempo de residncia cumulativa represen- fdF=ftE(t)dt

tada por uma curva de Gauss, indicando a variao de concentrao C(t) em funo do
tempo, conforme figura 4.1.5:
Portanto, o tempo de residncia mdio ser:
C(t)
t= tE(t)dt 4.2.10
J
Nos casos ideais: No PFR ideal a resposta instantnea sob a forma de pulso. No caso
do CSTR ideal a resposta ser uma distribuio de molculas no instantnea, conforme
figura 4.1.5.

Exemplo

E4. 1.2 Determine o tempo de residncia mdio do CSTR atravs do traador utilizando
os seguintes dados:

5. 10 i5 20.. 25 -30 35
84,9 141;5 141.5 113,3 28,3 0

A concentrao do traador foi medida na sada do reator. O volume de 2 m3 e

o fluxo na sada igual a 7,2 m3/h.
Figura 4.1.5 Curva de distribuio de tempo de residncia.
Soluo
Pelos dados determinamos o grfico da concentrao na sada do reator. Integrando-a
determinamos a rea, e com a equao 4.2.7 calculamos tCo:

?a.i %^r^aJ ;: i 1 } 4,"g.. + 112; s 0;`'"ti.:..:,t.,. ^^d itinvaA'S^.^ti^`r:, e..v::',: .I. [ P: J..e.,< .a .. ...

240 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL

CAPITULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1241

TC() = 2.830 O tempo espacial calcula-se -

Logo, pela equao 4.2.9 vem:
=V= 2
'C =16,6 min
E4.2.1 vo 7,2/60
1
= 16,6 min

0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
t (min)
B Polynomial Fit of Datal_B

D Polynomial Fit of Datal_D

Figura E4.2.1 Concentrao versus tempo.

Figura E4.2.2 Distribuio de tempo de residncia.

^_n*g^z F s^

4.3 REATORES IDEAIS

A cintica das reaes foi estudada para diferentes sistemas de reaes em fase lquida ou
gasosa, reaes simples e mltiplas, com variao de volume para os diferentes casos e
so fundamentais para o projeto dos reatores.
Para projetar reatores devemos fazer os balanos molar e de energia, considerando
que as reaes podem ser feitas tambm sob condies no isotrmicas. Estes balanos
O tempo de residncia mdio determinado pela equao 4.2.10, ou seja:
contm sempre o termo de gerao, devido reao qumica representada pela taxa de
reao.
t= JtE(t)dt
Os reatores ideais convencionais so de batelada, contnuo e semibatelada. As:condi-
A figura E4.2.2 mostra a curva t x E (t) versus t. es estabelecidas para reatores- ideais foram mostradas no capitulo anterior, e relembrando,
Integrando-a, conforme equao 4.2.10, obtm-se o tempo de residncia mdio: devem ter misturaperfeita nos tanques e fluxo empistonado nos reatores tubulares.
O balano molar num sistema aberto e para qualquer reao, inicialmente a tempe-
t = 15 min ratura cuusiaute, uiostiado no seguinte esquema e figura 4.3.1:


242 1 PARTE II: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES 1 M. SCHMAL 1 243

Fluxo molar do Fluxo molar do Taxa de gerao CAO Cm Varivel

componente j que componente j ou de consumo do Taxa de acumulao vo vo
entra por unidade que sai por unidade comp. j pela reao p/.componente j no
de volume V de volume V qumica por volume volume V
1
[1] [2] 13] [4]

Variao do nmero de moles do

componente no sistema por tempo

A+B r=> R+S

Fluxo de moles de produtos (a) (b) (c)
formadosR, S ou reagentes
Fluxo de moles de no consumidos que saem Figura 4.3.2 Termo de acumulao e de reao.
reagentes A e B que em dV
entram em dV
L As reaes geralmente ocorrem em regime permanente nos reatores contnuos
F (moles/h): F +d F (moles/h) tanque e tubular, mas se houver uma perturbao no sistema, esta perturbao se manifes-
tar no termo de acumulao (4), j que a reao independe da operao. A reao que
dz Diferente de outros sistemas, ocorre se manifesta atravs da taxa de reao, no termo de gerao do balano molar (3).
s existe quando h reao I No caso (a) da figura 4.3.2, introduz-se uma alimentao com concentrao CA0 e fluxo
v0 na entrada do reator. Se o reator idal (mistura perfeita), a concentrao CA no tanque
Moles de reagente que se transformaram em produtos homognea e igual concentrao na sada do reator. Estando em regime permanente
Taxa de transformao ou de formao do produto
no haver variao na altura do tanque e na concentrao de sada. No caso (b) a con-
rj(moles/h vol.)
centrao inicial do tanque variou, causada por uma alimentao com concentrao dife-
rente da inicial, ocasionando uma variao da concentrao na sada do tanque, portanto
Figura 4.3.1 Balano de massa (molar) num sistema aberto. esta perturbao ser manifestada no termo de acumulao. No caso (c) houve variao
do fluxo volumtrico, causada por defeito na bomba ou vazamento no tubo, ocasionando
uma variao na altura do lquido e, consequentemente, variao no termo de acumulao.
Considerando-se Ff o fluxo molar do e G e a taxa gerada ou consumida, alm de nj Todas estas perturbaes ocasionam variaes nas concentraes de sada tornando o
o nmero de moles do componente j, teremos : componente j regime no estacionrio.
dn. Admitiremos os sistemas operando em regime estacionrio e, portanto, considera-
Fo F+G = 4.3.1 remos o ltimo termo nulo. Logo,
dt

Nota-se que o balano feito para qualquer componente, reagente ou produto da F.o F. + f rdV = 0 4.3.3
reao e tem a unidade em moles/tempo.
A taxa gerada ou consumida neste sistema por unidade de volume, e representada 4.3.1 Reator batelada
pela taxa de reao dentro de cada elemento de volume A V. Logo, Basicamente, no h fluxo e, para calcular o volume do reator para processar uma deter-
dn minada reao e atingir uma desejada converso final, precisamos determinar o tempo total
FoF.+frdV= ' 4.3.2 de reao. Precisamos tambm conhecer a taxa de reao atravs da cintica intrnseca,
dt
ou o contrrio; determinar a cintica intrnseca ou a taxa de reao, conhecendo-se o
Esta a equao geral do balano molar para qualquer componente j de uma reao volume do reator. No reator batelada desconsideram-se os termos (1) e (2), e, portanto, a
qumica. equao 4.3.2 toma-se:
Devemos distinguir claramente o termo de reao do termo de acumulao. Consi-
deremos os seguintes esquemas distintos na figura 4.3.2: f rdV=dn.+
 ,o.P:h. .F^.;..p;aa _.. ;.; .z;
.,.<:c. -'.. sra ,S,a g. ..:.:5,x....0 !e:e-

CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 245

Num sistema fechado o volume constante e, portanto, Em geral, admite-se um fator de segurana no clculo do volume do reator. Este
dn. fator arbitrrio e muitas vezes 100% maior. No entanto, este chute desnecessrio, pois
rV = pode-se prever o tempo de reao conhecendo a cintica da reao. No incio a velocidade
dt
de reao alta e vai diminuindo com o tempo de reao. Logo, a taxa de reao inicial
Logoi
, entre Cio e calcula-se o tempo total de reao. mxima e decresce no final. Com isto o tempo final da reao torna-se longo demais
para converter o percentual restante muito baixo. Se levarmos em considerao este tempo,
dC^ mais o tempo de operao o rendimento do processo torna-se inadequado. Portanto, melhor
t=f
ser se pudermos obter uma taxa mdia, entre a mxima no incio e a final. Aconselha-se
c,o
escolher uma taxa cuja reta tangente curva parte do ponto correspondente ao tempo de
Usando a converso como varivel, em sistemas lquidos ou em gases sem contrao operao mais o tempo de reao, indicada esquerda da abscissa do tempo de reao,
ou expanso de volume, temos: conforme figura 4.3.3. Observa-se que a converso no total, mas elevada, restando
pouco para converter num tempo muito longo. O tempo de operao estimado. O tempo
C.4 =C AO( I-X A) final de reao escolhido aps atingir a converso X4 da tangente a curva. O restante
pode ser reciclado. A taxa mdia ser:
x' dx a
t=CAOS 4.3.4
o \YA) Taxa de produo mdia: G [kg/h] 4.3.7
t, + to
Este o tempo necessrio para atingir uma converso final e pode ser calculado
conhecendo-se a taxa de reao (ri ).
Num sistema gasoso fechado, admite-se um pisto, onde a presso constante e o
volume do gs varia (expanso ou contra). Neste caso a equao 4.3.4 torna-se mais
ampla, ou seja:
_ x, dX 4
t
nA0 f o 0 L ( 4.3.5
YA)
Onde:
V =Va (l+E 4 XA )

Sendo EA o fator de expanso ou contrao, definido anteriormente.

Nota-se que o tempo de reao depende da cintica e, portanto do tipo de reao.
Se a reao for simples, complexa, irreversvel, reversvel ou mltipla, o problema a
integrao, podendo-se usar mtodos integrais analticos ou numricos.
Para projetar o reator batelada devemos considerar, alm do tempo de reao tr, o
tempo de operao to, considerando-se a parada, o descarregamento, a limpeza e o re-
carregamento do reator. O tempo total ser: Figura 4.3.3 Taxa e tempo mdio num reator batelada.

t = tr+to
E4.1.3 Uma reao A + B . 2 R feita num reator batelada e em fase lquida. Intro-
Considerando-se a capacidade diria do reator G, como a massa diria de produto duzem-se os reagentes com concentraes iniciais de 1,5 e 3,0 k moles/cm3 , mas o reator
desejado (kg/dia), N o nmero total de bateladas dirias e p a densidade mdia da mistura, j contm o produto cuja concentrao inicial de 2,25 k moles/cm3 . Calcule o volume
ento o volume do reator por batelada ser: do reator visando a uma produo de 20 ton/dia. A converso final foi de '80% de rea-
gente A. O tempo de operao, incluindo a abertura, a limpeza e o carregamento, foi de
G 1 hora e a densidade da mistura final de 880 kg/m 3 . A taxa de reao conhecida e
v.or = 4.3.6
pN dada pela seguinte expresso.


246 PARTE II: REATORES M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES l M. SCHMAL 1 247

O tempo total inclui o tempo de operao:

k I CA CB
r=
k,CR +k3 C4 t,= 2,58 h = 5,71 kseg = 5710 seg.

Sendo: Quer-se produzir 20 ton/dia de R. Sendo a converso 80%, necessita-se de

25.000 kg de reagente/dia. Neste caso, a massa por batelada ser de 2.687 kg, sendo
kt = 0,3 kseg- t de 1.343 kg de A e 1.343 kg de B. Tendo a densidade da mistura, calcula-se o volume
k2 = 0,625 cm3/k mol do reator:
k3 = 0,36 cm3/k mol
V= 3,0 m3
Soluo
Transformando a equao da taxa em funo da converso de A:

C.4 =C A0( 1X .4) E4.1.4 Para a produo de acido propinico, dissolve-se sal de sdio em uma soluo
de cido clordrico, conforme reao:
C R =C .40( MX .a^

CR CAO( R+2X A)
C2H5COONa + HC1 --> C 2H5COOH + NaCI
Sendo CAO , CBO e CRO as corlt;entraes iniciais dos reagentes e do produto.
A reao reversvel e de segunda ordem. No laboratrio foram retiradas amos-
tras em diferentes tempos, neutralizando-as com uma soluo de 0,515 N de NaOH. As
_ k, CAO( 1-XA)(M-X
4)
E3 .1 concentraes iniciais a 50C foram iguais. Os dados so mostrados na tabela abaixo:
rA
(N+k ' XA )
Onde: _ 0. 10 20:. 30 50
nim^1 52;5 32,1 23,5 18,9 14,4. 10,5

M = CBO/CAO
R = CRO/CAO Calcule o volume do reator para produzir 453 kg/dia de produto. O tempo de
N=k2 R+k3 carga e descarga de 30 min. A converso final desejada de 75%. A densidade da
k ' =2k2 k3 mistura de 0,21 kg/L.

Substituindo os valores numricos obtm-se: Soluo

A reao reversvel e de 2a ordem, portanto a taxa ser:
M= 2
R = 1,5
N= 1,3 3.6.2
k' = 0,89
Onde:
Substituindo a expresso da taxa E3.1 na equao 4.3.4 vem:
r kI CA K CR ]
0,8 (N+k ' XA )dXA
t=C0 E3.2 ou
fo /
ki CAO( 1XA) ( MX
A)
r=kC2 [(1_xj2- -XA2 1 E4.1
Integrando vem: K

t = 1,58 h J que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais: CAO = CBO :

 s,.:.. ..ds...... ^_ s ,.

e. ^:J :k ^^ ?}kr-.3::.; v<,.sacssAl^s'^..^:iis??sxvr}:o,.^.:,^, ^,. ^Mr._. s:: : ,..s L? W...:..;i ^ <^. ..t^t.{ri .^-.^ w`rarvc _.vi^^.F^`::.._{a.: x.57. S^ -:. ^: ^ -:.+i

st

248 1 PARTE 11: REATORES 1 M. SCHMAL CAPTULO 4: REATORES M. SCHMAL 1 249

Substituindo a equao E4.1 na equao 3.6.2 e integrando vem:

K=k,/k,= 15,8

XA k2 = 0,0054 L / mol x min

ri! k^ =-ln k,= 0,085Lmolxmin

t
\ XAe

onde (XAeX'Ae) so as converses de equilbrio real e fictcia, respectivamente, dadas

pelas seguintes equaes:

K=k= ( Xae
2 ,
= 158
k 1X A

K = k 2K -1=1,672
(K l)X Ae

k*=k,k 2

0 10 20 30 40 50
Clculo da converso:
t (min)
n de moles = V N (normalidade) = V = 0,515 Linear Fit of Datal_B
1.000 1.000
Os valores encontram-se na tabela 2: Figura E4.1.4.1 Determinao das constantes.

Se a converso final 0,75, ento o tempo de reao final ser:

X f^txncY
t=61,1 min
0 52,5 0,027 O 1 1,672 -
10 32,1 0,0165 0,388