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CAPTULO 4

EQUILBRIO DE COMPLEXAO

4.1 INTRODUO

Uma reao de complexao entendida como a transformao de um on simples em


um on complexo. O on complexo obtido pelo compartilhamento de um par ou mais pares
de eltrons de uma espcie ou mais espcies (nions ou molculas) com uma espcie
deficiente em eltrons (um ction), capaz de aceitar esse par (ou pares) de eltrons,
atravs de ligaes covalentes coordenadas.

A espcie doadora de eltrons denominada ligante e ction receptor desses eltrons


denominado ction metlico central.

Assim, uma reao de complexao deve ser entendida como uma reao cido - base,
onde o ction metlico o cido e o ligante a base, j que pela teoria cido - base de
Lewis tem-se que:

Teoria cido - base de Lewis:

Base: toda espcie qumica capaz de doar um ou mais pares de eltrons.

cido: toda espcie qumica capaz de aceitar um ou mais pares de eltrons.

Exemplo: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

cido base on complexo

(ction central) (ligante)

Exemplos de base de Lewis: NH3 , H2O , CN-, S=, F-.

Exemplos de cido de Lewis: Cd2+ , Ag+ , BF3 .


Observao 1: metais de transio (orbitais d parcialmente preenchidos), que formam
ligaes covalentes com o ligante: Co 3+, Ni2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+ ,Ag+. O Al+3, um metal que
possui o p incompleto, tambm um exemplo.
Observao 2: Os sais metlicos quando esto em soluo aquosa, seus respectivos
ctions encontram-se hidratados, ou seja, com molculas de gua ligadas
firmemente ao seu redor.

Exemplo: Cu(H2O)4 2+; Al(H2O) 6 3+; Ag(H2O)2+.

Generalizando, uma reao de complexao pode ser representada por:


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M+n + y L -m [M(L)y ]+n-m


CIDO BASE ON COMPLEXO
Onde:
M = ction metlico central (cido de Lewis)

L = ligante (base de Lewis)

ML = on complexo

Observao: Um ligante um on ou molcula que forma uma ligao covalente com um


ction atravs da doao de um par de eltrons. O nmero de ligaes covalentes que
um ction tende a formar com os eltrons doadores o seu nmero de coordenao ou o
nmero de ligantes, que normalmente so 2, 4 ou 6.

Exemplo: [Cu(NH3)4]2+

M = Cu2+ (cido de Lewis)

L = NH3 (base de Lewis)

ML = [Cu(NH3)4]2+

No. de coordenao = 4 (4 molculas de NH3).

Um ligante com um nico grupo doador de eltrons, tal como, por exemplo, a amnia,
denominada um ligante unidentado. Em titulaes, complexomtricos utilizam-se
normalmente ligantes multidentados, com 4 ou 6 grupos doadores de eltrons na mesma
molcula. Esses ligantes multidentados reagem completamente com os ctions metlicos e
formam ons complexos bem estveis com pontos de estequiomtricos bem definidos.

4.2 CONSTANTE DE EQUILBRIO

As equaes que representam as reaes de complexao e as respectivas constantes de


equilbrio so, normalmente, escritas no sentido de formao do on complexo e so
denominadas de: constante de formao (Kf) ou constante de estabilidade (Kest). Tal
como nos clculos referentes dissociao de cidos poliprticos so consideradas as
constantes de equilbrio sucessivas nas reaes de formao de ons complexos.

Exemplo: Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 = _[Ag(NH3)]+

[Ag+][NH3]

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ K2 = _[Ag(NH3)2] _


[Ag(NH3)]+[NH3]
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Onde: K1 e K2 so as constantes de formao ou estabilidade sucessivas para cada etapa


da reao de complexao.

Somando-se as duas reaes acima, tem-se a reao global, com o conseqente produto
entre as duas constantes.

Assim: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ K1.K2

Onde o produto entre as constantes de formao sucessivas denominado de constante


global de formao desse on complexo e denominada por . Neste caso, com duas
reaes intermedirias, tem-se, especificamente 2.

K1 = 1 K1K2 = 2

Generalizando, ento, tem-se:

(a) Se o metal reage com um ligante, tem-se uma reao do tipo 1:1.
M + L ML K = [ML] = 1.
[M][L]

Onde K = 1. Dado 1 tem-se a seguinte informao: o metal formou complexo com um


ligante e a constante de equilbrio do complexo 1.

(b) Se o metal reage com dois ligantes, tem-se uma reao do tipo 1:2.
Neste caso, como nos cidos poliprticos, a representao do equilbrio dada em etapas:
M + L ML K1 = [ML]
[M][L]
ML + L [M(L)2] K2 = [M(L)2]
[ML][L]
Somando as duas reaes acima teremos:
M + L ML K1
+ ML + L [M(L)2] K2
M + 2L [M(L)2] K1.K2 = [M(L)2] = 2
[M] x [L] 2
Observao: Nesta reao tm-se duas reaes intermedirias compondo a reao final.
2. Significa que duas molculas ligantes, duas reaes intermedirias, (duas constantes
intermedirias que se multiplicaram). 2 = K1.K2

(c ) Se o metal reage com trs ligantes a reao do tipo1:3:


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M + L ML K1 = [ML]
[M] x [L]
ML + L ML2 K2 = [ML2]
[ML] x [L]
ML2 + L ML3 K3 = [ML3]
[ML2] x [L]

Reao global: M + 3L K1.K2.K3 = [M(L] = 3


3
[M] x [L]
Observao: Nesta reao tem-se: duas reaes intermedirias compondo a reao final.
3. Significa que trs molculas ligantes, trs reaes intermedirias, (trs
constantes intermedirias que se multiplicaram). 3 = K1.K2.K3

Concluso: Se a reao for 1:4, 1:5, 1:6, tem-se 4 (4 ligantes) , 5 (5 ligantes) e 6 (6


ligantes), respectivamente.

Observao: Uma constante de formao global designada por n, onde o n significa o


nmero total de ligante adicionado ao ction central. Assim, para os diferentes ons
complexos formados entre Zn 2+ e NH3 tem-se uma relao simples entre as constantes de
formao sucessivas e as constantes de formao globais.

Exemplo: Zn2+ + NH3 [Zn(NH3)]2+ 1 = K1


Zn2+ + 2 NH3 [Zn(NH3)2]2+ 2 = K1.K2
Zn2+ + 3 NH3 [Zn(NH3)3]2+ 3 = K1.K2.K3
Zn2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+ 4 = K1.K2.K3.K4

Exerccio 1: Observe os complexos abaixo e determine: o n de reaes intermedirias, o


n de ligantes e o ndice do :
a) [Ag(NH3)2]+ R: 2, 2 e 2 (2 = K1.K2 )
b) [Cu(NH3)4]+2 R: 4, 4 e 4 (4 = K1.K2.K3.K4)
c) [Co(NH3)6]+3 R: 6, 6 e 6 (6 = K1.K2.K3.K4.K5.K6)

Observao 1: Considera-se que se K > 10 3 o equilbrio se desloca totalmente no sentido


da formao do complexo, resultando numa concentrao de metal livre prximo de zero.
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Observao 2. Complexos mais estveis so aqueles que possuem maior valor na sua
constante de formao.

Exerccio 2: Quantas reaes intermedirias e constantes de formao sucessivas existem


para os ons complexos abaixo? E constantes globais? Destaque o ction metlico central
e o ligante.

(a) [Fe(CN)6]3- (d) [Zn(OH)4]2-

(b) [Fe(CN)6]4- (e) [Cr(Cl)6]3-

(c) [BF4]-

4.3 ESTABILIDADE DOS ONS COMPLEXOS

Para a formao de on complexo entre Ag+ e NH3, as constante de formao sucessivas


so: K1 = 1,9 x 103 e K2 = 7,9 x 103. Escreva as possibilidades de formao dos ons
complexos e diga qual deles tem maior estabilidade e porqu.

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)+] K1 = [Ag(NH3)+] = 1,9 x 103 = 1


[Ag +] x [NH3]
[Ag(NH3) +] + NH3 [Ag(NH3)2+] K2 = [Ag(NH3)2+] = 7,9 x 103
[Ag(NH3)+] x [NH3]
Reao global:
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3) 2+] K1.K2= 2= 1,5 x 10 7
Comparando 1 e 2: 2/1 103; pode-se observar que o segundo complexo tem
constante de formao global aproximadamente 1000 vezes maior que o primeiro, ou
seja, se houver excesso de ligante, o segundo on complexo ser o mais estvel.

Observao 1: Quando K > 10 3, a reao quase 100% deslocada no sentido de formao


do on complexo. Significa dizer que praticamente no se tem on metlico livre.

Observao 2: O ndice subscrito em , significa o nmero de ligantes em torno do on


metlico central.

4.4 CLCULOS ENVOLVENDO REAES DE COMPLEXAO

4.4.1 Clculo das concentraes das espcies no equilbrio aps formao do


complexo
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Exemplo 1: Calcule a concentrao de ction metlico, ligante e on complexo em


equilbrio aps a mistura de 1,0 L de KCN 2,4 mol/L e 1,0 litro de Cd(NO 3)2 0,1 mol/L.
Dado: 4(Cd/CN) = 7,1 x 10 18

Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2- 4

0,1 2,4

-0,1 - 0,4

X 2,0 0,1 moles

[Cd2+] = X moles/2L

[CN-] = 2,0 moles/2 litros = 1,0 mol/L

[Cd(CN)4]2- = 0,1 moles/2L = 0,05 mol/L

4 = [Cd(CN)4]2- = 7,1 x 1018 = 0,05


2+ - 4
[Cd ][CN ] [Cd++] . (1)4
R: [Cd2+] = 7,04 x 10-21 mol/L [CN-] = 1,0 mol/L [Cd(CN)4]2- = 0,05 mol/L

Exerccio 3: Calcular as concentraes de todas as espcies aps misturar 1,0 L de


Co(NO3)3 0,05 mol/L e 1,0 litro de NH3 1,3 mol/L. Dado: 6 (Co/NH3) = 1,6 x 1035

4.4.2 Clculo da dissoluo de um precipitado pela formao de complexo

4.4.2.1 Clculo da solubilidade de um precipitado pela formao de um complexo

Exemplo: Calcular a solubilidade do AgBr em 1,0 L de NH3 1,0 mol/L. Introduziria aps ter
sido atingido o equilbrio.

Dados: 2 (Ag/NH3) = 1,7 x 107 Kps (AgBr) = 5,0 x 10 -13

AgBr Ag+ + Br- Kps


+
Ag + 2 NH3 [Ag(NH ) ]
3 2
+
2
AgBr + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] + Br - Kps . 2
X s s
-s -2s
1 s s moles

A constante de equilbrio para a reao de dissoluo do precipitado :


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Kps . 2 = [Ag(NH3)2+] x [Br -]


[NH3]2
Sabendo-se que:
[Ag(NH3)2+] = [Br -] = s e que: [NH3]equilbrio = 1 mol/L
Tem-se: 1,7 x 107 x 5 x 10 -13 = s2/12 s = 2,9 x 10-3 mol/L
Logo: [NH3]adicionado = 1 mol/L + 2 s = 1 mol/L + 2 x ( 2,9 x 10 -3) mol/L = 1,0058 mol/L

4.4.2.2 Clculo da concentrao das espcies em equilbrio aps a dissoluo de um


precipitado
Exemplo: Calcular as concentraes do ligante, metal e complexo aps a dissoluo
completa de 0,01 moles de AgCl em 1,0 litro de soluo de NH 3.

Kps (AgCl) = 1,8 x 10 -10 2(Ag/NH3) = 1,7 x 107

AgCl Ag+ + Cl- Kps


+
Ag + 2 NH3 [Ag(NH ) ]
3 2
+
2
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] + Cl - Kps x 2
X 0,01 0,01 (moles)

Observao: Como o nmero de moles est em 1,0 L, tem-se diretamente a concentrao


molar de cada on na soluo.

Kps . 2 = [Ag(NH3)2+] x [Cl -] 1,8 x 10-10 x 1,7 x 107 = 0,01 x 0,01


(NH3)2 [X]2
` [X] = [NH3]eq = 0,18 mol/L

[Cl-] = [Ag(NH3)2+] = 0,01 mol/L

Ateno: Para o clculo da concentrao de ction metlico livre aps ter sido atingido o
equilbrio utiliza-se a reao de formao do on complexo. Assim:

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+


? 0,18 0,01 (moles)

1,7 x 107 = 0,01 [Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L


[Ag+] (0,18)2
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Ateno: Tambm se pode utilizar a reao de dissoluo do precipitado para calcular a


concentrao de ction metlico livre aps ter sido atingido o equilbrio. Assim:

AgCl Ag+ + Cl-


? 0,01
1,8 x 10 -10 +
= [Ag ] x 0,01 [Ag+] = 1,8 x 10-8 mol/L

4.4.2.3 Clculo da concentrao do ligante a ser adicionada para dissoluo completa


de um precipitado

Exemplo: Quantos moles/L de NH3 devem ser adicionados para dissolver completamente
0,02 moles de AgCl? Calcular a concentrao de ligante no equilbrio?

Dados: 2(Ag/NH3) = 1,7 x 107 Kps (AgCl)= 1,8 x 10-10

AgCl Ag + + Cl- Kps


Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] 2
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2+] + Cl - Kps x 2
X
- 0,04 + 0,02 + 0,02
[NH3]eq 0,02 0,02

Kps . 2 = [Ag(NH3)2+] x [Cl -]


(NH3)2
1,8 x 10-10 x 1,7 x 107 = 0,02 x 0,02 = 3,06 x 1017

[NH3]2

[NH3]eq = 0,362 mol/L


[NH3]adicionada = 0,362 + 0,04 = 0,402 moles/L

4.5 CURVA DE TITULAO

Para muitos ons metlicos e a maioria dos ligantes monodentados, as estabilidades


relativas de vrios complexos dentro de uma mesma famlia so tais que diferentes
espcies podem coexistir na mesma soluo para concentraes especficas de ligante,
tornando esses ligantes monodentados inadequados para titulaes complexomtricas.
Ou seja: (1) os complexos formados entre Zn 2+ e NH3 as constantes de formao
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sucessivas so similares em grandeza, que significa que a adio de amnia produz uma
troca na mistura de complexos, tornando nada simples a razo estequiomtrica entre
amnia e Zn(II); (2) As constantes de formao sucessivas so relativamente pequenas e
para garantir que todo o Zn(II) foi complexado forma mais estvel [Zn(NH 3)4]2+, requer um
grande excesso de NH3 livre, que somente pode ser alcanado aps o ponto
estequiomtrico terico.

Quando a titulao complexomtrica realizada com um ligante multidentado, a dificuldade


maior evitada, pois os complexos formados tm constantes de formao relativamente
grandes e os complexos formados so sempre na razo stquiomtrica 1 Metal: 1 Ligante,
tornando a estequiometria da titulao muito simples. Muitos ligantes multidentados
empregados em volumetria de complexao se ligam (coordenam) em diversas ou todas as
posies em torno do tomo central causando um impedimento estrico para que a
estequiometria seja diferente de 1metal; 1 ligante.

Muitos ons metlicos formam complexos estveis, solveis em gua, com um grande
nmero de aminas tercirias contendo grupos carboxlicos. A formao destes complexos
serve como base para a titulao complexomtrica. Existe u grande nmeros de
compostos desse tipo, sendo o cido etilenodiaminotetraactico (EDTA), um dos agentes
complexantes (ligantes) mais comum e mais empregado.

HOOCH2C CH2COOH
N CH2CH2 N
HOOCH2C CH2COOH

Figura 1 A molcula de EDTA.

O EDTA um cido fraco e tem os respectivos pK 1 = 2,00; pK 2 = 2,66; pK 3 = 6,16; pK 4 =


10,26.

H4Y + H2O H3Y- + H3O+ K1

H3Y- + H2O H2Y= + H3O+ K2


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H2Y= + H2O HY3- + H3O+ K3

HY3- + H2O Y4- + H3O+ K4

Em solues aquosas o EDTA dissocia-se produzindo quatro espcies aninicas.


Representa-se a molcula de EDTA por H 4Y, onde o ndice 4 refere-se aos quatro ons
hidrognio dissociveis dos quatro grupos carboxlicos, sendo que a frao () de cada
espcie de EDTA e dependente do pH.

O EDTA forma complexo estvel com a maioria dos ctions metlicos da Tabela Peridica
( exceo dos metais alcalinos). Na Tabela 1 so encontradas algumas constantes de
formao para ons complexos entre diferentes ctions e EDTA.

Tabela I Constantes de formao (KMY) para ons complexos de EDTA.

Ction KMY Log KMY Ction KMY Log KMY


+ 7
Ag 2,0 x 10 7,30 Cu2+ 6,3 x 10 18
18,80
2+ 8
Mg 4,9 x 10 8,69 Zn2+ 3,2 x 1016 16,50
2+ 10
Ca 5,0 x 10 10,70 Cd2+ 2,9 x 1016 16,46
2+ 8
Sr 4,3 x 10 8,63 Hg2+ 6,3 x 1021 21,80
2+ 7
Ba 5,8 x 10 7,76 Pb2+ 1,1 x 1018 18,04
2+ 13
Mn 6,2 x 10 13,79 Al3+ 1,3 x 1016 16,13
2+ 14
Fe 2,1 x 10 14,33 Fe3+ 1,0 x 1025 25,10
2+ 16
Co 2,0 x 10 16,31 V3+ 8,0 x 1025 25,90
Ni2+ 4,2 x 1018 18,62 Fe3+ 2,0 x 10 23
23,20
Extrado de: G. Schwarzembach, Complexometric Titrations, N.Y., Interscience Publishers,
Inc., 1957, p.8 (T = 20oC e fora inica 0,1) - Fonte: BACCAN, 2001.

A reao entre um ction metlico (Mn+) e Y4- com a formao do respectivo on complexo
dada pela reao:

Mn+ + Y4- MY-(4-n)

E a constante de formao do on complexo :

Kf = [MY-(4-n)] (1)
[Mn+] x [Y4-]
Kf = constante de formao ou de estabilidade.

Como o EDTA usado na forma do sal dissdico, Na 2H2Y.2H2O, em solues


aquosas de EDTA tem-se H2Y= e a reao com um metal, por exemplo, Ca 2+, pode
ser descrita pela seguinte reao:

Ca2+ + H2Y= CaY2- + 2 H+


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evidente que dependendo do pH, o equilbrio deslocado no sentido em um ou


outro sentido. Ou seja, se o pH diminui, o equilbrio se desloca no sentido de
impedir a formao do on complexo, sendo evidente que dever existir um valor de
pH abaixo do qual no poder ser realizada a titulao de on clcio com EDTA. O
valor deste pH pode ser calculado e o clculo envolve o valor da constante de
estabilidade (ou de formao), bem como os valores apropriados das constantes de
dissociao do EDTA.

A expresso que d a frao de EDTA na forma de Y4- pode ser obtida atravs da equao
que relaciona a concentrao total (C T) das espcies de EDTA no complexadas no
equilbrio:

CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y=] + H3Y-] + [H4Y]

E substituindo na equao acima a concentrao de cada espcie em funo de sua


constante de dissociao, tem-se:

4 = [Y4-] = K1K2K3K4
CT [H3O+]4 + K1[H3O+]3 + K1K2[H3O+]2 + K1K2K3[H3O+] + K1K2K3K4
Ou

[Y4-] = 4 CT onde 4 a frao de EDTA na forma de Y4-.

Substituindo o valor de 4CT na expresso da constante de estabilidade (1), tem-se:

Kf = [MY-(4-n)] (2)
[Mn+] x 4CT
Que rearranjada pode ser escrita assim:

Kf = Kf 4 = [MY-(4-n)] (3)
n+
[M ] x CT
Onde Kf chamada de constante de estabilidade condicional, pois varia com o pH, pois
est na dependncia de 4 que varia com o pH. A vantagem de se trabalhar com K f em vez
de Kf, est no fato de K f mostra a tendncia real para ocorrer a formao do quelato
metlico em um determinado valor de pH. Os valores de K f so facilmente obtidos de K f e
4.

Tabela II - Valores de 4 para o EDTA.


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pH 4 Log 4
2,0 3,7 x 10-14 13,44
2,5 1,4 x 10-12 11,86
3,0 2,5 x 10-11 10,60
4,0 3,3 x 10-9 8,48
5,0 3,5 x 10-7 6,45
6,0 2,2 x 10-5 4,66
7,0 4,8 x 10-4 3,33
8,0 5,1 x 10-3 2,29
9,9 5,1 x 10-2 1,29
10,0 0,35 0,46
11,0 0,85 0,07
12,0 0,98 0,00
FONTE: BACCAN, 2001.

Nota-se que medida que o pH diminui o 4, e conseqentemente o valor de K f diminui.


Como 4 a frao de EDTA na forma Y4-, em pH acima de 12, onde o EDTA est
completamente dissociado, o valor de 4 se aproxima de 1,0. E da Kf se aproxima de Kf.

4.5.1 Construo da curva de titulao

Dada a titulao de 50,00 mL de uma soluo de Ca 2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 mol/L. A
soluo de Ca2+ inicialmente mantida em pH >11,0 pela adio de KOH 5 %(m/v). Pede-
se calcular os valores de pCa nos vrios estgios da titulao e traar a curva de titulao
terica pCa versus volume de EDTA.

Levando-se em conta que em pH > 11,0, O EDTA estar quase que totalmente na forma
Y4-, pode-se simplificar a reao, utilizando a constante de formao condicional.

a) Clculo da constante de estabilidade condicional:

Kf CaY = Kf CaY x 4 = 5,0 x 1010 x 0,85 = 4,25 x 10 10

Observao: isto quer dizer que [Y4-] CT.

Assim, a reao pode ser escrita assim:

Ca2+ + Y4- CaY2-

E a constante de formao condicional pode ser escrita assim:

Kf = [CaY2-] (4)
[Ca2+] x [Y4-]

b) Incio da titulao:
175

[Ca2+] = 0,01 mol/L

pCa = 2,00

c) Antes do ponto estequiomtrico (0< Volume de EDTA < 50,00 mL):

Antes do ponto estequiomtrico, a [Ca2+] igual [Ca2+] que no reagiu com o ligante.

Exemplo: 20,00 mL de EDTA 0,01 mol/L.

Ca2+ + Y4- CaY2-

0,5 0,2

-0,2 -0,2 +0,2

0,3 0 0,2

[Ca2+] = 0,3 mmol/70 mL = 4,29 x 10 -3 mol/L pCa = 2,37

Observao: Atravs de clculos anlogos, pode-se obter os valores de pCa para qualquer
ponto da curva antes do ponto estequiomtrico.

d) No ponto estequiomtrico (V = 50,0 mL EDTA):

Neste ponto, e alm dele, pCa determinado a partir da dissociao do quelato no pH


determinado previamente, utilizando o valor da constante de estabilidade condicional em
um pH pr-determinado.

Ca2+ + Y4- CaY2-

0,5 0,5

-0,5 -0,5 +0,5

0 0 0,5

Neste ponto a [Ca2+] livre surgir da dissociao do on complexo. Neste ponto tem-se:

[CaY2-] = 0,5 mmol/(50+50) mL = 0,005 mol/L.

[Ca2+] = [Y4-]

Ento, utilizando a equao (3) ou (4), tem-se:


Kf = [CaY2-]
[Ca2+] x CT
Ou
176

Kf = [CaY2-]
[Ca2+] x [Y4-]

4,25 x 1010 = 0,005


[Ca2+]2
[Ca2+] = 3,43 x 10-7 mol/L pCa = 6,47

e) Aps o ponto estequiomtrico (V > 50,00 mL).

Exemplo: 60,00 mL de EDTA 0,01 mol/L.

Tem-se excesso de EDTA, e calcula-se [Ca2+] e pCa em funo da dissociao do


on complexo.

Assim:

Ca2+ + Y4- CaY2-

0,5 0,6

-0,5 -0,5 +0,5

0 0,1 0,5

[CaY2-] = 0,5 mmol/(50+60) mL = 0,00455 mol/L.

[Y4-] = 0,1 mmol/(50+60) mL = 0,000909 mol/L.

Ento:

4,25 x 1010 = 0,00455


2+
[Ca ] x 0,000909
[Ca ] = 1,18 x 10 -10 mol/L
2+
pCa = 9,93

Exerccio: Calcular o pH para as diferentes adies de EDTA 0,01 mol/L para a titulao de
50,00 mL Ca2+ 0,01 mol/L, completando a Tabela III.

Tabela III Variao de pCa durante a titulao de 50,0 mL de Ca 2+ 0,01 mol/L com
EDTA 0,01 mol/L.

VEDTA (mL) pCa VEDTA (mL) pCa


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0,00 2,00 50,00 6,47


5,00 2,09 50,10
10,00 2,17 51,00
20,00 2,37 55,00
25,00 60,00 9,93
30,00 70,00
40,00 80,00
45,00 90,00
49,90 100,00

Com os dados da Tabela III pode ser construdo um grfico, pode-se construir a
curva de titulao. Fazer volume (mL) EDTA versus pCa.
A partir da curva de titulao de Ca 2+ em pH>11, como seria a curva de titulao em pH
menor?

R: Iria ser observar uma inflexo menor em valores de pH menor, pois a constante de
formao condicional menor em solues com alta concentrao de H +.

4.6 Indicadores Metalocrmicos

Os indicadores metalocrmicos so compostos orgnicos coloridos que formam quelatos


com os ons metlicos. O quelato tem uma cor diferente daquela do indicador livre.
Para se conseguir uma boa deteco do ponto final da titulao deve-se evitar a
adio de grandes quantidades do indicador. No processo, o indicador libera o on
metlico, que ser complexado pelo EDTA em um pM (- Log Metal) mais prximo
possvel do ponto estequiomtrico. O comportamento de tais indicadores um tanto
complicado pelo fato de que a sua cor depende do pH da soluo. Eles podem reagir
com ons H+, assim como o fazem com um ction, apresentando um comportamento
anlogo ao de um indicador cido-base.

Em titulaes diretas de Ca 2+ com EDTA pode se utilizar a murexida, que em meio


alcalino (pH>11) violeta. Como a murexida se combina com Ca 2+ para formar um on
complexo estvel, 1:1, de cor vermelho cereja, ela utilizada como indicador. Antes do
ponto estequiomtrico, a soluo contendo Ca 2+ ento fica vermelho-cereja devido ao
complexo clcio-murexida. De repente, aps a adio da primeira gota em excesso de
EDTA, a cor da soluo torna-se violeta, devido formao do complexo clcio-EDTA,
liberando o indicador na forma livre.

Observao: Na titulao direta envolvendo EDTA e indicadores metolocrmicos a nica


restrio que o complexo formado entre Metal-EDTA tem que ser mais estvel que o
178

complexo formado entre Metal-Indicador, para que no ponto final da titulao o indicador
seja liberado na sua forma livre, assinalando o ponto final da titulao.

Que tal verificar se o ponto final experimental de Ca 2+ com EDTA em pH>11 coincide com o
ponto estequiomtrico terico?
Erro do Indicador

Para a formao do complexo clcio-murexida pode-se escrever a reao:

Ca2+ + H2Ind3- CaH2Ind- Kf = 1 x 10 7

E sabendo-se constante de dissociao da murexida:

H3Ind2- + H2O H2Ind3- + H3O+ Ka = 1,26 x 10-11

A combinao (soma) do equilbrio de complexao com a expresso da constante de


dissociao da murexida d a reao:

Ca2+ + H3Ind2- + H2O CaH2Ind- + H3O+ Kf x Ka = 1,26 x 10-4

Que tem a seguinte constante de equilbrio:

[CaInd-] x [H3O+] = 1,26 x 10-4

[Ca2+] x [H3Ind2-]

Para a titulao de Ca2+ com EDTA o pH da soluo foi maior que 11. Considerando pH 11,
[H3O+] = 10-11 mol/L. Substituindo a [H3O+] na equao acima tem-se a [Ca 2+]:

[Ca2+] = [CaInd-] x 10-11 = 7,9 x 10-8 [CaInd-]


-4 2-
1,26 x 10 x [HInd ] [HInd 2-]

Como em titulao cido-base, para ser observado o ponto final da titulao, a


concentrao do indicador na forma livre, violeta, tem que ser dez(10) vezes maior
que a concentrao da cor do indicador complexado com clcio, vermelho cereja.
Quando tal ponto alcanado, o observador reconhecer que a cor mudou de
vermelho-cereja para violeta. Assim, o ponto final da titulao ser observado quando
a razo de concentrao CaInd -/HInd2- for 1/10. Substituindo esta razo tem-se:

[Ca2+] = 7,9 x 10-8/10 = 7,9 x 10-9 mol/L pCa = 7,10


Este valor de pCa est de acordo como ponto estequiomtrico terico (pCa = 6,47)?
Responder.

Nesta titulao, a murexida muda de cor depois do PEQ. Assim:


Ca2+ + Y4- CaY2-

163
0,5 0,01V

- 0,5 -0,5 +0,5

0 0,5 0,01V 0,5

Ento:

[Ca2+] = 7,9 x 10-8 = 0,5/[(0,5 0,01V)4,25 x 10 10]

V = 50,0 mL

% erro = (50 50) X100/50 = 0 % ERRO.

Exerccio: (a) Calcular o erro provocado na titulao de 50,00 mL de Mg 2+ 0,01 mol/L


com EDTA 0,01 mol/L quando se utiliza o erioT como indicador e tampo de
amnia/cloreto de amnio de pH 10,0, que corresponde a [H +] = 1,0 x 10-10 mol/L.
(b) Destacar o pMg do ponto estequiomtrico e comparar com pMg quando o ponto
final experimental observado.
Dados: KMgY2-= 4,9E8 KMg-ErioT = 1,0E7
EDTA: K1 = 1,0E-2; K2 = 2,2E-3; K3 = 6,9E-7; K4 = 5,5E-11
ErioT: KHInd- = 2,51E-12

164
EXERCCIO - Complexos

1) Calcular a concentrao de todas os ons presentes aps a mistura de 1,0 L de NH 3 2,0M com 1,0L de
AgNO3 0,01M. DADO: 2 (Ag/NH3) = 1,7 E7.

2) Em um recipiente de 2,5 L foram adicionados 4,69 g de Cu(NO 3)2, 5,5 moles de tartarato de sdio
(Na2Tar) e gua para completar o volume do recipiente. Calcular a concentrao das espcies
presentes.
DADO: 2 (Ag/Tar) = 1,3 E5.

3) Calcular o nmero de moles por litro de um ligante L que deve ser adicionado a uma soluo de ction
metlico Me(II) 0,02 M para se obter uma soluo no equilbrio [L] = 0,001 M. Calcular tambm a
concentrao de cada espcie presente. DADO: 4 (Me2+/L) = 1,2 E15.
4) Que massa de EDTA deve ser adicionada para dissolver, por L, 0,05 moles de CaC 2O4?
DADO: K1= 1 (Ca2+/Y4-) = 5,0 E10 Kps (CaC2O4) = 1,3 E-9 M.M. (g/mol) EDTA = 292

5) Quantos moles de NH3 devem ser adicionados em um recipiente de 1,0 L para dissolver 0,01 moles de
AgBr?
DADO: 2 (Ag+/ NH3) = 1,7 E7. Kps (AgBr) = 5,0 E-13

6) Calcular a solubilidade de AgBr em uma soluo 1,0 M de NH 3 e a concentrao de todas as espcies


presentes. 2 (Ag+/ NH3) = 1,7 E7. Kps (AgBr) = 15,0 E-13

7) Calcular a solubilidade do Al(OH) 3 em uma soluo que contm KF 13,5 M. Calcular as concentraes
de todas as espcies presentes. 6 = 6,9E19 Kps (Al(OH) 3) = 1,0E-32

RESPOSTA:

1) [Ag+] = 3,0E-10 M; [NH3] = 0,99M; [Ag(NH3)2+] = 0,005M; [NO3-] = 0,005 M


2) [Cu2+] = 1,62E-8 M; [Tar=] = 2,18M; [Cu(Tar)2=] = 0,01M; [Na+] = 4,4 M; [NO 3-] = 0,005 M
3) [Me2+] = 1,66E-5 M; [L]ad = 0,081M; [MeL42+] = 0,02M
4) 14,6 g
5) 3,45 moles
6) s = 2,9E-3 M; [NH3] = 1,0M; [Ag(NH3)2+] = 2,9E-3M; [Ag+] = 1,7E-10 M; [Br] =2,9E-3 M
7) s = [AlF 63-] = 0,0198M; [HO -] = 0,0594M; [F -] = 13,5 M; [Al 3+] = 4,7E-29

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