RECTIFICACIN TERNARIA.

RECTIFICACIN AZEOTRPICA Y EXTRACTIVA

1. Introduccin

El estudio de la rectificacin se aborda de forma diferente dependiendo del nmero de

componentes del sistema que se pretende separar. As, se pueden considerar tres casos
distintos dependiendo de que se trate de mezclas binarias, ternarias o multicomponentes. El
caso de las mezclas binarias es relativamente sencillo, es muy conocido, y est ampliamente
explicado en los libros de texto. Se dispone de mtodos de diseo que, mediante clculos
iterativos, pueden utilizarse para la simulacin de la operacin, y que pueden aplicarse de
forma grfica (McCabe-Thiele y Ponchon-Savarit) o analtica (Sorel-Lewis y Sorel).

El caso de las mezclas ternarias es algo ms complicado. Aunque an pueden aplicarse

mtodos grficos, stos son menos evidentes ya que los datos de equilibrio no se pueden
representar en un plano, como en el caso de las mezclas binarias, sino que requieren
representaciones tridimensionales y hay que trabajar mediante distintos tipos de
proyecciones. Aunque se han desarrollado mtodos de clculo que permiten resolver estos
problemas desde un planteamiento similar al que se utiliza en el caso de mezclas binarias, no
estn muy extendidos y no se suelen encontrar en los libros de texto o manuales generales.
Por tanto, normalmente, el tratamiento algebraico del problema de separacin de mezclas
ternarias se aborda como en el caso general de mezclas multicomponentes que,
evidentemente, no puede resolverse grficamente de forma rigurosa y requiere mtodos de
clculo cuya aplicacin es tan larga y tediosa que hace imprescindible el uso de ordenadores.
Desde la aparicin en los aos 30 de los primeros mtodos para mezclas multicomponentes
(Lewis-Matheson y Thiele-Geddes), hasta nuestros das, se ha avanzado mucho y existen
numerosos mtodos que permiten simular de forma rigurosa columnas de rectificacin
multicomponente. Estos mtodos se encuentran bien explicados en numerosos libros de texto
y forman parte del software habitual de distintos simuladores comerciales.

Por tanto, el caso de la rectificacin ternaria suele resolverse mediante la aplicacin de los
mtodos generales que se utilizan en el caso de la separacin de mezclas multicomponentes.
La principal problemtica asociada a dichos mtodos est asociada a las dificultades de
convergencia que presentan que hace que, en ocasiones, no pueda alcanzarse la solucin del
problema a menos que se disponga de buenas estimaciones iniciales de las variables del
sistema, que permitan iniciar los clculos iterativos desde un punto lo suficientemente
prximo a la solucin. Estas dificultades de convergencia se ven agravadas cuando la mezcla a
separar es altamente no ideal, como ocurre en los casos de destilacin azeotrpica o de
destilacin extractiva, en las que se aade un agente separador a una mezcla binaria con el fin
de conseguir una separacin de los componentes del sistema que no sera posible por
rectificacin normal. En estos casos, la elevada no idealidad del sistema hace imprescindible el
planteamiento de estrategias previas a la resolucin del problema que permitan determinar de
forma precisa qu separacin es posible realizar, o lo que es lo mismo, qu productos es
posible obtener.
El problema al que se acaba de hacer referencia tendra su anlogo en una mezcla binaria,
como la que se muestra en la figura 1, que presenta un azetropo de punto de ebullicin
mnimo. Evidentemente, una mezcla de composicin z podra separarse en cualquier destilado
comprendido entre z y xaz, quedando la composicin del residuo correspondiente entre 0 y z.
Sin embargo, si se especifica como separacin deseada un destilado de composicin superior a
xaz el problema no se podr resolver. En el caso de una mezcla binaria, la informacin acerca
de las separaciones viables se puede obtener a partir de los datos de punto de ebullicin de los
componentes puros y del azetropo y de la composicin del mismo. Sin embargo, en la
destilacin ternaria, la determinacin de qu productos se puede obtener como destilado y
residuo no es tan trivial, aunque la informacin bsica de partida que se necesita es la misma y
las composiciones que se obtienen dependen de la posicin del alimento en el diagrama
triangular de composiciones. En el caso en que existan azetropos, los perfiles de composicin
en una columna de destilacin ternaria no pueden extenderse por cualquier zona del diagrama
debido a la existencia de unas fronteras internas (fronteras de destilacin) que dividen el
tringulo de composiciones en diferentes regiones de destilacin. Sin un conocimiento previo
de estas fronteras se hace imposible discutir el problema de la separacin por destilacin de
una mezcla ternaria.

0 z xaz
x, y

Figura 1. Diagrama temperatura-composicin para una mezcla binaria de A y B que presenta

un azetropo de punto de ebullicin mnimo

Por tanto, como paso previo al diseo de una operacin de rectificacin de una mezcla
ternaria debe establecerse cules son los posibles productos en que puede desdoblarse el
alimento. Este estudio debe hacerse a la vista de las regiones de destilacin y de las fronteras
que las separan, que surgen como consecuencia de la estructura de los denominados mapas
de curvas de residuo y de lneas de destilacin, que se utilizan como una representacin
grfica del equilibrio lquido-vapor en sistemas ternarios. El anlisis de las distintas regiones de
destilacin junto con la composicin de la mezcla de partida, que se pretende separar, permite
establecer de manera aproximada las regiones en que se encuentran los posibles productos
que pueden obtenerse a partir de dicha mezcla.

2. Aspectos geomtricos del equilibrio lquido-vapor: fronteras y regiones de destilacin

Como se ha dicho en la seccin precedente, los mapas de curvas de residuo y de lneas de

destilacin constituyen la herramienta bsica para establecer las fronteras de destilacin para
un determinado sistema ternario. Estos mapas pueden entenderse con ms facilidad si se
conoce la forma cualitativa del diagrama tridimensional temperatura-composicin. En la Figura
2 se muestran los diagramas de equilibrio lquido-vapor para diferentes sistemas ternarios. La
construccin de estos diagramas, de forma cualitativa, puede llevarse a cabo si se tiene en
cuenta que:

Las caras del prisma correspondientes a los pares binarios son los diagramas binarios
T-x,y correspondientes.
El diagrama tridimensional (ternario) se obtiene mediante la extensin de las curvas de
vapor y lquido saturado hacia el interior del prisma, para dar lugar a las
correspondientes superficies de vapor y lquido saturado.
En el caso en que la mezcla ternaria presente un azetropo ternario, es evidente que la
superficie de vapor saturado deber "tocar" a la superficie de lquido saturado en el
punto correspondiente a la composicin del azetropo ternario.

La forma que presentan los diagramas de equilibrio L-V o L-L-V puede ser muy variada y
depende de las caractersticas del equilibrio en los tres sistemas binarios as como de la
existencia y la naturaleza de los azetropos ternarios.
 Figura 2. Diagramas de equilibrio lquido-vapor correspondientes a diferentes sistemas
ternarios. Sobre la base del prisma se representan las regiones de destilacin correspondientes
Como puede verse en la figura 2, las regiones y fronteras de destilacin aparecen como
consecuencia de los cambios en la volatilidad relativa de las mezclas ternarias, debidas a los
puntos de ebullicin relativos de los componentes puros y de los azetropos de la mezcla, que
hacen que las rectas de reparto L-V, que unen los puntos representativos de las fases en
equilibrio, presenten diferente orientacin en cada zona del diagrama. As pues, las fronteras
de destilacin son para las mezclas ternarias como los azetropos para las binarias. Por tanto,
para una mezcla lquida localizada en una regin de destilacin es imposible llegar por
destilacin simple a un destilado y un residuo pertenecientes a una regin adyacente. Sin
embargo, existen casos especiales en los que la curvatura que presentan las fronteras permite
que un alimento en una regin de destilacin produzca, por rectificacin, productos
localizados en otra regin diferente.

La obtencin de las regiones y de las fronteras de destilacin se basa en la construccin de los

denominados mapas de curvas de residuo y mapas de lneas de destilacin.

2.1. Mapas de curvas de residuo

Una curva de residuo representa la evolucin con el tiempo de la composicin del residuo en
una destilacin simple discontinua. Dado que dicha evolucin es funcin exclusivamente de la
composicin de partida y de la naturaleza del equilibrio lquido-vapor, se suelen utilizar para
representar este tipo de equilibrio en el caso de mezclas ternarias.

De acuerdo con la ecuacin de Rayleigh:

dxi dW
(yi xi ) (1)
dt Wdt

donde xi representa la fraccin molar del componente i en los W moles de residuo que
permanecen en el caldern, yi representa la fraccin molar del componente i en el vapor
(destilado instantneo) en equilibrio con xi y W representa el nmero de moles de residuo que
queda en el caldern (figura 3).

Figura 3. Representacin esquemtica de una destilacin simple discontinua

Si se define la variable tal que:

d 1 dW
(2)
dt W dt

y, si se considera la condicin inicial = 0 y W = Wo para t = 0, entonces la integracin de la

ecuacin (2) conduce a:

Wo
( t ) ln (3)
W(t )

Dado que W(t) disminuye montonamente con el tiempo, (t) debe aumentar tambin
montonamente y puede considerarse como un tiempo adimensional distorsionado.
Introduciendo (t) en la ecuacin (1), se obtiene:

dxi
xi yi (4)
d

que es la ecuacin caracterstica de una curva de residuo. As, suponiendo que no se forma una
segunda fase lquida, el proceso de destilacin simple de una mezcla ternaria puede
describirse por el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales y algebraicas:

dxi
xi yi i = 1,2 (5)
d

3
xi 1 (6)
i 1

yi = Kixi i = 1, 2, 3 (7)

3
Ki xi 1 (8)
i 1

donde, en el caso ms general, la constante de equilibrio entre fases, Ki, es Ki = Ki (T, P, x, y).

Este sistema consta de 7 ecuaciones y 9 variables: P, T, , x1, x2, x3, y1, y2, y3. Por tanto, si se fija
P, las 7 restantes variables pueden calcularse en funcin de , a partir de una condicin inicial
especificada. Los clculos pueden realizarse en el sentido de crecientes o decrecientes. La
representacin grfica de los valores de xi resultantes de un clculo de este tipo en un
diagrama ternario constituye una curva de residuo, y describe la evolucin con el tiempo de la
composicin del lquido en el caldern. Un conjunto de curvas de residuo para un sistema
ternario, a una presin dada, constituye un mapa de curvas de residuo.

En la figura 4 se muestran mapas de curvas de residuo cualitativos para diferentes sistemas. El

sentido de las flechas siempre es el de puntos de ebullicin crecientes, es decir, las curvas
parten desde un componente puro o azetropo de menor punto de ebullicin y llegan a un
componente puro o azetropo de mayor punto de ebullicin. Se define una regin de
destilacin como la zona del tringulo en la que todas las curvas de residuo se originan en el
mismo azetropo o compuesto puro de punto de ebullicin mnimo (localmente) y terminan
en el mismo azotropo o componente puro de punto de ebullicin mximo (local). Estas
regiones de destilacin estn separadas por las denominadas fronteras de destilacin simple,
que dividen a la regin ternaria en regiones de destilacin separadas, de forma que las lneas
de cada regin parten o terminan en el mismo componente, y las lneas de regiones distintas,
parten o terminan en distintos componentes.

Figura 4. Mapas de curvas de residuo (cualitativos) para diferentes sistemas ternarios

La obtencin cualitativa de las regiones y fronteras de destilacin puede hacerse de forma

sencilla teniendo en cuenta exclusivamente la posicin en el diagrama ternario de los
azetropos y las temperaturas de ebullicin de componentes puros y azetropos
(http://iq.ua.es/Destilacion/index.htm). Por otro lado, el clculo cuantitativo de las curvas
puede llevarse a cabo por aplicacin de las ecuaciones (5) a (8), o bien mediante el uso de
programas comerciales de simulacin de procesos qumicos. Como ya se ha dicho, en cada
regin, las curvas de residuo parten del punto correspondiente al componente puro o
azetropo que presenta el punto de ebullicin mnimo en esa regin, que recibe el nombre de
nodo inestable, y se dirigen al componente puro o azetropo de mayor punto de ebullicin de
la regin, que recibe el nombre de nodo estable. Los componentes puros o azetropos con
punto de ebullicin intermedios entre los de los nodos reciben el nombre de sillas.

Una curva de residuo se ha definido como el lugar geomtrico de la evolucin de la

composicin del lquido remanente en el caldern en un proceso de destilacin simple. Puede
demostrarse que, a reflujo total, las ecuaciones diferenciales que describen los perfiles de
composicin en las columnas de relleno a reflujo total son idnticas a las deducidas para las
curvas de residuo. Por tanto, las curvas de residuo coinciden exactamente con perfiles de
composicin del lquido en columnas de relleno que trabajen a reflujo total. Esta es la razn
por la que los mapas de curvas de residuo se utilizan para determinar secuencias viables de
destilacin para sistemas ternarios no ideales.

2.2. Mapas de lneas de destilacin

Una lnea de destilacin representa el perfil de composicin en una columna de pisos

funcionando a reflujo total. El clculo de la lnea se inicia a partir de la composicin de un piso,
designado como piso 1, y numerando los pisos hacia la cabeza de la columna. Por tanto, el
sentido de las curvas de destilacin es, al contrario del de las curvas de residuo, el de puntos
de ebullicin decrecientes.

Si la columna se encuentra a reflujo total, la condicin que ha de cumplirse en cualquier

posicin interetapas (entre las etapas j y j+1) es que las corrientes que se cruzan tengan la
misma composicin:

xi, j+1 = yi, j (9)

y, puesto que se supone que los pisos son etapas ideales, se ha de cumplir que las corrientes
que abandonan la misma etapa, j, estn en equilibrio:

yi,j = Ki,j xi,j (10)

luego, para calcular una lnea de destilacin a presin constante, se supone una composicin
inicial para la fase lquida, xi1, y se determina la composicin del vapor en equilibrio, yi1. La
composicin xi2 se determina por aplicacin de la ecuacin (9). El proceso se repite hasta
alcanzar una composicin muy prxima a la de alguno de nodos del diagrama ternario.

Las trayectorias descritas por las lneas de destilacin y por las curvas de residuo de un sistema
ternario son similares en cuanto a la forma aunque no coincidentes. En efecto, si la ecuacin
(4) se escribe en forma finita:

x i, j 1 x i, j
x ij y ij (11)

y se hace = -1.0, la ecuacin (11), caracterstica de una curva de residuo, se hace igual a la
ecuacin (9), representativa de una lnea de destilacin. Por tanto, en general, las curvas de
destilacin y las de residuo no coinciden aunque s son muy prximas (presentan los mismos
nodos y sillas y se encuentran muy prximas entre s al acercarse a ellos). Esto hace que, en
general, para la determinacin de manera aproximada de las regiones de productos posibles
para la separacin de una mezcla ternaria puedan utilizarse indistintamente las fronteras de
los mapas de curvas de residuo o de lneas de destilacin, independientemente de que se trate
de una columna de relleno o de platos.

La formulacin del equilibrio lquido-vapor mediante mapas de curvas de residuo o de lneas

de destilacin presenta muchas ventajas para el diseo y para la sntesis de procesos de
destilacin. En estos diagramas, la existencia de azetropos se detecta con gran claridad; los
orgenes y los extremos de las curvas de destilacin representan las fracciones que se pueden
obtener como productos de cabeza y de cola en columnas de destilacin; los lmites de
destilacin son barreras que, en la mayora de los casos, no pueden cruzarse por destilacin.
Las fronteras de destilacin son tan importantes para las mezclas ternarias como los
azetropos para las binarias.

2.3. Regiones de separacin para la destilacin ternaria

Los mapas de curvas de residuo y los mapas de lneas de destilacin se utilizan para realizar
estimaciones preliminares de las regiones de composicin de los productos posibles en la
destilacin de mezclas ternarias. Las composiciones de los productos obtenidos en un proceso
de rectificacin deben satisfacer las siguientes condiciones:

a) Han de cumplir el balance de materia con el alimento, por lo que los puntos
representativos de las corrientes de alimentacin, destilado y residuo han de estar
alineados en el diagrama ternario de composicin.
b) Deben ser los puntos extremos del perfil de composicin (trayectoria de destilacin)
desarrollado dentro de la columna.

En la figura 5 se muestra el diagrama ternario correspondiente a la separacin de una mezcla

ternaria a razn de reflujo finita. F, D y B corresponden, respectivamente, a los puntos
representativos de las corrientes de alimentacin, destilado y residuo. Como puede verse, los
puntos F, D y B estn alineados y, al mismo tiempo, D y B son los puntos extremos del perfil de
composicin en la columna.
 Figura 5. Diagrama ternario correspondiente a la rectificacin de una mezcla ternaria a razn
de reflujo finita

Como una buena aproximacin y de forma general se puede decir que las regiones de posibles
productos a reflujo total proporcionan una buena aproximacin de las regiones de productos
posibles cuando se opere a cualquier otra razn de reflujo. Por tanto, se pueden determinar
mediante la superposicin de la recta representativa del balance de materia en la columna
sobre el diagrama del mapa de lneas de destilacin. En la figura 6 se muestra un diagrama
tpico de lneas de destilacin, con tres curvas: el cumplimiento de los balances de materia
obliga a que los puntos representativos de las corrientes F, D y B, se encuentren alineados y,
adems, las composiciones de los puntos D y B deben quedar sobre la misma lnea de
destilacin ya que sta representa el perfil de una columna a reflujo total. Por tanto, las tres
rectas representadas en la figura 6 representan separaciones posibles para la mezcla
representada por el punto F. Los vrtices del tringulo, L, I y H representan, respectivamente, a
los tres componentes del sistema, en orden decreciente de volatilidades. Puesto que las lneas
de destilacin representan perfiles de composicin de una columna a reflujo total, cuando se
trabaja a una razn de reflujo finita, las composiciones del destilado y del residuo no han de
quedar necesariamente sobre la misma lnea de destilacin.

Figura 6. Superposicin de las rectas de balance de materia sobre el mapa de curvas de residuo
La regin que comprende a las composiciones de todos los productos posibles a partir de un
alimento, F, se obtiene al variar la inclinacin de la recta de balance de materia
correspondiente y est delimitada por las dos rectas de balance de materia que se muestran
en la figura 7, que representan las condiciones limitantes para el destilado y el residuo, es
decir, la obtencin de un destilado formado por L puro (correspondiente a una columna con
infinitos pisos en el sector de enriquecimiento) y la obtencin de un residuo formado por H
puro (correspondiente a una columna con infinitos pisos en el sector de agotamiento). Puesto
que los puntos representativos de las corrientes D y B han de ser extremos del perfil de
composicin y por tanto estar sobre la misma lnea de destilacin cuando se trabaja a reflujo
total, las regiones de productos posibles han de quedar en el lado convexo de la lnea de
destilacin que pasa por el punto representativo del alimento. Por tanto, la regin de
productos posibles esta definida por esta curva junto con las rectas de balance de materia que
pasan, respectivamente, por los dos vrtices correspondientes a los componentes claves a
separar. Dichas regiones se muestran sombreadas en la figura 7.

Figura 7. Regiones de productos posibles (sombreadas) para la separacin de la mezcla

ternaria representada por F, a reflujo total

Dependiendo de la existencia de azetropos binarios o ternarios, el sistema ternario podr

presentar distintos tipos de mapas de lneas de destilacin con distintas regiones de
destilacin, que determinarn a su vez distintas posibilidades para las regiones de posibles
productos. Estas regiones sern tanto ms restringidas cuanto mayor sea el nmero de
fronteras de destilacin existentes en el diagrama. En la figura 8 se muestra el diagrama
cualitativo de lneas de destilacin para el sistema metanol-cloroformo-acetona, y las posibles
regiones para los productos obtenidos a partir de cuatro alimentos distintos, cada uno en una
regin de destilacin diferente.

El procedimiento descrito puede aplicarse a cualquier tipo de diagramas, tal y como se ilustra
en la figura 8 para un sistema azeotrpico ternario. Como se ha comentado anteriormente, en
este tipo de sistemas hay distintas regiones de destilacin separadas por fronteras de
destilacin que no pueden ser cruzadas mediante destilacin simple.
 57.5

Figura 8. Regiones de destilacin (sombreadas) a reflujo total para cuatro alimentos distintos
correspondientes a una mezcla ternaria altamente no ideal

Existen muy pocas excepciones a esta regla general, y una de ellas se muestra en la figura 9: en
general, las rectas de balance de materia no cruzan las fronteras de destilacin, sin embargo,
en condiciones en que stas presenten una cierta curvatura, s pueden ser cruzadas por las
rectas de balance de materia, por lo que es posible que un alimento situado en una regin de
destilacin produzca un destilado y un residuo situados en otra regin. As, en la figura 9, F1
puede separarse en los productos D1 y B1 que quedan en la misma regin de destilacin, y
tambin en D2 y B 2, o en D2 y B 3, que quedan en la otra regin. F2 puede desdoblarse en D4 y
B4, pero no en D y B ya que el punto representativo del alimento ha de quedar entre D y B.

Figura 9. Caso particular en el que la gran curvatura de la frontera de destilacin, que va desde
el componente L hasta el azetropo binario H-I) permite obtener productos pertenecientes a
una regin de destilacin distinta de la del alimento de procedencia

Como consecuencia de todo lo anterior se puede concluir que, a reflujo total, la separacin de
un alimento cualquiera, F, en dos productos, B y D, ser posible siempre que se cumplan las
dos condiciones siguientes:

a) los puntos B, F y D estn alineados, estando F situado entre B y D

 b) los puntos B y D se encuentren sobre la misma lnea de destilacin,
independientemente de que el alimento est o no en la misma regin que los
productos

No obstante todo lo anterior, hay que dejar claro que la trayectoria descrita por la
composicin de las corrientes de vapor y de lquido que circulan por el interior de la columna
necesariamente ha de estar confinada en una regin de destilacin, y no puede atravesar las
fronteras.

A razn de reflujo finita, los lmites de destilacin no son estrictamente las fronteras de
destilacin que aparecen en los mapas de curvas de residuo y de lneas de destilacin. Las
fronteras de destilacin y las regiones de destilacin efectivas dependen de la razn de reflujo
y de la composicin de los productos deseados. As pues, para la determinacin de las
fronteras de destilacin absolutas, no basta con considerar el funcionamiento de la columna a
reflujo total, sino que hay que tener tambin en cuenta los lmites impuestos por la operacin
a reflujo mnimo. Generalmente, las fronteras a razn de reflujo finita se han de determinar
mediante clculos iterativos, aunque en una primera etapa del proceso de diseo se suelen
considerar las regiones de destilacin bajo la suposicin del reflujo total ya que proporcionan
una aproximacin que, en general, resulta aceptable.

3. Destilacin extractiva y destilacin azeotrpica

Las conocidas ventajas de los procesos de destilacin continua hacen que los mtodos de
destilacin extractiva y de destilacin azeotrpica sean utilizados con frecuencia en la industria
para llevar a cabo la separacin de mezclas azeotrpicas o de mezclas altamente no ideales
cuyos componentes presenten volatilidades muy prximas. En general, estos procesos
requieren la adicin de un agente separador (agente msico de separacin o mass-separating
agent, MSA) que facilita la separacin del azetropo, ya sea debido a que provoca la aparicin
de un nuevo azetropo de punto de ebullicin extremo o bien por introducir cambios en las
volatilidades relativas de los componentes originales.

Dependiendo de la propiedad fsica que modifique el agente separador, ste se mezclar con
la corriente de alimentacin o se introducir separadamente en la columna de rectificacin. En
estos procesos se requiere una secuencia de dos o ms columnas de destilacin.

3.1. Destilacin extractiva

La destilacin extractiva se utiliza para separar azetropos y mezclas de componentes con

puntos de ebullicin muy prximos, tales que la separacin requiere ms de 100 etapas
tericas. En estos casos, la adicin de un disolvente que sea miscible con la mezcla a separar,
que acta como agente de separacin msico (MSA), puede aumentar la diferencia de
volatilidad entre las especies presentes en el alimento. El disolvente utilizado en un proceso de
destilacin extractiva no ha de formar azetropos con los componentes de la mezcla y ha de
ser menos voltil que los componentes que se desea separar. Si el alimento presenta un
azetropo de punto de ebullicin mnimo, el disolvente se introduce unos pocos pisos por
debajo de la cabeza de la columna de forma que:

el disolvente est presente en el reflujo que desciende por la columna

las prdidas de disolvente en el vapor de cabeza sean mnimas

Si el alimento presenta un azetropo de punto de ebullicin mximo, entonces el disolvente se

introduce con el alimento.

Los componentes de la mezcla a separar deben tener diferente afinidad por el disolvente, de
forma que ste d lugar a un aumento de la diferencia de volatilidad entre ambos hasta el
punto de hacer la separacin viable y econmica. Normalmente se utiliza una relacin molar
entre los caudales de disolvente y alimento del orden de la unidad.

Un ejemplo de destilacin extractiva es el caso de la separacin de una mezcla de acetona y

cloroformo utilizando benceno como disolvente. La acetona (punto de ebullicin normal de
56.2C) y el cloroformo (punto de ebullicin normal de 61.2C) presentan un azetropo de
punto de ebullicin mximo con un 38% en moles de acetona a 64.4C.

En la figura 10 se muestra una secuencia de destilacin posible, en la que en la primera

columna se obtiene un destilado con una pureza muy elevada en acetona y un residuo que es
prcticamente cloroformo y benceno, que se separa en una segunda columna. La figura 11
muestra el mapa de curvas de residuo de este sistema y la situacin de las corrientes
obtenidas con la secuencia de la figura anterior.

Figura 10. Secuencia de columnas para la separacin de una mezcla acetona-

cloroformo por destilacin extractiva utilizando benceno como disolvente
 Figura 11. Mapa de curvas de residuo para el sistema acetona-cloroformo-benceno a 1
atm

La seleccin del disolvente para la destilacin extractiva debe realizarse teniendo en cuenta la
disponibilidad del disolvente, coste, corrosin, presin de vapor, estabilidad trmica, calor de
vaporizacin, reactividad, toxicidad, coeficientes de actividad a dilucin infinita de los
componentes a separar y facilidad de recuperacin del disolvente para su recirculacin.
Adems, el disolvente no debe de formar azetropos. La primera seleccin se realiza a partir
de los coeficientes de actividad a dilucin infinita (la presencia del disolvente debe hacer
aumentar el coeficiente de actividad de uno de los componentes y disminuir el del otro). Los
buenos disolventes para destilacin extractiva son lquidos cuyas molculas se encuentran
fuertemente unidas por enlaces por puentes de hidrgeno como agua, aminoalcoholes,
amidas, cidos, alcoholes y fenoles y aminas, que contienen simultneamente tomos de
hidrgeno activos y tomos dadores de electrones (O, N, F). Es muy difcil o imposible
encontrar disolventes para separar componentes que presentan los mismos grupos
funcionales.

3.2. Destilacin azeotrpica

En una operacin de destilacin azeotrpica, se consigue separar un azetropo homogneo

por adicin de un agente de separacin que forma un azetropo binario o ternario con los
componentes a separar. Dependiendo de la naturaleza del azetropo formado, se tendr una
operacin de destilacin homognea o heterognea.
3.2.1. Destilacin azeotrpica homognea

A ttulo de ejemplo, en la Figura 12 se muestra un esquema correspondiente a la destilacin

azeotrpica homognea para separar ciclohexano y benceno usando acetona como agente de
separacin. De acuerdo con Seader y Henley, el requisito para una secuencia basada en
destilacin azeotrpica homognea es que los productos a separar (diferentes combinaciones
de A, B y el azetropo correspondiente) en cada columna, queden dentro de la misma regin
de destilacin del mapa de curvas de residuo del sistema A-B-E. Esta condicin se cumple
difcilmente y a veces resulta imposible encontrar el agente de separacin adecuado. El
resultado es que las aplicaciones de las secuencias de destilacin basadas en destilacin
azeotrpica homognea no son tan frecuentes como las de destilacin azeotrpica
heterognea, ya que los requisitos para que se forme el azetropo homogneo son poco
habituales.

CH Agua (disolvente)

Extraccin

L-L

Agua, A
Azetropo CH-A

Destilacin Acetona
CH, B azeotrpica Acetona

Acetona
Destilacin

A (L), 56.4C Agua

53.4C

B (I), 80.13C CH (H), 80.64C

77.4C

Figura 12. Secuencia de destilacin azeotrpica homognea para la separacin de ciclohexano

y benceno utilizando agua como agente de separacin. CH = ciclohexano, A = acetona y B =
benceno
3.2.2. Destilacin azeotrpica heterognea

En la destilacin azeotrpica heterognea se desea separar un azetropo binario por adicin

de un tercer componente que forme un azetropo heterogneo binario o ternario con los
componentes que se desea separar. El vapor de cabeza que se obtiene en la primera columna
de la secuencia de destilacin azeotrpica heterognea est prximo a la composicin del
azetropo y cuando condensa, se forman dos fases lquidas que se separan en un decantador.
Tras la separacin, la fase rica en disolvente se devuelve a la columna como reflujo y la otra
fase se pasa a una segunda columna para su posterior separacin. Dado que, normalmente
ambas fases quedan en distintas regiones de destilacin, no existen tantas restricciones para la
operacin como en el caso de la destilacin azeotrpica homognea. As, los componentes a
separar no han de quedar necesariamente en la misma regin de destilacin.

En este tipo de operaciones es preferible restringir la existencia de dos fases lquidas

nicamente al decantador. Para evitar la formacin de dos fases lquidas en los pisos
superiores de las columnas, la composicin del vapor que abandona la cabeza de la columna
ha de ser tal que el lquido en equilibrio quede fuera de la regin heterognea. Es decir, las
composiciones del vapor han de cumplir las siguientes condiciones: a) forma dos fases lquidas
cuando condensa y b) est en equilibrio con una fase lquida homognea. El mantenimiento de
ambas propiedades restringe la composicin del vapor de cabeza de la columna de destilacin
azeotrpica a una pequea regin del diagrama ternario.

En la Figura 13 se muestra un ejemplo tpico de destilacin azeotrpica heterognea: la

separacin de una mezcla de etanol y agua utilizando benceno como agente de separacin. El
alimento (azetropo agua-etanol) entra unos pocos pisos por debajo de la cabeza de la
columna y el reflujo es un lquido rico en agente de separacin (benceno). La composicin de
ambos alimentos combinados queda dentro de la misma regin de destilacin (regin 1 en la
Figura 14) y hace que los productos de la columna puedan ser etanol puro (residuo) y el
azetropo ternario (vapor de cabeza). Cuando condensa el vapor de cabeza se obtienen dos
fases, una fase orgnica, rica en benceno, que queda dentro de la regin 2 de la Figura 14, y
que se devuelve a la columna como reflujo y que junto con el azetropo binario desplaza la
mezcla global que se alimenta a la primera columna dentro de la regin 1, y una fase acuosa,
que queda dentro de la regin 3, y que en un segundo proceso de separacin mediante
destilacin produce un vapor de cabeza rico en etanol (que se recircula a la primera columna,
introducindose junto con el alimento binario agua-etanol) y un residuo que es prcticamente
agua pura. En la Figura 15 se han representado las distintas corrientes y las correspondientes
rectas de balance de materia sobre el diagrama ternario (cualitativo) correspondiente. Como
puede verse, el sistema presenta las siguientes caractersticas:

Cada regin de destilacin contiene un componente puro.

El azetropo ternario es un nodo inestable (temperatura de ebullicin mnimo global).
Los tres azetropos binarios son sillas (temperaturas de ebullicin intermedias).
Los componentes puros son nodos estables (temperaturas de ebullicin mximos locales).
La curva de solubilidad corresponde al proceso a presin constante en lugar de a
temperatura constante como suele ser habitual.
 89% etanol
11% agua

24% etanol
54% benceno
24% etanol 22% agua
54% benceno
22% agua 49% etanol
22% etanol
Alimento 51% agua
74% benceno
89% etanol 4% agua
11% agua
Benceno
35% etanol
4% benceno
61% agua

Etanol Agua
aprox. 100%
Figura 13. Destilacin azeotrpica para la separacin de etanol y agua utilizando benceno
como agente de separacin. Las composiciones se dan en porcentajes molares

Fronteras de destilacin
Regin 1

Regin 3
Regin 2

Figura 14. Mapa de curvas de residuo correspondiente al sistema agua-etanol-benceno

(calculado por ChemCAD utilizando UNIFAC).
 Etanol Curva binodal
Frontera
Recta de reparto
F
Recta de balance de materia
mezcla global en la
primera columna

residuo de la
segunda columna

fase rica en benceno

alimento de la procedente del decantador
segunda columna

Agua Benceno
Figura 15. Diagrama ternario (cualitativo) correspondiente a la separacin que se muestra en
la Figura 13

Los mapas de curvas de residuo y de lneas de destilacin son de gran utilidad a la hora de
llevar a cabo el diseo de operaciones de destilacin azeotrpica heterognea ya que facilitan
la tarea de seleccin del agente o agentes de separacin adecuados y permite realizar de
manera sencilla la comparacin de todas las configuraciones viables para cada uno de los
agentes de separacin seleccionados y la seleccin de la secuencia ptima de columnas.

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