Você está na página 1de 12

Universidade Federal do Maranhão - UFMA

Centro de Ciências Exatas e Tecnologia


Coordenação de Engenharia Química
Termodinâmica II Aplicada à Engenharia Química
João Pedro Rizzi Roumié (2014016960);
Nohan Ernesto Costa Lima de Souza (2014005281);
Saulo de Sousa Silva (2014

Descrição da atividade: Apresente uma síntese teórica dos sistemas em condições de equilíbrio
líquido vapor, incluindo as diferenças relacionadas com os tratamentos termodinâmicos baseados
nas formulações 𝛾 − 𝜙 e 𝜙 − 𝜙, incluindo o equacionamento necessário para desenvolvimento de
cada uma das metodologias. Discuta também a relevância industrial desse tipo de equilíbrio para
a indústria química, e a importância desse equilíbrio na modelagem de algum equipamento de uso
comum na indústria química.

Em nosso cotidiano, estamos cercados de misturas. Tudo que tocamos e observamos é


composto de uma gama variada de substâncias químicas, seja ele o ar que respiramos, a água que
bebemos ou os produtos de limpeza que usamos em nossas casas. Esses materiais substanciosos
(as misturas), quando em contato uns com os outros, tendem a realizar uma transferência de suas
substâncias entre si, processo que pode ser observado também em nosso dia a dia assim como na
indústria, seja na absorção de ingredientes realizado na digestão ou em um reservatório de petróleo,
submetidos a constantes alterações de pressão e temperatura, promovendo constantemente
mudanças de fases.
Processos industriais colocam fases com diferentes composições em contato e, quando as
fases não estão em equilíbrio, transferência de massa entre fases altera as suas composições (Smith
et al, 2007). Essa transferência de massa ocorre, pois, quando duas ou mais fases estão em contato,
estas tendem a realizar uma troca de seus constituintes entre si até que as composições de cada
fase permaneçam constantes, atingindo o que é chamado de equilíbrio de fases. Para que duas ou
mais fases estejam em equilíbrio, algumas condições devem ser satisfeitas: as pressões das fases
devem ser iguais (equilíbrio mecânico), assim como as temperaturas (equilíbrio térmico) e os
potenciais químicos (equilíbrio composicional) (Isaac et al, 2007).
Os equilíbrios térmico e mecânico, por serem definidos por propriedades facilmente
mensuráveis (temperatura e pressão), são facilmente detectados quando as fases distintas
apresentam os mesmos valores para tais propriedades, ou seja,

𝑇 (𝛼) = 𝑇 (𝛽) = . . . = 𝑇 (𝜋) (1)

𝑃(𝛼) = 𝑃(𝛽) = . . . = 𝑃(𝜋) (2)

onde 𝛼, 𝛽 e 𝜋 são as fases distintas. No entanto, a relação

(𝛼) (𝛽) (𝜋)


𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 = . . . = 𝜇𝑖 (3)
também deve ser atingida para o equilíbrio de fases. O problema se encontra na medida que não é
possível averiguar facilmente o equilíbrio químico de um sistema, uma vez que o potencial
químico é uma propriedade abstrata, ou seja, não mensurável (Marcos, 2005). O objetivo então da
termodinâmica é focado na determinação do potencial químico das fases através de propriedades
mais facilmente mensuráveis, tais como a temperatura, a pressão densidade e composição molar.
Segundo Prausnitz et al (1999), as composições de equilíbrio de duas fases são geralmente
muito diferentes entre si, sendo esta uma qualidade importante dado que é essa diferença que nos
permite realizar a separação das misturas através de diversos processos de separação, entre eles os
mais comuns a destilação, a extração a absorção além de muitos outros. Nestas operações unitárias,
a modelagem e simulação de dados e obtenção das composições poupa bastante tempo e dinheiro
para o processo.
Para alcançar tal objetivo, precisamos mensurar quantitativamente as propriedades que
descrevem o estado de equilíbrio de duas ou mais fases homogêneas. Por fase homogênea em
equilíbrio, entendemos como uma fase em que as propriedades intensivas são iguais em todo o
sistema, e por propriedade intensiva, são aquelas em que o valor medido não depende da
quantidade de matéria considerado (Chang, 2010), tais como as propriedades já citadas
temperatura, pressão, densidade e composição.
Para mensurar tais propriedades, precisamos de um ponto de partida e um teorema que nos
permita assumir algumas condições. A regra de fase de Gibbs nos diz que precisamos de um certo
número de propriedades intensivas que precisam ser previamente especificadas para determinar o
estado de equilíbrio e estimar as demais propriedades. Na ausência de reações químicas, a regra
de fases obedece a seguinte Equação

(𝑁° 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑟𝑖𝑒𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) = (𝑁° 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) − (𝑁° 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠) + 2 (4)

Por exemplo, em um sistema de dois componentes X e Y, que apresenta duas fases α e β,


o número de propriedades intensivas é igual a 2 (X e Y) – 2 (α e β) + 2, totalizando 2 propriedades.
Como geralmente as propriedades mais procuradas são as composições em cada fase, a
temperatura e a pressão, precisamos que pelo menos duas delas sejam especificadas para que as
outras sejam determinadas. Com isso, caímos em problemas recorrentes onde geralmente são
𝛽 𝛽 𝛽
fornecidas as composições molares (𝑥1𝛼 , 𝑥1𝛼 , … , 𝑥𝑛𝛼 ) e T ou P para determinação de (𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑛 )
e P ou T
Voltando à problemática da Equação 3 e a representação do potencial químico em termos
de propriedades intensivas, um problema de equilíbrio de duas fases, por exemplo, pode,-se sempre
começar pela relação

(𝛼) (𝛽)
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 (5)
restando estabelecer relações entre T, P e os potenciais químicos de cada fase. Vale lembrar que o
conceito de equilíbrio dos potenciais químicos é garantia de equilíbrio de fases por causa de Gibbs,
que em 1875 provou a igualdade (Prausnitz et al, 1999).
Tais relações apresentam, no entanto, certas dificuldades para serem obtidas, visto que o
potencial químico não possui um valor absoluto. Logo, seria necessário conseguir uma forma de
trabalhar com intervalos de potenciais químicos que equivalessem a intervalos das variáveis
independentes T, P e composições. As soluções encontradas na literatura tratam o problema apenas
um incômodo que pode ser resolvido, visto que as relações existentes entre potencial químico e as
variáveis estão na forma de equações diferenciais, e, portanto, integrações seriam suficientes para
resolver a questão dos intervalos se levados em conta estados de referência para as variáveis. Uma
das soluções encontradas na literatura partem da chamada Equação de Gibbs-Duhem, que segundo
Rock (1983), pode ser escrita da maneira:

𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 + ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑑 𝜇𝑖 = 0 (6)

que para uma substância pura pode ser reescrita como

𝑑𝜇𝑖 = −𝑠𝑖 𝑑𝑇 + 𝑣𝑖 𝑑𝑃 (7)

e integrando e resolvendo para 𝜇𝑖 para um intervalo de temperatura e de pressão, temos

𝑇 𝑃
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑖 (𝑇 𝑟 , 𝑃𝑟 ) − ∫𝑇 𝑟 𝑠𝑖 𝑑𝑇 + ∫𝑃𝑟 𝑣𝑖 𝑑𝑃 (8)
Na Equação 8, si e 𝑣𝑖 são, respectivamente, a entropia molar o volume molar, e suas
integrações podem ser resolvidas com o auxílio de dados já disponíveis na literatura. Nessa
equação, pode-se fazer um tratamento para obtenção de uma função auxiliar que ajuda a
representar melhor a realidade do potencial químico, chamada de fugacidade. Tomando um
processo isotérmico (as derivadas em relação a T são 0), para um gás puro e ideal e modificando
esteticamente os termos de potencial químico, a Equação 8 se torna

𝑃
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃0 (9)

que nos transparece que para o gás utilizado para as condições determinadas, a mudança do
potencial químico é uma função simples logarítmica de uma variável facilmente quantificável. A
expressão ainda não pode ser utilizada para condições reais, apenas para gases ideais, mas pode
ser estendida com a definição de fugacidade, para qualquer sistema isotérmico ideal ou não. A
expressão se torna então a Equação 10

𝑓𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 (10)
𝑓𝑖0

A fugacidade pode ser definida, segundo Fernandes et. al. (2006) por

1 𝑃 𝑅𝑇
𝑓 = 𝑃 ∙ exp[𝑅𝑇 ∙ ∫0 (𝛻 − 𝑃
) 𝑑𝑃] (11)

que possui unidades de pressão e para pequenos valores de pressão, se aproxima do próprio P, que
é quando o fluido se comporta como gás ideal.
Pode-se analisar a fugacidade de outra forma equivalente, mas em relação à energia de
Gibbs e não ao potencial químico. Da própria definifição da Energia de Gibbs, temos a Equação
12 abaixo

𝑑𝑔𝑖 = −𝑠𝑖 𝑑𝑇 + 𝑣𝑖 𝑑𝑃 (12)

que a pressão constante se elimina o primeiro termo do lado direito da equação e considerando um
gás ideal obtemos a Equação 13

𝑑𝑔𝑖𝑑 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 (13)

Essa equação, assim como a Equação 9 só pode ser usada para gases ideais, e mais uma
vez o conceito de fugacidade pode ser aplicado, com o intuito de estender a gama de ampliação do
método, e a equação se torna

𝑑𝑔𝑖𝑑 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓𝑖 (14)

Aplicando a Equação 10 para duas fases distintas α e β e assumindo o equilíbrio de fases,


temos duas equações, uma para cada fase que podem ser igualadas caso seja assumido o equilíbrio
de fases (pela igualdade do equilíbrio de fases). As duas Equações, e elas igualadas são:

𝑓α
𝜇𝑖α − 𝜇𝑖α0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓α0
𝑖
(15)
𝑖

β
β β0 𝑓𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 β0 (16)
𝑓𝑖
β
𝑓α β0 𝑓𝑖
𝜇𝑖α0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓α0
𝑖
= 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 β0 (17)
𝑖 𝑓𝑖

A partir dessa Equação 17 é possível trabalhar com um de dois casos. Neste caso, assume-
se que os estados de referência das duas fases (α e β) são iguais, o que leva a potenciais químicos
e fugacidades de referência iguais para ambas as fases, tornando a Equação 17 simplificada para

β
𝑓𝑖α = 𝑓𝑖 (18)

Para o segundo caso, a assunção é de que os estados de referência de ambas as fases tenham
a mesma temperatura, mas pressões e composições diferentes, e trabalha-se com a Equação 19
abaixo.

β0 𝑓𝑖α0
𝜇𝑖α0 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 β0 (19)
𝑓𝑖

Substituindo a Equação 19 na Equação 17, obtemos o a mesma Equação 18, que nos diz
que a condição de equilíbrio em termos de potenciais químicos pode ser representada pela
igualdade das fugacidades de fases diferentes, o que inclui os equilíbrios de fase líquido-vapor,
que são os mais frequentes nas indústrias e que possuem maior foco de estudo.
Como já foi dito, o critério de equilíbrio para sistemas em equilíbrio é a igualdade
(uniformidade) da temperatura, pressão e energia livre de Gibbs (G). A diferença para os sistemas
multicomponentes é que a energia livre de Gibbs para cada componente da mistura deve ser igual
em ambas fases. A função termodinâmica de interesse no equilíbrio de fases é a fugacidade que é
proporcional à energia livre de Gibbs, então o equilíbrio também poderá ser caracterizado pela
igualdade das fugacidades dos componentes da mistura nas várias fases do sistema.
Para o equilíbrio líquido-vapor teremos que a fugacidade de cada componente na fase
líquida deverá ser igual a fugacidade de cada componente na fase vapor para que o equilíbrio seja
atingido.
A fugacidade de qualquer componente i numa mistura é dada pelas equações:

𝑃 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝜙𝑖 = ∫0 [𝑣̅𝑖 − ] 𝑑𝑃 (20)
𝑃

𝑓̂𝑖 𝑃 𝜕𝑉 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑙𝑛 = ∫0 [(𝜕𝑛 ) − ] 𝑑𝑃 (21)
𝑦𝑖 𝑃 𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑃

O maior problema no cálculo das relações de equilíbrio é obter a equação de estado


representada na forma:
𝑉 = 𝛹 (𝑇, 𝑃, 𝑛1, 𝑛2, … )
Essa função pode ser uma função analítica simples (equações cúbicas ou do virial por
exemplo) ou pode ser representada por uma tabela com dados volumétricos para serem integrados
ou diferenciados. Infelizmente, ainda não existe uma equação de estado que apresente validade
para todos os sistemas e situações, mas há algumas equações de estado aplicáveis a uma classe
limitada de substâncias e condições. A maioria dessas equações é explícita na pressão e não no
volume, portanto faz-se necessário derivar as propriedades termodinâmicas em função das
variáveis independentes T e V.
Para um caso mais simples, uma mistura de gases ideais, em que a equação de estado é
dada por

𝑛𝑡 𝑅𝑇
𝑉= (22)
𝑃
Calculando o volume parcial e aplicando na equação 1, chegamos a relação,

𝑓̂ = 𝑦𝑖 𝑃 (23)

Isso significa dizer que, para uma mistura de gases ideais, a fugacidade de um componente
é igual à sua pressão parcial.
Essa é uma equação bastante simples e pode ser utilizada como estimativa inicial para o
cálculo da fugacidade em misturas gasosas. No entanto, como a maioria dos sistemas possuem um
desvio da idealidade, para se ter um modelo mais representativo da realidade é necessário
estabelecer equações de estado mais elaboradas que levem em conta esses desvios.
Conforme mencionado anteriormente, as propriedades volumétricas dos fluidos podem ser
expressas de modo mais simples por equações de estado explicitas na pressão, e não no volume.
Por isso, é mais conveniente calcular propriedades termodinâmicas em termos das variáveis
independentes T e V. Assim a equação para o cálculo da fugacidade apresenta-se na forma:
𝑓̂𝑖 ∞ 𝜕𝑃 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝜙𝑖 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 = ∫𝑉 [(𝜕𝑛 ) − ] 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑍 (24)
𝑦𝑃
𝑖 𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝑉

Essa equação fornece a fugacidade de um componente i em uma mistura em termos das


variáveis independentes T e V, e é análoga a equação com T e P como variáveis independentes.
No entanto, além da mudança nas variáveis independentes, o volume parcial molar de foi alterado
𝜕𝑃
para a pressão parcial (𝜕𝑛 ) .
𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖
Para demonstrar a aplicabilidade da equação anterior, vamos considerar o exemplo de uma
mistura binária cujo comportamento possa ser descrito pela equação de van der Walls:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= 𝑣−𝑏
− 𝑣2
(25)

Diferenciando essa equação e utilizando as regras de mistura clássica, substituindo na


equação (24), podemos chegar ao resultado,

𝑓̂𝑖 𝑣 𝑏𝑖 2√𝑎𝑖 ∑𝑗 𝑦𝑗 √𝑎𝑗


𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 − − ln 𝑧 (26)
𝑦𝑃
𝑖 𝑣−𝑏 𝑣−𝑏 𝑣𝑅𝑇

Esse procedimento pode ser usado para a determinação da fugacidade, aplicando qualquer
outra equação de estado e utilizando qualquer outra regra de mistura.
Como mencionado anteriormente, para o equilíbrio líquido-vapor teremos que a fugacidade
de cada componente na fase líquida deverá ser igual a fugacidade de cada componente na fase
vapor, bem como a temperatura e a pressão, para que o equilíbrio seja atingido. Para satisfazer
essas condições é necessário ter um método para avaliar as fugacidades de cada componente em
cada fase. Esse método é dado pelas equações apresentadas, que são válidas para qualquer
componente em qualquer fase. Com essas equações, e uma equação de estado explicita em P ou
em V, o problema de equilíbrio de fases é completamente resolvido.
O cálculo de fugacidades em misturas líquidas segue uma técnica relativamente simples:
primeiro é definida uma solução ideal, e depois são calculados os desvios em termos das chamadas
funções de excesso. Estas funções proporcionam expressões para o cálculo das fugacidades através
dos coeficientes de atividade, que são definidos em função da energia de Gibbs parcial molar.
O coeficiente de atividade é definido como:
𝐺𝑖̅ 𝐸
ln γ𝑖 = (27)
𝑅𝑇

O cálculo do coeficiente de atividade depende da teoria escolhida para determinar a energia


livre de Gibbs de excesso (Gex). Existem vários teorias e modelos de funções para descrever a
energia livre de Gibbs de excesso, como a equação de Margules, equação de Van Laar, modelo
NRTL, UNIFAC, UNIQUAC e muitos outros. Algumas teorias são baseadas simplesmente em
modelos que tentam ajustar dados experimentais por polinômios e outras são baseadas com teorias
mais complexas envolvendo estatística mecânica e na forma físico-química de interação entre as
moléculas da mistura.

Equação de Margules
Um dos modelos mais simples de descrever o comportamento de uma mistura líquida e que
se baseia no ajuste de dados experimentais por uma equação polinomial simples é a equação de
Margules:

𝑔𝐸
= 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 (28)
𝑅𝑇

𝑔𝐸 – Energia livre de Gibbs


𝑥𝑖 – Fração molar do componente i
𝑙𝑛𝛾1 – Coeficiente de atividade

Esta equação quando aplicada em:

𝐸 𝜕𝑛𝑔𝐸
𝑔𝑖 = ( ) = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾𝑖 (29)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
Resulta nas seguintes expressões para os coeficientes de atividade, em uma mistura binária
composta pelos componentes genéricos 1 e 2:

𝑙𝑛 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12)𝑥1] (30)

𝑙𝑛 𝛾2 = 𝑥12 [𝐴21 + 2(𝐴12 – 𝐴21)𝑥2] (31)

O modelo de Margules é capaz de representar o comportamento de misturas líquidas onde


as moléculas da mistura têm tamanho, formato e natureza química semelhantes.

Expansão de Redlich-Kister
A relação que origina a equação de Margules é muito simples, para a grande maioria dos
casos, uma equação mais elaborada se torna necessária, para representar a gE em uma mistura
binária. Uma extensão conveniente da equação de Margules é uma expansão em série de potencias.

𝑔𝐸 = 𝑥1 𝑥2 [𝐴 + 𝐵(𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2 + 𝐷(𝑥1 − 𝑥2 )3 + ⋯ ] (32)

onde B, C e D, ..., são parâmetros adicionais, dependentes da temperatura, que devem ser
determinados a partir de dados experimentais.

Substituindo a expressão anterior para o cálculo do coeficiente de fugacidade, obtemos:

𝑅𝑇 ln γ1 = (𝐴 + 3𝐵 + 5𝐶 + 7𝐷)𝑥22 − 4(𝐵 + 4𝐶 + 9𝐷)𝑥23 + (𝐶 + 5𝐷)𝑥24 − (32𝐷)𝑥25 + ⋯ (33)


𝑅𝑇 ln γ2 = (𝐴 − 3𝐵 + 5𝐶 − 7𝐷)𝑥12 − 4(𝐵 − 4𝐶 + 9𝐷)𝑥13 + (𝐶 − 5𝐷)𝑥14 + (32𝐷)𝑥15 + ⋯ (34)
A expansão de Redlich-Kister proporciona não apenas um método conveniente para
representar os coeficientes de atividade da fase líquida, mas também um esquema de classificação
de diferentes tipos de solução. O número de parâmetros (A, B, C, D, ...) que devem ser usados para
representar os dados depende da complexidade molecular da solução, da qualidade dos dados
experimentais e da quantidade de pontos disponíveis.

Equação de van Laar


A equação de van Laar é um pouco mais complexa que a equação de Margules e consegue
descrever o comportamento de uma mistura líquida quando as moléculas da mistura não têm
tamanho, forma e natureza química semelhantes.

𝐺̅ 𝐸 2𝐴12 𝑥1 𝑞1 𝑥2 𝑞2
= (35)
𝑅𝑇 𝑥1 𝑞1 +𝑥2 𝑞2

A resolução da equação de van Laar resulta nas seguintes equações para os coeficientes de
atividades:

𝛼
ln γ1 = 𝛼.𝑥 2
(36)
(1+ 1 )
𝛽.𝑥2

𝛽
ln γ2 = 𝛽.𝑥 2
(37)
(1+ 2 )
𝛼.𝑥1

onde: α = 2.q1.a12 e β = 2.q2.a12

Retomando o que já foi exposto, tem-se as expressões para calcular fugacidade a T e P ou


a P e T como variáveis independentes. Estas expressões são:

̂ 𝑖 = ∫𝑃 ⌊𝑣̅ − 𝑅𝑇⌋ 𝑑𝑃
𝑅𝑇𝑙𝑛∅ (20)
0 𝑃

̂ 𝑖 = ∫∞ ⌊( 𝜕𝑃 )
𝑅𝑇𝑙𝑛∅ −
𝑅𝑇
⌋ 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑧 (24)
𝑉 𝜕𝑛 𝑖 𝑉
𝑇,𝑉,𝑛𝑗≠1

Sendo o coeficiente de fugacidade:

̂ 𝑖 = 𝑓̂𝑖
∅ (38)
𝑦𝑖𝑃

E o fator de compressibilidade:

𝑃𝑉
𝑧 = 𝑅𝑇 (39)
As relações de volume, pressão, temperatura e composição são as chamadas Equações de
Estado. A forma genérica de calcular o coeficiente de fugacidade para as equações de estado é
através da equação:

̂ 𝑖 = ∫𝑃 𝑧−1 𝑑𝑃
𝑙𝑛∅ (40)
0 𝑃

A equação do virial é uma equação teórica que expressa o fator de compressibilidade como
potências na variável independente V ou P. Tem-se a seguinte expressão considerando a variável
V como independente:

1 1 𝑛
𝑧 = 𝑧0 + ∑∞
𝑛 𝛽𝑛 (𝑣 − 𝑣0) (41)

Feitas algumas considerações quanto ao z0 e ao βn, chega-se à equação do virial em


volume:

𝛽𝑛
𝑧 = 1 + ∑∞
𝑛 𝜈𝑛 (42)

Como, da definição, os coeficientes do virial são função apenas da temperatura e


composição, tem-se:

𝐵 𝐶 𝐷
𝑧 =1+ + 𝜈2 + 𝜈3 + ⋯ (43)
𝜈

Para uma mistura binária, tem-se:

𝐵 = 𝑦𝑖2 𝐵𝑖𝑖 + 2𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐵𝑖𝑗 + 𝑦𝑗2 𝐵𝑗𝑗 (44)

A determinação do segundo termo da equação do virial é complicada, e a forma mais


comum é dada pela expressão de Pitzer e Curl, modificada por Tsonopoulos:

𝐵𝑃𝑐
= 𝐵 (0) + 𝜔𝐵 (1) (45)
𝑅𝑇𝑐

0,422
𝐵 (0) = 0,083 − (46)
𝑇𝑅1,6

0,172
𝐵 (1) = 0,139 − (47)
𝑇𝑅4,2

𝑇
𝑇𝑅 = 𝑇 (48)
𝑐𝑖𝑗
Para a fase vapor, assim como as outras, a fugacidade é função da pressão, da temperatura,
e nas N-1 frações molares independentes. Para os cálculos do equilíbrio liquido-vapor, existem
quatro categorias principais nas quais se encaixam:

i) Dados P e xi, calcular T e yi;


ii) Dados T e xi, calcular P e yi;
iii) Dados P e yi. calcular T e xi;
iv) Dados T e yi, calcular P e xi.

Os casos i e ii são chamados Ponto de Bolha, enquanto que os casos iii e iv são chamados
Ponto de Orvalho. Para os procedimentos matemáticos, existem duas abordagens que partem da
mesma formulação, embora os procedimentos em si sejam diferentes. Normalmente, para a fase
líquida, representa-se as fugacidades usando o coeficiente de atividade e uma fugacidade
referência:

𝑓𝑖𝐿 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖0 (49)

Já na fase vapor, as fugacidades são apresentadas usando o coeficiente de fugacidade:

𝑓𝑖𝑉 = 𝜙𝑖𝑉 𝑦𝑖 𝑃 (50)

Lembrando da fórmula do fator de Poyting e da definição da fugacidade de referência, é


possível chegar ao seguinte critério de equilíbrio:

𝑦𝑖 𝜙𝑖𝑉 𝑃 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜙𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃0𝑌𝑖 (51)

Nessa abordagem, o cálculo do coeficiente de fugacidade e representação das não


idealidades da fase vapor são obtidas através do uso de uma equação de estado. Enquanto que,
para predizer o comportamento e as não idealidades da fase líquida, utiliza-se a equação da energia
de Gibbs em excesso. Formalmente, representa-se ambas as fugacidades através do coeficiente de
fugacidade:

𝑓𝑖𝑉 = 𝜙𝑖𝑉 𝑦𝑖 𝑃 (50)

𝑓𝑖𝐿 = 𝜙𝑖𝐿 𝑦𝑖 𝑃 (49)

O critério de equilíbrio torna-se então:

𝜙𝑖𝐿 𝑥𝑖 = 𝜙𝑖𝑉 𝑦𝑖 (52)

Uma equação de estado, nesse caso, representa o comportamento e as não idealidades de


ambas as fases.
Em virtude da complicada dependência funcional implícita nas equações, seja a abordagem
gama-phi ou phi-phi, o cálculo do ponto de bolha e ponto de orvalho deve ser feito de forma
iterativa.
Na abordagem gamma-phi, os valores do fator de fugacidade da fase vapor, o coeficiente
de fugacidade do vapor saturado e a pressão de saturação são calculados previamente, e os
coeficientes de atividade são função da temperatura e da composição da fase líquida. Como
exemplo, para um sistema Bolha-T, em que é dado P e xi, deve-se calcular T e yi seguindo o
fluxograma a seguir:

Para calcular a temperatura, deve-se chegar numa equação do tipo:

𝑦 𝜙𝑉 𝑃
1 − ∑𝑖 𝛾 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑖𝜙𝑠𝑎𝑡
𝑖
=0 (52)
𝑖 𝑖 𝑖 𝑃0𝑌 𝑖

Dessa forma, é possível aplicar o método iterativo de Newton-Raphson e encontrar uma


nova temperatura.
Considerando agora a abordagem phi-phi, tanto os coeficientes de fugacidade da fase
líquida quanto os da fase vapor são calculados pela mesma equação de estado. O fluxograma da
Bolha-P é apresentado a seguir como exemplo:
Neste caso, calcula-se um importante fator que se chama coeficiente de distribuição, que
não tem importância termodinâmica, mas é extremamente útil para observar a tendência do
sistema, além de facilitar na resolução de problemas computacionais. Esse coeficiente é definido
como:

𝜙𝐿
𝐾𝑖 = 𝜙𝑉𝑖 (53)
𝑖

Novas estimativas de yi saem de:

𝐾𝑖 𝑥𝑖
𝑦𝑖 = ∑𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖
(54)

Com esses valores de yi, o coeficiente de fugacidade da fase vapor pode ser recalculado,
junto com as outas constantes do sistema.