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AULA MODELO 3 – Disciplina: Introdução à Ciência e Engenharia de Materiais

 Unidade de Ensino 3–Imperfeições nos sólidos

Carga Horária:01 horas

Objetivos da Unidade:Oferecer ao aluno um embasamento conceitual que lhe permita selecionar o


material mais adequado para uma determinada aplicação, de modo a atender às características de
desempenho esperadas, tanto no que se refere às características de serviço quanto de processamento
destes.

Competência:Espera-se que os alunos ao cursarem esta disciplina, tenham já adquirido uma boa
compreensão dos fundamentos de Cálculo, Física e Química.

Habilidades:ser capaz de tomar decisão com relação aos materiais mais adequados, raciocinar de forma
lógica, criativa e analítica no que tange a resolução de problemas em materiais.

Temas (ou assunto a ser discutido na aula):


Unidades 3 – Imperfeições nos sólidos
2.1 Tipos de estruturas cristalinas nos sólidos
2.2 Introdução às imperfeições nos sólidos
2.3 Defeitos pontuais, lineares e interfaciais.
2.4 Vibrações Atômicas
2.5Difusão atômica
Proposta Metodológica:
Proposta Metodológica:
1. Pré-Aula
2. Aula: Texto sobre o conteúdo programático
3. Pós-Aula
1-)Pré-Aula:
Para continuar incrementando seu entendimento do conteúdo da disciplina introdução à ciência e
engenharia de materiais e provocando sua curiosidade em relação aos conceitos posteriores vamos
fazer algumas perguntas que servirão mais como reflexão sobre as principais e indispensáveis questões
que envolvem a área de materiais aplicados a engenharia:
1) Como os materiais são formados microscopicamente?
2) Esta organização interna dos materiais pode influenciar nas propriedades e no desempenho
dos próprios materiais?
3) Todas as propriedades dos materiais precisam ser medidas experimentalmente ou podem ser,
de certa forma, alcançadas por meio de cálculos teóricos?

Leia o texto abaixo:

1- Introdução:

O átomo é considerado a unidade básica da estrutura interna para nossos estudos de materiais.
Os conceitos iniciais envolvendo átomos individuais são familiares porque advém da química geral. Eles
incluem número atômico, massa atômica e as relações da classificação periódica dos elementos.
Daremos também ênfase aos subníveis de energia e orbitais onde estão inseridos os elétrons nos
átomos. Em evidência em nossa discussão estarão os elétrons de valência porque são por eles que são
formadas as ligações químicas. Várias propriedades importantes dos materiais sólidos dependem dos
arranjos geométricos dos átomos e das interações que existem entre os átomos ou moléculas que
constituem os materiais.

2- Forças e energias de ligação

Já que muitos produtos são projetados com materiais sólidos, é desejável conhecer as atrações
que mantêm os átomos unidos. A importância destas atrações pode ser ilustrada com uma peça de
arame de cobre, a qual contém, por grama, cerca de 1024 átomos. Nas condições ambientes se as forças
de atração que matem os átomos de cobre ligados não fossem fortes, eles se separariam facilmente e o
metal aceitaria deformação sob cargas pequenas e as vibrações atômicas com energia térmica
gaseificariam os átomos a baixas temperaturas. As propriedades importantes em termos de engenharia
no caso desse arame dependem das forças interatômicas presentes no material.
Em grandes distâncias as interações entre os átomos são desprezíveis, no entanto a medida em
que os átomos se aproximam, cada um exerce forças sobre o outro. Essas forças são de dois tipos,
atrativa e repulsiva, e magnitude de cada uma delas é função da separação ou da distância interatômica.
A pequenas distâncias as camadas de valência dos dois átomos começam a se superpor e uma intensa
força repulsiva FR começa a atuar. Algumas vezes é conveniente trabalhar com as energias potenciais
entre dois átomos no lugar das forças entre eles. Matematicamente a energia (E) e a força (F) são
proporcionais. A Figura 1 mostra as energias potenciais atrativa, repulsiva e total em função da
separação interatômica. A curva para a energia total, que é novamente a soma das outras duas,
apresenta um poço de energia potencial ao redor do seu mínimo. Neste gráfico, a mesma distância de
equilíbrio 3, corresponde à distância de separação no ponto mínimo da curva da energia potencial. A
energia de ligação para esses dois átomos, E0, corresponde à energia nesse ponto de mínimo.

Figura 1 – Dependência das energias repulsiva, atrativa e total em relação a separação interatômica
para dois átomos isolados.

3- Estruturas cristalinas: conceitos fundamentais; células unitárias; estruturas cristalinas


dos metais.

Praticamente todos os metais, uma grande parte dos materiais cerâmicos e certos polímeros
cristalizam-se quando se solidificam. Com isto queremos dizer que os átomos se arranjam num modelo
tridimensional, ordenado e repetido. Esses tipos de estruturas são chamadas de cristais.
Esse modelo ordenado para longo alcance de muitas distâncias atômicas se origina da
coordenação atômica no interior do material. Algumas vezes esse modelo controla a forma externa do
cristal, as superfícies planares de pedras preciosas é provavelmente, o exemplo mais familiar disso. O
arranjo atômico interno persiste mesmo que as superfícies externas sejam alteradas. Por exemplo, a
estrutura interna de um cristal de quartzo, não é alterada quando as suas superfícies são desgastadas
para formar grãos de areia.
A ordenação de longo alcance que é caracterizada dos cristais pode ser observada pela Figura
4. Este modelo mostra um dos vários padrões ou reticulados que podem ser desenvolvidos quando
apenas um tipo de átomo esta presente. Como o modelo atômico é repetido indefinidamente, torna-se
conveniente subdividir a rede cristalina em células unitárias. Estes pequenos volumes, cada um tendo
todas as características encontradas no cristal inteiro. Geralmente tem forma geométrica de um
paralelepípedo ou prisma com os três conjuntos de faces paralelas. Uma célula unitária é escolhida para
representar a simetria da estrutura cristalina, onde todas as posições dos átomos no cristal podem ser
geradas por translação de comprimentos inteiros da célula unitária ao longo de cada uma de suas
arestas. Portanto a célula unitária é a unidade estrutural básica, ou bloco construtivo da estrutura
cristalina, e define a estrutura cristalina em virtude de sua geometria e das posições dos átomos no seu
interior.

Figura 4 – Ilustração da rede cristalina com uma célula unitária cúbica em evidência.

A distância repetida entre os átomos, chamada de aresta “a”, dita o tamanho da célula
unitária.A estrutura cristalina encontrada em muitos metais é formada por uma subunidade geométrica
que se repetechamada decélula unitária. Um determinado tipo de célula unitária possui átomos
localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo. Essa estrutura é chamada
apropriadamente de estrutura cúbica de face centrada.Nela teremos quatro átomos por célula unitária
Os oito oitavos de cada vértice contribuem para um total de um átomo e os seis átomos nos centros das
faces contribuem para um total de três átomos por célula unitária. O comprimento da aresta “a”, que
vai de um ao outro vértice, pode ser medido em função dos raios atômicos e estão relacionados pela
expressão:
a = 2R√2
Na Figura 5 podemos notar a esquerda o modelo de esferas rígidas e a direita o modelo de
esferas reduzidas para a estrutura cúbica de face centrada.

Figura 5 – Representação em modelo atômico de esferas rígidas e modelo de esferas reduzidas para a
estrutura CFC.
Boa parte de nossa discussão envolveu combinações atômicas envolvendo apenas dois átomos.
Entretanto, como muitos materiais apresentam grupos coordenados de muitos átomos, devemos nos
preocupar também com os grupos poliatômicos. Assim sendo, quando estamos analisando a ligação
entre átomos de um material, falamos de um número de coordenação. Ele que é representado por NC
indica simplesmente o número de vizinhos mais próximos que certo átomo tem. Nocaso da estrutura
cúbica de face centrada o número de coordenação é 12. Alguns fatores controlam o número de
coordenação de um átomo. O primeiro é a valência, sendo que o numero de ligações covalentes em
torno de um átomo depende do número de elétrons de valência. Assim os halogênios, pertencentes a
família 7A, formam somente uma ligação e, portanto tem NC igual a 1. O segundo fator que afeta o
numero de coordenação é o empacotamento atômico. Como há liberação de energia quando átomos ou
íons se aproximam, os compostos iônicos têm geralmente altos números de coordenação, sem
introdução de forças de mutua repulsão entre íons igualmente carregados. Outra característica
importante é o fator de empacotamento atômico (FEA), que representa a soma do volumes das esferas
de todos os átomos no interior de uma célula unitária (considerando o modelo de esferas rígidas)
dividida pelo volume da célula unitária.
FEA = volume dos átomos em uma célula unitária
volume total da célula unitária

Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico é 0,74, que é o máximo


empacotamento possível para esferas de mesmo diâmetro. Normalmente os metais possuem fatores de
empacotamento elevados, de forma a maximizar a proteção conferida pela nuvem de elétrons livres.
Outra forma de organização espacial de uma célula unitária seria na estrutura cúbica de corpo
centrado. A temperatura ambiente, a célula unitária do ferro tem um átomo em cada vértice do cubo e
outro átomo no centro do cubo. Cada átomo nesta estrutura é cercado por mais oito átomos de ferro
vizinhos, assim o numero de coordenação é 8, menor que na estrutura cúbica de face centrada. Existem
dois átomos no total por célula unitária num metal CCC. Um átomo esta no centro do cubo e oito
oitavos estão localizados nos vértices. O parâmetro aresta “a” em uma estrutura CCC pode ser calculado
por meio da equação:

a = 4R/√3

Podemos então aplicar o fator de empacotamento atômico a um metal CCC. Tal fator,
assumindo o modelo de esferas rígidas, é a fração de volume da célula ocupada realmente pelas esferas
dos átomos.

FEA =volume dos átomos s= =


Volume da célula unitária

FEA = 2(4¶R3/3) = 2(4¶R3/3) = 0,68


a3 (4R/ѵ3)3

Uma outra estrutura cristalina encontrada nos metais é a hexagonal compacta, que é
caracterizada pelo fato de que cada átomo em seu nível está localizado acima ou abaixo do interstício
de três átomos de níveis adjacentes. Consequentemente cada átomo toca três átomos no nível inferior
ao seu plano, seis átomos no seu próprio plano e três átomos no nívelsuperior ao seu plano, resultando
um numero de coordenação NC=12. Portando quantificamos seis átomos por célula unitária na
estrutura cristalina hexagonal compacta (HC).

Figura 6 – Representação em modelo atômico de esferas reduzidas para a estrutura HC.

E o ultimo fator que afeta o raio atômico é a variação de temperatura, pois quando aquecemos um
metal aumenta-se a vibração dos átomos que ocuparão maior espaço provocando a dilatação térmica
do material.

4- Densidade teórica ou massa específica dos materiais

Imagine termos em mão um recurso que possa prever a densidade dos materiais e
consequentemente seu peso e sua massa sem a necessidade de medir experimentalmente essas
características dos materiais. A ciência dos materiais nos fornece esse calculo por meio dos dados de
volume da célula unitária, por meio da seguinte fórmula:

ρ = nA
VCNA
Onde ρ é a densidade ou massa específica;
n é o número de átomos por célula unitária considerada;
A é a massa atômica;
Vc é o volume da célula unitária;
NA é o número de Avogrado;

Por essa razão é importante conhecer a estrutura cristalina do material que você esta lidando e
de calcular a aresta, o volume e o fator de empacotamento atômico. Este último dá indícios se sua
densidade será alta, haja vista que ele é diretamente proporcional à mesma.
Falamos aqui muito em materiais cristalinos, ou seja, aqueles que possuem uma alta
organização ou periodicidade nas posições dos seus átomos ao longo de todo o volume do sólido.
Porém sabemos que a natureza não é perfeita, pois alguns sólidos são formados por vários cristais com
orientações diferentes dentro do mesmo sólido (sólidos policristalinos) e também teremos materiais
que não exibem cristalinidade, são os chamados sólidos amorfos.
Os grãos policristalinossão materiais compostos por um conjunto de muitos cristais pequenos ou
grãos. No momento que o liquido formador desse material foi resfriado vários cristalitos (ou núcleos) se
formaram em direções aleatórias, a medida que a temperatura foi diminuindo estes cristalitos foram
crescendo no líquido circunvizinho se solidificandoe aproximando as suas extremidades. Finalmente até
formar um sólido único com regiões cristalinas com diferentes orientações espaciais (grãos). A maioria
dos materiais é classificada como policristalinos e o tamanho dos grãos presentes influenciarão
diretamente as propriedades desses materiais. Podemos ver estes grãos usando técnicas de microscopia
ótica e microscopia eletrônica de varredura e assim caracterizar a formação e a utilização desses
materiais.

Figura 7 - Diagramas dos estágios durante a solidificação do material policristalino:


a) Núcleos pequenos
b) Crescimento dos núcleos ou cristalitos
c) Conclusão da solidificação mostrando formas irregulares
d) Estrutura granular como aparece no microscópio.

Os sólidos não cristalinos ou também chamados amorfos (por causa da ausência de forma
especifica para sua estrutura microscópica) são, portanto carentes de um arranjo atômico regular e
sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes. Muitas vezes são chamados de
líquidos super-resfriados, visto que as suas estruturas atômicas lembram aquelas de um liquido. Esta
condição amorfa pode ser ilustrada comparando as estruturas cristalinas e não cristalinas do composto
cerâmico dióxido de silício (SiO2), o qual pode existir em ambos os estados. As Figuras 7 e 8 apresentam
diagramas esquemáticos bidimensionais para ambas as estruturas do SiO 2. Embora cada íon silício se
ligue a três íons oxigênio em ambos os estados, a estrutura é muito mais desordenadae irregular para a
estrutura não-cristalina. A forma cristalina ou amorfa que o sólido vai assumir depende da facilidade
segundo a qual uma estrutura atômica aleatória no estado líquido pode se transformar em um estado
ordenado durante a solidificação. Sendo que os materiais amorfos são caracterizados por estruturas
atômicas ou moleculares que são relativamente complexas e que dificilmente ficaram ordenadas. A
situação que mais favorece a formação desse tipo de sólido é um resfriamento rápido a temperaturas
inferiores à temperatura de congelamento, uma vez que se dispõe de pouco tempo para o processo de
ordenação.
1- Figura 7 – Ilustração da estrutura microscópica do tipo cristalina (a esquerda) e a estrutura
amorfa (a direita) para o oxido de silício.

5- Imperfeições nos sólidos

Quando falamos aqui nas estruturas cristalinas, você imaginou estruturas totalmente perfeitas
(ideais) formando todo o material. Entretanto esta noção é um pouco equivoca quando tratamos de
sistemas reais. De acordo com a Teoria do caos os sistemas naturais tendem naturalmente a apresentar
alguma desordem. Esta desordem em ciência de materiais seria expressa como imperfeições dentro da
estrutura cristalina. Como por exemplo, um átomo ausente ou fora das suas coordenadas corretas. Isto não
pode ser tratado de forma alarmista, pois estes defeitos são naturais e algo até, de certa forma, desejável
dentro do material. Isto porque estes defeitos irão introduzir determinadas mudanças nas propriedades dos
materiais. Lembrando que estrutura define propriedade e propriedade define desempenho, será no
microscópico que iremos encontrar as respostas para o comportamento macroscópico dos sólidos.
Tais defeitos ou irregularidades na rede cristalina tendem a ter uma ou mais dimensões na escala
atômica, e podem ser classificados de acordo com a sua geometria:pontuais, lineares e intefaciais.
O defeitos mais simples que existe é classificado como pontual e se chama lacuna, consiste em uma
vacância ou sitio vazio da rede cristalina. Este podem ser formados quando houve a solidificação do
material. Um fato importante é que o número de lacunas mesmo em materiais considerados mais
cristalinos não é pequeno e seu número aumenta proporcionalmente com a temperatura.
Outro tipo de defeito pontual é o auto-intersticial, chamado assim porque um átomo é comprimido
dentro do sitio intersticial. Tal sitio é um espaço pequeno e naturalmente não deveria estar ocupado, com
isso a entrada do átomo provoca muita distorção nos átomos vizinhos da rede cristalina.
Muitas vezes a química do estado sólido imita a química no estado líquido, pois aqui usaremos a
noção de solução, soluto e solvente, que originalmente aprendemos na química no estado liquido, aqui na
química dos materiais ou no estado sólido. Isto se justifica porque é praticamente impossível produzir
algum material sem impureza. Usaremos o termo soluto para impurezas e solvente para o material
hospedeiro das impurezas, de forma que impurezas mais átomos hospedeiros formam uma solução solida.
Podemos ter soluções sólidas do tipo substitucional e intersticial, para as soluções substitucionais
os átomos de soluto substituem os átomos hospedeiros (lacunas). Algumascaracterísticas dos átomos do
soluto e do solvente que determinam o grau até onde o primeiro se dissolve no segundo, como o fator de
tamanho atômico; apreciáveis quantidades de um soluto podem ser acomodadas neste tipo de solução
sólida apenas quando a diferença em raios atômicos entre os 2 tipos de átomos é menor do que cerca de
"15%. Outra condição seria que as estruturas cristalinas dos átomos do soluto e do solvente sejam as
mesmas. Uma terceira característica é denominada fator eletroquímico; quanto mais próximas as
eletronegatividades de soluto e solvente maior a probabilidade de formar substitucional e por último as
valências relativas dos 2 tipos de átomos irá também influenciar pois têm que ser próximas. No caso das
soluções intersticiais os átomos de soluto irão preencher os interstícios dos átomos nas células unitárias.
Para materiais metálicos que apresentam empacotamento denso, estas posições intersticiais são
relativamente pequenas. Consequentemente, o diâmetro atômico de uma impureza intersticial deve ser
substancialmente menor do que aquele de átomos hospedeiros. Normalmente, a concentração máxima
permissível de átomos de impureza intersticiais é baixa (menos do que 10%). Até átomos de impurezas
muito pequenos são ordinariamente maiores doque os sítios intersticiais e como uma consequência eles
introduzem algumas deformações de rede nos átomos adjacentes.
2 – Questionário – 2 horas

1-)Defina o que é célula unitária? Quais são os tipos de célula unitária estudados até o momento?

2-) As relações entre estruturas e características dos materiais em engenharia são diferentes e podem
ser analisadas e confirmadas em laboratório por ensaios práticos chamados de ensaios mecânicos. O
que são os parâmetros como NC e FEA?

3-) Quais materiais tem maior tendência a formação de sólidos cristalinos, materiais formados por
ligações predominantemente iônicas ou materiais com ligações predominantemente covalentes?
Justifique sua resposta.

4-)Demonstre que o fator de empacotamento atômico para uma célula unitária cúbica de face centrada
é 0,74.

5-)Considerando que o alumínio cristaliza como CFC, calcule a massa específica (densidade) de sua
célula unitária considerando que seu raio atômico vale 0,143nm e sua massa molar é igual a 26,98
g/mol.

6-) Quais são os tipos de defeitos nas estruturas cristalinas dos sólidos?

7-)Qual é a diferença entre as soluções sólidas substitucionais e intersticiais?

Avaliação
Questão complementar: Estanho e a sua Transformação Alotrópica
Um metal comum que experimenta uma mudança alotrópica é o estanho. O estanho branco
(ou β), que possui uma estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado à temperatura ambiente, se
transforma, a 13,2°C, no estanho cinza (ou α), que possui uma estrutura cristalina semelhante à do
diamante (estrutura cristalina cúbica).
A taxa na qual essa mudança ocorre é extremamente lenta, entretanto quanto menor a
temperatura (abaixo de 13,2°C) mais rápida é a taxa de transformação. Acompanhando essa
transformação de estanho branco em estanho cinza existe um aumento de volume de 27% e de maneira
análoga, uma diminuição na sua massa específica (de 7,30 g/cm 3 para 5,77 g/cm3). Consequentemente,
essa expansão no volume resulta na desintegração do metal estanho branco em um pó grosseiro do
alótropo cinza. Em temperaturas subambientes normais, é preciso se preocupar com esse processo de
desintegração para produtos de estanho, devido à taxa extremamente lenta na qual a transformação
ocorre.
Essa transição de estanho branco a estanho cinza produziu alguns resultados dramáticos na
Rússia, em 1855. O inverno daquele ano foi particularmente frio, com temperaturas mínimas recordes
durante longos períodos de tempo. Os uniformes de alguns soldados russos tinham botões de estanho,
muitos dos quais esmigalharam devido a essas condições extremamente frias, como também ocorreu
com muitos tubos de estanho em órgãos de igrejas. Esse problema veio a ser conhecido como a “doença
do estanho”.
Questões:
1- Explique a causa para o esmigalhamento do estanho solido quando exposto a baixas
temperaturas?

2- Dê um exemplo de formas alotrópicas que possuem o átomo de carbono.

3- Seria possível usar o estanho em construções civis aqui no Brasil e na Suiça?

Referências:

CALLISTER,W.D. Ciência e EngenhariadosMateriais:UmaIntrodução.


7ªedição. EditoraLTC,Riode Janeiro, 2008.CALLISTER,Van Vack, L. H.;
Princípios de Ciência e Tecnologia dos Materiais. 4ªedição.
EditoraCampus,1984

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