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Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin


carla.dalmolin@udesc.br

Propriedades Térmicas de
Polímeros
Mobilidade das Cadeias Poliméricas
 Características físicas do produto
 Plástico duro e frágil – baixa mobilidade
 Polímero borrachoso – mobilidade

 Mobilidade – Agitação dos átomos


 Diretamente proporcional á temperatura
Mobilidade das Cadeias Poliméricas

 Sólido
Movimentos moleculares

Tg

 Borrachoso

Tf
 Fluidoviscoso
Transições Características
 Polímeros apresentam 3 transições térmicas características.
 Transição vítrea: ocorre no estado amorfo

Estado Vítreo Estado Borrachoso


Tg

 Fusão cristalina: ocorre no estado cristalino de um polímero


semicristalino
Estado Cristalino Fundido

 Cristalização
Fundido Estado Cristalino
Volume Específico
 As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela
variação do volume específico
 O aumento da temperatura causa aumento do volume específico
devido à expansão térmica das cadeias.
 Quando não há transição de fase: comportamento linear
 Transição de fase – modificação da mobilidade do sistema
Temperatura de Transição Vítrea
 A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o
aquecimento de um material polimérico, que permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade

Estado Vítreo Estado Borrachoso


Tg

 O polímero passa de um estado desordenado rígido (vítreo) para um


estado desordenado no qual as cadeias poliméricas possuem maior
mobilidade
 No caso de algumas classes de polímeros, essa mobilidade dá origem ao
comportamento de elasticidade de borracha
 Estado borrachoso
Temperatura de Transição Vítrea
 Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para
permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra.

 Ele está no estado vítreo, caracterizado por se apresentar duro,


rígido e quebradiço.

Forças intermoleculares “seguram” as


cadeias, impedindo seu deslocamento

Forças intermoleculares enfraquecem


quando o material é aquecido 
translação das moléculas
Temperatura de Fusão Cristalina
 A Tm é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o
aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos
cristalitos

 Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para


vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da
fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento,
mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido.

Estado Cristalino Fundido

T
Vibrações atômicas
Fusão Cristalina

CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS

 Essa transição só ocorre na fase cristalina, portanto só


faz sentido de ser aplicada em polímeros
semicristalinos
Transições de Fase no Aquecimento

TRANSIÇÃO VÍTREA
Polímero amorfo rígido FUSÃO
torna-se flexível e
elástico ao ser aquecido
acima da Tg
Estrutura cristalina
se desmancha e
se torna amorfa

Material torna -se


gradativamente
mais viscoso, até
passar a se
comportar como
uma borracha
Temperatura de Cristalização
 A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em
um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número
grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular

Fundido Estado Cristalino

CRISTAIS FUNDIDOS CRISTAIS/ ESFERULITOS


Cristalização
Cristalização
 Isotérmica
 A temperatura é baixada rapidamente até Tc, estabilizada e mantida
constante até que toda a cristalização ocorra.

 Dinâmica
 A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre
dentro de uma faixa de temperatura.
Cristalização Dinâmica
 Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos
industriais

 Determinação da Tg, Tm e Tc por DSC

Tc

Tg

Tm
Cristalização Isotérmica
 Mais estudada

 Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia


Ótica de Luz Polarizada
Tempo
Temperaturas de Uso em Engenharia
 A temperatura máxima de uso de uma peça plástica é determinada
pela sua temperatura de amolecimento
 Polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg
 Polímeros semi-cristalinos: abaixo da Tm

 Temperatura de amolecimento VICAT


 Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta
plana com 1 mm2 de área penetra 1 mm na amostra
 ASTM 1525

 Temperatura de distorção térmica HDT


 Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seção retangular de
espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm
 ASTM 648
Temperaturas de Uso em Engenharia
 Elastômeros
 Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente
 Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade
 Borracha vulcanizada, elastômeros termoplásticos

 Polímeros estruturais amorfos


 Tuso > Tg: caracterizados por serem rígidos na temperatura ambiente
 PS, PMMA

 Polímeros altamente cristalinos


 Tuso << Tm: temperaturas próximas à Tm podem iniciar a fusão de cristalitos
pequenos, instabilizando dimensionalmente a peça
 PET, PAN
Influência da Estrutura Química
 Tg e Tm estão relacionadas à quebra de ligações secundárias,
aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas
 Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de Tg
e Tm

 Os principais fatores que influenciam Tg e Tm são:


 Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
 Polaridade
 Grupo Lateral
 Simetria
 Copolimerização
 Massa Molecular
 Ramificações
 Plastificantes
Rigidez/Flexibilidade daCadeia
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia
 A presença de grupamentos rígidos Polietileno adipato – PEA
dentro da cadeia principal vai Tg= - 46ºC
promover rigidez ao polímero
Tm= 50ºC
 Aumento de Tg e Tm

 Elementos que enrijecem a cadeia


 Anéis aromáticos
 Grupo Sulfona
 Ligações duplas e triplas
 Ligações paralelas Polietileno Tereftalato – PET
Tg= 69ºC
 A presença de oxigênio flexibiliza a
Tm=265ºC
cadeia
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia

Nada enrijece
Oxigênio flexibiliza

Tg = -127 C°
enrijecem a
cadeia

Sulfona e anel
aromático tornam Não flexibiliza, pois não
cadeia muito rígida está na cadeia

Tg > 500 C°
Oxigênio
Tg =119 C° flexibiliza
cadeia
Polaridade
 A existência de grupos polares nas macromoléculas
poliméricas tende a aproximar mais fortemente as
cadeias entre si, aumentando as forças secundarias
 Aumento de Tg e Tm

Éster Uretana Amida Uréia


O O O O
C O N C O N C N C N
H H H H

Polaridade crescente

Tg e Tm crescentes
Grupos Laterais
 A presença de um grupo lateral volumoso tende a
ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de
energia para que a cadeia adquira mobilidade
 Efeito âncora
 Aumento de Tg e Tm

Grupos volumosos

Tg =225 C°

Tg =100 C°
A única diferença entre
os dois polímeros ao
lado é o adamantano Tg =119 C°
ligado à cadeia
Grupos Laterais
 Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros

Polímero Mero Grupo Tg (oC) Tm (oC) %X


Lateral
Polietileno
(PE) _ -100 a -85 135 90

Policloreto
de vinila
(PVC) Cloro 87 212 15

Poliestireno
(PS) Fenil 100 - -
Simetria
 A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos
mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de
energia para que o estado de mobilidade seja atingido
 Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado

 Lei de Boyer-Beaman
 Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos
seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm

Tg
 0,5 Para polímeros simétricos
Tm

Tg
 0,75
Tm Para polímeros assimétricos
Simetria
 Tg e Tm de polímeros vinílicos

Polímero Mero Tg(°C) Tm(°C) Tg/Tm (K/K)


Policloreto de
vinila
(PVC) 87 212 0,53

Policloreto de
vinilideno
(PVDC)
-19 198 0,74
Copolimerização
 O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero
adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada
mero constituinte
 Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs
apresentados pelos homopolímeros individuais

Tg = 100ºC Tg =-106ºC

Tg = -45ºC
Massa Molar
 Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior
o emaranhamento e o número de forças intermoleculares,
diminuindo a mobilidade
 Aumento de Tg
Ramificações
 Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da
cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade
das forças intermoleculares
 Contribuem para o efeito de redução da Tg

comprimento do grupo lateral

Temperatura de transição vítrea


Efeito do Plastificante
 A adição de plastificante a um polímero da origem a uma
separação entre as cadeias e um incremento de sua
mobilidade geral
 O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg

 Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as


interações intermoleculares
 Enfraquecimento das ligações intermoleculares

PLAST

PLAST
PLAST

PLAST

PLAST