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Z = f (Zc, Tr , Pr ) (2)
donde Tr = T /T c y Pr = P/P c
Inicialmente, se supuso que Zc era prácticamente igual para todas las sustancias y se encontraba
en el orden de 0,27 ± 0,04 y por lo tanto la Ec. (2) se reduce a:
Z = f (Tr , Pr ) (3)
La cual da origen al Teorema de Estados Correspondientes de dos parámetros que se enunció como:
Bajo esa premisa se construyeron la carta generalizada de Z de gases reales cuya forma general
se muestra en la Figura 1.
Si a la Figura 1 se le realiza una ampliación a Pr → 0 se
puede observar detalladamente el comportamiento de gases a
bajas presiones. De esta manera, se puede evidenciar que las
isotermas son lı́neas rectas cuyas pendientes aumentan con Tr
hasta que alcanzan un máximo de Tr ≃ 5 para luego descender
hacia Z = 1, lo cual ocurre cuando T ≃ 2,5 veces T c, en donde
se cumple que:
( )
∂Z
lı́m =0 (4)
P →0 ∂P T
La Temperatura a la cual se cumple la Ec (4) se define como Temperatura de Boyle y es la
única T a la cual el gas se comporta verdaderamente como un gas ideal.
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Figura 1: Factor de compresibilidad experimentales para varios compuestos (Tester & Model, 1997)
Adicionalmente, otro aspecto del comportamiento generalizado de gases reales tiene que ver
con la forma de las isotermas alrededor del punto crı́tico. En el diagrama P V (Figura 2), se puede
observar que la isoterma T c, es la única que presenta un punto de inflexión horizontal en el punto
crı́tico lo cual matemáticamente serı́a:
( ) ( 2 )
∂P ∂ P
c=0 c=0 (5)
∂V T ∂V 2 T
Figura 2: Diagrama P V tı́pico de una sustancia pura (van Wylen & Sonntag, 1985)
Estas observaciones fueron usadas como restricciones de las muchas ecuaciones de estado que se
fueron desarrollando a la par de este teorema generalizado. Debido a su carácter de generalizado,
Vann der Waals (1830) considerando todo lo anterior reescribe su ecuación de la siguiente manera:
2
R TC a
PC = − 2 (6a)
VC − b VC
( )
∂P
= 0 = − R TC + 2a (6b)
∂V T TC (VC − b)2 VC3
( 2 )
∂ P
= 0 = 2R TC − 6a (6c)
∂V T TC
2 (VC − b)3 VC4
9VC R TC
a= (7)
8
VC
b= (8)
3
que al sustituirlas en (6a);
a
PC = (9)
27b2
de esta manera, el factor de compresibilidad en el punto crı́tico;
PC VC 3
ZC = = = 0,375 (10)
R TC 8
Incluyendo esta relación nos permite reescribir las ecuaciones (7) de la siguiente manera;
27R2 TC2 R TC
a= b= (11)
64 PC 8 PC
y ahora la ecuación de van der Waals, quedarı́a;
[ ( )2 ] [ ( ) ]
P VC V T
+3 3 −1 =8 (12)
PC V VC TC
Ahora bien, debido a que el ZC = 0,375 lo cual distaba mucho de lo observado experimental-
mente ZC ≃ 0,27 ± 0,04. Surge la necesidad de ampliar el Teorema de estados correspondiente con
la inclusión de cientos de compuestos más y volver a incluir el parámetro ZC en la función de Z
ya que todos los fluidos no poseen el mismo valor de Z crı́tico.
Como no se conoce este Z crı́tico para todos los fluidos entonces Pitzer (1955) sugirió que para
las moléculas no esféricas, se usara un factor acéntrico como tercer parámetro correlativo. Y esto
fue el avance más significativo en la corrección del factor de compresibilidad Z
3
El factor acéntrico, ω, está definido para una sustancia
quı́mica pura con referencia a su presión de vapor ya que
Pitzer observó que para fluidos simples como el Ar, Xe,
Kr los datos de Prsat estaban sobre la misma lı́nea cuando
se grafica log10 Prsat con respecto a 1/Tr y que la lı́nea
pasa por log10 Prsat = −1 en Tr = 0,7
( )
ω = − log10 Prsat Tr =0,7 − 1 (14)
Con base a este parámetro, surgió el teorema de los esta-
dos correspondientes de tres parámetros que nos dice:
4
mientras que;
0,422
B 0 = 0,083 − (21)
Tr1,6
0,172
B 1 = 0,139 − 4,2 (22)
Tr
y se calcula el cambio en entalpı́a al pasar del estado (To , P = 0), o sea, un estado de gas ideal a
la temperatura To al estado (T, P ) entonces;
∫ P =0,T ∫ P,T [ ( ) ]
∂V
∆H = gi
CP dT + V −T dP (27)
P =0,To P =0,T ∂T P
5
por consiguiente;
∫ P =0,T ∫ P,T [ ( ) ]
∂V
∆H = CPgidT + V −T dP
P =0,To P =0,T ∂T P
∫P =0,T ∫ P,T ( )
RT 2 ∂Z
= CP dT −
gi
dP
P =0,To P =0,T P ∂T P
∫P =0,T ∫ Pr ,Tr ( )
Tr2 ∂Z
= CP dT − R TC
gi
dPr (30)
P =0,To Pr =0,Tr Pr ∂Tr Pr
Lo que es importante, es que en la última ecuación no hay ningún parámetro que corresponda a un
fluido especı́fico por lo tanto puede ser aplicable a TODOS los fluidos de estados correspondientes.
Expresiones similares pueden ser desarrolladas para el resto de las propiedades termodinámicas.
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3. Información previa requerida
Nuestro objetivo es emplear las ecuaciones desarrolladas en clases anteriores como herramientas
en la evaluación numérica de los balances de energı́a y entropı́a de cualquier sustancia real sobre la
cual no se disponga de tablas o gráficos termodinámicos. Sin embargo, estas ecuaciones diferenciales
no pueden ser empleadas por si solas sin cierta información mı́nima previa.
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(d) Ecuación cúbica genérica. Luego de la ecuación de van der Waals fueron propuestas nuevas
EDE con la misma estructura pero que adicionaban parámetros que permitı́an representar
mejor el comportamiento de los fluidos. Entre estas tenemos: Redlich-Kwong (1949) mejora
VdW y predice pobremente el ELV, Soave (1972) introduce el factor acéntrico, Peng-Robinson
(1976), etc. Estas ecuaciones fueron recopiladas en una expresión genérica;
RT a(T )
P = − (36)
V − b (V + ϵb)(V + σb)
donde para una ecuación dada, ϵ y σ son número puros e iguales para todas las sustan-
cias, mientras que los parámetros a(T ) y b dependen de la sustancia. La dependencia de la
temperatura de a(T ) es especı́fica para cada ecuación de estado (SVN - pag. 99).
En general, las EDE cúbicas representan la forma más sencilla
para representar ELV y se obtienen 3 raı́ces del volumen para cada
Raíces líquido y vapor
(P , T ) dos raı́ces con sentido fı́sico en la zona bifásica y una en
la zona monofásica y suelen ser lo suficientemente precisas para el
diseño de procesos cuando se usan de la manera adecuada.
Ahora bien, para conocer los parámetros que son utilizados en
este tipo de ecuaciones y que están relacionados con el fluido de
interés se debe realizar por ajuste a la data experimental dispo-
nible. Lo cual no es siempre posible, de esta manera los mismos Raíz no significativa
se han obtenidos a partir del comportamiento observado en las
gráficas P V de sustancias puras y siguiendo la metodologı́a que
van der Waals desarrolló para expresar los parámetros de su ecuación a partir de las propiedades
crı́ticas del fluido. Es decir, en el punto crı́tico se debe cumplir que;
( ) ( 2 )
∂P ∂ P
= 0; y =0 (37)
∂V TC ∂V 2 TC
Estas dos expresiones matemáticas nos permiten calcular los parámetros de las EDE cúbicas. El
éxito de las EDE cúbicas desarrolladas luego de la vdW radica en la inclusión del parámetro
α(Tr , ω), denominado función alfa que se incluye en el el término a(T ). Esta función se obtuvo de
la correlación de un conjunto de datos experimentales en donde se involucraba T y P sat y tiene la
siguiente forma: ( ( √ ))2
α(Tr , ω) = 1 + m 1 − Tr (38)
donde m es un número adimensional que es función del factor acéntrico ω
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o bien ∫ P2 ,T ( )
∂ 2V
CP (P2 , T ) = CP (P1 , T ) − T dP (40)
P1 ,T ∂T 2 P
De modo similar, para la capacidad calorı́fica a volumen constante, se obtiene;
∫ V2 ,T ( 2 )
∂ P
CV (V2 , T ) = CV (V1 , T ) + T dV (41)
V1 ,T ∂T 2 V
Por lo tanto, con disponer de una ecuación de estado que represente el fluido y de los datos sobre
la capacidad calorı́fica en función de T a un valor de presión o volumen único se podrá calcular el
valor de la capacidad calorı́fica en cualquier otro estado.
Pero sabemos que en general, los datos de capacidad calorı́fica se tabulan para fluidos ho-
mogéneos a presiones muy bajas (P = 1 bar, ver anexo C del SVN). De esta manera, las ecuaciones
(40) y (41) podrán ser reescritas de la siguiente manera;
∫ P2 ,T ( 2 )
∂ V
CP (P2 , T ) = CP (T ) − T
gi
dP (42)
P1 ,T ∂T 2 P
∫ V2 ,T ( 2 )
gi ∂ P
CV (V2 , T ) = CV (T ) + T dV (43)
V1 ,T ∂T 2 V
en donde la notación empleada significa;
CPgi (T ) = CP (P → 0, T )
CVgi (T ) = CV (V → ∞, T )
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∫ P =0,T2 ∫ T2 [∫ P1 ( ) ] ∫ P2 ,T2 [ ( ) ]
∂ 2V ∂V
∆H = CPgi dT − T dP dT + V −T dP (48)
P =0,T1 T1 P =0 ∂T 2 P P1 ,T2 ∂T P
El mismo análisis se puede realizar para las funciones termodinámicas que dependen de T y V ,
tal como la energı́a interna (U ). En este caso el lı́mite P → 0 se cambia por V → ∞.
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