Caracterización del espectro vibracional de iodo gaseoso

Blanco E., Tanco S., Vela Wac A.

Departamento de Fı́sica, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP

Resumen
Se midió el espectro de transmisión de iodo molecular I2 gaseoso en el rango de luz visible. Se identifica-
ron los mı́nimos del espectro con energı́as de transición entre el estado fundamental electrónico y el primer
nivel excitado. En el espectro se pudieron observar diferentes energı́as de absorción, correspondientes a
transiciones entre distintos subniveles vibracionales dentro de cada nivel electrónico. Se planteó un modelo
de oscilador anarmónico para la molécula, para luego ajustar, para cada nivel electrónico, los parámetros
de un potencial de Morse en base a los datos experimentales.

Introducción
El iodo molecular es un compuesto formado por dos
átomos de iodo en enlace covalente, es decir, se trata
de una molécula diatómica homonuclear. En condi-
ciones normales de presión y temperatura, se encuen-
tra en estado sólido, aunque sublima fácilmente.
La molécula de iodo puede modelarse como un os-
cilador, constituido por dos masas iguales, unidas
por una fuerza restitutiva (ver figura 1). Un siste-
ma cuántico de estas caracterı́sticas presenta niveles
vibracionales discretos de energı́a.
Para modelar los niveles energéticos del sistema, se
considera un hamiltoniano de la forma:

Ĥ = Ĥel + Ĥvib + Ĥint (1)
donde Ĥel corresponde a los electrones ligados a
la molécula de iodo, Ĥvib es el hamiltoniano vibra-
cional entre los átomos de la molécula y Ĥint el co-
rrespondiente a la interacción entre los electrones y
los núcleos. Por tratarse de estados ligados, tanto Ĥel
como Ĥvib presentan espectros discretos de energı́a.
Como una primera aproximación, la parte vibra-
cional del hamiltoniano puede pensarse como un os-
cilador armónico simple. Sin embargo, para una se-
paración suficientemente grande entre los átomos de
la molécula, debe ocurrir la disociación de la misma.
Figura 1: Dos masas unidas por una fuerza restitu-
tiva, un modelo sencillo para una molécula diatómi-
ca como el iodo.
Por lo tanto, el potencial no es simétrico, presentando
una ası́ntota en la energı́a de disociación cuando la
separación tiende a infinito. Por otro lado, cuando la
separación entre los átomos es pequeña, cobra mayor
importancia la repulsión entre ellos, por lo que para
estas distancias el potencial es mayor al armónico. La
figura 2 muestra una comparación entre un potencial
anarmónico con estas carácterı́sticas y un potencial

1
armónico. La figura 3 muestra los primeros dos nive-
les electrónicos del sistema, ası́ como los potenciales
vibracionales y sus subniveles dentro de cada uno.

Figura 2: Comparación entre un potencial armóni-

co (1) y un potencial anarmónico con las carac-
terı́sticas que se esperan para describir la molécula
de iodo (2). Para este último, se observa una energı́a
de disociación, por encima de la cual no hay estados
Figura 3: Esquema de los niveles energéticos del
ligados.
sistema, mostrando los subniveles vibracionales den-
tro de cada nivel electrónico, siendo E0 el estado
En el hamiltoniano del sistema no se deja de tener fundamental y E1 el primer excitado. Se ejemplifi-
en cuenta a priori el término de interacción Ĥint . De can algunas de las transiciones posibles entre estos
no haber interacción entre el oscilador y los electrones estados.
ligados, los parámetros que definen los potenciales
oscilatorios no dependerı́an del nivel electrónico.
El objetivo del presente trabajo es estudiar el es-una medida sin colocar nada para establecer una lı́nea
pectro del iodo molecular, identificando los mı́nimos de base con la diferencia de transmitancia de ambos
de transmisión con transiciones entre niveles vibra- caminos y luego una medida de la muestra de io-
cionales de distintos estados ligados de un electrón do gaseoso. Se utilizó radiación con frecuencias entre
en la molécula. 500 nm y 650 nm debido a que este es el rango de
absorción del iodo.
Materiales y métodos Para medir el espectro de la muestra, el iodo sólido
fue colocado en una cubeta transparente de acrı́lico,
La medida del espectro de transmitancia del iodo a temperatura ambiente. Por sublimación, al cerrar
se realizaró con un espectrofotómetro de doble haz, el recipiente se obtuvo vapor de iodo en el interior del
modelo Shimadzu UV 2600. El mismo cuenta con dos mismo.
compartimentos, lo cual le permite medir simultánea- Se irradió la muestra con frecuencias correspon-
mente los espectros de transmitancia de la muestra y dientes al espectro visible, no al infrarrojo. Esto se
de una celda sin muestra. En primer lugar se realizó debe a que una molécula no polar como la de iodo no

2
cambia su estado vibracional al ser sometida a on- donde los ki son pequeños comparados con k, sien-
das electromagnéticas en el orden del infrarrojo, ya do k = ω 2 m, m la masa reducida del sistema.
que el campo electromagnético que percibe es aproxi- Entonces, conociendo la solución para las energı́as
madamente uniforme 1 . Entonces, se irradió con luz del oscilador armónico, se incorpora una corrección
visible para provocar transiciones electrónicas en la de segundo orden a esta, con un coeficiente de anar-
molécula, de modo que las bandas de absorción ob- monicidad χ. El espectro de energı́as completo del
servadas correspondan a transiciones entre distintos sistema se obtiene como:
subniveles vibracionales de dos niveles electrónicos.
   2
1 1
E(n, ν) = Eel (n)+~ω ν + −~ωχ ν + (3)
Resultados y discusión 2 2

La figura 4 muestra el espectro de transmisión me- donde Eel (n) corresponde a los niveles de los esta-
dido para la muestra de iodo gaseoso. La curva de los dos ligados de un electrón en la molécula.
datos presenta numerosos y pequeños picos de absor- Entonces, es posible calcular las energı́as de
2
ción , montados sobre una banda de absorción más transición entre un nivel vibracional ν 00 del estado
ancha y profunda. fundamental a uno del excitado ν 0 . Para ν 00 fijo, se
obtiene una expresión de la energı́a de transición en
función de ν 0 , de la forma:

   2
00 1 0 0 0 1
∆Ei = ai + ~ω ν + − ~ω χ ν + (4)
2 2

donde

   2
00
00 1 00 00 00 1
ai = ∆Eel −~ω ν + +~ω χ ν + (5)
2 2

siendo ∆E = Eel (1) − Eel (0), ω la frecuencia del

Figura 4: Espectro de transmisión de la muestra de
iodo gaseoso.
Para modelar el potencial vibracional Vvib como el
de un oscilador anarmónico, se incorporan términos
perturbativos al del oscilador armónico simple:
1 2
Vvib (x) = kx + k3 x3 + k4 x4 + ... (2)
2
1 La longitud de onda de la radiación infrarroja (mayor a
800 nm) es mucho mayor a la separación entre los átomos de
iodo (en el orden del Å).
2 Un pico de absorción corresponde con un mı́nimo local de
transmisión. Se usan ambos términos indistintamente.
oscilador armónico y χ el coeficiente de anarmonici-
dad, correspondiéndole una prima (0 ) o dos (00 ) a estos
valores en el estado excitado o fundamental respecti-
vamente.
Una vez hechas las medidas, se asociaron los picos
de absorción observados a los saltos entre niveles de
energı́a, como puede verse en la Fig. 5. Para enumerar
las transiciones, se utilizó como referencia el pico co-
rrespondiente a la transición de ν 00 = 0 a ν 0 = 24, cu-
ya longitud de onda correspondiente es λ = 548,33nm
[2]. Se distinguen tres familias de transiciones, depen-
diendo del nivel vibracional en el estado fundamental.
Las curvas obtenidas fueron ajustadas con parábo-
las, en virtud de la ec. (4). Con el ajuste, se obtu-
vieron los valores mostrados en la tabla 1 para los
parámetros ∆Eel , ω 0 , χ0 , ω 00 y χ00 .

3
 El valor de De se puede calcular por medio del
método de extrapolación de Birge-Sponer [2]. El mis-
mo consiste en calcular la diferencia entre dos niveles
consecutivos dentro del espectro de energı́as del os-
cilador anarmónico, según (3) para n fijo. Sumando
todos estos valores más la energı́a del estado funda-
mental vibracional, se obtiene:
~ω
De = (7)
4χ
Entonces, conociendo ω y χ para cada nivel
electrónico (ver tabla 1), se calculan sus respectivos
valores para De y α, reportados en la tabla 2.
El valor obtenido para χ00 es compatible con χ00 =
Figura 5: Energı́as experimentales de transición 0, lo que corresponde a un potencial puramente
del iodo molecular entre subniveles vibracionales del armónico. Esto se debe a que las transiciones obser-
estado fundamental electrónico y primer excitado. vadas corresponden a los niveles vibracionales más
En verde se muestran las transiciones con nivel de bajos en el estado fundamental. A energı́as bajas, el
partida ν 00 en el estado fundamental vibracional, ası́
potencial de Morse es aproximadamente armónico,
como en rojo y azul aquellas que parten del primer
por lo que no se cuenta con suficiente información
y segundo excitado respectivamente. Las energı́as se
muestran en función de ν 0 + 21 , siendo ν 0 el subni- experimental que evidencie la anarmonicidad del es-
vel vibracional de llegada. En negro se muestran los tado fundamental.
ajustes para cada parábola.
Parámetro Valor
De0 0,827(9) eV
Parámetro Valor
α0 7,2(4) × 106 1/m
∆Eel 1,9(1) eV
De00 0,062(7) eV
ω0 3,8(2) × 1012 Hz
α00 4,6(2) × 107 1/m
χ0 7,7(4) × 10−3
ω 00 6,7(4) × 1012 Hz Tabla 2: Valores calculados de los paráme-
χ00 0, 02(3) tros del potencial de Morse de cada estado
electrónico, correspondiéndole una prima (0 )
Tabla 1: Resultados del ajuste de los paráme- a los del primer excitado y dos (00 ) al funda-
tros que caracterizan el espectro de absorción mental.
de la molécula de iodo.

Se observa que los parámetros que definen los po-

Como corrección al potencial vibracional armónico, tenciales de vibración dependen del nivel electrónico.
se propone un potencial de Morse: Esto indicarı́a que los efectos de la interacción en-
tre los electrones y los núcleos en la ec. (1) no son
despreciables.
V (r) = De (1 − e−α(r−r0 ) )2 (6)

donde De corresponde q a la energı́a de disociación Conclusión

k
de la molécula, y α = 2D e
. Este potencial permite
modelar de manera sencilla el potencial vibracional, El modelo de potencial anarmónico predice la exis-
en términos de tres parámetros. tencia de subniveles de energı́as vibracionales, y cómo

4
las transiciones del nivel fundamental electrónico al
primer excitado se organizan en distintas familias
asociadas a los subniveles energéticos del nivel fun-
damental. Estos fenómenos fueron observados en los
datos experimentales.
A partir de los datos se pudieron determinar los
coeficientes de anarmonicidad de los dos primeros ni-
veles electrónicos y las frecuencias de sus correspon-
dientes términos armónicos.
Luego, utilizando los valores determinados para los
coeficientes del modelo anarmónico, se determinaron
los parámetros para los potenciales de Morse de ca-
da nivel electrónico. En particular, se observó que
los datos no evidencian la anarmonicidad del poten-
cial vibracional en el estado fundamental. Esto podrı́a
deberse a que se cuenta sólo con datos de transicio-
nes desde los niveles energéticamente más bajos en
este estado, donde el potencial es aproximadamente
armónico.
Por último, en los resultados se refleja el efecto de
la interacción entre los núcleos de iodo y los elec-
trones ligados, debido a que los parámetros de los
potenciales ajustados dependen del nivel electrónico.

Referencias
[1] Sancho-Garcı́a, J. C., Vibración en moléculas
diatómicas, grupo de Quı́mica Cuántica, Univer-
sidad de Alicante, 2012.
[2] Diemer, U.; Jodl, H. J., Molecular Spectros-
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