UNIVERSIDAD TÉCNICA DE

MANABÍ
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA

CINETICA QUIMICA
EXPOSICION:
Estabilidad de un catalizador, Vida útil de un
catalizador, Optimización de un catalizador: actividad,
selectividad y estabilidad, Desactivación y regeneración
catalítica. Definición, factores que la afectan y
Limitaciones de transporte y transferencia de masa en
reactores con medios porosos.
DOCENTE: ING. MARIA RIERA
INTEGRANTES:
 BAQUE SUAREZ ROSA FRANSHESCA
 CADENA MARCILLO LISBETH STEFANIA
 JARAMILLO INTRIAGO VIELKA CELESTINA
 PLÚA ORTÍZ LUIS EDUARDO
 SOLEDISPA FLORES DAYANA
 ESTABILIDAD DE UN CATALIZADOR

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación

industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de

operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos

formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del

catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los

catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de vida

útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive

prematuramente. (Aplicaciones Industriales)

El fenómeno de la desactivación está íntimamente ligada a la estabilidad del catalizador.

Las principales causas de desactivación son:

1. Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe

fuertemente

2. Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenación de

algunos hidrocarburos cíclicos.

3. Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa

(sinterización).

4. Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores

se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente o

en parte). El proceso de regeneración está ligado al proceso de desactivación.

Algunos catalizadores de procesos como el de desintegración catalítica se

desactivan muy rápido por la formación de carbón en su superficie y deben ser

continuamente regenerados. El proceso de fluidización de la desintegración

catalítica obedece a la necesidad de trasladar continuamente el catalizador del

reactor al regenerador y viceversa (Figura).

VIDA UTIL DE UN CATALIZADOR

El tiempo que un catalizador mantiene su comportamiento varía en un intervalo

tan amplio como el incluido entre la unidad y las centenas de millón. El descenso de

actividad catalítica puede deberse a los cambios físicos que ocurren en el catalizador o

a las transformaciones que experimentan los centros activos al interaccionar con

sustancias ajenas a las del ciclo catalítico y que proceden de las impurezas o de los

propios reactivos y productos.

En los catalizadores se producen cambios microscópicos y macroscópicos que

modifican su estructura y alteran su comportamiento frente a la reacción química.

Cambios microscópicos se producen cuando se aglomeran las «cristalinas» de la fase

activa dando lugar a una pérdida de superficie, que es la responsable del descenso de

la actividad catalítica. La ruptura de las partículas es un cambio macroscópico que

ocasiona problemas en la operación como el aumento de la pérdida de carga,

arrastres, pérdidas y taponamientos, etc.

Minimizar la velocidad de sinterización es uno de los objetivos a alcanzar en

el diseño de catalizadores industriales para lograr un comportamiento estable. El control

de este proceso es una tarea difícil debido al efecto que ejercen factores como el tipo de

metal y su distribución en el soporte, el tamaño inicial de las cristalinas, la naturaleza del

soporte o las condiciones de operación. La agregación de cristalinas metálicas se pro-

duce porque existe un transporte en el catalizador que es preciso dificultar mediante la

elección apropiada de los componentes del catalizador y del procedimiento de

preparación. La efectividad del soporte para dificultar el movimiento del metal y su

propio movimiento o la incorporación de compuestos con esta finalidad específica son

factores que se manejan habitualmente en la formulación de catalizadores industriales.

El óxido de hierro III, que es el catalizador empleado en el proceso de

gasificación a alta temperatura, se transforma en Fe3O4 en las condiciones de reacción.

Este compuesto es bastante inestable y sufre una rápida aglomeración, que es la

causante del descenso de la actividad; es posible evitar este problema incorporando un

compuesto más refractario, como el Cr2O3, para que produzca un descenso de la

velocidad de sinterización. (H., 2008)

Las impurezas que acompañan a los reactivos o a las materias empleadas en

la obtención del catalizador pueden interaccionar con la superficie y modificar la

estructura de los poros, que dan acceso a los centros activos, o la propia naturaleza de

dichos centros donde ocurre la transformación química. Muchos venenos quedan

fuertemente retenidos sobre los centros activos impidiendo que los reactantes se

puedan adsorber y posteriormente transformar en los productos. Esta acción de

bloqueo puede ir seguida por otras que modifican y reconstruyen los centros activos. Los

venenos modifican el comportamiento del catalizador al producir un descenso de la

actividad o de la selectividad. Unas veces, los centros activos pierden completamente su

capacidad para realizar el ciclo catalítico y otras, sufren una modificación, pero

mantienen parte de su actividad y alteran selectivamente las velocidades de las

distintas reacciones.
 Como la adsorción es la causa principal del envenenamiento, la fuerte

interacción entre el veneno y el catalizador explica la gran efectividad del veneno

aunque se encuentre en concentraciones muy bajas. (Chen, 2008)

Así, en el proceso de reformado de hidrocarburos con vapor, basta que la

alimentación contenga 1ppm de H2S para envenenar un catalizador de níquel ó

0,001 ppm de HC1 en el caso de un catalizador de cobre, a pesar de que el

contenido de veneno en la partícula de catalizador desactivado es inferior al 0,1%.

Tanto la velocidad del proceso de envenenamiento como la movilidad del

veneno sobre el catalizador determinan su distribución en la partícula y en los

lechos catalíticos. Las bajas concentraciones de veneno en la alimentación y las

elevadas velocidades de adsorción del veneno son las causas por las que la

deposición del veneno se inicia en el exterior de las partículas y al principio del

lecho, desde donde progresa, lentamente, hacia el interior de las partículas y hacia el

final del lecho. Sin embargo, determinados catalizadores reaccionan con el veneno

formando compuestos cuyos puntos de fusión son tan bajos que presentan una

movilidad suficientemente elevada para ocasionar una distribución homogénea del

veneno en la partícula de catalizador (Oyama, 2010)

OPTIMIZACIÓN DE UN CATALIZADOR: ACTIVIDAD,

SELECTIVIDAD Y ESTABILIDAD

La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la

optimización de las tres principales características de un catalizador: actividad,

selectividad y estabilidad.

ACTIVIDAD

La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como

una velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de

catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad

corregida por el área del catalizador o mejor aún normalizada por el número de átomos

de catalizador que están en contacto con la reacción. Esta última expresión de la

velocidad ha sido muy útil para establecer una clasificación de las reacciones

catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o

sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad depende tan sólo

del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el

segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo

átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos

(dos o tres), etcétera.

En este tipo de expresión de la velocidad, la determinación del número de

átomos superficiales de catalizador es la etapa crítica. Si bien en el caso de los metales

es relativamente fácil evaluar ese número a partir de la quimisorción de hidrógeno, en

otros compuestos catalíticos como los óxidos y los sulfuros esta determinación no está

aún bien clarificada.

SELECTIVIDAD

La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la

reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre

nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales desembocan

en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es más

selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede

definir como la cantidad de producto constituido en función de la velocidad total de

formación de productos.

En la reacción:

La selectividad hacia B será:

ESTABILIDAD

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación

industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de

operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos

formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del

catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los

catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo de

vida útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se

desactive prematuramente.

Para optimizar un catalizador con máxima actividad, selectividad y estabilidad se le

imponen los siguientes requerimientos:

 El catalizador debe tener alta actividad. El rendimiento del catalizador para los

procesos de gran tonelaje debe superar habitualmente los 20 g/l·h, en caso contrario,

se necesitarían aparatos de extremadamente voluminosos o en grandes cantidades.

A la par de la composición química, el catalizador activo necesita una gran

superficie específica y una óptima estructura porosa.

 El catalizador debe tener una alta selectividad. En caso contrario, aumentan los

gastos de depuración y separación de los productos finales. Es deseable una

selectividad del 100%, pero ésta es difícil de alcanzar. Sin embargo, para fabricar un
 catalizador de alta selectividad no es obligatoria una elevada superficie específica.

El valor requerido de la selectividad es distinto para diversos procesos; se determina

por estimaciones económicas a partir del coste de las materias primas en el precio

del producto final.

 El catalizador debe tener una estabilidad suficiente ante el envenenamiento con

venenos catalíticos. También es deseable minimizar los sedimentos del coque en la

superficie del catalizador en las reacciones orgánicas, prolongar al máximo el

período operativo del catalizador antes de la regeneración.

 El catalizador no debe ser demasiado sensible a los sobrecalentamientos durante las

reacciones exotérmicas. Es importante que el sobrecalentamiento en 50-100°С por

encima de la temperatura reglamentaria del proceso no provoque la pérdida

irreversible de la actividad.

 La elaboración del catalizador debe ser de fácil reproducción. La composición y la

estructura de la masa del catalizador y de cada gránulo, por separado, deben ser

homogéneas.

 El catalizador debe ser mecánicamente resistente. Los catalizadores no deben ser

aplastados por el peso de su capa y fracturarse en caída libre desde una altura un

tanto superior a la altura del aparato de contacto. Si el carácter del peso sobre un

grano es puntual en la capa alta de contacto, ésta última puede alcanzar valores

considerables y tener un carácter fracturador más que aplastador.

 El catalizador debe tener una alta resistencia mecánica a la abrasión. Generalmente,

las exigencias de alta resistencia mecánica a la abrasión se requieren del catalizador

que se aplica en condiciones de capa móvil con circulación o en capa hirviente.

  El catalizador no debe perder su actividad ni selectividad ni resistencia mecánica

bajo la acción de los procesos que se suceden en su superficie.

 La prolongación de la operatividad del catalizador, independientemente de las

causas que la determinan, no debe ser demasiado corta. Si la explotación industrial

es normal, el catalizador debe renovarse, como máximo, una vez al mes.

DESACTIVACION Y REGENERACIÓN CATALICA

DESACTIVACION

La actividad disminuye a medida que se utiliza el catalizador. Unas veces esta

disminución es muy rápida, en el orden de segundos, y otras es tan lento que la

regeneración o sustitución del catalizador sólo es necesaria después varios meses de

utilización. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con el tiempo es

necesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando.

Si la desactivación es rápida y causada por una deposición o por un bloqueo físico

de la superficie, el proceso suele denominarse ensuciamiento. La separación de este sólido

se denomina regeneración. Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por

quimisorción en los sitios activos de sustancias que no se separan fácilmente, el proceso se

suele denominar envenenamiento. La restauración de la actividad, cuando es posible, se

denomina reactivación. Si la adsorción es reversible puede que sea suficiente un cambio de

las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es

reversible, tenemos un envenenamiento permanente. Esto puede requerir un tratamiento

químico de la superficie o la sustitución total del catalizador gastado.

 La desactivación puede también ser uniforme (en todos los sitios activos) o puede

ser selectiva, en cuyo caso los sitios más activos, los que proporcionan la mayor parte de la

actividad del catalizador, son atacados y desactivados preferentemente.

Se utilizará el término desactivación para todos los tipos de pérdida de actividad del

catalizador, tanto rápida como lenta; y se denominará veneno a cualquier sustancia que se

deposite sobre la superficie para disminuir su actividad. (Ferrer)

Existen diferentes causas para que un catalizador experimente la desactivación.

Elnashaie [3] menciona los siguientes tipos de desactivación; Sinterización,

envenenamiento, ensuciamiento, sublimación, retardación y envejecimiento. John B. Butt

[4] menciona el envenenamiento, la desactivación por formación de coque y la

sinterización. Carberry [5] habla de tres causas de desactivación, envenenamiento,

ensuciamiento y sinterización o transformación de fase. Fogler [1] menciona tres motivos

por los que se pueda presentar la desactivación, como lo es el envenenamiento, el

envejecimiento y la contaminación o coquificación. Y Luis Carballo [2] clasifica las causas

de desactivación en tres grupos, causas físicas, impurezas en la alimentación del reactor y

productos de reacción que se depositan sobre la superficie del catalizador, mencionando

también cuatro mecanismos de desactivación (según Bartholomew, 1984) como el

envenenamiento, ensuciamiento, degradación térmica y pérdida de material catalítico por la

formación de escape de vapores.

Envenenamiento: Es una quimisorción fuerte de reactivos, productos o impurezas

Encontradas en la alimentación del reactor que ocupan sitios activos disponibles para la

Catálisis. La quimisorción de agentes venenosos puede ser reversible o irreversible. Cuando

es por impurezas en la corriente de alimentación se deben eliminar inmediatamente.

Cuando un veneno es un reactivo no hay mayor problema pero si es un producto se podrían

manejar conversiones bajas y altos reciclos con el fin de remover los productos en cada

ciclo

Sinterización: Ocurre usualmente cuando se opera a altas temperaturas en el reactor,

debido a que las partículas de la fase activa se aglomeran reduciéndose el área activa. Estos

procesos de sinterización suelen ser acelerados cuando existe la presencia de vapor de agua.

Ensuciamiento: Se da por la formación de depósitos de carbono o de otro material sobre la

superficie bloqueando los sitios activos.

Sublimación: Cuando los agentes catalíticos dispersos en el soporte subliman a causa de

los puntos calientes a lo largo del catalizador. En la figura 4 se observa el mecanismo para

la formación de Ni (CO)4 en un cristalito de níquel en la atmósfera de CO.

Retardación: Es debido a la cobertura de sitios activos del catalizador bien sea por

reactivos (inhibición por reactivos), o por productos (inhibición por productos).

Envejecimiento: Es debido a los largos periodos de uso del catalizador ya sea por cambios

graduales en la estructura cristalina o por pérdidas del material catalítico.

(Ávila)

REGENERACION

SISTEMA DE REGENERACIÓN CATALÍTICA

En este proceso, como su nombre lo indica, se regenera el catalizador de un reactor

químico. Este catalizador se usa en un reactor donde se deshidrogena un hidrocarburo. Al
cabo de cierto tiempo, se empieza a depositar carbono (C) en el catalizador
contaminándolo, por lo tanto el catalizador pierde su propiedad por lo que se debe
“regenerar”.

El proceso de regeneración consiste en quemar el carbono que se deposita en el catalizador,

para lo cual se le inyecta aire caliente a su superficie de catálisis, de tal manera que el
oxígeno del aire reacciona con elcarbono generando CO2, el que se evacua por un ducto de
salida.
Después de que se quema el carbono, el catalizador queda listo para volver a utilizarse. Este
es un proceso batch, es decir, se interrumpe el proceso de deshidrogenación de
hidrocarburo para hacer la regeneración del catalizador.

Durante el proceso de regeneración una variable fundamental a controlares la temperatura

de la capa del catalizador TC. Si esta sube demasiado, se puede destruir el catalizador, por
el contrario, si la temperatura es muy baja, el tiempo de regeneración es muy largo
afectando la productividad del reactor (buenastareas.com).

LIMITACIONES DE TRANSPORTE Y TRANSFERENCIA DE MASA

EN REACTORES CON MEDIOS POROSOS.
Las impurezas que acompañan a los reactivos o a las materias empleadas en la

obtención del catalizador pueden interaccionar con la superficie y modificar la estructura de

los poros, que dan acceso a los centros activos, o la propia naturaleza de dichos centros

donde ocurre la transformación química. Muchos venenos quedan fuertemente retenidos

sobre los centros activos impidiendo que los reactantes se puedan adsorber y

posteriormente transformar en los productos. Esta acción de bloqueo puede ir seguida por

otras que modifican y reconstruyen los centros activos.

Los venenos modifican el comportamiento del catalizador al producir un descenso

de la actividad o de la selectividad. Unas veces, los centros activos pierden completamente

su capacidad para realizar el ciclo catalítico y otras, sufren una modificación, pero

mantienen parte de su actividad y alteran selectivamente las velocidades de las distintas

reacciones. En catalizadores porosos, la reacción transcurre en toda la interfase sólido-

fluido tanto en la superficie externa, como dentro de los poros de la partícula. Para deducir

las expresiones de las velocidades de reacción, es necesario tener en cuenta las distintas

etapas (tanto físicas como químicas) que tienen lugar en el proceso de reacción y que

pueden ofrecer resistencia a la misma, ya que según predomine una u otra de estas etapas se
tendrán distintas expresiones de la velocidad. En la Figura 3 se muestra un esquema de las

etapas que debe sufrir un reactivo A para llegar a la superficie.

Las etapas más lentas que las demás, que limitan el valor de la velocidad de

reacción se las conoce como controlantes o limitantes. Las distintas etapas son las

siguientes:

1. Difusión externa (o resistencia de la película): difusión de los reactivos hacia la

superficie exterior del catalizador.

2. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los reactivos

hacia el interior del catalizador, donde se va a producir la reacción mayoritariamente.

3. Adsorción química (o física en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la unión de

las moléculas del reactivo en algún lugar de la superficie del catalizador.

4. Reacción química superficial: reacción en la superficie de la partícula de catalizador.

5. Desorción química en la superficie: durante la separación de las moléculas de producto

de la superficie del catalizador.

6. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los productos

hacia el exterior del catalizador.

7. Difusión externa (o resistencia de la película): durante la salida de los productos hacia

el seno de la fase gaseosa.

8. Flujo de calor en la propia partícula: aparece fundamentalmente en reacciones rápidas

exotérmicas o endotérmicas, y provoca gradientes de temperatura dentro de la partícula.

9. Flujo externo de calor: provoca un gradiente de temperaturas entre la superficie exterior

de la partícula y la corriente de fluido exterior. En este caso, el catalizador podría tener

temperatura uniforme en todos sus puntos, pero distinta a la temperatura del seno del fluido

exterior.

De todas las etapas de la reacción, la de difusión interna es algo especial, puesto que no

puede ser etapa controlante, en el sentido de que si es muy lenta la velocidad vendrá dada

por la de difusión interna, puesto que la reacción podría producirse en la superficie del

sólido. Por ello se dice que la resistencia a la difusión interna está "en paralelo" con las

otras resistencias, todas ellas "en serie".

 BIBLIOGRAFÍA

(s.f.). Obtenido de Aplicaciones Industriales:

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_9.h
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(s.f.). Obtenido de buenastareas.com:

http://www.buenastareas.com/ensayos/Caracterizacion-De-Un-Proceso-De-
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ALICANTE, U. D. (s.f.). Reactores catalíticos heterogéneos .

Ávila, A. D. (s.f.). Desactivación del catalizador. Obtenido de

https://quimiart.files.wordpress.com/2012/05/desactivacic3b3n-catalc3adtica.pdf

Chen, I. y. (2008). Effect of alkali and Alkaline-Earth Metals on the Resistivity to Coke
Formation and Sintering of Nickel-Alumina Catalysts. España.

Ferrer, J. A. (s.f.). Desactivación de Catalizadores. Obtenido de Diseño de reactores

heterogéneos:
https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/15296/2/Tema2_desactivacion_rua.pdf

H., B. C. (2008). Mechanisms of catalyst deactivacion. Mexico.

Oyama, S. T. (2010). Hydrodesulfurization of Petroleum feedstocks with a New Type of

Nonsulfide Hydrotreating Catalyst. Colombia.