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INSTITUTO DE QUÍMICA - UFRGS

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ELETROANALÍTICA 1

2017/2

Prof. João Henrique Zimnoch dos Santos


1. Introdução à Eletroanalítica

Grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas de um


analito em solução

Corrente
Resistência
Diferença de Potencial
Carga

Vantagens de métodos eletroanalíticos:


1. Baixo custo
2. Especificidade
3. Resposta à atividade (e não à concentração)
4. Desenvolvimento de eletrodos seletivos
1. Princípios Gerais das reações de oxidação-redução

Semi-reação de oxidação Semi-reação de redução

2 Fe (s)  2 Fe 2+ + 4e O2 + 4 H+ + 4e  2 H2O
produtos reagentes

Potenciais-padrão (Tabela de semi-reações)

Potencial (elétrico): trabalho requerido por unidade de carga para mover uma partícula
carregada (elétron) de um ponto a outro.

Potencial padrão: 25 0C
1M
P = bar (gases)

E = E0 global = E0 redução – E0 oxidação


Agente redutor forte
Agente oxidante fraco

Tabela de semireações
de redução
referência

Agente oxidante forte


Agente redutor fraco
Zn (s)  Zn 2+ + 2e - 0,76 V

Cu 2+ + 2e  Cu + 0,34 V

Zn (s) + Cu 2+  Zn 2+ + Cu

E = E0 global = E0 redução – E0 oxidação E = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V

Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Célula eletroquímica: Dispositivo no qual os processos de oxidação e
redução de uma reação de oxidação-redução ocorrem em diferentes
locais, com elétrons fluindo de um local para outro através de um circuito
externo.
Fluxo: do ânodo para o cátodo

Condutor eletrônico:
Eletrodo: material
permitir o fluxo de
condutor no qual
elétrons
ocorre uma das semi-
reações de uma célula
eletroquímica
Condutor iônico:
permitir o fluxo de
íons, equilibrando as
cargas na solução

Eletrólito: solução Zn (s)  Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e  Cu


de íons
Semi-reação de oxidação Semi-reação de redução

Notação: Ânodo / Cátodo


Zn(s) /Zn2+(aq. 0,0125 M) // Cu2+ (aq. 0,0125 M) / Cu (s)
Ou Zn(s) / ZnSO4 (aq. 0,0125 M) // CuSO4 (aq. 0,0125 M) / Cu (s)
Equação de Nernst (1864 – 1941)

Expressão usada uma semi-reação reversível para relacionar o potencial de


redução em condições fora do padrão (E) com as atividades dos reagentes e
dos produtos e com o potencial-padrão de redução (E0) da semi-reação.

Espécie oxidada (Ox) + n e-  Espécie reduzida (Red)

Para 25 0C: F = 96.485 C/mol


R = 8,314 J/K mol
T = 298,15 K
Fator de conversão log = 2,303
Métodos interfaciais: Baseiam-se nos fenômenos que ocorrem na
interface entre as superfícies dos eletrodos e a fina camada de solução
adjacente a essas superfícies

Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e--


2-
e- SO4 Ag+
Cu2+ e-
NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 AgNO3
NO3
e-

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Métodos estáticos: não há fluxo de elétrons (sem corrente elétrons)

Para não permitir que ocorram reações redox


MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Princípio: Medida do potencial de uma célula eletroquímica sob condições


estáticas. Sua composição não varia, tendo em vista que nenhuma (ou apenas
uma quantidade negligenciável) do corrente flui através da célula eletroquímica.

Histórico:
1889: 1ª medida quantitativa (espécie eletroativa) a logo após a formulação da
eq. Nernst. Inicialmente restrita a equilíbrios redox em eletrodos metálicos
(limitação a poucos íons)

1906: Cremer – descoberta a diferença de potencial através de uma membrana


fina de vidro em função do pH, quando a membrana era colocada em contato
com soluções contendo diferenças concentrações de H3O+

1909: Desenvolvimento do eletrodo de vidro (medida de pH)

1937: Kolthoff & Sanders: pellet de AgCl (eletrodo de membrana) para medir a
concentração de Ag+
Métodos Potenciométricos:

e-
X E célula = E cátodo – E ânodo

Convenção:
eletrodo indicador (cátodo)
e-
X eletrodo de referência (ânodo)

E célula = E ind – E ref

ELETRODO REFERÊNCIA ELETRODO INDICADOR


ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Características ideais:
• Ser reversível, reprodutível e obedecer à equação de Nernst;
• Manter seu potencial constante no tempo;
• Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas
correntes;
• Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura;
• Ter valor conhecido

Eletrodo padrão ou normal de hidrogênio (SHE ou ENH ou EPH)

E0= 0,000 V Para todas as


temperaturas

• Difícil de construir e manusear;


• Requer fonte de H2 (alta pureza) e pressão parcial bem
controlada
• Pt precisa ser “platinizada” (negro de Pt – poroso): adsorve H2,
acelera o equilíbrio entre H2 e íons H+; permite que a redução do
H+ ocorra de forma rápida e reversivelmente
• Envenenamento por impurezas (gás ou solução)
Eletrodo padrão de calomelano (S.C.E.)

Hg2Cl2 + 2e  2 Hg + 2Cl- E0 = 0,268 V


A concentração do íon Hg2+ da solução é controlada através do produto de solubilidade,
colocando o calomelano com uma solução de KCl de concentração conhecida

Quando a solução de KCl é saturada, a 25 0C, a concentração do íon Cl- é conhecida

Para uma solução 1 M de KCl:

Notação: Hg  Hg2Cl2, satd. KCl  


Eletrodo padrão de prata/cloreto de prata

AgCl + e  Ag + Cl- E0 = 0,2222 V


(atividade unitária de Cl-)

AgCl + e  Ag + Cl- E0 = 0,197 V


(solução saturada)

- Utilizados comumente como eletrodos de


referência interna em eletrodos seletivos de
íons e de pH
- Aplicação biomédicas (estudos de fluidos
biológicos in vivo e medidas intracelulares):
capacidade de miniaturização
- Estabilidade térmica: até 275 0C.
Comparação entre os eletrodos de referência

Parâmetros Calomelano Ag/AgCl


Temp. Máxima 70 0C 105 0C
Fabricação Menos simples Mais simples
Miniaturização Difícil Fácil
Custo Mais caro Mais barato
Venenos principais S2-, agentes oxidantes e S2-, Br-, I-, agentes
redutores fortes; agentes oxidantes e redutores
que complexem com Hg2+ fortes; agentes que
complexem com Ag+
Nitratos e sulfatos
Conversão de Potencial em várias escalas:

• Uma leitura forneceu o valor de -0,200V vs ECS.


• Qual o valor do potencial vs EPH?
• Qual o valor do potencial vs Ag/AgCl?
Potencial vs ECS (V)

-0,2 -0,1 0,0

Ag/AgCl
ECS
0,041V 0,197V
-0,156V 0,241V


0 0,1 0,2
Potencial vs EPH (V)
Eletrodos Indicadores: Eletrodos Metálicos

Estes eletrodos metálicos desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma


reação redox na superfície do metal.

Tipo ou Classe 1: estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal

Mn+ + n e- ⇌ M

0,0592 1
E ind  E 
0
log
n a M n

Características:

- Pouco usados. Com a maioria dos metais, o equilíbrio não é rapidamente atingido
- Metais utilizados: Ag, Hg, Cu, Zn, Cd, Bi, Tl e Pb. MAS:
- Ag e Hg: respostas reversíveis e nerstianas
- Cu: não pode ser utilizado na presença de Ag+ (redução dos íons Ag+ sobre o eletrodo)
- Zn, Cd: não podem ser usados em meio ácido (dissolvem)
- Bi, Tl, Pb: oxidam facilmente (necessidade de desaeração)
Tipo ou Classe 2: Estes eletrodos (M/MXn) respondem à atividade do
ânion com o qual o cátion M forma precipitado ou complexo

MXn + n e- ⇌ M + nX-

Descrição: Metal em contato com um sal ligeiramente solúvel desse


metal e que está em uma solução contendo o ânion desse sal.

Exemplo: Fio de prata em contato com AgCl, imerso em uma solução


contendo íons cloreto (ânion que reage com Ag+ para formar o sólido
AgCl

0,0592
E ind  E  0
log aCl -
n
Tipo 3: Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a
cátions diferentes (Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em
solução).
Consiste de um metal em contato com um sal pouco solúvel (ou um complexo
fracamente ionizado) do próprio metal e um sal levemente mais solúvel (ou um
complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. É muito pouco
utilizado.

Ag/Ag2S,CuS

Ag+ + e- ⇌ Ag
Ag2S ⇌ 2Ag+ + S2-
CuS ⇌ Cu2+ + S2-

constante

0,0592 K Ag 2 S 0,0592 1
Eind  0,799  log  log
n K CuS n aCu2
Eletrodos inertes:

Pt, Au, Pd ou outros metais inertes servem como eletrodos indicadores para
sistemas de oxidação/redução. Nestas condições estes eletrodos funcionam como
fonte ou depósito de elétrons para o sistema redox.

• Têm aplicação limitada uma vez que o processo de transferência de elétrons


na superfície dos eletrodos é lento e, portanto, não é reversível.

Fe3+ + e- ⇌ Fe2+

a Fe2
E ind  E  0,0592log
0

a Fe3
Eletrodos Indicadores: Eletrodos Membrana ou Eletrodos Íon-seletivos (pIon):

Não envolvem um processo redox. Uma ampla variedade de eletrodos de


membrana é encontrada comercialmente, tanto para cátions como para ânions.
Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeáveis.

Membrana cristalina
• Cristal único: LaF3 para F-
• Policristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+

Membrana não-cristalina
• Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+
• Líquida: trocadores líquidos de íons para Ca2+
• Líquido imobilizado em polímero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
Propriedades da membranas:

• Solubilidade reduzida: Um dos requisitos é que a solubilidade da


membrana no meio contendo o analito (geralmente aquoso) se aproxime
de zero. Moléculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro
ou resina poliméricas são ideais.

• Condutividade elétrica: A membrana deve exibir uma condutividade


elétrica, mesmo que pequena (migração de íons dentro da membrana)

• Reatividade seletiva ao analito: Uma membrana (ou algumas


espécies na matriz da membrana) deve ser capaz de ligarem-se
seletivamente ao analito por troca iônica, cristalização ou complexação.
Eletrodos de membrana cristalina: Eletrodos de estado sólido
Monocristal
Para o potenciômetro Mobilidade no cristal favorecida
pelo pequeno tamanho do íon e
Eletrodo de referência interna
baixa carga
Ag/AgCl
Eletrodo de LaF3: determinação de F-

Solução eletrolítica (solução padrão F-) Praticamente isento de


(NaF ou NaCl – 0,1 M) interferências: seletividade por
exclusão de tamanho
O potencial de membrana para F-
resulta da diferença de solubilidade do
(Formação de HF (pKa = 3)
LaF3 entre os dois lados da membrana (OH- para pH > 8)

Cristal inorgânico ou Aplicações: determinação de F- em


policristal
águas municiais, águas residuais,
água do mar, ossos, minerais,
materiais orgânicos, tecidos de
Cristal de LaF3
plantas, fluidos biológicos, solos,
Dopado com Eu2+ (EuF2) creme dental.

Melhorar a condutividade elétrica Eind  K  0,0592log aF -


Eletrodos de membrana cristalina: Eletrodos de estado sólido
Policristais

Diferença de potencial resultante da


diferença de solubilidade entre os
dois lados da membrana.
A carga é transportada pelos íons
Ag+

Selagem pastilha (prensada) de Ag2S ou mistura Ag2S e um segundo


sal de Ag ou outro sulfeto metálico na extremidade de um tubo de
plástico. A solução interna contém o analito.

Ag+ Eind  K  0,0592log aAg 

0,0592
S2- E ind  K  log aS 2
2

(AgCl) Cl- Eind  K  0,0592log aCl 

(CdS) Cd+2 0,0592


E ind  K  log aM 2
(CuS) Cu+2 2
(PbS) Pb+2
Características gerais dos eletrodos de estado sólido:

1. Não necessita de condicionamento antes de uso


2. Pode ser armazenado seco
3. Superfície do eletrodo sujeita a envenenamento: polimento (Al2O3) da
membrana cristalina
Eletrodos de membrana: Eletrodos de vidro

Cremer (1906): A membrana é uma fina camada de vidro.

Troca iônica
Composição de eletrodos íon-seletivos baseados em membranas de vidro:
Tipo de Eletrodo Composição Faixa de Seletividade
do vidro utilização (M)
(óxidos de)
Eletrodo de pH Li, Ba, La, Si 1 × 10-14 H+ >> Li+, Na+ > K+
Eletrodo de Na Na, Al, Si 1 × 10-8 Ag+ > H+ > Na+ >>
Li+, K+, NH4+
Eletrodo p/ cátions Na, Al, Si 1 × 10-5 K+ > NH4+ > Na+,
univalentes H+, Li+
Eletrodo combinado de vidro
Potenciais envolvidos no eletrodo de vidro:

Equilíbrios de Equilíbrios de
troca iônica troca iônica

a1 a1´ a2´ a2

Potencial da membrana:
E1 = k1 – 0,0592 log (a1´/ a1)
E2 = k2 – 0,0592 log (a2´/ a2) A solução interna
 a1´≈ a2´ e k1≈ k2 (devido ao vidro)
Einterface = E1 – E2 = 0,0592 log(a1/a2);
não se altera

a2 constante  Einterface = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH


Potencial de junção líquida: potencial criado em cada interface entre a
ponte salina e uma das soluções. Um potencial de junção estará sempre
presente quando existirem duas soluções ou regiões em uma célula
eletroquímica que tenham composições químicas diferentes.

0,1 M HCl 0,1 M NaCl 0,1 M HCl 0,1 M NaCl


H+ Na+ Na+ H+Cl- Na+
Cl- Cl-
Cl- Cl- Cl- Cl- Cl-
H+ H+
Na+ Na+ Na+
H+ H+ H+
Cl- Cl- Cl- Cl-
Cl- Cl- Cl- Cl-
H+ Na+ Na+ Na+ Na+
Cl- H+ Cl- Cl- H+ Cl
-

H+ Cl- Na+ Cl- H+ Cl- Na+ Cl-


(-) (+)

Potencial de junção líquida


Eletrodo de vidro
Eletrodo de
referência 1 Solução
externa do Solução interna de referência do analito
analito
Membrana
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) | | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
de vidro
E1 E2
Eref 1, Ej Eletrodo de
referência 2
Einterface = E1 – E2 Eref 2

O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a


solução interna do eletrodo e a solução externa da espécie a ser analisada.

Ecel = Eind – Eref1 + Ej = E1 – E2 + Eref2 – Eref1 + Ej

constante
Potencial de assimetria (assimétrico): Quando soluções idênticas são colocadas de
cada lado da membrana Eint deveria ser zero. Contudo observa-se um pequeno
potencial de assimetria que se altera lentamente.

Potencial do eletrodo de vidro:

Eind = Eint + Eref 2 + Eass


Eind = L´ + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass

Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L´+ Eref 2 + Eass


Eind = L - 0,0592 pH

Definição operacional de pH

Eind = k - 0,0592 pH
Erro alcalino:
• O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênio quanto aos íons de
metais alcalinos univalentes em soluções alcalinas. A magnitude deste erro
depende da constituição da membrana.
• Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de íons de
metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo
mecanismo de troca iônica e o pH medido é menor que o verdadeiro.

Erro ácido:
A fonte deste erro não é muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa
da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentração de H+ é
muito alta, e não poder ser protonada em mais nenhum sítio. Devido a isso, o
pH medido é maior que o pH verdadeiro.
Erro
alcalino

Erro ácido
pHR = - (ER – k)/0,0592 pHD = - (ED – k)/0,0592

pHD = pHR - (ED – ER)/0,0592 a 25°C


pH depende da
pHD = pHR - (ED – ER)/(1,984x10-4 T)
temperatura
Calibração do eletrodo de vidro:

1° definir qual é o “zero” ou o intercepto e


2° definir qual é a sensibilidade ou inclinação.
Eletrodos de membrana não-cristalina: Eletrodos líquidos seletivos

Aspectos gerais: - Membrana hidrofóbica que contém um agente complexante


orgânico líquido
- Agente complexante orgânico: trocador de cátions
trocador de ânions
ionóforos neutros

- Potencial gerado pela diferença de atividade do analito entre


os dois lados da membrana
- Corrente é levada através da membrana pelo analito.

Éter coroa: exemplo de ionóforo: ligante cujo interior é hidrofílico e


o exterior, hidrofóbico.
Eletrodo de membrana líquido seletivo para Ca2+
Membrana de PVC impregnada com
di-(n-decyl) fosfato: não necessita
reservatório externo.

Vida útil: dependente do uso em


soluções aquosas. Armazenagem com
a membrana coberta com gaze úmida
para manter umidade. Necessita de
O trocador de íons Ca2+ é o didecilfosfonato dissolvido em
condicionamento: 30-60 min antes do
dioctilfenilfosfonato. O ânion do didecilfosfonato liga-se a íons
Ca2+ em cada lado do membrana e transporta os íons Ca2+ uso.
através de membrana
Eletrodo indicador de membrana líquida

Fio de Ag (Eletrodo de referência Ag/AgCl)

Substância orgânica (neutra ou carregada) trocadora de íons,


solubilizada em solvente orgânico

Solução aquosa saturada


de AgCl + ClM2 (íon de interesse)
[M2+] = a2
Quelata Ca+2 Contra-íon hidrofóbico Solvente hidrofóbico

Membrana de plástico
poroso hidrofóbico (ex.
filme celulose-acetato)
embebida com o trocador
(quelante de Cálcio)
[(RO2)PO2-]2Ca  2(RO)2PO-2 + Ca2+
Expressão do potencial de eletrodos seletivo a íons Ca:

0,0592
E K log a Ca2
n

Eletrodos de Membrana Líquida Comerciais

Analito Intervalo de concentração (M)


Ca2+ 100 a 5 × 10-7
BF4- 100 a 7 × 10-7
NO3H- 100 a 7 × 10-7
ClO4- 100 a 7 × 10-7
K+ 100 a 10-6
Ca2+ + Mg2+ 10-3 a 6 × 10-6
(dureza)
Observações:
1. Diésteres fosfonatos ((RO)2PO2-), R = C8-C16, dissolvidos em solventes
relativamente polares (dioctilfosfonato): seletivos para Ca2+ em presença de
metais alcalinos
2. Solventes menos polares (decanol) dão igual resposta a todos os íons dos
metais alcalino-terrosos (utilizado para dureza de água)
3. Trocadores de íons (negativos) do tipo: R-S-CH2COO- (S e carboxilato formam
um anel quelato e 5 membros): seletividade para Cu2+ e Pb2+
4. Trocadores de íons (positivos) do tipo ortofenantrolinas M (o-phen)32+:
nitrato, fluoroborato, perclorato. Dimetil-diestearil-amônio (R4N+): cloreto
5. Trocadores de íons neutros dissolvidos em decano. Moléculas com arranjos
de átomos de oxigênio (ex. valinomicina): K+ ou NH4+
Eletrodo indicador de membrana líquida

O eletrodo seletivo de
íons cria um potencial
devido à carga
desbalanceada pela
Valinomicina: ionóforo de K
migração do analito
(íon) através da
membrana
Eletrodo indicador de membrana líquida

Eletrodo sensível à heparina: potencial é proporcional à concentração de heparina no sangue

Heparina

Trocador de íons líquido na membrana: cloreto de tridodecilmetilamônia


(C12H25)3NCH3+Cl-
Heparina carregada negativamente
liga-se seletivamente à membrana
carregada positivamente

A ligação gera
diferença de potencial

Potencial
proporcional à
[heparina]
Características dos eletrodos indicadores de membrana líquida

Resposta linear ao log da atividade em uma faixa de 4 a 6 ordens de magnitude


Eletrodos nem consomem, nem contaminam as amostras
Tempo de resposta da ordem de segundos ou minutos (monitoramento)
Capacidade de trabalhar com amostras coloridas ou turvas
Temperatura de trabalho: 0 a 50 0C (acima dessa temperatura, a água pode
permear a membrana ou líquido orgânico pode migrar para a solução aquosa)
Aplicação para amostras aquosas (para evitar solubilização da membrana em
solvente orgânico, por exemplo)
Resposta à atividade do íon (livre) de interesse
Resposta dependente da taxa de agitação: deve ser vigorosa, mas sem criação
de vortex (evitar a formação de bolhas)
Possibilidade de desenvolvimento de microeletrodos (interior de células vivas)
Precisão  1%
As medidas potenciométricas, diretas ou não, serão iguais tanto para ânions
quanto para cátions, exceto pelo sinal da equação de Nernst:

Ecélula = Eind – Eref + Ej

Ânions:
0,0592 0,0592 Ecel  (Ej  Eref  L)
Eind  L  loga a  L  pA  pA  -logaa 
n n 0,0592/n
0,0592 O potencial diminui com o
K  Ej - Eref  L  Ecélula  K  pA
n aumento da concentração

Cátions:

0,0592 1 0,0592 Ecel  (Ej  Eref  L)


Eind  L  log  L - pX  pX  -logax  
n ax n 0,0592/n
0,0592 O potencial aumenta com o
K  Ej - Eref  L  Ecélula  K  pX
n aumento da concentração
Representação Geral:

0,0592
Ecélula K  pAnalito
n

 Para eletrodos indicadores metálicos, K representa Eº


 Para eletrodos de membrana, K é a soma de várias constantes, incluindo o
potencial de assimetria, que é dependente do tempo e de valor incerto.
 n será o nº de cargas do analito nos eletrodos de membrana e nº de elétrons nos
eletrodos de processos redox.