Corrosión a alta temperatura

 Que es la corrosión

La corrosión es el deterioro de un material, en específico un metal como resultado de una reacción química o electroquímica entre
este y el medio ambiente en el cual se encuentra inserto.

En un sentido general, la corrosión se define como la tendencia general que poseen los metales a buscar su forma de mayor
estabilidad en un sistema dado (óxidos o compuestos más estables que su forma actual)

El tipo de metal y sus propiedades, las características del ambiente en el cual se encuentra inserto, la temperatura determinan a
grandes rasgos la forma y velocidad de deterioro, sin embargo no solo los metales se corroen, ya que materiales no metálicos sufren
corrosión mediante otros mecanismos.

Dentro de este fenómeno, existe un tipo de corrosión aún más específica la cual es la corrosión a alta temperatura.

Para comenzar un análisis más general de este fenómeno en específico, se debe definir que se considera alta temperatura.

Para algunos autores, alta temperatura es considerada sobre 100°C (por ejemplo tuberías de transporte de aceite caliente) sin
embargo para otros autores, la corrosión a alta temperatura es considerada sobre los 400°C (hornos de fusión, tratamiento de
residuos, reciclaje, etc.).

Por lo tanto, para el objeto de esta investigación, se considerara corrosión a alta temperatura por sobre los 100°C

Prosiguiendo, corrosión a alta temperatura es una forma de corrosión que se caracteriza por no requerir la presencia de un
electrolito líquido, es decir es un deterioro químico de un material (normalmente un metal) bajo condiciones de muy altas
temperaturas (por lo tanto existe una ausencia de humedad). Esta forma no galvánica de corrosión puede ocurrir cuando un metal
está sujeto a una temperatura elevada en una atmosfera que contenga oxígeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o
ayuden en la oxidación) de los materiales expuestos, en este mecanismo de corrosión, los materiales o metales expuestos
reaccionan directamente con los átomos gaseosos en el ambiente en vez de iones en solución, muchas veces este tipo de corrosión
es conocida como corrosión seca. (hasta aquí diapo 1)

Características generales de este proceso corrosivo:

 No hay electrolito en el medio de reacción

 Solamente es relevante a temperaturas elevadas, normalmente sobre 100°c
 Se suele producir un ataque del metal garantizado
 El producto de corrosión primario es un oxido metálico y dependen de este oxido formado
 El óxido se genera directamente en la superficie metálica, teniendo lugar la circulación de electrones e iones a través de la
capa de óxido.
 Distintos mecanismos dependiendo de las propiedades de la capa de óxido y de los elementos presentes en el ambiente en
el cual se encuentra inserto.

Tipos de corrosión a alta temperatura

Insertos en este tipo de corrosión existen muchos tipos, los cuales están caracterizados por el tipo de gas o el tipo de ambiente en el
cual se encuentra inserto el metal, aunque existen casos especiales en que no dependen del ambiente en el cual se encuentran
insertos.

Industrias afectadas por la corrosión a altas temperaturas

 Generación de energía (Nuclear y combustibles fósiles)

 Aeroespacial y turbinas de gas
 Tratamiento Térmico
 Procesamiento de minerales y metalurgia
 Procesos químicos
 Refino y petroquímica
 Industria automotriz (motores de combustión interna)
 Papel
 Industria del reciclaje
  Entre otros.

Descripción detallada de cada tipo general de corrosión a alta temperatura.

Oxidación

Oxidación es la reacción de corrosión a alta temperatura más importante y mas común, la mayoría de los metales, aleaciones y
materiales de interés tecnológico corren el riesgo de oxidarse y corroerse cuando son calentados a elevadas temperaturas en aire o
ambientes altamente oxidantes (ambientes de combustión con exceso de aire) pues desde el punto de vista termodinámico, en
estos ambientes su forma más estable es en forma de óxido (al menos para los metales), como se puede apreciar en el diagrama de
Ellingham de la figura N°1.

Por otro lado, al estar inmerso en un ambiente de alta temperatura, las reacciones de oxidación desde un punto de vista cinético se
ven favorecidas pues a alta temperatura en general aumenta la solubilidad de por ejemplo aire u oxígeno, además que la
temperatura acelera las velocidades de diversos procesos físico y químico (reacciones químicas, procesos de difusión entre otros, lo
cual es aplicable a todos la mayoría de los procesos que incluyan reacciones químicas o electroquímicas.

Figura N°1.- Diagrama de ellingham de óxidos metálicos (Fuente: http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/)

No obstante, aun con lo dicho anteriormente, la oxidación en si no es perjudicial, en realidad la mayoría de los metales o aleaciones
sometidas a estos ambientes y que son resistentes a la corrosión y calor, dependen de la formación de un film de óxido para
proporcionar dicha resistencia.

El problema surge no de forma aislada en general, sino más bien en una combinación de mecanismos de corrosión a altas
temperaturas que causa degradación del material cuando están presentes en la atmosfera otros elementos contaminantes, y que
producto de esa degradación de la capa protectora, la oxidación pasa a tomar relevancia de importancia en la degradación del metal
a proteger

Mecanismos de acciones y resultados de la oxidación.

El resultado de corrosión por efecto de la oxidación se debe principalmente por rotura de la capa de óxido protector (lo cual puede
tener origen en que el material ha pasado por numerosos ciclos térmicos, los que causarían las grietas en el óxido protector), lo que
deja el metal a proteger expuesto al ambiente oxidante, producto del cual se genera otro tipo de óxido de mala calidad y que no
posee propiedades protectora, como lo ilustra la figura N°2.-
 Figura N°2.- Descripción del proceso de corrosión por oxidación.-

Figura N°3.- Efecto de la corrosión por oxidación a alta temperatura

Las formas de evitar este tipo de corrosión varían para cada proceso oxidativo en particular, pero en general se recomienda:
 Trabajar en los rangos de temperatura de operación permitidas
 Uso de Cr, Al, Ni, Si y algunos metales de tierras raras para formar aleación resistentes a la corrosión.
Pues el uso de estos componentes aleantes, hacen que se formen óxidos en la superficie en contacto con oxígeno (Cr2O3, Al2O3) los
cuales poseen propiedades protectoras por la baja difusión de oxigeno que estos poseen, entre otras propiedades
Sulfatación
Como el nombre lo implica, está relacionado con la presencia de contaminación por compuestos de azufre pues al igual que los
óxidos, la formación de sulfuros es favorecida a alta temperatura, como lo muestra la figura N°4.-

Figura N°4.- Energía libre de formación de sulfuros en función de la temperatura.-

Cuyos ataques pueden clasificarse como sulfatación en medios gaseosos y corrosión en presencia de depósitos en sales en
superficies, ahora bien los ambientes gaseosos pueden ser divididos en tres categorías.

Mezclas de sulfuro hidrogeno-hidrogeno o vapor de sulfuro de una naturaleza altamente reductora (muy corrosivo por sobre los
260°C), la característica más importante de este medio corrosivo es que mientras más presencia de hidrogeno exista en esta
composición, mas corrosivo es el ambiente.

Ambientes de mezclas de gases moderadamente reductoras que contienen mesclas de hidrogeno, agua, dióxido de carbono y
sulfuro de hidrogeno

Atmosferas con contenido de dióxido de azufre, como hornos de azufre, donde el SO2 reacciona con el aire, produciendo ácido
sulfúrico.

El azufre es uno de los contaminantes más comunes y corrosivos en ambientes industrial (incluye las operaciones de refinación de
petróleo) a altas temperaturas, puesto que estos están generalmente presentes como impurezas en los combustibles o materias
primas, este tipo de corrosión ataca a la pieza en lugares en donde la capa protectora de óxido han sido rotas.

FiguraN°5.- Microfotografías de un ataque por sulfatación.

Métodos de protección
El método más común de protección contra la sulfatación, son el uso de aleación, dependiendo de la composición de la atmosfera
sulfatante, como lo son
 Aleaciones con bajo porcentaje de Níquel v altos porcentajes de Hierro y Cromo
 Aleaciones con alto contenido de cobalto

Carburización
Metales y aleaciones son susceptibles a la carburación cuando son expuestos a ambientes con presencia de CO,CH4 u otros gases de
hidrocarburos como el etanol(CH6), propano (C3H8), a elevadas temperaturas.
Este ataque generalmente resulta en la formación de carburos internos los cuales forman estructuras complejas que pueden
precipitar en los límites de grano y pueden generar efectos no deseables como el volverse quebradizo y poseer menos ductilidad,
estos carburos pueden generar presión interna que termina por generar fracturas que pueden agrietar el material.

Figura°5.- Microfotografía de un material con carburación.-

Este tipo de corrosión generalmente se produce entre 800-1000°C, en ambientes reductores.

En la industria petroquímica, la carburación es uno de los modos de corrosión más comunes a altas temperaturas en equipos como
tubos para hornos de pirolisis.

Dentro de este tipo de corrosión, existe un tipo particular de corrosión conocido como Metal Dusting, el cual es una forma
catastrófica de carburación que se caracteriza por la formación de polvos de metal en la superficie.

Figura N°6.- Efectos de corrosión por metal dusting.-

Las condiciones en que se propicia el metal dusting son generalmente a temperaturas intermedias (430-900°C) en ambientes que
contienen H2, CO y CO2.

Las formas más comunes de protección frente a este tipo de corrosión es la utilización de aleaciones altas en Cr, Al, Ni, Si y algunas
con bajos aportes de Mo, W y Ti y aun mas específicamente el uso de micro aleaciones con alguno de los elementos antes
mencionados.

Nitruración.

Ocurre cuando el acero al carbono, bajo al carbono e inoxidable se expone a un ambiente que transporta amoniaco a temperaturas
altas (La producción de amoniaco, ácido nítrico, melanina, y nylon genera tales condiciones), una atmósfera de nitrógeno,
especialmente bajo condiciones de reducción y altas temperaturas por sobre los 500°C también ayuda a generar la nitruración en el
material. Es muy similar a la carburación puesto que ocurre cuando el cromo y otros elementos (ver figura 7, b)) se combinan con el
nitrógeno para formar nitruros frágiles en la microestructura.

a) b)

Figura 7.- a) Microfotografía de un metal con efectos de nitruración, b) diagrama de energía libre de formación de nitruros

Los mecanismos de cómo se produce este tipo de corrosión es por la difusión del Nitrógeno a través del óxido protector (el cual se
va haciendo poroso con el paso del tiempo y del uso) y una vez ha difundido, comienza a aumentar las concentraciones al interior
del metal, lo que consecuentemente termina en la formación de nitruros en los límites de grano.

Las formas más comunes de protección contra este tipo de incidencias es la utilización de aleaciones que posean altos porcentajes
de Níquel y cobalto en conjunto.

Ataque por hidrogeno

A temperaturas elevadas y presión parcial de hidrógeno alta, el hidrogeno penetra el acero al carbono, reaccionando con el carbón
del acero. La presión generada causa una pérdida de ductilidad (fragilizarían por hidrógeno) y fallos por rotura o formación de
burbujas en el acero. La eliminación de carbono del acero producto que el hidrogeno atómico reacciona con los carburos de hierro
para formar metano (descarburación) provoca el descenso de la resistencia del acero
Problemas
Suelen suceder en gases a elevadas temperaturas o en electrólitos a bajas temperaturas, los que suceden en electrólitos se
caracterizan por su predominio de los efectos físicos y físico-químicos sobre las acciones químicas y electroquímicas, por lo que se
incluyen dentro de los tipos de corrosión con efectos mecánicos.
Los daños por hidrógeno más importantes son:
1. Descarburación
2. Ataque por hidrógeno
3. Ampollamiento por hidrógeno
4. Fragilidad y ruptura por hidrógeno

Figura N°7.- Resultados de un ataque por hidrogeno en el fenómeno corrosivo.-

Ataque por Halógenos

Los cloruros y fluoruros también contribuyen a la corrosión a alta temperatura interfiriendo con la formación de óxidos protectores
o descomponiéndolos si ya están formados. El principal motivo para la resistencia a la corrosión reducida en la presencia de
halógenos es la formación de productos de corrosión volátiles que no son protectores.

Como los cloruros tienen alta volatilidad y puntos de fusión relativamente bajos, en el caso de una atmosfera con cloro a alta
temperatura se recomiendan aleaciones de cromo y níquel, siendo más resistente que comunes aceros inoxidables a cloruros, pero
no a los fluoruros puesto que este se disuelve mejor en el níquel, tungsteno y molibdeno, por lo tanto no se consideran
recomendables en estar atmosferas puesto que forman oxicloruros muy volátiles, mientras que adiciones de aluminio se consideran
beneficiosas para formar una escala de aluminio protector a alta temperatura.

Figura N° 8.- Esquema de ataque por hidrogeno, en específico por cloruros.-

Depósitos de sal y cenizas de combustible

Existen casos en que las superficies que sufren corrosión a alta temperatura presentan componentes superficiales de ceniza y/o sal.
Estas pueden llevar a una reacción junto con el óxido superficial de protección puede llevar a la destrucción del óxido lo que implica
 que el avance corrosivo incrementa. En las turbinas de gas, azufres oxidados en combustible y cloruro de sodio del aire ingerido
(atmósferas marinas) tienden a reaccionar para formar sulfatos que son subsiguientemente depositados en las superficies. El sulfato
de sodio usualmente se mira como el componente dominante de los depósitos de sal. La corrosión caliente generalmente se
considera ocurre en el rango de temperatura de 800 a 950 ºC, aunque también puede ocurrir a menores temperaturas. Aleaciones
comerciales basadas en níquel y cobalto, las adiciones de cromo limitan este tipo de año. Las aleaciones con menos de un 15 % de
cromo como adición de aleación se consideran altamente vulnerables al ataque.

Corrosión por sales fundidas (caso especial de corrosión a alta temperatura)

La corrosión de sales fundidas se aplica a materiales que retienen la sal fundida, como las usadas en tratamientos térmicos, sistemas
de energía nuclear, baterías, células de combustibles, y procesos metalúrgicos extractivos. Algunos factores que pueden hacer las
sales fundidas extremadamente corrosivas incluyen lo siguiente:

· Actuando como un flujo, las sales fundidas desestabilizan las capas de óxido protectoras (a escala microscópica, este efecto
contribuye al mecanismo de corrosión de cenizas de combustibles).
· Las temperaturas altas están típicamente implicadas.
· Las sales fundidas son generalmente buenos solventes, previniendo la precipitación de los depósitos de superficies protectoras.
· Reacción química directa entre el material de contención y la sal.
· La presencia de iones de metales nobles en la sal fundida, más noble que el material de contención en sí misma.

Figura N°9.- Efecto de una corrosión por sales fundidas a alta temperatura.-

Uno de los últimos avances en la protección contra este tipo de corrosión es un rociado térmico pero con pocos resultados positivos.
Referencias

 http://www.twi-global.com/capabilities/materials-and-corrosion-management/corrosion-testing/high-
temperature-corrosion/
 https://phiciato.wordpress.com/tag/high-temperature-corrosion/
 http://www.sciencedirect.com/science/book/9781845692193
 https://en.wikipedia.org/wiki/High-temperature_corrosion
 https://books.google.cl/books?id=_UnuDx7avkIC&pg=PA384&redir_esc=y#v=onepage&q&f=false
 https://www.corrosionpedia.com/definition/1345/high-temperature-corrosion
 http://www.icmr.ucsb.edu/programs/archive/documents/Meier.pdf
 http://www.materialsperformance.com/articles/corrosion-basics/2017/02/corrosion-basics-high-temperature-
corrosion
 https://es.slideshare.net/FranyoriTorres/introduction-to-thehightemperatureoxidationofmetals
 http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=high_temperature_oxidation_of_metals
 http://aplicacion-del-redox.blogspot.cl/2007/11/usos-de-las-reacciones-redox-en.html
 (https://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n
 https://prezi.com/baqkbmciieuz/corrosion-a-altas-temperaturas/
 (https://prezi.com/baqkbmciieuz/corrosion-a-altas-temperaturas/
rhttps://prezi.com/oewpbvxitwic/corrosion-a-altas-temperaturas/ )
 https://prezi.com/orqi8caecnye/efecto-de-la-temperatura-sobre-la-corrosion-en-materiales-metalicos/