DESDOBLAMIENTOS ENERGETICOS DEBIDO A INTERACCIONES SPIN-SPIN ; ORBITA ORBITA, SPIN - ORBITA

(DIAGRAMA DE ACOPLAMIENTO LS)

Desviación del
Interacción
potencial de Coulomb Estructura Fina
electrostática y
principio de Pauli

CONFIGURACION

ELECTRONICA

(No perturbado)

INTERACCION INTERACCION
INTERACCION
ORBITA-ORBITA SPIN-ORBITA
SPIN - SPIN

REGION 1 REGION 2 REGION 3 REGION 4

REGION N°1:
Podemos ver que esta región se define la configuración electrónica de los electrones tanto sus niveles como subniveles correspondientes

n1 , n2 l1 , l2 respectivamente.

REGION N°2:
En la región 2 se muestra el desdoblamiento de los niveles energéticos principalmente por el principio de exclusión de Pauli y las reglas de Hunt

Interacción Spin-Spin

El efecto de la interacción espín-espín se señala en la regla de Hund # 1. Si se tienen dos electrones, el estado en el que sus espines están paralelos (S=1,
el estado triplete), será de menor energía que el estado en el que sus espines son antiparalelos (S=0, estado singlete).

Este resultado se correlaciona con el hecho de que los dos electrones son fermiones idénticos, y la función de onda que describe el par debe ser
antisimétrica con respecto al intercambio de los electrones (un requisito del principio). La función de onda puede ser considerada como el producto de
las funciones de onda espacial y de espín:

𝛙𝟐𝒆(𝑨𝒏𝒕𝒊𝒔𝒊𝒎𝒆𝒕𝒓𝒊𝒄𝒂) = 𝛙𝒆(𝒔𝒑𝒊𝒏)(𝒔𝒊𝒎𝒆𝒕𝒓𝒊𝒄𝒐) × 𝛙𝒆(𝒆𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒔𝒊𝒎𝒆𝒕𝒓𝒊𝒄𝒐)

El hecho de que los espines sean paralelos, hace que sea simétrica la parte del espín de la función de onda, y fuerza a la parte espacial a ser antisimétrica.
Una función de onda espacial anti-simétrica de los dos electrones, implica una mayor distancia promedio entre ellos, que una función simétrica del
mismo tipo. La probabilidad es el cuadrado de la función de onda, y a partir de un simple punto de vista funcional, el cuadrado de una función
antisimétrica debe ir a cero en el origen. Así, en general, la probabilidad de pequeñas separaciones entre los dos electrones, es menor que para una
función de onda espacial simétrica. Si los electrones están más separados en promedio, entonces habrá menos protección del núcleo por el otro electrón,
y un electrón dado por lo tanto, estará más expuesto al núcleo. Esto implica que estará más fuertemente ligado y con menor energía.

1° Regla de Hund

La explicación de la norma radica en los efectos de la interacción espín-espín. Aunque a menudo se llama interacción espín-espín, el origen
de la diferencia de energía se encuentra en la repulsión de Coulomb de los electrones. Es que justamente un estado de espín simétrico,
fuerza un estado espacial anti simétrico, donde los electrones están en promedio más separados, y proporcionan menos apantallamiento a
los demás, produciendo una energía más baja. Las imágenes de a continuación son bocetos explicativos
 Si los electrones
están mas juntos
la interacción
electrostática
NUCLEO entre el núcleo y
+ entre ellos
LOS ELECTRONES TIENEN
mismos será
ESPACIO DE LA ONDA MAYOR PROBABILIDAD
mayor por ende
SIMETRICA DE INTERACTUAR CON
la energía para MAYOR INTENSIDAD
este estado es
mayor.
S=0

Si los electrones
están más
separados la
interacción
electrostática
entre el núcleo y
entre ellos es
LOS ELECTRONES TIENEN
menor por ende ESPACIO DE LA ONDA
MENOR PROBABILIDAD
la energía para ANTISIMETRICA
DE INTERACCTUAR CON
este estado es MAYOR INTENSIDAD
menor.

S=1
Téngase en cuenta que las energías que se están discutiendo aquí son energías potenciales eléctricas, de modo que un electrón
negativo en las proximidades de un núcleo positivo tendrá una energía negativa que conduce a un estado ligado. Cualquier fuer za
entre los electrones tienden a contrarrestar esta situación, aportando una energía potencial positiva, que hace que los electrones
estén menos fuertemente ligados, o más alto en energía potencial.

Dado lo explicado anteriormente los valores de S pueden seguir la siguiente regla : 𝑺 = |𝒔𝟏 − 𝒔𝟐|, … … . , |𝒔𝟏 + 𝒔𝟐| dado
que el spin de los electrones es 1/2 entonces S=0,1

REGION N°3:
Podemos ver que esta región se toma en cuenta las interacciones electrostática y potencial de coulomb teniendo en cuenta los orbitas de
los electrones siendo estas interacciones las causantes de la división energética.

Interacción Orbita - orbita

Si dos electrones en un átomo pasan mucho tiempo cerca uno del otro, entonces aportan una energía potencial repulsiva o positiva, lo que
implica que su nivel de energía será mayor. Si los electrones están orbitando en la misma dirección (y por lo tanto tienen un gran momento
angular total) se encuentran con menos frecuencia que cuando orbitan en direcciones opuestas. Por lo tanto su repulsión es menos en
promedio cuando L es grande. El hecho de que tales configuraciones de electrones tengan una energía más baja significa que serán
llenados primero, y este hecho se anota en " la regla # 2 de Hund ".

2° Regla de Hund

"Para una multiplicidad dada, el término con el mayor valor de L es menor en energía."

La base de esta regla es esencialmente que si los electrones están orbitando en la misma dirección (y por lo tanto tienen un gran momento
angular total) se encuentran con menos frecuencia que cuando orbitan en direcciones opuestas. Por lo tanto su repulsión es menos en
promedio cuando L es grande. Estas influencias sobre los niveles de energía de los electrones atómicos se denominan a veces interacción
órbita-órbita . El origen de la diferencia de energía radica en las diferencias de las energías repulsivas de coulomb entre los electrones.

Entonces tenemos que dado que J=L+S si L es grande el J o momento angular total será mayor
 donde J=L+S y la probabilidad de que estén en la misma dirección es mayor.

Para un L grande los

electrones orbitan en
direcciones iguales
.Dado lo anterior si el
momento angular es mayor
.entonces J (momento
angular total)precesara
.
mas veloz aumentando asi Entonces si el L es mayor El
la .probabilidad de que los momento total (J) es mayor así
electrones estén paralelos entonces la probabilidad de que los
.
y su interacción sea menor electrones estén en la misma
. es decir el potencial
dirección es mayor que cuando L es
coulumbiano entre ambos pequeño por tanto la energía para L
. será menor grandes es menor que las energías
para L pequeño es decir :

𝐸𝐿(𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟) < 𝐸𝐿(𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟)

Dado lo explicado
Para un L pequeño los anteriormente los valores de
electrones orbitan en S pueden seguir la siguiente
direcciones iguales regla : 𝑳 = |𝒍𝟏 −
Para este caso el momento 𝒍𝟐|, … … . , |𝒍𝟏 + 𝒍𝟐| Siendo
angular es menos entonces L=1(P) L=2(D) L=3(F)
J(momento angular total)
.
lentamente siendo así para
.un L menor ,mayor la
posibilidad de que los
.electrones estén en la
misma dirección y se
encuentren con mayor
repulsión.
 .

REGION N°4:
3° Regla de Hund

El producto escalar S · L es negativo si el spin y el momento angular orbital están en direcciones opuestas. Dado que el coeficiente de S · L
es positivo, menor J es menor en energía.

Los niveles de energía de los electrones atómicos se ven afectados por la interacción entre el momento magnético de giro de electrones y el
momento angular orbital del electrón. Se puede notar como un campo magnético causado por el movimiento orbital del electrón interactúa con
el momento magnético de giro. Este campo magnético efectivo puede expresarse en términos del momento angular orbital del electrón. La
energía de interacción es la de un dipolo magnético en un campo magnético y toma la forma

Momento angular Momento angular

de SPIN ORBITAL
Como un imán en un campo magnético
aplicado

SPIN DEL Campo por

ELECTRON mov. orbital
Cuando las líneas espectrales atómicas se dividen mediante la aplicación de un campo magnético externo, se denomina efecto Zeeman . La
interacción spin-órbita es también una interacción magnética, pero con el campo magnético generado por el movimiento orbital de un
electrón dentro del propio átomo. Ha sido descrito como un "efecto Zeeman interno". El ejemplo estándar es la estructura fina de
hidrógeno .

En el marco del laboratorio el

electrón ve un campo eléctrico del
núcleo, pero si estamos en el punto
de vista del electrón, se vera un
campo magnético causado por el
movimiento relativo del núcleo
La corriente efectiva del núcleo en una órbita circular es

El campo magnético en el
centro del bucle circular de El campo magnetico efectivo en el electro es:
corriente es
Entonces si ponemos al hidrogeno como ejemplo notamos que los niveles de energía del átomo H con l> 0, se dividen en dos componentes,
lo que no podría explicarse por la teoría de Schrödinger. Dado que esta división es muy pequeña y sólo puede resolverse con
espectrógrafos de alta resolución, donde las líneas de hidrógeno aparecen como una subestructura fina, se le denomina estructura fina.
Comenzamos con un modelo semiclásico, tratando los momentos angulares como vectores con valores absolutos cuantificados y
componentes z cuantificados, un electrón con carga -e, moviéndose con el momento angular orbital l en un círculo alrededor del núcleo,
produce un momento magnético.

µl=- e/ (2me).l = (µB/ħ).l

Eso es proporcional a l.

En un sistema de coordenadas donde el electrón descansa en el origen, el núcleo con carga positiva Z·e se mueve con la frecuencia ν en un
círculo alrededor del electrón. Esto causa que la corriente atómica Z.ev produzca el campo magnético B en la localización del electrón .De
acuerdo con la ley de Biot-Savart este campo magnético es:

µ˳𝑍𝑒 µ˳𝑍𝑒
Bl= (v x (-r))=- (v x r)
4𝜋𝑟 3 4𝜋𝑟 3

Modelo vectorial de la interacción spin-órbita. (a) modelo vectorial con el electrón circundando alrededor de la at. (b) transformación a un sistema de
coordenadas, donde el electrón descansa en r = 0

Porque el momento angular del electrón en un sistema de coordenadas en el que el electrón se mueve alrededor del protón en reposo es 𝑙⃗
= me (𝑣 𝑟 y la transformación a la estructura de reposo del electrón cambia el signo del producto vectorial.
⃗⃗⃗⃗×⃗⃗⃗)

El momento de giro magnético del electrón tiene dos orientaciones espaciales en este campo según las dos direcciones de giro sz= ± ħ/ 2.
Esto causa una energía adicional (además de la energía de Coulomb).

µ˳𝑍𝑒 µ˳𝑍𝑒 2
∆E=µ˳.Bl=gs.µB. (s.l) ≅ (s.l)
4𝜋𝑟 3 𝑚ᵨħ 4𝜋𝑟 3 𝑚ᵨ2
Porque gs ≈2 y μB = e ħ / 2me. En este sistema de coordenadas el electrón no está en un marco de referencia inercial. La transformación del
sistema de coordenadas de vuelta al marco de reposo del núcleo mediante una transformación de Lorentz da un factor 1/2 (factor de
Thomas), lo cual se debe al hecho de que el spin de electrones en el resto-marco de los procesos del núcleo cuando se mueve alrededor del
núcleo (Thomas precesión).

Los niveles energéticos En, que se habían obtenido sin tener en cuenta el spin electrónico, ahora se dividen, debido al acoplamiento spin-
órbita, en los componentes estructurales finos con energías:

µ˳𝑍𝑒 2
En,l,s=En + (s.l)
8𝜋𝑟 3 𝑚ᵨ2

El producto escalar (s · l) puede ser positivo o negativo dependiendo de la orientación del giro respecto al momento cinético orbital.
Cuando introducimos el momento angular total:

j= l +s con|𝑙 |=√𝑗(𝑗 + 1)ħ

como una suma vectorial del momento angular orbital l y el electrón spin s (que se muestra en la siguiente figura), podemos cuadrar esta
suma y obtener:

𝑗 2=𝑙 2 +𝑠 2+2𝑙. 𝑠

El acoplamiento vectorial del momento angular orbital l y el spin de electrones s para formar el momento angular total j del electrón

Esto da para el producto escalar de los vectores𝑙⃗ y 𝑠⃗:

1
𝑙. 𝑠 = ħ2 [𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]
2

En notación de operador esto se escribe como:

2
ħ
𝑙̂.𝑠̂ ѱn,l,s,j,ml= [𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1) − 𝑠 (𝑠 + 1)]ѱn,l,s,j,ml
2

podemos escribirlo como:

 𝑎
En,l,s=En + [𝑗 (𝑗 + 1) − 𝑙 (𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]
2

µ˳𝑍𝑒 2
Con el acoplamiento spin-orbital constante: a=
8𝜋𝑟 3 𝑚ᵨ2

Para s = 1/2 los niveles de energía se dividen, dependiendo de la orientación del giro, en los dos componentes con j = l + 1/2 yj = l-1/2.

En la estructura fina se observan solamente para los niveles con l ≥1, es decir para los niveles p, d, f,..., no para los niveles con l = 0. La
estructura fina se puede considerar como división de Zeeman debido a la interacción del momento de giro magnético con el camp o
magnético interno generado por el movimiento orbital del electrón.

En el modelo mecánico cuántico la distancia r del electrón del núcleo no puede ser dada exactamente. Sólo el valor promediado en el
tiempo de r relacionado con la probabilidad de encontrar el electrón en el lugar r es una cantidad medible

〈𝑟〉=∫ ѱ ∗n,l,mrѱn,l,mdτ

1 1
〈 3 〉=∫ ѱ ∗n,l,m ѱn,l,mdτ
𝑟 𝑟3

A si finalmente para caso generales vamos a notar que la degeneración para cada estado divido por la interacción espín orbita
esquívale a 2J+1 y los J se determinan con L-S<J<L+S

SI A LA ULTIMA REGION LE APLICAMOS UN CAMPO EXTERNO SE PRODUCE EFECTO ZEEMAN DESDOBLANDO LAS ENERGIAS
 DEGENERADAS 2J+1 VECES OBTENIENDO LOS ESTADOS SIENDO EL DIAGRAMA MOSTRADO A CONTINUCION

J=1

J=2

J=3

J=2
J=1

J=0

J=3
CONFIGURACION
J=2
ELECTRONICA J=1

(No perturbado) J=4

J=3

J=2

BAJO UN CAMPO
ACOPLAMIENTOS Bext=0 EXTERNO Bext≠0
 ASI ENTONCES LOS ESTADOS TOTALES SERAN 24 POR EJEMPLO PARA J =2 TENDREMOS 5 ESTADOS-->

Entonces el tratamiento L-S se trata de la siguiente manera

Si las energías de interacción … (1.0)

Entre los momentos magnéticos orbitales de los electrones 𝒆𝒊 y 𝒆𝒋

… (1.1)

Entre sus momentos de spin son grandes comparados con los de energía de la interacción

… (1.2)

Entre momento magnético orbital 𝝁𝒍𝒊 = 𝝁𝑩 𝒍𝒊 y momento de spin 𝝁𝒔 = 𝒈𝒔 𝝁𝑩 𝒔𝒊 del mismo electrón, entonces el Momento angular orbital 𝒍𝒊
de los diferentes electronespar a un momento orbital total

… (2.0)

Y el spin individual 𝒔𝒊 a un spin total

… (2.1)
Del estado atómico. El momento angular total del electrón es entonces … (2.2)

Esta caja de acoplamiento limitante se denomina acoplamiento L – S(Figura 6.25). La configuración electrónica con orbital totalel momento
angular L y los resultados totales del espín S(dependiendo del acoplamiento de L + S = J) en diferentescomponentes de estructura fina de un
multiplete,difieren en su número cuántico J. El número de posiblescomponentes de estructura fina es igual a los menoresdos números (2S + 1)
o (2L + 1), ya que esto dael número de posibles orientaciones relativas entrelos dos vectores S y L, y por lo tanto el número dediferentes
acoplamientos L + S = J.

La energía de un componente de estructura fina es … (3)

Donde el último término da la energía de acoplamiento de lainteracción entre el momento angular orbital total Ly el spin total S. La constante
de acoplamiento C se da enunidades de [1 kg-1m-2].

Debido a la relación vectorial … (4)

Fig. 6.25. Modelo vectorial de acoplamiento L-S

Obtenemos para las energías de acoplamiento de estructura fina … (5)

El etiquetado de un componente de estructura fina es

Para el caso "(ns)(np) " Dado que el spin del electron siempre sera 1/2 entonces S siempre estara entre (0 y 1)lo siguiente:
usando LO ANTERIOR TENEMOS QUE L = 𝑳 = |𝒍𝟏 − 𝒍𝟐|, … … . , |𝒍𝟏 + 𝒍𝟐| 𝑳 = |𝟏 − 𝟎| = 𝟏 𝒒𝒖𝒆 𝒆𝒔 "P" es por eso que solo
tenemos "P" en el diagrama ahora dado que L-S<J<L+S asi 0<J<=1 ASI j=1 y 0<J<=2 ASI j=0,1,2 y los estados
degenerados haciedo 2J+1

S=0

S=1

2S+1=3

CONFIGURACION
INTERACCION INTERACCION BAJO UN CAMPO
ELECTRONICA
ORBITA-ORBITA SPIN-ORBITA EXTERNO Bext≠0
(No perturbado)
Entonces tomando en cuenta las reglas de selección tenemos para los D Y P para el caso "(ns)(np) "lo siguiente:

xc

CON LO CUAL PODREMOS GENERAR EL ESPECTRO PARA DIFERENTES CONFIGURACION Y DETERMINAR DE QUE ELEMENTO SE TRATA.