Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Introducción
El proceso Monsanto (Rh: catalizador; CH3I: promotor; 423-473 K; 30-60 bar), el cual es
altamente selectivo en el proceso de carbonilación del metanol (>99% basado en
metanol) usando un contenido de agua de 14-15 % P/P fue descubierto en la década de
los 70.
Los principales problemas con el proceso Monsanto son la precipitación del catalizador
bajo bajas presiones de CO y los elevados costos de separación relacionados con un alto
contenido de agua para lograr una mayor actividad y selectividad. En sentido opuesto,
este alto contenido de agua aumenta los subproductos formados a través de la reacción
de gas de síntesis.
Basado en el proceso Monsanto, Celanese Corporation y Daicel Chemical Industries
usaron yoduro de litio y sodio como promotores (aproximadamente 20% en peso) para
llevar a cabo la carbonilación del metanol a bajas concentraciones de agua de
aproximadamente 2% en peso. En estudios recientes, en la carbonilación de metanol
para la producción de ácido acético con bajos contenido de agua, el uso de nuevos
promotores en bajas concentraciones (0.3 a 4 % en peso) se han estudiado.
Aunque se ha estudiado la carbonilación del metanol en la literatura y su mecanismo
está bien establecido, este estudio condujo a resultados útiles que fueron ignorados en
su mayoría por los investigadores, incluyendo un amplio y sistemático estudio de los
efectos simultáneos de las condiciones de operación y las restricciones termodinámicas
de la reacción.
Debe ser señalado que la constante de velocidad tendrá un serio error si la
independencia de los datos de velocidad en la presión parcial de CO y en las restricciones
termodinámicas no se toman en cuenta.
La determinación de los parámetros de velocidad de reacción, constantes de equilibrio,
solubilidad de CO y constantes de velocidad, puede dar lugar al desarrollo de una
expresión de velocidad de reacción que podría usarse para diseñar y escalar el proceso.
Entonces puede el estudio de los parámetros determinados en el modelado y simulación
de la reacción por simuladores comerciales tales como el HYSYS.
Debido a la falta de información en catalizadores homogéneos en este campo, este
estudio se centra en la cinética de la reacción de carbonilación del metanol homogénea
catalizada por Rh (CH3I: promotor; contenido de agua: 11% en peso) utilizando pruebas
experimentales y aplicando métodos teóricos como el método ab initio con la ayuda del
programa Gaussian-98.
En la siguiente sección, se discute el aparato experimental utilizado para la investigación.
Entonces se desarrollan la cinética, el modelado y la simulación de la carbonilación del
metanol.
Sección experimental
Después del sellado, el autoclave fue probado a presión y purgado 3 veces con 3-5 bar
de CO. La presión del reactor se elevó entonces a 5 bar, y por agitación lenta (150 rpm),
se calentó a la temperatura especificada. Una vez que se alcanzó la temperatura de
reacción, el autoclave fue presurizado a la presión especificada.
El autoclave se agitó a 1000-1300 rpm para garantizar que los efectos de transferencia
de masa gas-líquido son insignificantes en la reacción catalítica y el régimen cinético ya
que al incrementar la velocidad de agitación de 800 a 1300 rpm no se registraron
cambios en la velocidad de reacción inicial (Fig. 2) a diferentes presiones (19.5 y 39 bar)
y temperaturas (423, 443 y 463 K).
El consumo de CO se midió mediante un medidor de flujo másico que registra la cantidad
de CO que se absorbe desde el recipiente. La señal del medidor de flujo másico se
transmitió a una tarjeta de adquisición (dispositivo analógico) y grabado en línea por
una PC. La temperatura de reacción se mantuvo en el valor deseado conectando una
manta calefactora al sistema de control de temperatura. La reacción se llevó a cabo
hasta que se detuvo por completo la absorción de CO indicando la conversión completa
del sustrato (MeOAc).
Los posibles cambios en la mezcla de reacción inicial debido a las restricciones
termodinámicas (líquido-vapor y equilibrio químico) y la presión de vapor de la mezcla
en las diferentes condiciones de operación se ignoran momentáneamente.
Esto significa que las concentraciones de la mezcla de reacción inicial bajo las diferentes
condiciones de operación en el estudio cinético se supone que permanecen sin cambios.
Donde K2, K3 y K4 son las constantes de equilibrio de las etapas de migración, adición
de ligando y eliminación reductiva, respectivamente.
Además, K’ es la constante de equilibrio de la ecuación química (2) y K5 es la constante
de equilibrio de la reacción de liberación de producción (ecuación química (10)) que se
muestra en la Figura 3.
En este caso, la velocidad de reacción (ecuación (5)) se expresa por la ecuación (13),
donde K’’ es la constante de equilibrio de la reacción de hidrólisis.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Estudio termodinámico de la reacción
El enfoque de modelo dual para resolver sistemas químicos con modelos de actividad
no se puede usar con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad que las ecuaciones de
estado. Sin embargo, algunos controles como las presiones de vapor son aconsejados
para garantizar un buen nivel de confianza en las restricciones termodinámicas y la
predicción de propiedades [19].
Las presiones de vapor de la solución de reacción con y sin la adición de catalizador se
midieron en el reactor autoclave a diferentes temperaturas y a diferentes conversiones
de acetato de metilo (Figuras 5 y 6).
En un experimento típico, el autoclave fue evacuado para eliminar el aire y luego
cargado con la solución de reacción (250 gr de la solución de reacción presentada en la
Tabla 1 basada en un 0% de conversión de acetato de metilo y los restantes porcentajes
de conversión, es decir, 23%, 56% y 78% basados en la estequiometría de la reacción
global).
Después del sellado, el contenido se calentó a la temperatura deseada y luego se agitó
a 1000 rpm durante aproximadamente 10 minutos para equilibrar la fase líquida con el
vapor. Los cambios de presión en el autoclave se registraron en línea como una función
del tiempo hasta que permaneció constante, indicando la presión de vapor de la
solución. Al final de los experimentos y luego del enfriamiento del reactor, el análisis de
GC de las fases líquido y vapor que se llevó a cabo indicó casi los mismos porcentajes en
peso de la solución líquida inicial de reacción (+-0.2%) y trazas de menos de 0.5% de aire
en la fase vapor. El peso del contenido del reactor en los experimentos fueron casi los
mismos que los valores de la solución inicial (-1%).
Dado que el efecto del catalizador sobre la presión de vapor de la mezcla de reacción es
insignificante a diferentes temperaturas y conversiones de acetato de metilo (se
muestra en la Figura 6), el catalizador sólido no se considera para el cálculo de la presión
de vapor en el modelo general NRTL-Virial.
Un buen acuerdo entre lo experimental y los datos propuestos (ver Figura 7) se
encontraron al verificar la presión de vapor de la mezcla de reacción sobre diferentes
temperaturas y conversiones de acetato de metilo.
Como se ve en la Figura 11, las temperaturas de los puntos de máxima velocidad a las
presiones totales de 19.5, 24 y 27 bar son 443, 453 y 463 K respectivamente.
En estos puntos, si la presión de vapor de la mezcla de reacción inicial mostrada en la
Figura 5, 10.5, 14.2 y 17 bar respectivamente se deducen de las presiones totales
correspondientes, de acuerdo con la Ecuación 15, se estima que la presión parcial de CO
varía desde 9 a 10 bar. A temperaturas inferiores a la temperatura de máxima velocidad,
con una PCO>9-10 bar, la velocidad de reacción es independiente de la presión. En
consecuencia, la velocidad de reacción es independiente de la presión por encima de
aproximadamente 10 bar según lo informado por Dake [10] (PCO>10 bar a T=423, 433 y
444 K).
También se observa a partir de la Figura 11 que la disminución de la velocidad de
reacción con un aumento de la temperatura a presiones totales constantes se debe a la
reducción de la presión parcial de CO que modifica el paso determinante de la velocidad
(paso de adición de ligando a PCO<10 bar y adición oxidativa a PCO>10 bar) [10]. La Figura
11 muestra que la velocidad es cero a presiones totales de 19.5 y 24 bar y temperaturas
de 470 y 483 K respectivamente.
Como se muestra en la Figura 5, las presiones de vapor de la mezcla de reacción inicial
a 470 y 483 K son 17.5 y 22 bar respectivamente. Por lo tanto, de acuerdo con la Ecuación
15, la mínima presión de CO necesaria para inicializar la reacción es mayor de 2 bar. Se
observó en este caso, que si la mínima cantidad de CO no está presente, la precipitación
y en consecuencia desactivación del catalizador puede ocurrir. Suficiente adición de CO
o una disminución de la temperatura da como resultado la reactivación del catalizador.
La precipitación del catalizador (RhI3) en el proceso de carbonilación industrial original
de Monsanto se ha observado en áreas deficientes de CO de la planta (ver Ecuaciones
químicas (16) y (17)) [15].
Cabe señalar que para calcular las propiedades termodinámicas de los cálculos
computacionales, hay diferentes niveles de química tales como DFT, Post-HF (MP2,
MP4), HF, etc. Entre todos, el método DFT fue escogido por ser de los más actualizados
y desarrollados en la década reciente. Entre las funciones base, SDD fue escogido gracias
a su cercanía a nuestro estudio del ciclo de catálisis (Figura 3), aunque otras funciones
base como LANL2DZ podrían ser utilizadas.
Para determinar la solubilidad del CO en la mezcla líquida, la ley de Henry fue usada
como indica la Ecuación 18.
Estudiando (i) las velocidades de la reacción de carbonilación llevadas a cabo a 443, 463
y 473 K bajo 34 bar de presión, (ii) presiones parciales de CO de las Ecuaciones (15) y
(20), (iii) concentraciones determinadas de los componentes durante la reacción basado
en la estequiometría de la reacción global presentada en la Tabla 5 y (iv) las constantes
de equilibrio obtenidas por Gaussian 98 presentadas en la Tabla 4, los parámetros
involucrados en la velocidad no lineal (Ecuación 13) acompañado con las Ecuaciones (6),
(18) y (19) fueron estimados a través del método de regresión no lineal. Debido a la
confiabilidad de la velocidad (Ecuación 13) con contenidos de agua mayores de 8% en
peso y considerando que la Ecuación 12 consume agua, los datos de las velocidades
iniciales fueron usados para calcular los parámetros.
Los datos informados por Dake & Chaudhari [25] y propuesto por el modelo general
NRTL-Virial se utilizaron para proporcionar los valores iniciales para las constantes de la
Ecuación 19 y K’K’’, respectivamente. Existe una buena concordancia entre las
velocidades experimentales y las calculadas como se muestra en la Figura 12. Los errores
entre las velocidades pronosticadas y las experimentales fueron de +-1%. Por
consiguiente:
Como se puede ver en la Tabla 6, la energía de activación dada por Dake [10]
determinada a 423 – 443 K es más alta que la obtenida por otros autores. El rango
operativo normal citado en las patentes es de 443 a 473 K [20]. En estas condiciones, se
observa a partir de la Figura 11 que la velocidad de reacción es más comercialmente
razonable.
Lamentablemente, Hjortkjaer & Jensen no describieron precisamente las condiciones de
presión de ninguna de las pruebas para calcular los valores de los parámetros de la
velocidad de reacción de la Ecuación 4.
Sobre la base del hallazgo de Hjortkjaer y Jensen de que la velocidad de carbonilación es
independiente de la presión parcial de CO por encima de aproximadamente 2 atm, sus
parámetros informados puede que no sean esenciales.
Como se ve en la Figura 11, a una presión constante la velocidad de reacción está
asociada a la presión parcial de CO por encima de una temperatura específica. En esta
región, la velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura. Por lo tanto, no
prestar atención a la independencia de la presión parcial de CO, puede dar lugar a una
constante de velocidad (k) menor que el valor real. Además, en experimentos
ejecutados bajo diferentes presiones totales a temperatura constante, sin tener en
cuenta la independencia de la presión parcial de CO, fueron encontradas diferentes
constantes de velocidad que se encuentran relacionadas con dos diferentes pasos
controlantes de la velocidad. Se observa en la Figura 13 basada en los datos reportados
por Nowicki [11] que este hecho no se nota a temperaturas de 453 y 456 K. Por lo tanto,
de acuerdo con las cuestiones mencionadas más arriba y sus dichos de que la presión
parcial de CO no tiene un efecto directo en la velocidad de reacción por encima de 2 bar,
sus parámetros reportados pueden no ser esenciales.
Adicionalmente, a presiones altas (P=30 y 40 bar), está claro de la Figura 9 que el
desarrollo de equilibrio de la reacción de esterificación es casi independiente de la
presión y puede proceder hacia la derecha a temperaturas por debajo de 520 K sin
ninguna restricción significativa, pero a presiones mas bajas y a temperaturas por
encima de 463 K el desarrollo de la reacción depende de la presión y la temperatura.
En las últimas condiciones de operación, después del calentamiento de la mezcla de
reacción en el reactor, diferentes cantidades de acetato de metilo y agua se producen
con respecto a la presión y temperatura. En consecuencia, la suposición de la igualdad
de la mezcla de reacción inicial bajo diferentes condiciones de operación no puede
mantenerse en los estudios cinéticos llevados a cabo aquí. Sin embargo, este resultado
puede no parecer tan preocupante en la carbonilación en medio ácido debido a los
hechos que (i) la velocidad de reacción es independiente del acetato de metilo en
concentraciones por encima de ~1% en peso [15] y no se ve afectado por la
concentración de metanol (reportado por Dake [10]) y también (ii) el metanol primero
se convierte en acetato de metilo y agua a través de la esterificación con ácido acético y
luego se carbonila.
Adicionalmente, la concentración de yoduro de metilo podría posiblemente cambiar de
acuerdo con el equilibrio químico (Ecuación 2 [10]). La diferencia en la cinética puede
ser atribuido a los cambios en la concentración del yoduro de metilo como el único
reactivo que afecta directamente la velocidad de reacción en el volumen de líquido
debido a las restricciones termodinámicas, es decir, solubilidad, equilibrio líquido-vapor
y equilibrio químico. Como se señaló, la solubilidad del yoduro de metilo y su equilibrio
líquido-vapor no se encuentran entre las restricciones termodinámicas en los estudios
cinéticos del sistema de carbonilación en medios ácidos. Por otra parte, se ha
encontrado que la constante de equilibrio de la reacción favorece fuertemente al yoduro
de metilo [35].
Considerando los resultados, se puede concluir que los efectos de los equilibrios
químicos bajo diferentes condiciones de operación en nuestros estudios cinéticos
pueden ser asumidos de manera segura como despreciables.