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INCORPORAÇÃO DE CINZA DE BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR

EM MASSA CERÂMICA ARGILOSA

MÔNICA CASTOLDI BORLINI

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY


RIBEIRO - UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

OUTUBRO – 2006
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INCORPORAÇÃO DE CINZA DE BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR
EM MASSA CERÂMICA ARGILOSA

MÔNICA CASTOLDI BORLINI

“Tese apresentada ao corpo docente do


Centro de Ciência e Tecnologia da
Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das exigências
para obtenção do título de Doutor (D.Sc.)
em Engenharia e Ciência dos Materiais”

Orientador: Prof. Sergio Neves Monteiro


Co-orientador: Prof. Carlos Maurício Fontes Vieira

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ


OUTUBRO – 2006
INCORPORAÇÃO DE CINZA DE BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR
EM MASSA CERÂMICA ARGILOSA

MÔNICA CASTOLDI BORLINI

“Tese apresentada ao corpo docente do Centro


de Ciência e Tecnologia da Universidade
Estadual do Norte Fluminense, como parte das
exigências necessárias para a obtenção do título
de Doutor (D.Sc.) em Engenharia e Ciência dos
Materiais”

Aprovado em 23 de outubro de 2006.

Comissão Examinadora:

__________________________________________________________________
Profa. Rosa Ana Conte (D. Sc., Ciência e Engenharia dos Materiais) – EEL/USP

______________________________________________________
Prof. Rubén Sanchez (Ph. D, Ciências Químicas) - LAMAV/UENF

________________________________________________________
Prof. Carlos Maurício Fontes Vieira (D. Sc., Engenharia e Ciência dos Materiais) –
Co-orientador - LAMAV/UENF

Prof. Sergio Neves Monteiro (Ph.D, Engenharia e Ciência dos Materiais) -


Orientador – LAMAV/UENF
O Senhor é meu pastor e nada me faltará.
Salmos 23

Elevo os meus olhos para os montes, de onde vem a minha salvação.


O meu socorro vem do Senhor que fez o céu e a terra.
Não deixará vacilar o teu pé, aquele que te guarda.
O Senhor é quem te guarda; o Senhor é a tua sombra à tua direita.
O senhor te guardará de todo o mal; guardará a tua alma.
O Senhor guardará a tua entrada e a tua saída, desde agora e para sempre.
Salmos 121.
Dedico ao meu pai PEDRO LUIZ BORLINI,
à minha mãe LÚCIA MARIA CASTOLDI BORLINI,
aos meus irmãos e
Luiz Carlos dos Santos Júnior
por todo o apoio, carinho e por
estarem sempre presentes em minha vida.
AGRADECIMENTOS

A Deus, pela sua proteção e por permitir a vida.


Aos meus pais por sempre acreditarem em mim, pela força, incentivo e amor.
Ao Professor Dr. Sergio Neves Monteiro pela orientação, compreensão,
incentivo durante o trabalho desenvolvido.
Ao Professor Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira pela co-orientação,
ensinamentos, incentivo, dedicação ao trabalho desenvolvido e amizade.
À Professora Dra. Rosa Ana Conte pelo apoio durante todo o trabalho,
incentivo e amizade.
Ao Professor Dr. Daltro Garcia Pinatti pelos ensinamentos, incentivo, apoio e
pela sua amizade.
Ao Prof. Rubén Sanchez pelos ensinamentos, realização de análise térmica
das matérias-primas, ajuda durante todo o trabalho e amizade.
A Dra. Rosane Toledo pelas valiosas discussões, ensinamentos, realização
de ensaios de difração de raios-X, ajuda durante o trabalho e amizade.
Á Igor Charli pelo auxílio técnico prestado durante todo o trabalho e amizade.
Ao aluno de iniciação científica, João Luiz Cortat da Costa Mendonça, pela
ajuda prestada durante a realização da parte experimental desse trabalho e
amizade.
Aos colegas de trabalho Milton e Vanuzia do Laboratório de Engenharia
Civil – LECIV da UENF pela realização de ensaios relacionados ao trabalho.
Ao MSc. Cláudio Rocha Lopes pela realização dos ensaios de picnometria a
hélio e porosimetria de mercúrio.
Ao Dr. Fernando Vernilli pela ajuda constante, apoio ao trabalho desenvolvido
e amizade.
Aos funcionários Felipe Sabatino, Marta e Carla do Laboratório de
Microscopia eletrônica de varredura da COPPE/UFRJ.
Ao Ari do Laboratório de Ciências Ambientais do Centro de Biociências e
Biotecnologia – CBB da UENF pela realização de análises relacionadas ao trabalho.
Ao Prof. Ary Velloso do Laboratório de Solos do Centro de Ciências e
Tecnologias Agropecuárias – CCTA da UENF por explicações relacionadas ao
trabalho.
Ao meu amigo MSc. Rodolfo Siqueira de Almeida pela ajuda, apoio
incondicional, sua amizade e incentivo em todos os momentos desse trabalho.
Aos professores, alunos e funcionários do Laboratório de Materiais
Avançados LAMAV/UENF que contribuíram direta ou indiretamente com o
desenvolvimento deste trabalho, e de uma forma especial, aos funcionários Ronaldo
e Shirlene e à aluna Stelamaris.
Á Luiz Carlos dos Santos (in memorian) pelo apoio e incentivo em minha
caminhada.
Á Luiz Carlos dos Santos Júnior por todo o apoio, ajuda e carinho durante o
meu trabalho.
Á Maria Eulina dos Santos pelo apoio e carinho durante essa jornada.
Às minhas amigas Thereza, Cristiane e Elisa pela amizade.

Instituições

À UENF e a CAPES pelo apoio financeiro ao desenvolvimento deste trabalho.


À Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP (Departamento de Engenharia
de Materiais) por viabilizar seus laboratórios para experimentos relacionados a esse
trabalho;
À RM - Materiais Refratários Ltda – Empresa do Grupo Peixoto de Castro–
GPC pelo apoio a esse trabalho;
Ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/ UFRJ
pela utilização do microscópio eletrônico de varredura.
Ao Centro de Tecnologia Mineral – CETEM pela realização de análises de
raios-X.
Á Companhia Siderúrgica Nacional - CSN pela realização dos ensaios de
picnometria a hélio e porosimetria de mercúrio.
SUMÁRIO

Pág

Lista de Figuras ...........................................................................................................I

Lista de Tabelas ..................................................................................................... VIII

Lista de Símbolos...................................................................................................... IX

Resumo .................................................................................................................... XII

Abstract ................................................................................................................... XIV

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ...................................................................................1


CAPÍTULO 2 - OBJETIVO...........................................................................................3
CAPÍTULO 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................4
3.1 - O Pólo cerâmico campista ........................................................................................ 4
3.2 – Argila ............................................................................................................................ 5
3.2.1 – Argilomineral ....................................................................................................... 5
3.2.2 – Propriedades dos argilominerais ..................................................................... 5
3.3 – Características e propriedades das argilas ........................................................... 6
3.4 - Argilas de Campos ..................................................................................................... 9
3.4.1 – Geologia da Região ........................................................................................... 9
3.4.2 - Propriedades das Argilas de Campos ........................................................... 10
3.5 - O sistema argila-água.............................................................................................. 14
3.5.1 – Plasticidade ....................................................................................................... 15
3.6 - Processamento para Obtenção do Bagaço de Cana de Açúcar ...................... 17
3.6.1 - Bagaço ................................................................................................................ 19
3.7 – Resíduos ................................................................................................................... 20
3.7.1 – Tipos de resíduos ............................................................................................. 20
3.7.2 – Classificação dos resíduos sólidos................................................................ 21
3.7.3 – Tratamento e disposição final......................................................................... 22
3.8 – Cinzas ........................................................................................................................ 24
3.8.1 - Incorporação de cinzas em cerâmica ............................................................ 25
3.8.1.1 - Utilização de cinzas em cerâmica branca.............................................. 25
3.8.1.2 - Utilização de cinzas em cerâmica para revestimento.......................... 26
3.8.1.3 - Incorporação de cinzas em cerâmica tradicional.................................. 32
3.8.1.4 - Trabalhos sobre cinza de carvão em cerâmica .................................... 45
3.8.1.5 - Trabalhos sobre cinzas de casca de arroz em cerâmica .................... 50
3.9 - Influência das matérias-primas no processamento e qualidade da cerâmica
vermelha.............................................................................................................................. 53
3.9.1 - Matérias-primas plásticas ................................................................................ 53
3.9.2 - Matérias-primas não plásticas......................................................................... 54
3.10 – Queima.................................................................................................................... 55
3.10.1 – A queima de cerâmica argilosa.................................................................... 57
CAPÍTULO 4 - MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................63
4.1 – Matérias-Primas Utilizadas..................................................................................... 64
4.2 – Beneficiamento das matérias-primas ................................................................... 65
4.3 – Caracterização das matérias-primas.................................................................... 66
4.3.1 – Caracterização química................................................................................... 66
4.3.1.1 – Determinação de carbono total............................................................... 66
4.3.2 – Caracterização mineralógica .......................................................................... 66
4.3.2.1 – Difração de raios-X ................................................................................... 67
4.3.2.2 – Análise térmica (ATD/TG)........................................................................ 67
4.3.3 – Caracterização física ....................................................................................... 67
4.3.3.1 – Distribuição do tamanho de partícula............................................................ 67
4.3.3.2 – Densidade real........................................................................................... 68
4.3.3.3 – Distribuição de tamanho de poros.......................................................... 69
4.3.4 – Análise morfológica – Microscopia eletrônica de varredura...................... 69
4.4 - Incorporação de cinza em massa cerâmica argilosa.......................................... 69
4.4.1 - Plasticidade ........................................................................................................ 70
4.4.2 - Preparação das composições ......................................................................... 71
4.4.2.1 – Conformação das massas ....................................................................... 71
4.4.2.2 – Secagem dos corpos de prova ............................................................... 71
4.4.2.3 – Queima ....................................................................................................... 71
4.4.2.4 – Ensaios tecnológicos realizados............................................................. 72
4.5 – Ensaios nos corpos de prova secos ..................................................................... 72
4.5.1 – Massa específica aparente ............................................................................. 72
4.6 - Ensaios tecnológicos nas amostras queimadas.................................................. 72
4.6.1 – Resistência à compressão diametral das cerâmicas após a queima ...... 72
4.6.2 – Retração diametral ........................................................................................... 73
4.6.3 – Absorção de água ............................................................................................ 73
4.6.4 – Massa específica aparente ............................................................................. 74
4.7-Caracterização microestrutural das cerâmicas incorporadas.............................. 74
4.7.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................................. 74
4.7.2 – Composição química das fases ..................................................................... 75
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................76
5.1 – Caracterização das matérias-primas.................................................................... 76
5.1.1 – Caracterização química................................................................................... 76
5.1.1.1 - Determinação de carbono total................................................................ 78
5.1.2 - Caracterização Mineralógica ........................................................................... 79
5.1.3 - Caracterização Física ....................................................................................... 88
5.1.4 – Análise Morfológica da Cinza ......................................................................... 90
5.2 – Incorporação de cinza em massa cerâmica argilosa......................................... 95
5.2.1 – Ensaios nos Corpos de Prova Secos............................................................ 96
5.2.2 - Ensaios Tecnológicos nas Amostras Queimadas........................................ 97
5.3-Caracterização microestrutural das cerâmicas incorporadas com cinza......... 107
5.3.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)............................................... 107
5.3.2 – Difração de Raios-X ....................................................................................... 153
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO..................................................................................155
CAPÍTULO 7 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS..............................158
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA.............................................................................159
ANEXO 1 - PRODUÇÃO CIENTÍFICA DE MÔNICA C. BORLINI DURANTE O
PERÍODO DE REALIZAÇÃO DO DOUTORADO....................................................175
LISTA DE FIGURAS

Pág

Figura 3.1 – Comparação entre as escalas principais de dimensões de


partículas em sólidos (Santos, 1989)....................................................9
Figura 3.2 - Absorção de água das massas cerâmicas de acordo com a
temperatura de queima (Vieira et al., 2003)........................................13
Figura 3.3 - Tensão de ruptura à flexão das massas cerâmicas de acordo
com a temperatura de queima (Vieira et al., 2003). ............................13
Figura 3.4 – Representação esquemática do sistema argila-água (Abajo,
2000)...................................................................................................14
Figura 3.5 - Limite de plasticidade segundo Atterberg (Más, 2002). ........................16
Figura 3.6 - Procedimento para obtenção do bagaço de cana de açúcar
(Camargo, 1990).................................................................................18
Figura 3.7 – Difratograma de raios-X das cinzas de Orimulsion não tratadas
(Dondi et al., 2002a). ..........................................................................36
Figura 3.8 – Prognóstico do comportamento de extrusão de misturas
argila/cinza segundo o limite de plasticidade de Atterberg
(Marsigli e Dondi, 1997, Dondi et al., 2002b)......................................37
Figura 3.9 – Resistência mecânica à flexão em quatro pontos de cada
formulação sinterizada (Zimmer e Bergmann, 2002). .........................49
Figura 3.10 – Retração linear, absorção de água (A.A.) e perda ao fogo (PF)
(Zimmer e Bergmann, 2002). ..............................................................50
Figura 3.11 – Diagrama térmico de queima contínua (Más, 2002)...........................60
Figura 3.12 – Diagrama Al2O3.SiO2.K2O (Alper, 1995).............................................61
Figura 3.13 – Diagrama de fases do sistema K2O. SiO2 (Alper, 1995).....................62
Figura 4.1 – Fluxograma simplificado das etapas envolvidas nesse trabalho
de tese de doutorado. .........................................................................63
Figura 4.2 – Cinza do bagaço de cana de açúcar. (a) Caldeira da Usina em
funcionamento, (b) retirada de cinza da caldeira, (c) depósito de
cinza no pátio da Usina, (d) cinza do bagaço de cana........................64
Figura 4.3 (a) jazida da argila amarela, (b) massa cerâmica industrial. ...................65
Figura 4.4 – Esquema do ensaio de resistência à compressão diametral ...............73
Figura 5.1. Difratograma de raios-X da massa cerâmica. C = caulinita; Gi =
gibsita, M = mica muscovita; Q = quartzo. .........................................79

I
Figura 5.2 - Difratograma de raios-X da cinza do bagaço de cana de açúcar.
Fc = fosfato de cálcio, Fk = feldspato potássico, H = hematita,
Mu = mulita, C = cristobalita, Q = quartzo..........................................80
Figura 5.3 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com
tamanho de partícula inferior a 840 µm. M = mulita; Q = quartzo,
C= cristobalita, H = hematita...............................................................81
Figura 5.4 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com
tamanho de partícula inferior a 420 µm. Q = quartzo, C=
cristobalita, M= mulita. ........................................................................81
Figura 5.5 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com
tamanho de partícula inferior a 149 µm. Si = silicato de ferro e
magnésio; Q = quartzo, C = cristobalita, M = mulita, I = silicato
de magnésio. ......................................................................................82
Figura 5.6 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com
tamanho de partícula inferior a 75 µm. Q = quartzo, C =
cristobalita, F = fosfato de magnésio, A = aluminossilicato de
potássio e S = aluminossilicato de cálcio............................................83
Figura 5.7 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com
tamanho de partícula inferior a 44 µm. Q = quartzo, C =
cristobalita, F = fosfato de magnésio, A = aluminossilicato de
potássio e S = aluminossilicato de cálcio............................................83
Figura 5.8 - Curvas termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da
massa cerâmica..................................................................................84
Figura 5.9 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da
cinza do bagaço de cana. ...................................................................85
Figura 5.10 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da
fração de cinza (#100). .......................................................................86
Figura 5.11 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da
fração de cinza (#200). .......................................................................87
Figura 5.12 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da
fração de cinza (#325). .......................................................................87
Figura 5.13 – Curva granulométrica da massa cerâmica. ........................................88
Figura 5.14 - Curva granulométrica da cinza do bagaço de cana. ...........................89
Figura 5.15 - Distribuição de tamanho de poros da cinza do bagaço.......................90

II
Figura 5.16 - Micrografias obtidas por MEV e análise por EDS da cinza do
bagaço de cana. (a) 50x, (b) 200x, (c) 1.000x, (d) 1.000x. .................91
Figura 5.17 - Micrografias obtidas por MEV e análise por EDS da cinza do
bagaço de cana. (a) 200x, (b) 400x, (c) 1.000x, (d) EDS do
Ponto 1 da Fig. 5.17a, (e) EDS do Ponto 2 da Fig. 5.17a, (f)
EDS do Ponto 3 da Fig. 5.17a. ...........................................................92
Figura 5.18 - Micrografias obtidas por MEV e análise por EDS da cinza do
bagaço de cana. (a) 400x, (b) 500x, (c) EDS do Ponto 1 da Fig.
5.18b, (d) EDS do Ponto 2 da Fig. 5.18b, (e) EDS do Ponto 3 da
Fig. 5.18b, (f) 500x, (g) EDS do Ponto 4 da Fig. 5.18f, (h)
1.000x, (i) 2.000x. ...............................................................................93
Figura 5.20 – Prognóstico de extrusão através de limite de Atterberg (Marsigli
e Dondi, 1997). (•) Localização das composições. .............................95
Figura 5.21 – Retração diametral dos corpos de prova queimados a 900°C
em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.............99
Figura 5.22 – Retração diametral dos corpos de prova queimados a 1050°C
em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica...........100
Figura 5.23 – Retração diametral dos corpos de prova queimados a 1200°C
em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica...........101
Figura 5.24 – Absorção de água dos corpos de prova queimados a 900°C em
função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.................102
Figura 5.25 – Absorção de água dos corpos de prova queimados a 1050°C
em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica...........103
Figura 5.26 – Absorção de água dos corpos de prova queimados a 1200°C
em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica...........104
Figura 5.27 – Resistência mecânica por compressão diametral dos corpos de
prova queimados a 900°C em função do teor de cinza
incorporada na massa cerâmica. ......................................................106
Figura 5.28 – Resistência mecânica por compressão diametral dos corpos de
prova queimados a 1050°C em função do teor de cinza
incorporada na massa cerâmica. ......................................................106
Figura 5.29 – Resistência mecânica por compressão diametral dos corpos de
prova queimados a 1200°C em função do teor de cinza
incorporada na massa cerâmica. ......................................................107

III
Figura 5.30 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A0C queimada a 900°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x, (c)
1.000x, (d) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.31 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C20 queimada a 900°C. (a) 100x; (b) 200x, (c) 40 0x, (d)
1.000x, (d) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.32 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C20 queimada a 900°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.33 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C20 queimada a 900°C. (a) 100x; (b) 200x, (c) 40 0x, (d)
1.000x, (e) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.34 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A20C20 queimada a 900°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.35 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C100 queimada a 900°C. (a) 30x, (b) 100x; (c) 20 0x, (d)
400x, (e) 1.000x, (f) 1000x. .................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.36 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C100 queimada a 900°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.37 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C100 queimada a 900°C. (a) 30x, (b) 100x, (c) 20 0x, (d)
400x, (e) 1000x, (f) 1000x, (g) 5000x..... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.38 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, K, Fe da
composição A20C100 queimada a 900°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.39 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C325 queimada a 900°C. (a) 100x; (b) 200, (c) 40 0x, (d)
1.000x, (e) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.40 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C325 queimada a 900°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.41 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C325 queimada a 900°C. (a) 100x; (b) 200x, (c) 4 00x, (d)
1.000x, (e) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.42 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A20C325 queimada a 900°C. Erro! Indicador não definido.

IV
Figura 5.43 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A0C queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x , (d)
1.000x, (e) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.44 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C20 queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 4 00x, (d)
1.000x, (e) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.45 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C20 queimada a 1050°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.46 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C20 queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 4 00x, (d)
1.000x, (d) 5000x. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.47 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A20C20 queimada a 1050°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.48 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C100 queimada a 1050°C. (a) 30x, (b) 100x; (c) 2 00x, (d)
400x, (e) 1.000x, (f) 1000x, (g) 1000x.... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.49 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C100 queimada a 1050°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.50 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C100 queimada a 1050°C. (a) 30x, (b) 100x; (c) 2 00x, (d)
400x, (e) 1000x, (f) 1000x, (g) 2500x..... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.51 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, K, Fe da
composição A20C100 queimada a 1050°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.52 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C325 queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x, (d)
1000x, (e) EDS do ponto 1, (f) EDS do ponto 2, (g) EDS do
ponto 3, (h) 1000x, (i) 5000x. ................. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.53 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C325 queimada a 1050°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.54 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C325 queimada a 1050°C. (a) 50x, (b) 100x, (c) 1 00x, (d)
400x (e) 400x, (f) 1000x, (g) 1000x, (h) 5000x, (i) 5000x.Erro! Indicador não defin
Figura 5.55 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A20C325 queimada a 1050°C. Erro! Indicador não definido.

V
Figura 5.56 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A0C queimada a 1200°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x , (d)
1000x, (e) 5000x. ................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.57 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C20 queimada a 1200°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 4 00x, (d)
1000x, (e) 5000x. ................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.58 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C20 queimada a 1200°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.59 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C20 queimada a 1200°C. (a) 30x, (b) 100x, (c) 20 0x, (d)
400x, (e) 1000x, (f) 1000x. ..................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.60 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, K, Fe da
composição A20C20 queimada a 1200°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.61 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C100 queimada a 1200°C. (a) 50x, (b) 100x, (c) 2 00x, (d)
400x, (e) 400x, (f) 1000x, (g) 5000x....... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.62 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C100 queimada a 1200°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.63 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C100 queimada a 1200°C. (a) 50x, (b) 100x, (c) 1 00x, (d)
200x, (e) 200x, (f) 400x, (g) 1000x, (h) 1000x, (i) 5000x.Erro! Indicador não defin
Figura 5.64 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, K, Fe da
composição A20C100 queimada a 1200°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.65 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A10C325 queimada a 1200°C. (a) 100x, (b) 100x, (c) 200x, (d)
100x, (e) EDS do ponto 1, (f) EDS do ponto 2, (g) 400x, (h)
1000x, (i) 5000x. .................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.66 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A10C325 queimada a 1200°C. Erro! Indicador não definido.
Figura 5.67 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição
A20C325 queimada a 1200°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x, d)
1000x, (e) 5000x. ................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5.68 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe
da composição A20C325 queimada a 1200°C. Erro! Indicador não definido.

VI
Figura 5.69 - Difratograma de raios-X das composições A0C, A10C325 e
A20C325 queimadas a 1050°C. M = mulita, C = cristob alita, Q =
quartzo, H = hematita, S = aluminossilicato de cálcio......................153
Figura 5.70 - Difratograma de raios-X das composições A0C, A10C325 e
A20C325 queimadas a 1200°C. M = mulita, C = cristob alita, Q =
quartzo, H = hematita........................................................................154

VII
ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 3.1 - Composição química das quatro argilas típicas de Campos....................12


Tabela 3.2 - Composição química, em porcentagem, da cana madura, normal e
sadia ..........................................................................................................19
Tabela 3.3 - Composição de bagaço seco ...................................................................19
Tabela 3.4 - Composição de cinzas de biomassas, % em peso ..................................24
Tabela 3.5 - Composição química de cinzas de celulignina (% peso) .........................28
Tabela 3.6 – Composição estudadas (% em peso)......................................................28
Tabela 3.7 - Composição química calculada das misturas investigadas (% peso) ......29
Tabela 3.8 - Propriedades tecnológicas dos corpos de prova queimados ...................29
Tabela 3.9 - Resultados da determinação de metais potencialmente tóxicos nos
extratos de solubilização e lixiviação da argila e da cerâmica
vitrificada ..................................................................................................30
Tabela 3.10 - Composição química das cinzas provenientes da combustão de
Orimulsion ................................................................................................. 35
Tabela 3.11 – Composição química média (FRX) da cinza e da mistura argilosa,
(% em peso) ..............................................................................................41
Tabela 3.12 – Composição química das argilas e da cinza, % em peso......................42
Tabela 3.13 - Parâmetro de processamento e propriedades do produto final .............43
Tabela 3.14 – Composição química de argila e da cinza (% peso) .............................44
Tabela 3.15 – Composição química da cinza de carvão mineral .................................48
Tabela 3.16 – Formulações das massas cerâmicas ...................................................49
Tabela 3.17 – Análise química da mistura referência (MO) e da cinza .......................51
Tabela 4.1 - Composições estudadas (%peso)............................................................70
Tabela de 5.1 - Composições química das matérias-primas (% em peso) ..................78
Tabela 5.2 - Densidade aparente a seco das composições estudadas (g/cm3) ...........97
Tabela - 5.3 – Densidade aparente dos corpos de prova queimados (g/cm3)..............98

VIII
LISTA DE SÍMBOLOS

σ Tensão de ruptura
ρ Densidade
η Viscosidade
π Constante adimensional = 3,1415...
λ Comprimento de onda
°C grau Celsius (unidade de temperatura)
AA Absorção de água
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
A0C Massa cerâmica sem adição de cinza
Al Alumínio
Massa cerâmica com x% de cinza com granulometria inferior a y
AxCy
mesh
ASTM American Society for Testing and Materials
ATD Análise térmica diferencial
Ca Cálcio
CIENTEC Fundação de Ciência e Tecnologia - RS
Cinza (#100) Fração de cinza que passou pela peneira de 100 mesh
Cinza (#200) Fração de cinza que passou pela peneira de 200 mesh
Cinza (#325) Fração de cinza que passou pela peneira de 325 mesh
cm3 Centímetro cúbico (unidade de volume)
CSN Companhia Siderúrgica Nacional
CV Cinzas volantes
d Espessura
D Diâmetro
DRX Difração de raios-X
EDS Espectroscopia por energia dispersiva
Fe Ferro
FEEMA Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
FRX espectrometria de fluorescência de raios-X

IX
g grama (unidade de massa)
GFAAS espectrometria de absorção atômica com forno de grafite
h horas (unidade de tempo)
Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado
ICP-OES
Indutivamente

IP Índice de plasticidade

K Potássio

kg Quilograma = 103g (unidade de massa)


kgf Quilograma –força (unidade de força)
L Largura (unidade de comprimento)
LL Limite de liquidez
LP Limite de plasticidade
M Massa
MEA Massa específica aparente
MEV Microscopia eletrônica de varredura
mg Miligrama (unidade de massa)
Mg Magnésio
min minuto (unidade de tempo)
mm Milímetro=10-3 m (unidade de comprimento)
MOL Matéria Orgânica do Lixo
MPa Mega Pascal (106 Pa) – unidade de pressão / tensão

N Newton (unidade de força)


N.A. Não avaliado
NBR Normas Brasileiras
P Carga de ruptura
Pa Pascal (unidade de pressão)

PF Perda ao fogo
ppm Partes por milhão

PROJIR Projeto de Irrigação e Drenagem da Cana de Açúcar no Norte


Fluminense

X
RL Retração linear
RD Retração diametral
s Segundo (unidade de tempo)
SEM Scanning Electron Microscopy
SFL Sinterização via fase líquida
SFS Sinterização via fase sólida
Si Silício
t Tonelada
TGA Análise termogravimétrica
UENF Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro
UTPM Usina Termoelétrica Presidente Médici

V Volume
XRD X-Ray Diffraction – Difração de raios X
XRF X-Ray Fluorescence - Fluorescência de raios X
µm micrometro

XI
RESUMO
INCORPORAÇÃO DE CINZA DE BAGAÇO DE CANA DE AÇÚCAR EM MASSA
CERÂMICA ARGILOSA

No município de Campos dos Goytacazes, localizado no norte do Estado do


Rio de Janeiro, há uma grande produção de açúcar, na qual o bagaço da cana é
usado para gerar energia em caldeiras. A queima do bagaço de cana nas caldeiras
produz uma cinza, com teor relativamente alto de sílica, potássio e fósforo. Em
princípio, esta sílica, na forma de quartzo, pode contribuir para ajustar a
plasticidade/trabalhabilidade da massa cerâmica, facilitando a secagem e ainda
regulando as reações de queima. O potássio e o fósforo podem atuar como
fundentes na etapa de queima contribuindo para melhorar as propriedades físicas e
mecânicas da cerâmica. Esse trabalho teve por objetivo principal avaliar o efeito da
incorporação de cinza de bagaço de cana de açúcar na trabalhabilidade e nas
propriedades físicas e mecânicas de cerâmica argilosa. Inicialmente as matérias-
primas foram submetidas a ensaios de caracterização por difração de raios-X,
fluorescência de raios-X, análise térmica diferencial e termo-gravimétrica,
sedimentação por gravimetria, porosimetria de mercúrio e microscopia eletrônica de
varredura. Foram preparadas composições com a incorporação de cinza a uma
massa cerâmica argilosa em até 20% em peso com diferentes tamanhos de
partícula: inferior a 840, a 149, a 75 e a 44 µm. Foram preparados corpos de prova
cilíndricos por prensagem uniaxial a 20 MPa para queima nas temperaturas de 900,
1050 e 1200oC. A microestrutura das cerâmicas queimadas foi avaliada por
microscopia eletrônica de varredura e por difração de raios-X. Os resultados obtidos
mostraram que a cinza é composta principalmente por elevada quantidade de SiO2 e
de K2O. A incorporação de cinza melhorou a trabalhabilidade da massa cerâmica,
reduzindo sua plasticidade. O tamanho de partícula da cinza praticamente não influiu
nas propriedades físicas e mecânicas de queima das composições estudadas, com
exceção da cinza com tamanho de partícula inferior a 44 µm. A 1050°C, a
composição com 10% de cinza e tamanho de partícula inferior a 44 µm apresentou
um aumento da retração diametral e decréscimo da absorção de água quando
comparada à composição sem adição de cinza. Propõe-se que a 1050°C a redução
do tamanho de partícula da cinza atue no sentido de fechar a porosidade aberta,
contribuindo para o mecanismo de sinterização. Por fim, os resultados mostraram

XII
que a incorporação em cerâmica argilosa é uma alternativa apropriada para
disposição final da cinza de bagaço de cana de açúcar, com benefícios para o
processamento cerâmico. Portanto, o pólo cerâmico campista é uma alternativa
promissora para a disposição final das cinzas geradas em caldeiras da indústria
sucro-alcooleira da região.

XIII
ABSTRACT

INCORPORATION OF SUGAR CANE BAGASSE ASH INTO CLAYEY CERAMIC


BODY

In the county of Campos dos Goytacazes, north of the State of Rio de Janeiro,
there is a large production of sugar, in which the sugar cane bagasse is used as a
boiler fuel to generate power. The burning of the sugar cane bagasse produces an
ash, with relatively high silica, potassium and phosphorus contents. In principle, the
silica, as quartz particles, could contribute to adjust the plasticity/workability of the
ceramic body, to facilitate the drying stage and to regulate the reactions during the
firing stage. The potassium and the phosphorus can act as fluxing agents and so
contributing to improve the physical and mechanical properties of the final ceramic.
This work has as its main objective to evaluate the incorporation of the sugar cane
bagasse ash on the workability as well as on the physical and mechanical properties
of a clayey ceramic body. Initially, the raw materials were submitted to
characterization tests by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, differential thermal
analysis and thermogravimetry as well as, sedimentation by gravimetry, mercury
porosimetry and scanning electron microscopy. Compositions were prepared with
incorporations of up to 20 wt% of ash, with different particle sizes: less than 840, 420,
149, 75 and 44 µm, into clayey body. Cylindrical specimens were 20 MPa uniaxially
press-molded and fired at 900, 1050 e 1200oC. The microstructure of the fired
ceramics was evaluated by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The
results indicated that the ash is mainly composed of high amounts of SiO2 and K2O.
The ash incorporation improved the workability of the ceramic body by decreasing its
plasticity. The ash particle size practically did not change the physical and
mechanical properties of the fired compositions, with the only exception of the ash
with particle size less than 44 µm. At 1050°C, the composition with 10% of ash and
particle size less than 44 µm presented an increase of the diametrical shrinkage and
a decrease of the water absorption when compared to the ash-free composition. It is
proposed that at 1050°C the reduction of the ash pa rticle size acted in the sense of
closing the open porosity, contributing to the sintering mechanism. Finally, the results
showed that the incorporation into clayey ceramic is an appropriate alternative for
final disposal of the sugar cane bagasse ash, being beneficial to the ceramic

XIV
processing. Therefore, the ceramic industrial pole of Campos dos Goytacazes is a
promising alternative for the final destination of the ashes generated in the boilers of
the regional alcohol industries.

XV
Introdução 1

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

No município de Campos dos Goytacazes, localizado no norte do Estado do


Rio de Janeiro, atualmente existem cerca de 100 empresas cerâmicas de médio e
grande porte, gerando cerca de R$ 168 milhões por ano, com uma produção mensal
de 75 milhões de peças. O desenvolvimento do pólo cerâmico campista se deve
principalmente à grande reserva de argilas sedimentares de origem flúvio-lacustre. A
produção na região é voltada basicamente para fabricação de lajotas, tijolos e telhas
(Ramos et al., 2006).
A argila de Campos apresenta comportamento refratário e elevada retração
linear. Esse fato, em geral, requer a reformulação das massas cerâmicas através da
adição de materiais não-plásticos fundentes (Vieira et al., 2003). O feldspato e as
cinzas podem ser citados como materiais não plásticos que, em princípio, poderiam
ser utilizados com esta finalidade. Cinzas residuais, em particular, poderiam ser
adicionadas com vantagens específicas.
Em indústrias de cerâmica tradicional, as massas utilizadas são geralmente
muito heterogêneas, consistindo de matérias-primas com uma ampla faixa de
composição. Por esta razão, uma típica massa cerâmica é capaz de incorporar e
reusar uma grande variedade de materiais residuais, até mesmo em altas
porcentagens. A incorporação de resíduos em cerâmica envolve pelo menos duas
vantagens ambientais: reciclagem e inertização de resíduos, que são muitas vezes
poluentes e dificultam a disposição. Além disto, a incorporação de resíduo resulta
em economia de matéria-prima argilosa.
Além do Pólo Cerâmico, o município de Campos dos Goytacazes tem sua
economia também voltada para a produção de açúcar e álcool. Apesar do declínio
da indústria sucroalcooleira na metade do século passado, essa continua
representando um dos maiores potenciais econômicos regionais. Há atualmente seis
indústrias açucareiras na região, produzindo em torno de 300.000 toneladas de
açúcar por ano. Para cada tonelada de cana são produzidos 300 kg de bagaço e 95
kg de açúcar. O bagaço é queimado em caldeiras, gerando uma cinza pesada (parte
inferior da caldeira) e uma cinza denominada de volante, que sai pela chaminé. A
estimativa da disponibilidade de cinzas é de 28000 t/ano. As indústrias cerâmicas de
Campos dos Goytacazes têm capacidade para incorporar toda a cinza produzida nas
indústrias sucroalcooleiras da região, já que a quantidade de argila processada é de

1
Introdução 2

aproximadamente 150000 toneladas por mês e a quantidade de cinza gerada é de


2300 toneladas no mesmo período. A queima do bagaço de cana nas caldeiras gera
uma cinza, com teor relativamente alto de sílica, potássio e fósforo. A sílica, na
forma de quartzo, pode contribuir para ajustar a plasticidade/trabalhabilidade da
massa cerâmica, facilitando a secagem e ainda regulando as reações de queima. O
potássio e o fósforo podem atuar como fundentes na etapa de queima contribuindo
para melhorar as propriedades físicas e mecânicas da cerâmica.
A emissão de cinzas de várias fontes industriais pode causar efeitos muito
severos na população, principalmente se estiverem combinadas com gases.
Investigações toxicológicas/epidemiológicas mostraram que, na presença de
materiais particulados, os efeitos de alguns gases são sinergisticamente
modificados. Estes efeitos combinados são muito mais severos que os efeitos
aditivos simples dos poluentes individuais. Os efeitos das cinzas, em geral,
dependem do tamanho de partícula e constituição química. As partículas menores
penetram mais facilmente nas vias respiratórias, podendo provocar doenças
respiratórias (Meikap e Biswas, 2004). Diante desse fato, as cinzas não devem ficar
expostas, e sim, ter um tratamento ou um fim que não cause danos à população ou
ao meio ambiente. Uma alternativa tecnológica para reduzir o impacto ambiental
causado pela disposição indiscriminada de resíduos, particularmente as cinzas, é a
sua incorporação em cerâmica argilosa.
Assim é de interesse prático investigar-se a incorporação da cinza do bagaço
de cana de açúcar queimado em caldeiras em cerâmica argilosa.
Os assuntos abordados nessa tese são apresentados da seguinte forma:
- No capítulo 2 é apresentado o objetivo dessa tese.
- No capítulo 3 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre cerâmica argilosa,
argilas de Campos dos Goytacazes, cinzas em geral, e sobre o processamento de
cerâmica incorporada com cinza.
- No capítulo 4 são mostrados os materiais e métodos utilizados no desenvolvimento
da tese.
- No capítulo 5 são apresentados os resultados dos experimentos realizados na tese
com as suas respectivas discussões.
- No capítulo 6 são apresentadas as conclusões do presente trabalho.
- Finalmente, no capítulo 7 são apresentadas as sugestões de trabalhos futuros
referentes a essa tese.

2
Objetivo 3

CAPÍTULO 2 - OBJETIVO

O objetivo geral do presente trabalho foi avaliar a incorporação de cinza de


bagaço de cana de açúcar queimada nas caldeiras de uma Usina da região de
Campos dos Goytacazes-RJ, em cerâmica argilosa, com a finalidade de melhorar a
trabalhabilidade/plasticidade da massa cerâmica e dar uma destinação econômica e
ecológica as cinzas vindas da queima do bagaço de cana de açúcar na região de
Campos dos Goytacazes.
As justificativas para este objetivo são as seguintes: a cinza normalmente é
jogada em buracos e barreiras entre as plantações de cana, apenas para seu
descarte. Sendo adicionada à massa cerâmica, a cinza terá um fim mais nobre, com
possível retorno econômico. Existe uma disponibilidade de aproximadamente 28000
t/ano de cinza na região de Campos dos Goytacazes.
Como objetivos específicos, destacam-se:
- Caracterização da cinza pesada de bagaço de cana de açúcar.
- Estudar a influência de incorporação de cinza na
plasticidade/trabalhabilidade de uma típica massa de cerâmica vermelha bem como
seu efeito na microestrutura e nas propriedades físicas e mecânicas da cerâmica
queimada em diversas temperaturas.

3
Revisão Bibliográfica 4

CAPÍTULO 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Nessa revisão bibliográfica serão, inicialmente, abordados assuntos gerais


sobre as cerâmicas argilosas e resíduos industriais com possibilidade de serem
incorporados em peças produzidas em indústrias cerâmicas. Embora de
conhecimento geral, os assuntos aqui abordados são básicos para a interpretação e
discussão dos resultados obtidos nessa tese. Em seguida, serão apresentadas
informações específicas sobre as argilas de Campos dos Goytacazes e as cinzas
que se constituem no resíduo escolhido como tema relacionado à incorporação
investigada no trabalho. Ao longo deste capítulo estão apresentadas muitas
ilustrações consideradas relevantes para enfatizar as idéias apresentadas. Ao final
do capítulo é feita uma revisão sobre questões relacionadas com o processamento
de cerâmicas incorporadas com resíduos. Por não existir qualquer possibilidade de
confusão com outros municípios, o nome Campos dos Goytacazes será abreviado
para Campos.

3.1 - O Pólo cerâmico campista

O município de Campos, localizado no norte do Estado do Rio de Janeiro,


possui 406.989 habitantes e uma área de aproximadamente 4.037 km2, sendo um
dos maiores produtores de cerâmica vermelha do Estado do Rio de Janeiro (IBGE,
2002). O pólo cerâmico campista surgiu há cerca de 40 anos, sendo hoje
representado por mais de 100 indústrias cerâmicas com uma produção estimada em
75 milhões de peças/mês. A produção é constituída basicamente por lajotas para
lajes, tijolos e telhas. O Pólo Cerâmico de Campos é o segundo maior produtor de
tijolos do Brasil. Esses produtos são comercializados para Grande Rio, região Sul
Fluminense, Zona da Mata Mineira e para o Estado do Espírito Santo (Holanda e
Vieira, 2002). Em muitos casos, esses produtos não atendem às normas técnicas
devido à mão-de-obra não qualificada, defasagem tecnológica e ausência de
controle de qualidade.
A lenha é o combustível mais utilizado pelas cerâmicas locais. O gás natural é
utilizado apenas por um pequeno número de indústrias cerâmicas, devido ao seu
maior custo. Isto é um fator relevante pelo fato de o principal produto fabricado na
região apresentar baixo valor agregado.

4
Revisão Bibliográfica 5

3.2 – Argila

Argila é definida como uma rocha finamente dividida, possuindo elevado teor
de partículas com diâmetro equivalente abaixo de 2 µm. É constituída
essencialmente por argilominerais, podendo conter também minerais que não são
considerados argilominerais (calcita, dolomita, quartzo, pirita, mica e outros), matéria
orgânica e outras impurezas. Argilominerais são os minerais constituintes das argilas
com tamanho inferior a 2 µm, geralmente cristalinos, quimicamente são compostos
por silicatos hidratados de alumínio contendo, em certos tipos, outros elementos
como magnésio, ferro, cálcio, sódio, potássio, lítio bem como outros elementos
alcalinos e alcalinos terrosos.
As argilas na presença de água desenvolvem uma série de propriedades,
devido aos argilominerais, tais como: plasticidade, resistência mecânica a úmido,
retração linear de secagem, compactação, tixotropia e viscosidade de suspensões
aquosas. Estas propriedades explicam sua grande variedade de aplicações
tecnológicas (Santos, 1989, Verduch, 1995).
As argilas são originadas geralmente da decomposição de rochas por
intemperismo e ação hidrotermal. A argila se forma a partir da hidrólise e lixiviação
química dos feldspatos e granitos, conforme a reação (Krauskopf, 1972):
2 KAlSi3O8 + 11 H2O → Al2Si2O5(OH)4 + 2 KOH + 4Si(OH)
[feldspato ortoclásio + água ] [caulinita + compostos solúveis]

3.2.1 – Argilomineral

Os argilominerais cristalinos são classificados em sete grupos: 1. grupo da


caulinita e serpentina, 2. grupo das micas ou ilitas, 3. grupo das vermiculitas,
4. grupo das esmectitas ou montmorilonitas, 5. grupo dos talcos e pirofilitas, 6. grupo
das cloritas e 7. grupo das paligorsquitas e sepiolitas (Guggenheim e Martin, 1995).

3.2.2 – Propriedades dos argilominerais

Do ponto de vista do interesse prático para fabricação de cerâmicas, os


grupos de argilominerais mais importantes são: caulinita, ilita e esmectitas ou
montmorilonitas. Uma descrição mais detalhada das características e propriedades

5
Revisão Bibliográfica 6

da caulinita é apresentada a seguir, já que se trata do argilomineral predominante


nas argilas de Campos dos Goytacazes.

- Caulinita

O argilomineral caulinita é formado pelo empilhamento regular de camadas


1:1 em que cada camada consiste de uma folha de tetraedros SiO4 e uma folha de
octaedros Al2(OH)6, também chamada folha de gibsita, ligadas entre si, através de
oxigênios em comum. A fórmula estrutural da cela unitária é Al4Si4O10(OH)8 e a
composição percentual: SiO2 – 46,54%; Al2O3 – 39,50%; H2O – 13,96%. As posições
dos ânions internos de caulinita são ocupados por oxigênio e grupos hidroxílicos. As
posições de anions externos são apenas ocupados por grupos hidroxílicos e
participam, em reações com prótons, da interface sólido/líquido (Wieland e Stumm,
1992). Praticamente não existem substituições por cátions dentro da estrutura
cristalina, a qual é eletricamente neutra. Os íons alumínio ocupam dois terços das
posições octaédricas para neutralizar as cargas residuais dos silicatos (Santos,
1989).
A caulinita é reconhecida como densa e pode ser encontrada em grandes
quantidades em caulim, os quais, em particular, se originam de feldspato (Jasmund
e Lagaly, 1993).
A desidroxilação dos grupos de hidroxilas da caulinita ocorre para formar a
metacaulinita (Al2O3.2SiO2), a aproximadamente 550°C (Brindley e Nakahira, 1959).
A metacaulinita se transforma numa estrutura tipo espinélio e sílica amorfa livre a
950 - 1000°C (Okada et al., 1986; Sonuparlak et al., 1987).
Argilas constituídas essencialmente pelo argilomineral caulinita são as mais
refratárias, devido ao fato de serem constituídas essencialmente de sílica (SiO2) e
alumina (Al2O3).

3.3 – Características e propriedades das argilas

A caulinita se forma em meio ácido (pH 4 – 5) quando o teor em alumínio é


elevado e o teor em bases (K2O, Na2O, CaO, Fe2O3) é pequeno (Abajo, 2000).
A argila caulinítica apresenta uma menor quantidade de óxidos fundentes
(Gomes, 1986), provocando a formação da fase líquida de modo mais lento e em

6
Revisão Bibliográfica 7

menor quantidade, possibilitando assim uma densificação mais homogênea das


peças, sem deformações.
A argila possui plasticidade quando pulverizada e umedecida, tornando-se
rígida e dura após secagem e adquirindo dureza elevada quando queimada a uma
temperatura acima de 1000oC.
Os minerais do grupo caulinítico apresentam menor capacidade de adsorver
água do que outras argilas. A montmorilonita tem alta capacidade de adsorção de
água, conseqüentemente, é muito mais plástica do que a caulinita. As argilas ilíticas
apresentam plasticidade intermediária.
As argilas utilizadas na fabricação de tijolos e telhas são geralmente argilas
recentes (quaternárias) e, às vezes, terciárias, das margens de rios, lagos ou
várzeas. Estas argilas são ricas em ferro e álcalis, de granulometria fina e contêm
um teor apreciável de matéria orgânica. A composição mineralógica dessas argilas é
a de uma mistura de caulinita com ilita ou montmorilonita, ou então desses minerais
em camadas mistas, além de teor apreciável de ferro na forma de hidróxido férrico
(Santos, 1989).
As argilas para tijolos apresentam um teor de Al2O3 compreendido entre 10 e
20%. As argilas refratárias podem apresentar conteúdos em Al2O3 superiores a 20%
(20-40%). O teor de Al2O3 pode ser tomado como um indicador da concentração em
minerais argilosos de uma argila e de sua plasticidade (Abajo, 2000). É comum a
utilização da razão sílica/alumina como um parâmetro indicativo da presença de
argilominerais. Um elevado teor de sílica e baixo teor de alumina é um indicativo do
baixo percentual de argilominerais e alto teor de quartzo livre.
Em argilas ricas em substâncias orgânicas (cor cinza, azul, preto) o ferro se
encontra na forma de sulfeto de ferro, pirita (FeS) ou marcasita (FeS2), quer dizer,
como ferro-ferroso. Nesse tipo de argila pode haver formação do defeito conhecido
como eflorescência. Eflorescências são depósitos de sais formados na superfície do
material.
Em argilas cauliníticas, a porcentagem de K2O + Na2O não chega a 1%,
enquanto que, em argilas ilíticas, esse conteúdo pode superar 5%. As argilas
cauliníticas apresentam baixas porcentagens de sais solúveis, pois foram
submetidas a um processo de lixiviação ou lavadas por água de chuva. As argilas
montmoriloníticas e ilíticas são mais ricas em sais solúveis, oscilando normalmente
entre 1 e 4%.

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Revisão Bibliográfica 8

Os óxidos alcalinos terrosos (Ca e Mg) normalmente estão associados a


carbonatos (de cálcio, de magnésio e cálcio e magnésio). São também fundentes
muito ativos em temperaturas superiores a 1040-1075°C, pois formam fase líquida
de baixa viscosidade podendo ocasionar defeitos nos produtos (Navarro e Albaro,
1981).
A perda ao fogo (PF) é proveniente de diversas formas de água presente nas
argilas, tais como: água absorvida, água zeolítica, água associada à hidróxidos e
água de constituição dos argilominerais (Santos, 1989). A PF também é uma
consequência da decomposição de compostos como sulfatos, sulfetos, carbonatos e
oxidação de matéria orgânica.

- Composição granulométrica e comportamento tecnológico da argila

A granulometria é uma das características mais importantes dos minerais


argilosos e governa muitas das suas propriedades (Gomes, 1986). Quanto mais fina
for a argila, maior será a superfície específica, mais altas serão a porcentagem de
umidade de conformação e a contração de secagem e mais estreito o diâmetro dos
capilares existentes na peça verde, o qual dificultará o processo de secagem.
Ao reduzir a seção dos poros e aumentar o número de contatos entre as
partículas argilosas se incrementará a resistência mecânica a seco. Já na queima, o
processo de vitrificação começa pela superfície das partículas. Portanto, quanto
maior esta superfície, mais rapidamente e a uma mais baixa temperatura o material
vitrificará, obtendo-se uma peça queimada de menor porosidade e maior resistência
mecânica (Abajo, 2000).
A denominação de “fração argila” de uma argila compreende um conjunto de
partículas com diâmetro esférico equivalente inferior a 2 µm, associadas ao
argilomineral. Na fração argilosa freqüentemente está presente mais de uma espécie
mineral (Gomes, 1986). Assim sendo, uma separação nas frações acima e abaixo de
2 µm é a melhor maneira para separar os argilominerais dos não-argilominerais. A
Figura 3.1 apresenta as principais escalas de dimensões de partículas sólidas em
solos para construção civil (Santos, 1989).

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Revisão Bibliográfica 9

Figura 3.1 – Comparação entre as escalas principais de dimensões de partículas em


sólidos (Santos, 1989).

3.4 - Argilas de Campos

3.4.1 – Geologia da Região

O município de Campos possui uma área de 4.037 km2. Geograficamente,


mais da metade da área do município apresenta-se como uma planície com cerca de
75 km de comprimento, 40 km de largura, não ultrapassando 17 metros de altitude.
A área de concentração das jazidas de argilas, em exploração, encontra-se à
margem direita do Rio Paraíba do Sul, ao longo da estrada RJ-216 que liga Campos
ao Farol de São Tomé. Esses depósitos são típicos de planície de inundação,
estando ligados à flutuação do seu curso, desde a Lagoa Feia até a foz atual. A
maior parte das cerâmicas está localizada às margens da estrada RJ-216 (Ramos,
2006).
A planície campista é de origem deltaica e aluvionar constituída por
sedimentos quaternários com abundância em material argiloso (Lamego, 1974).
De acordo com o Projeto de Irrigação e Drenagem da Cana-de-açúcar no
Norte Fluminense - PROJIR (1984), os sedimentos quaternários podem ser

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Revisão Bibliográfica 10

agrupados em dois tipos: marinhos e flúvio-lacustres. Os sedimentos marinhos são


constituídos exclusivamente de areias quartzosas litorâneas de coloração amarelada
e acinzentada. Os sedimentos flúvio-lacustre apresentam natureza mineral
dependente das rochas que os geraram, com formação geológica diversa, conforme
sua origem fluvial ou lacustre. Os sedimentos fluviais são constituídos por argilas e
siltes, micáceos, de coloração acinzentada e areias quartzosas de coloração branco-
amarelada. Os sedimentos de origem lacustre estão depositados em ambientes de
água doce a pouco salobra, formados pelos depósitos de lagos e lagoas. O
sedimento característico é uma argila plástica de coloração cinza a negra, com alto
conteúdo de matéria orgânica. Pode ainda se associar o sedimento a depósitos de
diatomita, encontrados em pântanos e brejos. Este tipo de sedimento característico é
conhecido como turfa, sendo um material predominantemente orgânico de cor negra.
Também fazem parte desse conjunto os sedimentos depositados em ambientes de
água salobra. Estes sedimentos são bastante plásticos e apresentam contaminação
orgânica, o que resulta em um material de cor negra, consistência de geléia e
formado predominantemente de matéria orgânica coloidal (PROJIR, 1984).
As jazidas de argilas da região de Campos correspondem a sedimentos
depositados em ambientes tipicamente sedimentares, como as planícies aluviais
(várzea de rios). O processo de sedimentação nesses locais fragmenta e expõe as
partículas de caulinita à interação com matéria orgânica e soluções aquosas, que
lhes confere grande plasticidade, formando as argilas plásticas (Ramos, 2000).

3.4.2 - Propriedades das Argilas de Campos

As argilas da região de Campos, devido às características geológicas acima


descritas, podem apresentar características bem diferentes umas das outras em
virtude das diferentes condições de depósitos formados. São argilas indicadas para
cerâmica vermelha, pois, normalmente, apresentam granulometria muito fina e
elevada plasticidade. Algumas das argilas são denominadas de acordo com a cor
revelada na jazida, como por exemplo: argila amarela, argila amarela acinzentada,
argila cinza e argila preta (Monteiro e Vieira, 2002).
Alexandre (1997) realizou os primeiros estudos sobre a caracterização de
argilas de Campos. Foram caracterizadas vinte e uma argilas. Alexandre (1997,
2000) mostrou que a maioria das argilas analisadas foi classificada de inorgânicas

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Revisão Bibliográfica 11

de elevada plasticidade, com teor de matéria orgânica inferior a 1%, sendo a


caulinita o argilomineral predominante, mas apresentando ainda quartzo, mica,
anfibólios, zircão, gibsita, ghoetita e cordierita. As matérias-primas estudadas
apresentaram certa homogeneidade, isto é, os resultados mostraram que a
composição mineralógica é a mesma, variando as proporções. O certo grau de
uniformidade apresentado entre as amostras se deve provavelmente ao fato de os
depósitos argilosos serem de mesma origem sedimentar e de formação geológica
recente.
Monteiro e Vieira (2002) investigaram quatro argilas típicas de Campos.
Através da difração de raios-X, foi comprovada a predominância caulinítica das
argilas. Outros minerais foram identificados, como: quartzo, mica, gibsita, goetita e
rutilo.
O constituinte predominante nas argilas de Campos é a sílica (SiO2), porém,
em porcentagem considerada baixa para argilas. A composição química dos
principais constituintes de quatro argilas típicas de Campos é apresentada na Tabela
3.1. A baixa porcentagem de sílica em combinação com a elevada porcentagem de
alumina indica um elevado percentual de argilominerais e baixo teor de quartzo livre.
Nota-se que as argilas de Campos apresentam baixa porcentagem de óxidos
alcalinos, o que sinaliza com a necessidade de adição de fundentes.
As argilas de Campos não apresentam diferenças peculiares em seu
comportamento térmico, o que é esperado para argilas sedimentares aluviais
cauliníticas (Monteiro e Vieira, 2002).
Vieira et al. (2003) estudaram as propriedades de uma massa cerâmica para
telhas do município de Campos e outras três massas cerâmicas para telhas de
reconhecida qualidade técnica. As três massas cerâmicas que foram utilizadas para
comparação com a massa de Campos são provenientes de indústrias das regiões
de: Teresina (Piauí), Morro da Fumaça (Santa Catarina) e Coimbra (Portugal). As
quatro massas cerâmicas estudadas são utilizadas para fabricação de telhas com
cor de queima avermelhada.
A massa cerâmica de Campos apresenta um menor teor de sílica (44,6%) e
maior teor de alumina (29,6%) dentre as massas avaliadas, que apresentam sílica
de 61 a 68% e alumina de 15,6 a 19,7%. Isto é um indicativo de maior percentual de
minerais argilosos nesta massa.

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Revisão Bibliográfica 12

Tabela 3.1 – Composição química das quatro argilas típicas de Campos (Monteiro e
Vieira, 2002).

Argilas
Composições Amarela Amarela- Cinza Preta
acinzentada
SiO2 44,61 44,07 46,26 44,48
Al2O3 29,03 29,89 32,42 30,72
Fe2O3 9,15 9,15 4,00 3,72
TiO2 1,34 1,36 1,50 1,09
K2O 1,55 1,44 1,19 0,58
Na2O 0,40 0,47 0,41 0,34
CaO 0,28 0,22 0,19 0,27
MgO 1,09 1,04 0,66 0,45
PF [%] 12,11 12,03 12,79 16,23
Carbono orgânico 0,44 0,33 0,58 2,16

Foi observado também que a massa de Campos apresenta o maior valor de


limite de plasticidade (29%), enquanto as outras massas apresentam de 20-25%.
Isto indica a necessidade de utilização de maior quantidade de água para extrudar
as peças. Consequentemente, a etapa de secagem pode ser mais problemática com
aumento do risco de defeitos e tempo mais prolongado, portanto, com aumento do
gasto energético e redução da produtividade.
No comportamento de queima, a massa de Campos apresenta maiores valores
de absorção de água dentre as massas estudadas até a temperatura de 1025oC
(Figura 3.2). Este comportamento é atribuído à sua elevada perda ao fogo, elevado
percentual de Al2O3 (caulinita e gibsita) e baixo percentual de óxidos alcalinos.
Diferentemente das demais massas cerâmicas avaliadas, a massa de Campos só
alcançou valores de absorção de água abaixo de 18% em temperaturas superiores a
1000oC. Entretanto, a massa de Campos apresentou os maiores valores de tensão
de ruptura à flexão dentre as massas cerâmicas estudadas em todas as
temperaturas de queima, possivelmente, devido ao menor teor de sílica livre (Figura
3.3).

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Revisão Bibliográfica 13

22

20

Absorção de Água (%) 18

16

14 Campos
Santa Catarina
Piauí
12
Portugal

825 875 925 975 1025 1075


o
Temperatura ( C)

Figura 3.2 - Absorção de água das massas cerâmicas de acordo com a temperatura
de queima (Vieira et al., 2003).
Tensão de Ruptura à Flexão (MPa)

12 Campos
Santa Catarina
10 Piauí
Portugal
8

0
825 875 925 975 1025 1075
o
Temperatura ( C)

Figura 3.3 - Tensão de ruptura à flexão das massas cerâmicas de acordo com a
temperatura de queima (Vieira et al., 2003).

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Revisão Bibliográfica 14

3.5 - O sistema argila-água

O modo como o sistema argila-água flui sob a ação de uma força tem muita
importância na indústria cerâmica (Gomes, 1986). Muitas propriedades importantes
são desenvolvidas pelas argilas em presença de água, como: plasticidade,
resistência mecânica a verde, retração linear de secagem, compactação, tixotropia e
viscosidade de barbotinas aquosas.
Os solos e argilas, em estado natural, contêm água nos vazios entre as
partículas; adsorvida na superfície das partículas dos argilominerais na forma de
hidroxilas e na estrutura cristalina das partículas dos argilominerais. Os fatores
fundamentais que determinam algumas propriedades dos sistemas argila-água,
como a plasticidade, são a natureza da água adsorvida e os fatores que influem na
formação da camada de água adsorvida à superfície dos argilominerais. A água
adsorvida é a que fica retida nos argilominerais em temperaturas relativamente
baixas e que pode ser eliminada pelo aquecimento entre 100 e 150°C. A água de
hidroxilas é aquela eliminada em temperaturas superiores a 300°C (Santos, 1989).
Como já citado anteriormente, as partículas argilosas têm uma forma de
pequenos cristais laminares e tamanho geralmente menor que 2 µm. Estes cristais,
devido a uma série de mecanismos, encontram-se carregados com carga elétrica
negativa.
As partículas argilosas carregadas atraem moléculas de água, que as
envolvem totalmente, como se apresenta esquematicamente na Figura 3.4 (Abajo,
2000).
Capilar com água livre

Partícula
argilosa

Figura 3.4 – Representação esquemática do sistema argila-água (Abajo, 2000).

Durante a extrusão, as partículas argilosas fluem envolvidas pela água, Figura


3.4, que lhes serve de lubrificante.

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Revisão Bibliográfica 15

3.5.1 – Plasticidade

A plasticidade é definida como uma propriedade que um sistema possui de se


deformar pela aplicação de uma força e de manter essa deformação quando a força
aplicada é retirada (Santos, 1989).
A plasticidade é característica de minerais argilosos e nela se fundamenta a
moldagem ou conformação de produtos cerâmicos quando úmidos (Krauskopf,
1972).
Todas as argilas apresentam uma quantidade ótima de água para a obtenção
de uma máxima resistência plástica, ou seja, uma máxima plasticidade. Um material
argiloso com alta plasticidade irá requerer uma força significante para deformação,
enquanto que outro com baixa plasticidade irá deformar-se facilmente sob baixa
força, ou então a peça irá trincar após uma pequena deformação (Martins e Castro,
1982).
A água forma, à volta das partículas de argila, filmes com efeito lubrificante
que facilitam o deslizamento, umas sobre as outras, sempre que uma tensão
superficial é aplicada. A água pode se apresentar sob duas formas: (a) água
coordenada ou ligada, como filmes que envolvem as partículas de argila e (b) água
livre, que é aquela em excesso, que não participa naqueles filmes, e que permanece
entre as partículas.
Argilominerais contribuem significativamente para a resistência plástica em
qualquer corpo ou mistura (Brownell et al., 1978). Os argilominerais têm a
capacidade de intercambiar íons. Os íons mais fracamente ligados (por exemplo,
Na+ e K+) localizados na superfície das partículas podem vir a ser trocados por
outros íons presentes na solução aquosa. Neste contexto, a plasticidade da argila
pode ser influenciada pela sua capacidade de troca de íons (Santos, 1989).
Alguns fatores podem afetar a plasticidade, como: mineralogia, granulometria,
carga elétrica dos cristais e natureza dos cátions de troca. Como os minerais
argilosos são a causa da plasticidade de uma argila, quanto maior for o teor de
argilominerais de um mesmo grupo, maior será sua plasticidade (Gomes, 1986).
Outros fatores que também podem influenciar a plasticidade são: o teor de
sílica livre (quanto maior o teor, menor a plasticidade), matéria orgânica (quanto
maior o teor, maior a plasticidade) e tamanho de partículas (quanto menor o
tamanho de partículas, maior a área superficial, maior a plasticidade).

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Revisão Bibliográfica 16

Um método bastante conhecido e utilizado para determinação da plasticidade


é o método de Atterberg (ABNT, 1984b, ABNT 1984c), através do qual determina-se
o limite de plasticidade (LP), limite de liquidez (LL) e índice de plasticidade (IP). O LP
indica a porcentagem mínima de água necessária para se fazer moldar uma massa,
o LL indica a umidade na qual uma massa não tem mais suficiente consistência para
ser moldável e IP é a diferença entre o LL e o LP. A Figura 3.5 apresenta o limite de
plasticidade segundo Atterberg.

LIMITES DE PLASTICIDADE DE ATTERBERG

Matéria-prima + Teor de Água Progressivo

Pó úmido FAIXA DA Lama


Esfarelado MASSA
% H2O PLÁSTICA

0% H2O
Limite Limite
INFERIOR SUPERIOR

Figura 3.5 - Limite de plasticidade segundo Atterberg (Más, 2002).

Argilas de elevada plasticidade são consideradas aquelas que apresentam


índice de plasticidade maior que 15%. São consideradas de média plasticidade
aquelas que apresentam IP compreendido entre 7 e 15% e de baixa plasticidade, as
que apresentam IP menor que 7% (Santos, 1989).
Tanto a trabalhabilidade da argila quanto a retenção do formato em que foi
moldada ocorrem numa estreita faixa de umidade ou de porcentagem de água. A
adição de água acima de uma quantidade definida torna a massa pouco consistente
e com tendência a fluir, isto é, deixa de ser plástica e adquire as características de
fluido.
A “água de plasticidade” é a quantidade mínima de água necessária para
tornar uma argila suficientemente plástica para ser moldada por um determinado
método, geralmente por extrusão. Quanto mais plástica for uma argila, maior será o
valor da água de plasticidade e também do limite de plasticidade. Isto significa que
mais água é necessária para formar uma massa plástica. A quantidade de água
necessária é igual ou superior ao limite de plasticidade, mas, inferior ao limite de
liquidez (Santos, 1989).

16
Revisão Bibliográfica 17

Quanto maior for o intervalo entre o limite inferior e o limite superior, maior
será a plasticidade para prensar, mais água será requerida para extrudar, mais
tempo para secar, mais consumo de lenha e mais energia de funcionamento dos
exaustores.
A plasticidade pode ser responsável por trincas de secagem. Portanto, na
preparação de massas cerâmicas é necessário utilizar matérias-primas não-
plásticas. Essas matérias-primas não plásticas atuam na redução da plasticidade
dos materiais argilosos, resultando em uma redução da retração de secagem e
queima. Os materiais não-plásticos causam alguns inconvenientes na massa
cerâmica, como: redução da resistência mecânica a seco e após queima, bem como
maior desgaste por abrasão dos equipamentos, custo adicional na etapa de mistura
e homogeneização, etc (Pracidelli e Melchiades, 1997, Facincani, 2002).
Alguns exemplos de materiais não-plásticos são: areia, chamote, feldspato,
resíduos, cinzas.

3.6 - Processamento para Obtenção do Bagaço de Cana de Açúcar

Como o tema da presente tese trata da utilização de cinza de bagaço de cana


de açúcar em adição à cerâmica, será descrito um breve texto sobre cana de açúcar
e seu processamento para a obtenção do bagaço.
A cana de açúcar pertence à família das gramíneas. Possui um caule
semelhante ao do bambu e atinge uma altura de 2,5 a 4,5 m. Contém cerca de 11 a
15% em peso de sacarose (Shreve e Brink, 1997).
A cana é constituída de fibra e de caldo. A fibra é todo material insolúvel em
água, e o caldo é o conjunto da água e de todos os sólidos solúveis, dele fazendo
parte os açúcares, as cinzas, materiais nitrogenados, gorduras e ceras, entre outros
(Camargo, 1990). O teor de fibra é um parâmetro muito importante pois, ao mesmo
tempo em que é responsável pela quantidade de bagaço fornecida para o equilíbrio
térmico da indústria, dificulta a extração da sacarose. Um alto teor de cinzas também
prejudica o processo de fabricação do açúcar.
A Figura 3.6 apresenta o procedimento para obtenção do bagaço de cana de
açúcar (Camargo, 1990).

17
Revisão Bibliográfica 18

Cana

Lavagem da cana

Moagem da cana

Caldo Bagaço de cana

Figura 3.6 - Procedimento para obtenção do bagaço de cana de açúcar (Camargo,


1990).

A composição química da cana é bastante variável quantitativamente, porém,


é semelhante qualitativamente. Essa variação é influenciada por diversos fatores,
entre os quais se destacam: variedade da cana, região de cultivo, clima, solo,
adubação, idade etc. A Tabela 3.2 apresenta a composição química, em
porcentagem, da cana madura, normal e sadia.
A indústria do açúcar é considerada única entre outras indústrias na utilização
de subprodutos para a maioria do combustível requerido. O subproduto usado como
combustível para a produção do açúcar é o bagaço da cana (Hindy, 1991). Têm-se
realizado estudos para que essa grande quantidade de rejeitos produzidos na forma
de bagaço, em época de produção do açúcar, possa ter um aproveitamento melhor
(Stael, 1997). Apesar de o seu baixo poder calorífico, da ordem de 1800 kcal/kg, o
bagaço tem sido utilizado como material de combustão para gerar vapor para as
caldeiras das próprias usinas.

18
Revisão Bibliográfica 19

Tabela 3.2 - Composição química, em porcentagem, da cana madura, normal e


sadia (Camargo, 1990).

Elemento Porcentagem
Água 74,5
Açúcares 14,0
Fibras 10,0
Cinzas 0,50
Matérias nitrogenadas 0,40
Gorduras e ceras 0,20
Substâncias pépticas, gomas e muscilagem 0,20
Ácidos combinados 0,12
Ácidos livres 0,80
Matérias corantes não dosadas

3.6.1 - Bagaço

O bagaço da cana de açúcar é obtido nas indústrias açucareiras após a


moagem e extração do caldo. O bagaço é um corpo prensado residual da haste da
cana, que consiste de água, fibras e uma pequena quantidade de matéria solúvel em
água. Sua composição é de aproximadamente 50% de celulose e 25% hemicelulose
e 25% de lignina. Quimicamente, o bagaço contém 50% celulose, 30% pentosana e
2,4% de cinza (Pandey et al., 2000). A Tabela 3.3 apresenta a composição de
bagaço seco.

Tabela 3.3 - Composição de bagaço seco (Peter, 2003).

Composição de bagaço seco


Carbono 14,0 %
Hidrogênio 6,5 %
Oxigênio 44,0 %
Cinza 2,5 %

Para cada tonelada de cana moída, são extraídos aproximadamente 280 kg


de bagaço (Stael, 1997). A queima de aproximadamente 70% do bagaço produzido

19
Revisão Bibliográfica 20

é suficiente para gerar o vapor necessário às operações das usinas. Os 30%


restantes são destinados à fabricação de chapas isolantes e de aglomerados, para
fabricação de papel, e ceras de alta qualidade (Shreve e Brink, 1997).
O bagaço da cana de açúcar é um dos maiores subprodutos da produção de
açúcar, sendo utilizado no próprio processo industrial como fonte de energia em
fornos de usinas (Alexandre et al., 1998). Além de ajudar a resolver a questão
energética, devido o poder calorífico (quantidade de calor que é liberado pela
combustão por unidade de massa) ser de 1.800 quilocalorias por quilo, o nível de
poluição devido à queima do bagaço é muito pequeno, quando comparado a outros
combustíveis como o óleo diesel e carvão. O bagaço produz pouca cinza (2,5%),
enquanto o carvão produz de 30 a 50% (Rodrigues, 2001).
Já em outro estudo, foi citado que o uso do bagaço como combustível pode
ser considerado, do ponto de vista científico, como poluidor do ar, pela grande
quantidade de monóxido de carbono e cinzas volantes que são despejados ao
ambiente, associados à combustão do bagaço da cana em indústrias açucareiras
(Hindy, 1991).

3.7 – Resíduos

Resíduos são restos provenientes de quaisquer atividades ou processos de


origens industriais, domésticos, hospitalares, comerciais, agropecuários e outras,
incluindo os lodos e cinzas provenientes de sistemas de controle de poluição ou de
tratamento de água, nos estados sólido, semi-sólido e/ou líquido, não passíveis de
tratamento convencional (FEEMA, 2004).

3.7.1 – Tipos de resíduos

Os resíduos podem apresentar-se sob diferentes formas físicas, terem níveis


de periculosidade variados e serem oriundos de atividades industriais, comerciais,
doméstica, etc. (ABNT, 1987a, ABNT, 1987b, FEEMA, 1995, FEEMA, 1998).
Quanto ao estado físico, os resíduos podem ser: líquidos, sólidos ou gasosos.
Quanto à sua origem eles podem ser: resíduos industriais, urbanos, comerciais,
hospitalares, agrícolas e institucionais.
Especificamente, os resíduos industriais são aqueles resultantes dos
processos industriais, inclusive os líquidos que, por suas características peculiares,

20
Revisão Bibliográfica 21

geralmente não podem ser lançados na rede de esgoto ou em corpos de água e que
não são passíveis de utilização imediata. Incluem-se também os resíduos gerados
nos sistemas de tratamento de efluentes e emissões atmosféricas (FEEMA, 1998).
De acordo com a ABNT (2004), resíduos sólidos são aqueles que se
encontram nos estados sólido e semi-sólido provenientes de quaisquer atividades ou
processos de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de
serviços e de varrição, incluindo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de
água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem
como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento
na rede pública de esgotos ou corpos de água, ou existam para isso soluções
técnica e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível.

3.7.2 – Classificação dos resíduos sólidos

De acordo com a norma NBR 10004 (ABNT, 2004), os resíduos são


classificados em:

a) resíduos classe I - Perigosos;

b) resíduos classe II – Não perigosos;


– resíduos classe II A – Não inertes.
– resíduos classe II B – Inertes.

- Resíduos classe I – perigosos

São aqueles que apresentam periculosidade, ou que apresentam uma das


seguintes características: inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade,
patogenicidade.
Um resíduo pode ser considerado perigoso quando, em função de suas
propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, apresentar: risco à saúde
pública, provocando ou acentuando, de forma significativa, um aumento de
mortalidade ou incidência de doenças, e/ou; riscos ao meio ambiente, quando o
resíduo é manuseado ou destinado de forma inadequada.

21
Revisão Bibliográfica 22

- Resíduos classe II – Não perigosos

• Resíduos classe II A– não – inertes


São aqueles que não se enquadram nas classificações de resíduos perigosos
ou de resíduos inertes. Os resíduos classe II A - não – inertes podem ter as
seguintes propriedades: combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade em
água.

• Resíduos classe II B – inertes


Quaisquer resíduos que, quando amostrados de forma representativa,
segundo (NBR 10007) – Amostragem de resíduos - e submetidos a um contato
estático ou dinâmico com água destilada ou deionizada, à temperatura ambiente,
conforme teste de solubilização, segundo (NBR 10006) – Solubilização de resíduos,
não tiverem nenhum de seus constituintes solubilizados em concentrações
superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuando-se os padrões de
aspecto, cor, turbidez e sabor. Como exemplo desses resíduos, podem-se citar
rochas, tijolos, vidros e certos plásticos e borrachas que não são decompostos
prontamente.

3.7.3 – Tratamento e disposição final

Aterros de resíduos sólidos urbanos ou deposições selvagens de resíduos


industriais sem condições adequadas de impermeabilização nem cuidados de
gestão, dão origem a efluentes de lixiviação altamente contaminados que poluem
águas de superfície e subterrâneas. Aplicações de pesticidas, herbicidas e adubos
podem dar origem ao seu arrastamento provocando contaminação.
O tratamento de resíduos tem como objetivo alterar suas características,
composição ou propriedades, de forma a reduzir o impacto sobre o meio ambiente
ou sobre a saúde humana, tornando mais eficaz sua destinação final.
Alguns dos tratamentos na área de resíduos são: tratamento físico-químico,
incineração e aterro sanitário.
A seguir são citados e descritos outros tratamentos na área de resíduos:

22
Revisão Bibliográfica 23

- Operações de inertização

Fundamenta-se em imobilizar os elementos tóxicos e perigosos numa matriz


com características de estabilidade físico-química e resistência mecânica elevadas,
de modo a que resistam às mais diversas condições ambientais.

• Vitrificação

É uma técnica simples. Resíduos perigosos são submetidos à fusão a


temperaturas elevadas, com a finalidade de destruir, remover e/ou imobilizar os
contaminantes tóxicos, obtendo-se uma matriz vítrea (vidro residual) – sólido que
contém uma mistura amorfa de óxidos (sílica e alumina) com pouca ou nenhuma
cristalização. Aplicável a contaminantes orgânicos e inorgânicos e também a
resíduos radioativos e a solos contaminados (CTCV, 1997).

• Estabilização/solidificação

A técnica de estabilização/solidificação é uma tecnologia pela qual o resíduo


tóxico e perigoso é incorporado em outros materiais de tal modo que se obtenha um
produto final sólido e o resíduo seja capturado ou fixado na estrutura sólida.
Esta técnica apresenta os seguintes objetivos: reduzir a mobilidade do
poluente; melhorar as características físicas e o manuseio de resíduo; diminuir a
área superficial da massa de resíduo através da qual possa ocorrer transferência ou
perda de contaminantes (CTCV, 1997).
A incorporação de resíduos em cerâmica tem sido alvo de crescentes
pesquisas no mundo, visando à otimização das características do produto
final. Alguns tipos de resíduos beneficiam o material cerâmico, por atuarem como
fundentes, diminuindo a porosidade do material e a quantidade de energia gasta na
queima dos materiais, devido ao seu poder calorífico (Zimmer e Bergmann, 2002).
Esta técnica apresenta as seguintes vantagens: inertização de metais
pesados; destruição de microorganismos patogênicos; aproveitamento de conteúdos
energéticos, diminuindo o custo de energia; dispensa a deposição final, constituindo
uma matéria–prima para a obtenção de um produto com atrativos comerciais.

23
Revisão Bibliográfica 24

3.8 – Cinzas

A cinza é um pó ou resíduo resultante da combustão completa de diversas


substâncias; normalmente apresenta coloração plúmbea (Garschagen, 2000). São
compostas por óxidos que normalmente se apresentam no estado sólido à
temperatura ambiente, podendo ser elutriadas (cinzas volantes) e/ou depositadas
(cinzas pesadas).
Cinzas volantes (“fly ash”) são cinzas de partícula fina transportada com
gases de combustão; cinzas pesadas (“bottom ash”) são as cinzas de grãos
grandes, precipitadas no fundo de câmaras de combustão, retidas em fornalha e
caldeira (Barbieri, 1987, Mohapatra e Rao, 2001).
A Tabela 3.4 apresenta alguns tipos de cinzas de biomassas. As cinzas das
biomassas foram obtidas usando um teste de queima em laboratório segundo a
norma sueca SS-18-71-71. As cinzas com alto teor de carbonato de cálcio foram
calcinadas a 880ºC. As demais não podiam ser calcinadas devido à fusão e risco de
volatilização de Cl, S e alcalinos. O óxido principal das seis primeiras biomassas é o
SiO2 e o das últimas duas é o CaO (Skrifvars et al., 1998).

Tabela 3.4 - Composição de cinzas de biomassas, % em peso (Skrifvars et al.,


1998).
SiO2 Al2O3 Fe2O3 P2O5 CaO MgO Na2O K2O SO3 CO2 Cl Soma
1. 65,7 1,7 1,4 5,0 2,7 1,8 0,3 4,6 1,4 0,0 0,23 84,7
2. 56,3 0,5 0,6 1,9 6,3 1,4 0,2 12,6 2,9 1,3 2,10 84,0
b
3. 48,8 6,4 1,9 3,0 3,9 5,5 0,8 18,9 3,5 3,1 n.d. 95,7
4. 44,1 5,1 2,3 2,1 6,7 3,6 0,3 16,0 5,2 1,9 n.d. 87,3
5. 34,2 0,4 0,5 2,1 9,1 2,0 0,1 24,7 2,3 6,1 3,15 81,5
6. 34,0 4,7 4,4 3,0 17,3 11,4 0,4 17,1 1,2 0,5 n.d. 94,2
c
7 7,3 1,5 1,3 4,8 44,8 5,8 0,8 11,3 1,5 5,2 n.d. 84,3
c
8 1,0 0,5 0,7 7,1 39,3 9,1 3,2 15,3 1,3 10,1 n.d. 87,6
8 c, d 1,0 0,5 0,7 7,6 38,8 8,7 3,8 15,2 1,3 12,4 0,18 89,9
b c
n.d. – não determinado, Carbonizada a 550ºC e momentaneamente aquecida a 880ºC,
d
Análises em duplicata

Cinzas: 1. Grama – Reed canary, 2. Palha de trigo, 3. Bagaço, 4. Árvore oliva –


oliveira, 5. Palha de trigo, 6. Palha de cana, 7. Resíduo florestal, 8. Eucalipto

24
Revisão Bibliográfica 25

3.8.1 - Incorporação de cinzas em cerâmica

Antes de apresentar trabalhos de incorporação de cinzas em cerâmica


tradicional, será apresentado um pequeno resumo de trabalhos utilizando cinzas, em
geral.
Muitos trabalhos têm reportado o uso de cinzas volantes e pesadas na
produção de vidro e vitro-cerâmica (Károly et al., 2006, Toya et al., 2006, Karamanov
et al., 2003a, Karamanov et al., 2003b, Parka et al., 2003, Park e Heo, 2002, Cheng
et al., 2002; Romero et al., 1999, Romero et al., 2000; Romero et al., 2001), para a
produção de fibras de vidro (Scarinci et al., 2000) e compósitos de matriz vítrea para
aplicações de técnicas potenciais e de construção (Ferraris et al., 2001) e como
matéria-prima para agregados sintéticos e produção de cimento (Wainwright e
Cresswell, 2001, Kikuchi, 2001). O objetivo do trabalho de Appendino et al. (2004) foi
de utilizar cinzas pesadas provenientes de incineradores de resíduos sólidos
municipais para produção de materiais vitro-cerâmicos. As cinzas foram vitrificadas a
1400°C. O vidro obtido foi misturado com outros res íduos vindos de indústrias
metalúrgicas e de minerais, sendo uma matéria-prima para a produção de vitro-
cerâmica. Cheeseman et al. (2003) estudaram o processamento cerâmico de cinzas
pesadas provenientes de incinerador de resíduo sólido municipal. A cinza foi moída,
seca, compactada e sinterizada a temperaturas entre 1080 e 1115°C. Cheeseman et
al. (2003) concluíram que as propriedades físicas obtidas da cinza pesada
sinterizada são similares às cerâmicas de argila. Portanto, pode ser usada em
aplicações como azulejos industriais para paredes e telhados, forros para tubos e
tubos em várias aplicações como agregados. Entretanto, o processo de otimização e
testes dos materiais é necessário.
Também tem sido dada ênfase na valorização de produtos com adição de
cinzas volantes como tijolos, blocos de concreto, pavimento, lajes e azulejos
(Prabhakaran et al., 2001, Satapathy, 1998).

3.8.1.1 - Utilização de cinzas em cerâmica branca

A cinza da casca de arroz contém sílica de forma ativa. De acordo com Martin
(1938), citado por Prasad et al. (2001), a presença de sílica como SiO2 na cinza da
casca de arroz é bem conhecida desde 1938. A sílica na casca de arroz está na

25
Revisão Bibliográfica 26

forma amorfa hidratada, opala ou sílica gel (Sterling, 1967, Houston, 1972 citados
por Prasad et al., 2001).
O vidro rico em sílica favorece a recristalização da mulita a baixas
temperaturas e sua dissolução a alta temperatura (Schueller, 1964 citado por Prasad
et al., 2001).
Tomizaki e Sugiyama (1995) observaram que a dissolução de quartzo na fase
vítrea e a precipitação da fase cristobalita são dependentes do tamanho de partícula
da sílica. A baixa quantidade de quartzo, o alto teor de cristobalita e a baixa
porosidade interna têm efeitos prejudiciais na resistência mecânica.
Prasad et al. (2001) investigaram o efeito da substituição de quartzo pela
cinza da casca de arroz em cerâmica branca. A substituição progressiva de quartzo
por cinza de casca de arroz resultou em uma precoce vitrificação das misturas,
redução da temperatura de maturação (50 – 100°C) e aumento da resistência após
queima. A melhoria das propriedades foi atribuída às mudanças na microestrutura,
como um resultado da redução significativa do teor de quartzo e aumento simultâneo
da fase vítrea.
Em outro trabalho de Prasad et al. (2003) a cinza da casca de arroz (RHA) e o
fumo de sílica (SF) foram progressivamente incorporados em composições de
cerâmica branca em substituição ao quartzo. Fumo de sílica é a sílica não cristalina,
muito fina, produzida como subproduto de fornos industriais. Foi encontrado que a
substituição de quartzo por RHA mais SF (1:1) reduziu drasticamente a temperatura
de maturação (50 –100°C) e aumentou a resistência a pós queima. Melhoria máxima
na resistência (20,8%) foi observada nas composições contendo 10% (RHA + SF). A
melhoria nas propriedades foi atribuída à mudanças na microestrutura, como um
resultado da redução significativa no teor da fase de quartzo e o aumento simultâneo
da fase vítrea. Os resultados podem ser úteis tanto na melhoria das propriedades da
cerâmica branca como também na redução do consumo de energia durante o
processo de queima.

3.8.1.2 - Utilização de cinzas em cerâmica para revestimento

Borlini (2002) estudou a adição de cinza de celulignina obtida a partir de pré-


hidrólise de 50% de madeira e 50% de matéria orgânica do lixo a uma argila
caulinítica. Foram feitas adições de 0, 20, 30, 40 e 54% em peso da cinza na argila.
Os corpos de prova foram obtidos por prensagem uniaxial a 18 MPa e queimados a
26
Revisão Bibliográfica 27

temperatura de 1200°C. Foi observada uma diminuição da resistência mecânica à


flexão a três pontos para as cerâmicas com a adição de cinza quando comparadas
às cerâmicas sem adição.
Olgun et al. (2005) investigaram o efeito de cinzas volantes de carvão e
resíduo sólido bórax nas propriedades de revestimento cerâmico, substituindo
feldspato potássico numa faixa de 2-10%. Os resultados mostraram que a
resistência após queima aumentou quando a cinza e o resíduo foram usados na
preparação da composição padrão de revestimento. Em particular, o aumento da
resistência foi observado quando foi usado até 6% em peso de resíduo como
substituição ao feldspato potássico. Esses resultados indicam um potencial
interessante para a reciclagem de cinzas de carvão e resíduos de bórax para
produção de materiais.
Borlini et al. (2005a) estudaram a influência da granulometria da cinza da
matéria orgânica do lixo municipal (MOL) nas propriedades de cerâmica vitrificada. O
grau de imobilização dos metais potencialmente tóxicos contidos nas cinzas foi
avaliado através de testes de lixiviação e solubilização na cerâmica com adição de
cinza de granulometria mais fina. A cinza é composta por quartzo, carbonato de
cálcio, sulfato de cálcio e plagioclásios. Amostra de argila com 13,5% de cinza da
MOL com granulometria inferior a 500 e 75 µm foram uniaxialmente prensadas a
18 MPa e sinterizadas a 1200°C. Os resultados de me didas de resistência à flexão e
absorção de água mostraram que a redução do tamanho de partícula da cinza
aumentou a resistência mecânica de 31 para 45 MPa e a absorção de água passou
de 4,4 para 0,8% para os corpos de prova com adição de cinza com granulometria
inferior a 500 e 75 µm, respectivamente.
Os resultados dos testes de lixiviação e solubilização mostram uma completa
inertização dos metais potencialmente tóxicos na cerâmica com incorporação de
cinza com granulometria inferior a 75 µm. Assim, o resíduo do material cerâmico
produzido por adição de cinzas da MOL à argila pode ser classificado como inerte
(Borlini, 2005a) em relação aos metais potencialmente tóxicos, de acordo com a
NBR 10004 (1987c).
Os resultados de propriedades mecânicas e o alto grau de imobilização dos
metais potencialmente tóxicos indicam a vitrificação cerâmica como uma alternativa
para a disposição final da cinza da MOL.

27
Revisão Bibliográfica 28

Pinatti et al. (2006) estudaram a incorporação de cinza de celulignina obtida a


partir de pré-hidrólise de 50% de madeira e 50% de matéria orgânica do lixo em
cerâmica vitrificada.
A microestrutura da cinza da celulignina apresenta uma estrutura típica na
forma de aglomerados. Esses aglomerados têm partículas elementares com dois
tamanhos, correspondendo a 400 nm vindo da matéria orgânica do lixo, e 70 nm
vindo da madeira, ambas originalmente usadas na pré-hidrólise.
A cinza da celulignina é basicamente caracterizada por alta quantidade de
SiO2, CaO, SO4 e Al2O3 (Tabela 3.5). A grande quantidade de SiO2 está associada
com duas fases cristalinas: quartzo e cristobalita. O CaO está predominantemente
associado com sulfato e carbonato. O Al2O3 está provavelmente associado com SiO2
e óxidos alcalinos e alcalino-terrosos para formar fases feldspáticas.

Tabela 3.5 – Composição química da cinza da celulignina (% peso) (Pinatti et al.,


2006).

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O MgO CaO MnO PO4 CO3 SO4 PF

49,6 6,9 1,7 0,6 2,2 1,4 0,5 11,7 0,06 3,0 1,7 7,4 10,9

Foram estudadas (Pinatti et al., 2006) três composições para avaliar o efeito
da cinza como substituto parcial do feldspato na cerâmica vitrificada, como mostra a
Tabela 3.6. A cinza foi utilizada com granulometria inferior a 75 µm (200 mesh). Os
corpos de provas foram obtidos por prensagem uniaxial a 18 MPa e queimados a
1200°C em forno elétrico.

Tabela 3.6 – Composições estudadas (% em peso) (Pinatti et al., 2006)

Matérias-primas (composições)
Argila Feldspato Cinza
C 100 0 0
C40F 60 40 0
C20F20A 60 20 20

A análise química calculada das composições estudadas está mostrada na


Tabela 3.7. A composição C20F20A, com cinza, apresentou um decréscimo no teor
de alumina e um aumento significativo no teor de CaO em relação às outras
28
Revisão Bibliográfica 29

composições estudadas. O decréscimo no teor de alumina pode reduzir a


refratariedade da composição, enquanto um aumento no CaO atuará como um
fundente potencial a altas temperaturas.

Tabela 3.7 – Composição química calculada das misturas investigadas (% peso)


(Pinatti et al., 2006)
Composição
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O CaO MgO PF
C 56,5 23,6 3,9 0,9 1,7 - 0,1 0,4 12,9
C40F 54,6 24,5 2,4 1,1 5,5 0,2 0,1 0,5 7,9
C20F20A 56,9 19,3 2,7 0,7 3,9 0,9 2,4 0,3 10,0

A Tabela 3.8 apresenta as propriedades tecnológicas dos corpos de prova


queimados. A C20F20A apresentou melhores resultados que C40F, mostrando
reduzido valor de absorção de água e um aumento expressivo da resistência à
flexão. Esses resultados estão atribuídos ao tamanho parcialmente nanométrico da
cinza e ao aumento no teor de CaO. Um maior contato entre as partículas e menor
tamanho de partícula facilita o processo de sinterização.

Tabela 3.8 – Propriedades tecnológicas dos corpos de prova queimados (Pinatti et


al., 2006)
Retração linear Absorção de água Resistência à
(%) (%) flexão (MPa)
C 10,0 ± 0,3 8,0 ± 1,0 34,0 ± 3,3
C40F 11,0 ± 0,4 2,0 ± 0,3 42,0 ± 2,5
C20F20A 11,0 ± 0,1 0,2 ± 0,1 49,0 ± 3,0

Os resultados dos testes de lixiviação e solubilização são mostrados na


Tabela 3.9. Os resultados apresentam uma completa inertização dos metais
potencialmente tóxicos na cerâmica obtida com cinza. Alguns elementos (Al, Cd e
Pb) apresentaram limite de deteção acima da concentração exigida devido à baixa
sensibilidade das linhas de emissões usadas para a determinação por ICP-OES
(espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente). Para esses
elementos, devem ser usadas técnicas mais sensíveis para sua análise, como a
espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS).
29
Revisão Bibliográfica 30
Tabela 3.9 – Resultados da determinação de metais potencialmente tóxicos nos extratos de solubilização e lixiviação da argila e da
cerâmica vitrificada (Pinatti et al., 2006)
Teste de Teste de
Elemento Extratos de solubilização (mg/L) solubilizaçãoa Extrato de lixiviação (mg/L) lixiviaçãoa
(mg/L) (mg/L)
C C20F20A C C20F20A não exigido
Ag <0,05 <0,05 0,05 <0,007 <0,005 5,0
Al <0,05 <0,01 0,2 não exigido não exigido não exigido
As não determinadob não determinadob 0,05 não exigido não exigido não exigido
Ba <0,007 <0,01 1,0 <0,005 <0,01 100,0
Cd <0,005 <0,005 0,005 <0,004 <0,004 0,5
Cr (total) <0,05 <0,05 0,05 <0,03 <0,06 5,0
Cu <0,05 <0,05 1,0 não exigido não exigido não exigido
Fe <0,006 <0,02 0,3 não exigido não exigido não exigido
Hg não determinadob não determinadob 0,001 não exigido não exigido não exigido
Mn <0,001 <0,001 0,1 não exigido não exigido não exigido
Na 1,2 1,1 200,0 não exigido não exigido não exigido
Pb <0,1 <0,2 0,05 <0,1 <0,2 5,0
Se não determinadob não determinadob 0,01 não exigido não exigido não exigido
Zn <0,005 <0,02 5,0 não exigido não exigido não exigido
a
Limite máximo permitido pela norma NBR 10004 (1987c). Os testes de lixiviação e solubilização foram realizados de acordo com as normas NBR 10005 e 10006 (1987a,
b
1987b), respectivamente. Elementos não determinados porque seus teores nas matérias-primas eram mais baixos que a especificação da norma.

30
Revisão Bibliográfica 31

Como conclusão do trabalho de Pinatti et al. (2006) têm-se: os resultados


mostraram que a cinza da celulignina é composta principalmente por quartzo com
tamanho de partícula parcialmente nanométrico e altos teores de óxidos alcalinos e
alcalino-terrosos. A cinza atuou como um potente fundente durante a queima. A
substituição parcial do feldspato pela cinza promoveu uma melhor vitrificação na
cerâmica, com conseqüente redução da absorção de água e aumento da resistência
mecânica. Houve uma total inertização dos metais potencialmente tóxicos na
cerâmica com cinza, o que classificaria os resíduos desses materiais cerâmicos
como inertes, segundo a norma NBR 10004 (1987c). Portanto, a cinza da celulignina
pode ser incorporada a produtos cerâmicos de alto valor agregado.
A cinza da celulignina possui tamanho de partícula parcialmente nanométrico
e elevado teor de CaO, o que a diferencia da cinza de bagaço de cana, estudada
nesse trabalho.
Dana et al. (2005) estudaram a adição de cinza volante e escória de alto
forno, subprodutos da planta termoelétrica Indiana e planta de aço, respectivamente,
em uma composição de porcelanato baseada em caulim-quartzo-feldspato
isoladamente e em combinação substituindo parte de quartzo e feldspato,
respectivamente. As amostras foram queimadas na temperatura de 1150–1200°C.
Os resultados revelaram que adições de ambos os subprodutos têm efeitos
benéficos na resistência mecânica. A melhoria da resistência foi principalmente
devido à presença de componentes microcristalinos como mulita e quartzo na cinza
e óxidos alcalino-terrosos na escória.
Zimmer e Bergmann (2006) estudaram o uso de cinza volante de carvão
mineral como uma matéria-prima na produção de revestimentos cerâmicos. A cinza
volante é proveniente de Capivari Baixo, SC. Foram preparadas composições com
teor de cinza volante variando entre 20 e 80 % em peso na argila. Também foram
feitas composições com argila/cinza/calcário e argila/cinza/feldspato. As espécies
foram preparadas por prensagem uniaxial e queimadas a 1150°C. A cinza causou
uma redução na plasticidade das composições compostas de cinza e argila. Essas
composições com cinza e argila demonstraram boas propriedades, mas a adição de
outras matérias-primas foi necessária para minimizar as heterogeneidades
intrínsecas da cinza. A adição de calcário nas composições contendo cinza e argila
apresentou resultados positivos. As composições com calcário promoveram, como
esperado, uma redução apreciável na retração linear total. Este fato foi responsável

31
Revisão Bibliográfica 32

pela diminuição da resistência à flexão e pelo aumento da absorção de água. Já a


adição de feldspato nas composições contendo cinza e argila causou um
fechamento da porosidade e aumento da resistência à flexão. Este fato foi devido à
ação efetiva de elementos fundentes presentes no feldspato.
Os resultados obtidos por Zimmer e Bergmann (2006) indicam que a cinza
volante, quando misturada com matérias-primas tradicionais, possui as
características necessárias para ser usada como uma matéria-prima na produção de
revestimentos cerâmicos.

3.8.1.3 - Incorporação de cinzas em cerâmica tradicional

Os trabalhos de Dondi et al. (1997a, 1997b) forneceram uma revisão de


pesquisas sobre a reciclagem de resíduos industriais e urbanos na produção de
tijolos, baseados em trabalhos da literatura dos últimos 20 anos. Os experimentos
foram feitos por pesquisadores da Itália, Rússia, Inglaterra, Espanha, Alemanha e
Estados Unidos. Foram encontradas 53 publicações sobre resíduos de combustível,
16 publicações sobre cinzas volantes, 10 publicações de resíduos fundentes e 12
publicações de resíduos plastificantes e de plasticidade reduzida.
Barbieri (1987), citado por Dondi et al. (1997), descreve que o uso de carvão
como combustível em plantas termoelétricas gera resíduos sólidos inertes chamados
“cinza” que contêm pequena quantidade de partículas carbonáceas não queimadas.
Em média, pode ser assumido que 150g de cinza são obtidas de 1 kg de carvão e
que a cinza contém 6 a 24g de partículas de carvão não-queimadas. De acordo com
Barbieri (1987) e Gambaro et al. (1977), citados em Dondi et al. (1997), uma planta
termoelétrica de tamanho médio gera várias toneladas de cinza todo dia. As
características físicas e químicas da cinza variam grandemente, especialmente em
relação ao tipo de carvão e forno usados.
De uma avaliação geral dos trabalhos considerados (Dondi et al., 1997a,
1997b), a distribuição do tamanho de partícula das cinzas varia geralmente de
5-200 µm, com um tamanho de grão principal em torno de 30-50 µm. Como uma
conseqüência do tamanho de partícula, o uso de cinza volante geralmente não
requer moagem. Em adição, as partículas tendem a ter uma forma esférica e assim
provém boa plasticidade às massas (Gambaro et al., 1977 citado por Dondi et al.,
1997). A composição química da cinza é também bastante variada: sílica (30-55%

32
Revisão Bibliográfica 33

peso), alumina (15-40 % peso), ferro (5-14% peso), cálcio (1-15% peso), magnésio
(1-5% peso), sódio (0,1-1,5% peso) e potássio (0,2-3,6% peso) e traços de outros
elementos.
Foram testados corpos com uma relação de argila/cinza que varia de 10:1 até
valores menores que 1:1(Dondi et al., 1997a, 1997b). A adição de cinza à argila foi
feita em diferentes quantidades, de acordo com a função da cinza volante no tijolo,
como por exemplo, o seu efeito combustível.
A adição de cinza volante às matérias-primas argilosas conduz a uma
melhoria generalizada no comportamento dos corpos na fase de secagem. Cinza
volante na massa geralmente reduz a plasticidade e melhora a secagem, reduzindo
a formação de fissuras e trincas (Zani, 1986, Barbieri, 1987, Gambaro et al., 1977,
Anderson e Jackson, 1983, Sajbulatow et al., 1980, Srbek, 1982 citados por Dondi et
al., 1997).
Usai (1985), citado por Dondi et al. (1997), declara que em relação às
características dos materiais produzidos com misturas de argila/cinza volante, há
uma freqüente tendência à melhoria das propriedades mecânicas dos produtos, que
pode ser atribuída à formação de mulita durante a queima. A retração de queima
tende a aumentar com o teor de cinza volante. Cinza volante fina parece reduzir a
absorção de água em grande extensão e melhora as propriedades mecânicas,
retração de queima e densidade do corpo comparado às amostras com uma
distribuição de tamanho de partícula mais grosseira (Anderson e Jackson, 1983
citado por Dondi et al., 1997). Além disso, o uso de cinza volante parece reduzir
eflorescência (Zani, 1986, Mortel e Distler, 1991, Barbieri, 1987 citados em Dondi et
al., 1997).
Em relação à natureza econômica do uso de cinza volante há resultados
muito positivo (Nastro e Gattuso, 1994, Sajbulatow et al., 1980 citados por Dondi et
al., 1997), ou em alguns casos, recomendados (Mortel e Distler, 1991, Gambaro et
al., 1977, Anderson e Jackson, 1983, Srbek, 1982, Usai, 1985, Usai, 1989 citados
por Dondi et al., 1997), e resultados negativos (Zani,1986, Anonymous, 1979 citados
por Dondi et al., 1997). Essas avaliações econômicas são influenciadas por aspectos
que não fazem parte do processo tecnológico, como o alto custo de transporte
(Barbieri, 1987 citado por Dondi et al., 1997).
Em conclusão geral ao trabalho de Dondi et al. (1997a, 1997b), pode ser
declarado que a reciclagem de resíduos industriais e urbanos em matérias-primas

33
Revisão Bibliográfica 34

argilosas é teoricamente útil para produção de tijolos (redução de custos de


matérias-primas, redução do consumo de energia, melhora do desempenho
tecnológico em alguns casos). Entretanto, freqüentemente o reuso de resíduos não
é economicamente vantajoso, devido ao alto custo de transporte que influencia nos
custos da produção global.

- Cinza de Orimulsion

Uma emulsão de betume natural (70-73%) em água (27-30%) (Orimulsion) é


normalmente usada como um combustível em diversas plantas termoelétricas
mundialmente. A combustão de Orimulsion produz uma cinza volante que é
processada para recuperar metais.
O estudo de Dondi et al. (2002a) foi realizado devido ao uso crescente desta
emulsão de betume–água que acarretou nos últimos anos numa produção de cinza
que excede a capacidade das plantas de recuperação de metal. Então, uma possível
utilização dessa cinza na produção de tijolos de argila foi avaliada pela
caracterização das propriedades físico-químicas e comportamento térmico da cinza.
Foram utilizadas duas amostras de cinza, coletadas antes do tratamento de
granulação, proveniente de duas plantas termoelétricas italianas usando Orimulsion
como combustível. As plantas ficam situadas em Brindisi, Apulia (cinza B) e em
Fiume Santo-Porto Torres, Sardinia (cinza F), respectivamente.
A combustão de Orimulsion produz uma cinza rica em enxofre, magnésio,
vanádio e níquel (Tabela 3.10), como conseqüência da composição da emulsão de
betume em água. As cinzas são formadas por agregados com uma forma
prevalentemente arredondada, resultado da aglomeração de partículas
submicrométricas. A distribuição do tamanho de agregados é diferente para as duas
amostras de cinza: as partículas da cinza B estão entre 5 e 30 µm, com uma
freqüência máxima correspondendo a 16-18 µm, e a cinza F apresenta uma
distribuição mais fina, entre 2 e 20 µm, com uma freqüência máxima em torno de 12-
14 µm). Essas diferenças da distribuição de tamanho são confirmadas pelos dados
de superfície específica, que é ligeiramente maior para cinza F (4,3±0,1 m2g-1) em
relação a cinza B (3,2±0,1 m2 g-1).

34
Revisão Bibliográfica 35

Tabela 3.10 – Composição química das cinzas provenientes da combustão de


Orimulsion (média ± desvio padrão) (Dondi et al., 2002a)

% peso Cinza B Cinza F


SO3 44,44 ± 0,56 45,82 ± 0,94
SiO2 4,15 ± 0,32 0,51 ± 0,11
TiO2 0,30 ± 0,02 0,21 ± 0,02
VO2 16,57 ± 0,37 22,58 ± 0,57
Al2O3 2,78 ± 0,19 0,38 ± 0,09
Fe2O3 2,32 ± 0,06 1,36 ± 0,03
Cr2O3 0,04 ± 0,01 0,03 ± 0,01
MgO 20,23 ± 0,41 22,51 ± 0,88
CaO 2,27 ± 0,14 2,28 ± 0,18
NiO 2,63 ± 0,06 3,60 ± 0,06
Na2O 0,62 ± 0,02 0,68 ± 0,05
K2O 0,09 ± 0,01 0,06 ± 0,01
C 1,70 ± 0,05 1,90 ± 0,05

A composição de fases dessas cinzas é muito complexa, e a difração de


raios-X mostra um alto número de reflexões e interferências de linha e
superposições, que fazem algumas atribuições incertas (Figura 3.7). As cinzas
possuem uma quantidade considerável de Ni, Na e K solúveis em água, sugerindo a
presença de sulfatos, não detetados com a análise de difração de raios-X (Dondi et
al., 2002a).
A análise das fases da cinza queimada a 700°C mostr ou a ocorrência de
sulfato de magnésio anidro (β-MgSO4) prevalecente nos óxidos de magnésio, níquel
e vanádio e provavelmente um vanadato de sódio e cálcio. Na cinza queimada a
1000°C, apenas uma modesta quantidade de β-MgSO4 residual e a principal fase
cristalina foi vanadato de magnésio, acompanhada por vanadato de sódio e cálcio e
por óxidos de magnésio e níquel.
Em geral, a cinza de Orimulsion resulta em grãos finos, é constituída
principalmente por aglomerados de partículas submicrométricas, altamente
higroscópica e facilmente solúvel em água. Constitui-se principalmente de sulfato de
magnésio, sulfato de vanádio e magnésio e óxidos de níquel, é termicamente
instável nas condições de queima habituais de tijolos. Estas características afetam o
35
Revisão Bibliográfica 36

processo de produção de tijolos, particularmente a plasticidade do corpo de argila e


seu comportamento de secagem e queima; além disso, uma mobilização de sulfatos
poderá ocorrer, promovendo a formação de eflorescência e/ou a liberação de SOx
durante a queima (Dondi et al., 2002a).
Esta investigação foi a primeira na tentativa de reciclar em tijolos um resíduo
rico em sulfato e vanádio.

Cinza F

Cinza B

Figura 3.7 – Difratograma de raios-X das cinzas de Orimulsion não tratadas (Dondi
et al., 2002a).

Foram feitas várias misturas de argila/cinza, em até 6% de adição de cinza,


para avaliar a viabilidade tecnológica da cinza de Orimulsion na produção de tijolos
(Dondi et al., 2002b). Duas argilas diferentes, atualmente usadas em duas fábricas
de tijolos localizadas perto das plantas termoelétricas, anteriormente citadas (origem
das cinzas de Orimulsion), foram consideradas: argila L (Lucera, Apulia) e argila S
(Porto Torres, Sardinia). Foram feitas as seguintes misturas de argila e cinza (argila
L + cinza B; argila S + cinza F): argila sem cinza (L0 e S0) e com 1,5% de cinza (L1
e S1), 3% (L3 e S3) e 6% (L6 e S6) em peso, respectivamente. Os corpos de prova
foram preparados por extrusão. A queima foi realizada em forno elétrico, utilizando
temperatura máxima em torno de 900°C.
A argila L apresenta teores de SiO2 e Al2O3 (47,5 e 12%) inferiores à argila S
(60,2 e 20,2%) e apresenta grande quantidade de calcita. A argila S é praticamente
composta por minerais argilosos, essencialmente representados por caulinita e ilita

36
Revisão Bibliográfica 37

na mesma proporção mais uma quantidade de muscovita e óxidos-hidróxidos de


ferro, e eventualmente uma pequena contribuição de clorita.
O comportamento plástico das misturas pode ser visto através da Figura 3.8.
A presença de cinza nas misturas com argila L (argila plástica, rica em cálcio) não
influencia significativamente o limite de plasticidade, mas, por outro lado, há um
aumento no índice de plasticidade. Nos corpos S (argila com plasticidade média,
livre de cálcio), ao contrário, a presença de cinza diminui apreciavelmente o limite de
plasticidade e, o efeito no índice de plasticidade foi uma diminuição clara que passa
de S0 a S1, e sem mudanças significativas em S3 e S6.
O aumento da porcentagem de cinza na argila causou uma moderada
mudança na retração de secagem, com aumento da retração nos corpos L e
diminuição em corpos S; um notável aumento do módulo de ruptura, que passou de
13 MPa para 16 MPa em corpos L e de 5 a 12 MPa em corpos S (Dondi, 2002 b).
Limite de plasticidade (%)

Extrusão aceitável

Extrusão
ótima

Índice de plasticidade (%)

Figura 3.8 – Prognóstico do comportamento de extrusão de misturas argila/cinza


segundo o limite de plasticidade de Atterberg (Marsigli e Dondi, 1997, Dondi et al.,
2002b).

- Comportamento de queima das misturas de argila L + cinza B

A retração de queima não mudou significativamente com a adição de 1,5%


cinza. Por outro lado, os corpos L3 e L6 apresentaram uma ligeira diminuição da
retração.

37
Revisão Bibliográfica 38

Em relação ao módulo de ruptura, ocorreu um aumento progressivo da


resistência mecânica passando de L0 a L3, seguido por uma deterioração das
propriedades mecânicas no corpo L6.
A cinza promoveu um progressivo e regular aumento da absorção de água,
aumentando de aproximadamente 15% (L0) para 19% (L6). Por outro lado, a
densidade do corpo não mudou significativamente com a adição de 1,5% de cinza,
mas porcentagens de 3 e 6% de cinza causaram uma distinta diminuição da
densidade de aproximadamente 1,81 a 1,79 g/cm3 (Dondi et al., 2002b).
A cinza de Orimulsion causou também algumas mudanças prejudiciais nas
propriedades tecnológicas de produtos não-queimados e queimados,
particularmente, na plasticidade, taxa de secagem, porosidade e cor. Estes efeitos
foram ligeiramente diferentes nas duas matérias-primas, sendo a argila rica em
carbonato menos sensível à presença de cinza em relação à argila livre de
carbonato. A presença de cinzas nos corpos cerâmicos causou um aumento da
porosidade.
Em particular, a adição de cinza (mistura argila L + cinza B) promoveu o
desenvolvimento de silicatos de cálcio, magnésio e alumínio (plagioclásios, piroxene,
wollastonita, melilita) durante a queima, que cresceu de 58% (L0) para 66–68% (L1–
L6) e diminuiu ligeiramente o teor de quartzo.

- Comportamento de queima das misturas de argila S + cinza F

A retração de queima não variou apreciavelmente com 1,5% de cinza. Ao


contrário, um aumento da retração ocorreu nos corpos S3 e S6. A resistência
mecânica não mudou notavelmente com a adição de cinza.
A cinza promoveu uma diminuição progressiva da absorção de água, uma
diminuição pequena até 1,5% de cinza e depois bem distinta. A adição de 1,5% de
cinza não modificou significativamente a densidade do corpo, enquanto
reciprocamente a adição de 3 e 6% provocou um claro aumento de densidade.
A microestrutura do tijolo livre de cinza é mais ‘‘compacta” que o tijolo com
cinza; esse mostra ser mais poroso, com maior tamanho de poros em sua
microestrutura.
Como conclusão do trabalho de Dondi et al. (2002b), tem-se:

38
Revisão Bibliográfica 39

Na fase de secagem, a cinza produz alguns efeitos positivos, como, melhoria


de propriedades mecânicas, com algumas desvantagens, principalmente
representadas pela redução da taxa de secagem. O efeito em tijolos queimados
depende da quantidade de cinza introduzida no corpo. Em particular, a adição de
1,5% de cinza parece não deteriorar os desempenhos dos materiais, enquanto
porcentagens de 3 ou 6% induziram várias mudanças nas propriedades tecnológicas
(retração de queima, resistência mecânica, porosidade, e densidade do corpo)
ligeiramente diferentes nos dois tipos de argilas.
Em conclusão, a reciclagem de cinza de Orimulsion em tijolos de argila é
possível, com desvantagens toleráveis, para adições de aproximadamente 1–2% em
peso de cinza.
(Dondi et al., 2002c) estudaram a estabilidade química dos tijolos de argila
com cinza de Orimulsion (até 6% em peso). Esse trabalho é uma continuação do
trabalho citado anteriormente (Dondi et al., 2002b) onde foram estudadas a
preparação das misturas, os corpos de prova queimados e suas propriedades
tecnológicas.
Eflorescências ocorreram em tijolos não queimados, na forma de filmes
esbranquiçados nos corpos L e castanhos esverdeado nos corpos S. Os sais
eflorescentes são ausentes em misturas contendo 1,5% de cinza, mas, visíveis nas
que contêm 3% de cinza e muito difundidos em corpos L6 e S6, cobrindo quase
totalmente os corpos de prova. As eflorescências nos tijolos secos são
essencialmente formadas por: sulfato de magnésio mono-hidratado e sulfato
hidrogênio de vanádio, com menor quantidade de sulfato de vanádio mono-hidratado
(corpos L); e sulfato de magnésio, na forma mono-hidrato e hexahidrato, e sulfato
hidrogênio de vanádio nos corpos S (Dondi et al., 2002 c).
Nos tijolos queimados, a eflorescência é afetada pela presença de cinza nos
corpos. Nas misturas de argila L com cinza B, ocorreu uma fraca eflorescência em
L0, ciclo B, consistindo basicamente de carbonato de cálcio e sulfato de cálcio, com
traços de sulfato de sódio. Em todos os tijolos com cinza (corpos L), os depósitos de
sais apresentaram coloração branca-amarelada que consiste de sulfato de cálcio,
sulfato de sódio, com pequena quantidade de vanadato de cálcio.
Nos corpos S, eflorescências variaram mais ou menos da mesma maneira
durante os vários ciclos de queima. O filme eflorescente na amostras S1 e S3 foram
formados de sulfato de cálcio, amarelo luminoso em vez do branco habitual. Esta

39
Revisão Bibliográfica 40

coloração, provavelmente, é devida à presença de uma pequena quantidade (abaixo


de 10%) de vanadato de potássio (KV5O13); aparecendo até mesmo no corpo S0,
entretanto, com mais baixa intensidade. Isto pode causar uma possível volatilização
de vanádio durante a queima. Já a amostra S6 apresentou como eflorescência uma
uniforme camada e consistente de cor castanho-amarelo, consistindo
aproximadamente de partes iguais de sulfato de cálcio e vanadato de potássio
(KVO3) (Dondi et al., 2002 c).
A possível mobilização dos metais pesados, particularmente, níquel e
vanádio, foi avaliada através do teste de eluição (lixiviação), utilizando uma solução
fraca de ácido acético (Dondi et al., 2002 c). Os resultados mostraram uma completa
estabilização de níquel, provavelmente fixado em estruturas de silicato resistente a
ácidos, e uma modesta mobilização de vanádio presumivelmente devido a uma
pequena quantidade de vanadato solúvel.
O processo de fabricação de tijolos, e especialmente a queima industrial a
temperaturas moderadas (~900°C), não permitiu a com pleta inertização de cinza em
tijolos de argila (Dondi et al., 2002 c). Todo o magnésio e níquel, junto com a maior
parte de vanádio foi imobilizado nas estruturas cristalinas de silicatos constituindo a
matriz cerâmica; por outro lado, uma parte grande de enxofre como também uma
pequena, mas, significativa quantidade de vanádio permaneceu na forma solúvel em
água. Além disso, as reações de queima entre argila e cinza promoveram uma
mobilização de cálcio e álcalis; por conseguinte, eflorescência é aumentada
fortemente. Estes fenômenos parecem ser inaceitáveis para adições de cinza tão
altas quanto 1,5%. A decomposição térmica de sulfato presente na cinza de
Orimulsion pode provocar considerável emissão de SOx durante a queima de corpos
livres de carbonato e, no caso de argilas ricas em carbonatos, pode conduzir à
formação de quantidades notáveis de sulfato de cálcio.
Em conclusão, a reciclagem da cinza de Orimulsion na fabricação de tijolos é
possível, mas deve ser praticada com precaução. Uma adição tão baixa quanto
1,5% já pode piorar apreciavelmente a aparência estética dos produtos e o impacto
ambiental da produção. Então, o recomendado é que a quantidade máxima de cinza
adicionada deve ser abaixo de 1% em peso (Dondi et al., 2002 c).

40
Revisão Bibliográfica 41

- Cinzas provenientes de termoelétricas

O uso de carvão como combustível em plantas termoelétricas gera dois tipos


de resíduos sólidos que são chamados de cinzas volantes e cinzas pesadas.
Normalmente são produzidos 80% de cinzas volantes e 20% de cinzas pesadas
(Barbieri, 1987; Silva et al., 1999a).
As cinzas de carvão mineral apresentam características físicas, químicas e
mineralógicas compatíveis com diversas matérias-primas utilizadas em indústrias
cerâmicas (Kniess et al., 2003).
Segadães et al. (2004) avaliaram pré - laboratorialmente o potencial do reuso
de resíduos industriais em produtos baseados em argila. Nesse trabalho foram
estudados vários tipos de materiais residuais, entre eles, as cinzas pesadas de uma
planta de energia. Para comparação, uma típica mistura argilosa usada na indústria
foi também investigada. A Tabela 3.11 apresenta a composição química da cinza e
da mistura argilosa.

Tabela 3.11 – Composição química média (FRX) da cinza e da mistura argilosa (%


em peso) (Segadães et al., 2004)

Matérias-primas Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO Na2O K2O MgO TiO2 MnO PF

Cinzas pesadas 25,19 54,04 4,61 2,26 0,86 0,95 1,41 0,91 0,03 8,52
Mistura argilosa 19,59 63,11 6,11 0,23 0,26 1,69 1,44 0,73 0,05 6,38

A cinza é um material não-plástico e seu efeito dependerá das condições de


processamento usadas. A cinza contém um pouco de matéria orgânica e um
tamanho médio de partícula de 100 µm (75% de partículas com tamanho abaixo de
263,5 µm). As fases cristalinas principais na cinza são quartzo e mulita,
acompanhadas por hematita. De acordo com o diagrama de fases CaO-Al2O3-SiO2,
na queima, a mistura argilosa conterá mulita, anortita e quartzo, além de um residual
de fase vítrea devido à presença de óxidos alcalinos. Isto é também verdadeiro para
as cinzas pesadas, mas, sua adição na mistura argilosa deslocará a composição
para longe do ápice da sílica e o lado da sílica-mulita do diagrama. A cinza
contribuirá para a refratariedade da mistura, para a quantidade de fase líquida
formada durante a fusão inicial (melhoria da sinteribilidade) e aumento do teor final

41
Revisão Bibliográfica 42

de mulita (melhora da resistência mecânica). Devido à cinza ser um material não-


plástico, a porosidade final do corpo tenderá a um aumento, mas, apesar disso, a
resistência mecânica poderá aumentar, particularmente a temperaturas de queima
mais altas, devido ao aumento da quantidade de fase líquida formada e o teor de
mulita. Os testes laboratoriais baseados em estudos teóricos mostram que a
combinação de materiais residuais e procedimentos cerâmicos convencionais é um
caminho promissor, sendo esses materiais uma alternativa de matéria-prima para a
indústria cerâmica, onde podem atuar como refratários ou agentes fundentes.

Aineto et al. (2006) estudaram o papel de um novo tipo de cinza volante,


vinda da gaseificação de carvão, como aditivo em argila. A gaseificação, tecnologia
limpa de carvão, de geração de energia elétrica, é diferente dos processos
convencionais em tratamento combustível que gera produtos da combustão do
carvão com propriedades singulares. A gaseificação gera resíduos inorgânicos na
forma de escória vítrea e cinza volante.
Esse novo tipo de cinza volante (FA) foi adicionado a dois tipos de argila,
sendo uma de média plasticidade (LT), usada na fabricação de tijolos e aqui utilizada
como padrão e outra altamente plástica (A10). A composição química dos óxidos
majoritários das argilas e da cinza é dada na Tabela 3.12. A cinza é caracterizada
como um material vítreo e com apenas baixos picos de intensidade de sulfato de
ferro e sulfato de chumbo. Em contraste a mineralogia da cinza volante convencional
(Moreno et al., 2005), quartzo, óxido de cálcio ou mulita não são encontrados.

Tabela 3.12 - Composição química das argilas e da cinza, % em peso (Aineto et al.,
2006)

Matérias- SiO Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 PF
2
primas
A10 51,49 24,02 6,54 0,07 2,13 2,05 0,38 2,96 0,69 0,38 9,21
LT 62,03 18,78 4,69 0,07 1,50 1,22 1,11 3,90 0,59 0,24 5,65
FA 54,35 23,22 3,84 0,03 0,65 3,55 0,60 3,90 0,67 0,50 3,47

Misturas foram selecionadas, contendo argila LT ou A10 com adição de cinza


para ser comparada à argila 100% LT, usada como padrão. As seguintes misturas
foram estudadas: LT100 (padrão, 100% de argila), LTFA10 (Argila LT com 10% de
cinza), LTFA20 (argila LT com 20% de cinza), LTFA50 (argila LT com 50% de cinza),

42
Revisão Bibliográfica 43

A10FA50 (argila A10 e 50% de cinza) e FA100 (100% de cinza). A adição de cinza
volante tem um efeito pequeno na plasticidade das argilas, sendo necessário uns
50% de cinza para alcançar uma pequena redução da plasticidade da argila A10
(Aineto et al., 2006).
Amostras cilíndricas foram preparadas por prensagem uniaxial a 20 MPa e
queimadas a uma taxa de 100°C/h até 900°C. As espéc ies vindas das misturas
LTFA50, A10FA50 e FA100 resultaram em corpos de prova defeituosos depois da
queima, sendo apenas as misturas LT100, LTFA10 e LTFA20 analisadas.
A Tabela 3.13 apresenta os resultados das análises nos produtos finais
queimados do grupo padrão LT e misturas LTFA10 e LTFA20.

Tabela 3.13 – Parâmetros de processamento e propriedades do produto final (Aineto


et al., 2006)

Perda na Perda na Retração Absorção de Resistência à


secagem queima (%) radial (%) água (%) compressão
(%) radial (MPa)
LT100 3,08 5,67 -0,14 14,13 0,71
LTFA10 3,72 5,99 -0,18 12,70 1,33
LTFA20 4,87 5,35 0,47 10,38 2,20

A absorção de água diminuiu e a resistência mecânica por compressão


diametral aumentou com o aumento do teor de cinza.
A difração de raios-X das amostras LT100, LTFA10 e LTFA20 mostra que o
pico que corresponde a muscovita, na argila LT, permanece depois da queima a
900°C no padrão LT100, mas, desaparece nos corpos c om adição de cinza. O
restante dos picos corresponde ao quartzo vindo da argila e a fase anortita, que foi
desenvolvida durante o processo cerâmico.
As conclusões do trabalho de Aineto et al. (2006) foram que a cinza atua
como um aditivo que favorece o processo de sinterização a temperaturas usuais de
fabricação de tijolos. O efeito da adição de cinza depende das características
plásticas das argilas. Adições de até 20% de cinza na argila de média plasticidade
promovem a formação de fase líquida, tornando possível a transformação térmica da
fase muscovita a temperaturas mais baixas que os corpos padrão. As espécies com
cinza apresentam uma melhoria dos valores de absorção de água e resistência
mecânica em comparação com o material padrão sem adição de cinza;
43
Revisão Bibliográfica 44

eflorescências não foram observadas; um teor de 50% de cinza nas misturas resulta
em espécies defeituosas. A adição da cinza a uma argila muito plástica, em
ausência de chamote dentro da pasta cerâmica, produz uma alta retração que
resulta depois da queima em deformação dos corpos cerâmicos, com severas
trincas e esfoliações.

Na China há problemas em extração de argilas. A produção de tijolos de


argila consome grande quantidade desta, a qual é muito importante para os
fazendeiros chineses. Para preservar a terra cultivada, o uso dos tijolos de argila tem
sido proibido pelo governo chinês, devido ao uso de alta quantidade de argila.
Muitas fábricas têm usado a cinza volante produzida na estação termoelétrica em
seus processos, de 10 a 30% em volume. Mas, devido à dificuldade de obtenção de
argila e à proibição do uso de tijolos de argila nas construções, mais trabalhos têm
sido realizados na China em tijolos queimados com alto volume de cinzas volantes
(em torno de 50% em volume) (Guo, 2000, Zejiang, 2000, Shangyou, 2000, Yuping,
1998).
No trabalho de Lingling et al. (2005) o efeito da alta substituição de argila por
cinza volante foi estudado através das propriedades resultantes dos tijolos
queimados a 1050°C, que é 50-100°C maior que a de t ijolos de argila (950-1000°C).
A cinza volante e a argila são provenientes de Nanjing, China. A composição
química da argila e da cinza é mostrada na Tabela 3.14. O teor de SiO2 na cinza
(56,56% em peso) é menor do que na argila (65,04 % peso), mas o teor de Al2O3 na
cinza (27,83% peso) é muito maior do que na argila (12,95 %peso). As fases
minerais encontradas na cinza são quartzo e mulita e na argila são ilita, quartzo e
calcita.

Tabela 3.14 - Composição química da argila e da cinza (% peso) (Lingling et al.,


2005)
Composição Argila Cinza volante
SiO2 65,04 56,58
Al2O3 12,95 27,83
Fe2O3 5,06 4,05
CaO 4,12 4,31
MgO 1,96 1,49
PF 5,66 2,82

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Revisão Bibliográfica 45

Para melhorar as propriedades, a cinza foi pulverizada. A maioria das


partículas da cinza pulverizada são menores que 100 µm. De acordo com a teoria
cinética de sinterização, a força de sinterização é inversamente proporcional ao raio
da partícula. Partículas mais finas de cinza melhoram a sinterização de tijolos.
A resistência à compressão de tijolos queimados com cinza pulverizada foi
bem maior, até mesmo dobrando de valor, para as misturas com 60 e 70% em
volume (Lingling et al., 2005). Observação por MEV confirma que os tijolos
queimados de cinza pulverizada são mais densos que os de cinza original.
Os resultados indicam que a cinza usada como matéria-prima substituindo a
argila na produção de tijolos é uma medida efetiva para a economia de argila e para
o decréscimo da poluição. Os tijolos queimados com alto volume de cinza
apresentaram alta resistência à compressão, nenhuma trinca devido ao óxido de
cálcio e baixa absorção de água (Lingling et al., 2005).

3.8.1.4 - Trabalhos sobre cinza de carvão em cerâmica

Nos complexos termoelétricos do Sul do Brasil são consumidos 6.800.000


t/ano de carvão e geradas 3.000.000 t/ano de cinzas resultantes do processo de
combustão. As cinzas volantes são quase que totalmente utilizadas pela indústria de
cimento, e as pesadas são dispostas em depósitos a céu aberto, as quais podem
contaminar os lençóis freáticos e mananciais hídricos regionais. Em Santa Catarina,
o depósito de cinzas, estimado em 1.500.000 toneladas, se localiza junto à Usina
Jorge Lacerda, em Capivari de Baixo, no Sul do Estado, próximo ao pólo cerâmico
de Criciúma (Hotza e Nardi, 1998).
No município de Candiota - RS está localizado o complexo Carboelétrico de
Candiota, composto pela mina, que constitui a maior jazida de carvão mineral do
Brasil, com reservas estimadas em torno de 12 bilhões de toneladas e a Usina
Termoelétrica Presidente Médici (UTPM). Entende-se por um complexo
Carboelétrico um sistema gerador de energia elétrica composto por uma mina de
carvão mineral e uma usina termoelétrica.
O impacto ambiental do complexo é conseqüência das emissões decorrentes
da combustão do carvão e dos resíduos da mina de Carvão consumido na
termoelétrica e dos resíduos da mina de Candiota. A grande desvantagem do carvão
consumido na UTPM é seu elevado teor de matéria mineral (em média 52% de
cinza), gerando uma quantidade elevada de resíduo (Fiedler et al., 1990).

45
Revisão Bibliográfica 46

Os resíduos da conversão do carvão mineral em eletricidade pela queima são


gases, cinzas e efluentes líquidos contendo elementos metálicos tóxicos que podem
ser absorvidos pela vegetação ou drenados para rios e águas subterrâneas
prejudicando o meio ambiente (Fiedler et al., 1990).
O carvão do Rio Grande do Sul pode ser classificado como sub-betuminoso,
com características de alto teor de cinzas (material inerte), aproximadamente 50%, e
alto teor de enxofre, entre 1 a 1,8% (Streek et al., 1999).
Os problemas ambientais causados por resíduos gerados no consumo de
materiais para a combustão tais como carvão mineral são fontes de preocupação.
Dar um destino a esses resíduos, sem causar alterações no meio ambiente seria a
solução mais correta. A tendência atual é na busca de alternativas para o
reaproveitamento desses resíduos. A indústria da construção civil tem liderado a sua
aplicação. Indústrias cimenteiras utilizam a cinza de carvão. Os concretos de
elevado desempenho recebem adições de cinza de casca de arroz e cinzas de
carvão. A Fundação de Ciência e Tecnologia – RS (CIENTEC) tem realizado
pesquisas adicionando diferentes teores de cinza de carvão em misturas de argilas
visando sua utilização em cerâmica vermelha (Silva et al., 1999b).
Da queima do carvão mineral pulverizado na UTPM, resultam dois tipos de
resíduos inorgânicos: 80% de cinzas volantes (cinza leve) e 20% de cinza de fundo
(cinza pesada). As cinzas de carvão compõem-se basicamente de compostos de
silício e alumínio, baixos teores de ferro e menores quantidades de Mg, Ca, Ti, P, S,
Na e K.

Camadas argilosas ocorrem associadas às camadas de carvão da Mina de


Candiota – RS, que são sobrepostas à camada de carvão Candiota, com espessura
média de 1,70 m, e reserva medida de 117.500.000 m3. Praticamente não há custo
de extração dessas argilas, para serem utilizadas na cerâmica, devido à mineração
das camadas de carvão. Por volta de 15.000 m3 de argila e 80.000 t de cinzas são
obtidas de 150.000 t de carvão minerado.

Silva et al. (1999b) estudaram a utilização da argila de Candiota e cinzas de


carvão como matérias-primas cerâmicas. Com a disponibilidade de cinzas volantes,
oriundas da queima do carvão pela Usina Termelétrica Presidente Médici –
Candiota, este trabalho teve como objetivo estudar misturas destas matérias-primas
para aplicação em indústria cerâmica. Os materiais foram caracterizados por análise
química, difração de raios-X e granulometria. As misturas variaram de 100% de

46
Revisão Bibliográfica 47

argila a 100% de cinza volante, com acréscimos de 10% em 10%. Os corpos de


prova foram confeccionados por prensagem e extrusão, sendo queimados a
temperaturas de 850ºC, 900ºC, 950ºC, 1050ºC, 1100ºC, 1150ºC, 1200ºC e 1300ºC,
em ambiente oxidante. Os testes mostraram que a argila de Candiota misturada com
cinzas nas proporções de 80% e 20% respectivamente, é adequada para produção
de peças pequenas e a composição de 70% e 30%, respectivamente, é indicada
para a confecção de ladrilhos e azulejos.
Quintana et al. (2003) estudaram o aproveitamento de cinzas proveniente da
Usina Termelétrica Presidente Médici (UTPM) como adição em argilas de Candiota -
RS, para produção de cerâmica vermelha e como conseqüência a redução do
impacto ambiental. Foram confeccionadas, por extrusão, 10 séries de corpos de
prova com adições progressivas de 0 a 60% de cinza, em volume. Para cada série
foram confeccionados, por extrusão, 66 corpos de prova nas dimensões
20x30x100mm. Os corpos de prova foram queimados em forno elétrico nas
temperaturas de 800ºC, 900ºC, 950ºC e 1050ºC. A adição de cinza na massa
cerâmica reduziu a resistência à flexão e a contração linear total (secagem +
queima). Os resultados obtidos indicam a viabilidade da incorporação de cinza de
carvão na massa para produção de tijolos, blocos e telhas.
Villanova e Bergmann (2002) avaliaram o potencial de uso da cinza de carvão
mineral como matéria-prima industrial na preparação de massas cerâmicas a serem
conformadas através do processamento cerâmico convencional. As cinzas foram
provenientes da Termoelétrica Jorge Lacerda, Capivari de Baixo/SC. Foram feitas
adições de 0, 20, 40, 60, 80 e 100% de cinza em uma argila vermelha. As massas
foram conformadas por prensagem uniaxial a 40 MPa. A queima dos corpos de
prova foi realizada em um forno elétrico nas temperaturas de 950, 1050 e 1100°C. A
adição de cinza na argila resultou em redução da retração linear até a temperatura
de 1050°C, em uma redução da resistência mecânica a té a temperatura de 1100°C
e em um aumento da absorção de água. A densificação do corpo cerâmico diminuiu
com o aumento do teor de cinzas.
Kniess et al. (2003) estudou a influência da adição de cinzas pesadas de
carvão mineral nas propriedades físicas e mecânicas de materiais cerâmicos
(revestimento). A cinza utilizada nesse trabalho é uma cinza pesada de carvão
mineral, obtida da queima do carvão mineral sub-betuminoso, proveniente da Usina
Termelétrica de Jorge Lacerda, situada no Estado de Santa Catarina. Este trabalho

47
Revisão Bibliográfica 48

descreve o desenvolvimento de revestimentos cerâmicos utilizando cinzas pesadas


de carvão mineral como fonte de aluninossilicatos (10 a 40%) e avalia a sua
influência na absorção de água, densidade aparente e resistência mecânica à flexão
de uma mistura industrial (padrão), após sinterização a 1150°C. Observou-se que
adições de até 15% de cinza não promoveram variações significativas nas
propriedades do material padrão. Esse efeito foi relacionado com as fases cristalinas
presentes, que variam (quantidade) de acordo com a quantidade de cinza
adicionada. A cinza é composta por mulita, quartzo, hematita, magnetita, albita e
ortoclásio. Em relação à fase mulita, a mesma tende a aumentar quantitativamente
com o aumento de adições de cinzas pesadas, como também através de reações
que ocorrem de SiO2 e Al2O3 durante a sinterização.
Zimmer e Bergmann (2002) estudaram as cinzas de carvão mineral como
matéria-prima para massas cerâmicas. A composição química da cinza é mostrada
na Tabela 3.15. A cinza apresenta as seguintes fases cristalinas: mulita, quartzo e
maghemita (Fe2O3).

Tabela 3.15 – Composição química da cinza de carvão mineral (Zimmer e


Bergmann, 2002).

Composição SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O TiO2 CaO MgO Na2O P.F.
% 59,24 26,46 5,24 2,66 1,22 1,17 0,71 0,37 2,56

Foram feitas formulações de massas cerâmicas com cinza de carvão mineral,


misturando-a com uma argila vermelha plástica fundente e feldspato potássico,
ambos utilizados industrialmente. As misturas estudadas estão mostradas na Tabela
3.16. Os corpos de prova foram preparados por prensagem uniaxial a 20 MPa e
queimados a 1150ºC.
Na Figura 3.9 pode ser visto que houve uma melhoria da resistência mecânica
para as formulações com cinza e argila, quando comparada às formulações de
apenas cinza ou apenas argila e houve um aumento da resistência ainda mais
significativo quando foi utilizado feldspato na formulação, atingindo uma resistência
mecânica de aproximadamente 43 MPa quando o feldspato presente é de 30% em
peso.

48
Revisão Bibliográfica 49

Tabela 3.16 – Formulações das massas cerâmicas (Zimmer e Bergmann, 2002).

Cinza de Carvão Argila Vermelha Feldspato Potássico


Formulação
Mineral (% em peso) (% em peso) (% em peso)
1 100 - -
2 80 20 -
3 60 40 -
4 40 60 -
5 20 80 -
6 - 100 -
7 60 30 10
8 50 30 20
9 40 30 30
Resistência Mecânica a Flexão em Quatro Pontos

45

42

39

36
33
(MPa)

30

27

24

21 R.M. (MPa)

18

15

12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Formulações

Figura 3.9 – Resistência mecânica à flexão em quatro pontos de cada formulação


sinterizada (Zimmer e Bergmann, 2002).

A Figura 3.10 mostra os resultados de retração linear, absorção de água


(A.A.) e perda ao fogo (PF). Ocorreu uma diminuição da absorção de água com a
diminuição da incorporação de cinza à argila e uma diminuição mais significativa
para as formulações com feldspato. A retração também diminuiu com a diminuição
de incorporação de cinza e aumentou para as formulações com feldspato. Houve

49
Revisão Bibliográfica 50

diminuição da absorção de água com diminuição da retração, resultados que podem


ser explicados pelo fato das formulações serem diferentes e, portanto, apresentarem
graus de compactação diferentes na prensagem devido à mudança na plasticidade,
atrito entre as partículas e uma distribuição granulométrica favorecendo o
empacotamento.
26
Retração (%)
24
A. A (%)
22 P.F. (%)

20

18

16
Porcentagem (%)

14

12

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Formulações

Figura 3.10 – Retração linear, absorção de água (A.A.) e perda ao fogo (PF)
(Zimmer e Bergmann, 2002).

Resultados bastante interessantes foram alcançados para a formulação 9


(com 40% de cinza e 30% de feldspato), apresentando uma alta resistência
mecânica (em torno de 43 MPa) e uma baixa absorção de água (em torno de 0,3%).
Considerando-se apenas estas duas propriedades, esta formulação forneceu
resultados para ser empregada em uma massa cerâmica de um porcelanato.
Os testes demonstraram que a cinza de carvão mineral apresenta grande
potencial para utilização como matéria-prima cerâmica.

3.8.1.5 - Trabalhos sobre cinzas de casca de arroz em cerâmica

A casca de arroz é um subproduto agrícola energético; é utilizada como


combustível para queima de tijolos maciços e blocos de vedação. Para cada 1000 kg
de arroz são produzidas cerca de 200 kg de casca, cuja combustão gera 14MJ/kg de
energia e 40 kg de cinza (Just, 2000).

50
Revisão Bibliográfica 51

A cinza de casca de arroz contém alto teor de sílica e pequenas quantidades


de álcalis e outros elementos.
Alguns trabalhos têm sido realizados utilizando cinza de casca de arroz na
obtenção de produtos cerâmicos. Soares et al. (2000) observaram que os resultados
das propriedades da cerâmica com adição de cinza não foram satisfatórios.
O efeito das cinzas nas propriedades cerâmicas é bastante variado devido às
diferenças nas características das mesmas.
Quintana et al. (1999) estudaram a utilização da cinza de casca de arroz na
produção de cerâmica vermelha.
A casca de arroz, utilizada como combustível em uma olaria da cidade Bagé-
RS gera grandes quantidades de cinzas. O resíduo produzido é de
aproximadamente 5 m3/dia, representando um volume de 1440 m3/ano de rejeito que
está sendo depositado no meio ambiente. Foi feita adição de 10% de cinza na argila.
Os corpos de prova foram preparados por extrusão e por prensagem a 20 MPa.
Após a conformação, os corpos de prova foram queimados em forno elétrico nas
temperaturas de 800 a 1050°C. Como conclusão do tra balho de Quintana et al.
(1999) tem-se que a adição de cinza na massa cerâmica reduziu a resistência à
flexão e aumentou a absorção de água. A olaria pode adicionar até 10% de cinza de
casca de arroz à massa para produção de materiais cerâmicos, por extrusão, para
temperaturas de queima acima de 850 ºC.
Tavares et al. (2002) estudaram a incorporação de cinza, proveniente da
queima de casca de arroz em uma olaria de Santa Maria - RS na massa para a
produção de cerâmica vermelha, objetivando maximizar a incorporação desse
rejeito, a fim de evitar a contaminação do meio ambiente. A Tabela 3.17 apresenta a
composição química da mistura de referência (mistura de duas argilas) e da cinza de
casca de arroz, utilizada também por outros autores (Quintana et al., 1999).

Tabela 3.17 – Análise química da mistura de referência (M0) e da cinza (Tavares et


al., 2002)

Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO MnO Na2O P2O5 SiO2 TiO2 PF

M0 8,30 0,42 2,90 1,50 0,61 0,06 0,56 0,110 79,20 0,58 4,96
Cinza 11,70 0,98 3,10 1,90 0,56 - 1,30 - 74,60 0,65 4,98

51
Revisão Bibliográfica 52

Os corpos de prova foram preparados por extrusão a vácuo. Foram


preparadas misturas sem adição e com adições de 5 a 20% (em volume) de resíduo.
Os corpos de prova foram queimados nas temperaturas de 800 a 1050ºC.
A análise dos resultados indica a viabilidade técnica de adição de até 20% de
cinza na massa cerâmica, com pequena redução na retração de secagem e queima,
sem prejuízo significativo com relação à absorção de água e à resistência mecânica,
com aumento da taxa de adição de cinza.

Além dos trabalhos citados, outros trabalhos foram encontrados na literatura


nacional relacionada à cerâmica, em relação à adição de cinzas em massa cerâmica
argilosa. São eles:

- Cinza de lixo urbano


Borlini et al. (2002) estudou a vitrificação de cerâmica vermelha usando cinza
do lixo urbano. Foi feita adição de 13,5% de cinza à argila. Os resultados de
absorção de água (1,2%) e resistência a flexão (44 MPa) da cerâmica obtida com
cinza permitem classificar esse material como pavimento do tipo “grês”. Esse
material foi comparado com uma cerâmica preparada com adição de feldspato que
apresentou valores de absorção de água de 2,4% e resistência a flexão de 40 MPa.
Esses resultados demonstram que a cinza da matéria orgânica do lixo urbano pode
substituir com grandes vantagens para o meio ambiente o uso de feldspato como
aditivo em cerâmicas vermelhas, pois contribui para o balanceamento do ciclo de
materiais na Natureza, e para o controle da poluição gerada pela disposição
indiscriminada desses resíduos.

- Cinza de celulignina
Borlini et al. (2004) estudaram a incorporação de cinza de celulignina em
cerâmica vermelha. Os resultados mostraram que a incorporação de cinza pouco
alterou as propriedades tecnológicas avaliadas, com ligeiro aumento da absorção de
água até 900°C bem como a 1100°C. De a 900 a 1050°C , a composição com 20%
de cinza apresenta menor valor de absorção de água em comparação com a
composição de argila pura. De maneira geral, não houve melhoria nas propriedades
tecnológicas de queima avaliadas com a incorporação de cinza de celulignina.

52
Revisão Bibliográfica 53

- Cinza de bagaço de cana


Borlini et al. (2005b) estudaram o efeito da granulometria da cinza de bagaço
de cana de açúcar nas propriedades de uma argila caulinítica. Como conclusão
pode-se afirmar que, mesmo com uma granulometria mais fina, a cinza não
contribuiu para melhoria das propriedades tecnológicas de queima. A alta
quantidade de quartzo na cinza possivelmente contribuiu para que essa
praticamente não reagisse com a argila e acarretasse maior porosidade na estrutura
da cerâmica.
Borlini et al. (2005c) estudaram a influência da cinza de bagaço de cana de
açúcar em substituição aos fundentes de um revestimento cerâmico vitrificado. A
substituição do feldspato e talco pela cinza resultou em alterações nas propriedades
tecnológicas, com aumento da absorção de água, decréscimo da resistência
mecânica e diminuição da retração diametral. Essas alterações foram atribuídas à
quantidade relativamente alta de quartzo na cinza.

De acordo com as características apresentadas anteriormente, para as


diversas cinzas apresentadas na literatura, as cinzas podem atuar na redução da
plasticidade de massas de cerâmica argilosa e podem eventualmente atuar como
fundente, dependendo basicamente da quantidade de óxidos alcalinos, composição
mineralógica e tamanho de partícula da cinza.

3.9 - Influência das matérias-primas no processamento e qualidade da


cerâmica vermelha

As matérias-primas que compõem uma massa, sobretudo uma massa


composta, podem ser agrupadas em plásticas e não-plásticas.

3.9.1 - Matérias-primas plásticas

As matérias-primas plásticas conferem importantes características na fase de


conformação das peças cerâmicas, tais como, trabalhabilidade e resistência
mecânica a verde (Santos, 1989).
Dentre as matérias-primas plásticas, pode-se citar a argila e o caulim.

53
Revisão Bibliográfica 54

Argilas plásticas apresentam granulometria muito fina, isto é, elevado


percentual de partículas com diâmetro abaixo de 2 µm. O processamento cerâmico
desse tipo de material é dificultado. Outros tipos de argilas que apresentam um
maior teor de impurezas misturadas aos argilominerais são normalmente
introduzidos na massa cerâmica para facilitar o processo de fabricação, reduzindo a
plasticidade da massa.
A secagem de materiais plásticos é mais lenta, devido ao maior teor de água
necessária em sua conformação. No processamento térmico, essas matérias-primas
conferem características ao corpo cerâmico, como estrutura e cor.
As características funcionais dos componentes fundamentais que compõem
os corpos cerâmicos derivam de propriedades intrínsecas dos minerais constituintes
que, por sua vez, estão associadas aos controles geológicos. Exemplo marcante
refere-se à propriedade de plasticidade, conferido aos argilominerais de natureza
caulinítica, que é altamente influenciada pela dinâmica superficial terrestre.

3.9.2 - Matérias-primas não plásticas

As matérias-primas não-plásticas agem principalmente na diminuição da


plasticidade e de acordo com sua morfologia e granulometria, melhoram o
empacotamento e aumentam a permeabilidade da peça. A permeabilidade pode ser
aumentada devido à adição de não-plásticos às argilas, reduzindo a sua interação
com a água, causando pontos de descontinuidade nas forças de coesão entre as
partículas. Os pontos de descontinuidade produzem poros que permitem a
passagem de água do interior até a superfície da peça, ou seja, aumentam a
permeabilidade da massa. Essas matérias-primas também atuam nas fases de
conformação e secagem, reduzindo a retração das peças e favorecendo a secagem.
Na fase do processamento térmico, quando desempenham o papel mais relevante,
controlam as transformações, deformações e a sinterização, podendo reagir com as
demais matérias-primas para formar novos compostos ou simplesmente sofrerem
reações que alteram a microestrutura da peça queimada (Motta et al., 2002).
A adição de matérias-primas não-plásticas em cerâmica pode trazer
desvantagens como (Facincani, 2002, Oliveira et al., 2000):
- diminuição da resistência mecânica a seco e queimado, devido à
descontinuidade introduzida na cadeia dos elementos ligantes; existe portanto, um

54
Revisão Bibliográfica 55

limite à adição desse tipo de matéria-prima, determinado pela resistência mínima


admissível a seco e a queimado;
- retrações do material no forno durante o resfriamento e fissuras capilares;
com o emprego de desplastificantes silicosos;
- ações abrasivas dos constituintes inertes silicosos sobre as partes metálicas
das máquinas;
- custos mais elevados para os equipamentos de mistura devido à
necessidade de homogeneizar o percentual de desplastificantes adicionados à
massa.
Dentre as matérias-primas não-plásticas, pode-se citar o quartzo, feldspato,
filito, fonolito, granito, talco, carbonato, chamote. As cinzas volantes também estão
citadas dentro desse grupo de matérias-primas (Facincani, 2002).
Os materiais não plásticos são ainda qualificados de inertes, vitrificantes e
fundentes, devido principalmente ao seu papel na fase de queima.
Quando materiais não plásticos são adicionados à massa cerâmica pode ser
observado através de análise microestrutural, que: a porosidade aberta é
relacionada à fração argilosa do componente plástico da massa; a porosidade
fechada é gerada pelo componente fundente da massa, e principalmente aparece
associada aos grãos de maior tamanho; a porosidade intergranular é ligada aos
contatos dos grãos de quartzo do componente não plástico (Sánchez-Munoz et al.,
2002).
De um modo geral, materiais não plásticos moídos são misturados às argilas,
com o intuito de obter uma distribuição granulométrica adequada ao processamento
e às características de qualidade do produto desejado, levando-se à economia de
matéria-prima, evitando desperdícios, com redução de custos e melhoria da
qualidade do produto final (Pracidelli e Melchiades, 1997).

3.10 – Queima

Em cerâmica vermelha, o processo de sinterização é usualmente denominado


de queima. É um processo termodinâmico de não equilíbrio, no qual um corpo
compactado atinge uma estrutura sólida após ter sido submetido a um tratamento a
alta temperatura. Na produção de materiais cerâmicos tradicionais, a sinterização

55
Revisão Bibliográfica 56

em fase sólida (SFS) e a sinterização em fase líquida (SFL) são as mais


freqüentemente empregadas.
O processo de sinterização no estado sólido é caracterizado pela existência
de três estágios:
a) estágio inicial: caracterizado pela formação de contatos interpartículas desde a
compactação, seguida pela formação e crescimento de pescoços, até o ponto no
qual eles começam a interferir entre si. Nesse estágio a retração é pequena, da
ordem de 8% do total possível de ocorrer para aquele corpo. Quanto ao tamanho do
grão, esse ainda não difere tanto do tamanho inicial da partícula (German, 1994).
b) estágio intermediário: caracterizado pelo crescimento do pescoço e pela
densificação do compacto (da ordem de 70 a 92%) (German,1994). Nesse estágio
os poros se tornam esféricos e praticamente desaparece a porosidade aberta. Os
grãos se tornam bem maiores que os tamanhos das partículas iniciais.
c) estágio final: os poros remanescentes diminuem até desaparecerem ou migrarem
para dentro do contorno do grão, com a eliminação quase que total da porosidade.
Nesse estágio a densificação praticamente atinge o seu ponto máximo. O
crescimento dos grãos é evidente, aparecendo rapidamente grãos com grandes
tamanhos. O máximo de densificação ocorre no estágio intermediário.
O processo de sinterização que mais ocorre em cerâmicas tradicionais é via
fase líquida (SFL). Esse processo normalmente envolve a mistura de pós, sendo que
um deles deve ter o ponto de fusão mais baixo, de modo a produzir uma fase líquida
que envolva a fase sólida, aumentando a velocidade de sinterização do outro pó. Na
SFL a taxa de densificação é muito maior que na SFS, podendo ser processada em
tempo relativamente curto. São observados três estágios distintos durante a SFL:
1) No primeiro estágio ocorre a formação da fase líquida. O líquido formado
espalha-se entre as partículas sólidas, preenchendo os espaços vazios. A
densificação ocorre rapidamente devido ao rearranjo das partículas molhadas pelo
líquido e à contínua eliminação dos poros. Esse processo depende da viscosidade
do líquido, que tem ampla faixa de variação entre as cerâmicas.
2) No segundo estágio as partículas sólidas começam a se dissolver na fase
líquida e precipitar na região de contato, no processo térmico conhecido como
solução-precipitação. A solubilidade do sólido varia inversamente com o tamanho
dos grãos. Os grãos menores se dissolvem com mais facilidade e precipitam nos
maiores. Com isso, o número de grãos diminui, e o tamanho daqueles que

56
Revisão Bibliográfica 57

permanecem, aumenta. A densificação nesse estágio é menor que no anterior,


ocorrendo com a eliminação dos poros remanescentes.
3) O terceiro estágio poderá ocorrer ou não, dependendo da quantidade de
líquido formado. No estágio anterior, à medida que as partículas sólidas vão se
decompondo, o líquido vai sendo consumido e, ao final do processo, se ainda existir
uma certa quantidade de líquido separando os grãos, o terceiro estágio não vai
ocorrer. No entanto, se a quantidade de líquido for pouca ou nenhuma, de modo a
permitir o contato dos grãos, então, a partir daí, passa a se desenvolver o terceiro
estágio que é caracterizado pela sinterização em fase sólida. Nesse último estágio
praticamente não ocorre mais a densificação, predominando o crescimento dos
grãos.

3.10.1 – A queima de cerâmica argilosa

Quando uma argila (ou material argiloso) é aquecida, ocorrem diversas


reações e transformações físico-químicas para faixas de temperatura específicas.
A sequência de reações químicas que ocorrem durante a queima de
cerâmicas ternárias (argila/quartzo/feldspato) é mostrada a seguir:

1. A estrutura cristalina da caulinita que contém grupos de hidroxilas e a


desidroxilação destes grupos para formar metacaulinita (Al2O3.2SiO2) ocorre a
aproximadamente 550°C (Brindley e Nakahira, 1959). A equação química que
representa este processo é:

Al2O3.2SiO2.2H2O → Al2O3.2SiO2 + 2H2O (vapor)

2. A inversão do quartzo-α para quartzo-β que ocorre a 573°C. Devido à flexibilidade


relativamente elevada das demais partículas, a inversão de quartzo é de pouca
conseqüência durante o aquecimento.

3. A sanidina, um feldspato alcalino misto que é estável em temperaturas elevadas,


forma-se entre 700 e 1000°C (Lundin, 1964). A tempe ratura de formação
aparentemente depende da razão sódio/potássio.

57
Revisão Bibliográfica 58

4. A metacaulinita se transforma numa estrutura tipo espinélio e sílica amorfa livre a


950-1000°C (Okada et al., 1986; Sonuparlak et al., 1987), como mostrado pela
equação química abaixo:
3(Al2O3.2SiO2) → 0,282 Al8(Al13,33⊕2,66)O32 + 6SiO2
ou
3(Al2O3.2SiO2) → 0,562 Si8(Al10,67⊕5,33)O32 + 6SiO2

onde: ⊕ representa a vacância. A fase alumina-γ (0,282Al8(Al13,33⊕2,66)O32) e o


espinélio de aluminossilicato (0,562 Si8(Al10,67⊕5,33)O32) são os produtos da reação.
A sílica assim produzida é amorfa. A estrutura exata da fase espinélio continua
sendo uma questão controvertida e a literatura apresenta evidências conflitantes em
relação a existência dessas fases.
5. A sílica amorfa liberada durante a decomposição da metacaulinita é altamente
reativa, possivelmente assistindo à formação do eutético a 990°C (diagrama binário
leucita-sílica).

6. O ponto eutético do feldspato potássico aparece a 990°C. Para o feldspato sódico,


o eutético aparece a 1050°C. A menor temperatura de formação de fase líquida do
feldspato potássico é benéfica para a redução da temperatura de queima. Além
disso, a presença de albita (aluminossilicato de sódio) pode reduzir a temperatura de
formação de fase líquida em 60°C (Lundin, 1964). Co m o aumento da temperatura a
porosidade é eliminada por sinterização de fase líquida.

7. Massas de porcelana geralmente contêm dois caminhos de evolução da mulita:


primária e secundária. A fonte exata e a temperatura em que ocorre a formação
destes diferentes tipos de mulita continuam a ser debatidas. Entretanto, a fase
espinélio, sendo do tipo metaestável, certamente se transforma em mulita a 1075°C.
A reação química que descreve a conversão em mulita é a seguinte (Brindley e
Nakahira, 1959):

0,282 Al8(Al13,33⊕2,66)O32 + 6SiO2 → 3Al2O3.2SiO2 + 4 SiO2


ou
0,562 Si8(Al10,67⊕5,33)O32 + 6SiO2 → 3Al2O3.2SiO2 + 4 SiO2

58
Revisão Bibliográfica 59

8. A 1200°C a fase líquida se torna saturada em qua rtzo e a transformação do


quartzo-α em cristobalita se inicia.

9. Acima de 1200°C os cristais de mulita crescem co mo cristais prismáticos em torno


dos grãos de feldspato remanescentes.

10. Quando se inicia o resfriamento da peça, fenômeno de deformação piroplástica e


relaxação dentro da fase vítrea, evita o desenvolvimento de tensões residuais até
que a temperatura de transição vítrea seja alcançada. Com o resfriamento abaixo da
temperatura de transição vítrea, tensões residuais são desenvolvidas devido à
diferença de expansão térmica entre a fase vítrea e as fases cristalinas (mulita e
quartzo e em alguns casos, alumina e cristobalita).

11. O resfriamento em torno da temperatura de inversão do quartzo (573°C) resulta


em um decréscimo de 2% do volume das partículas de quartzo (Searle, 1940), o que
pode produzir tensão suficiente para causar trincamento da matriz vítrea e dos grãos
de quartzo.

12. Finalmente, a inversão de cristobalita α para β a 225°C é similar à inversão do


quartzo, mas produz uma maior mudança volumétrica (~5%), com a maior barreira
de energia de ativação, esta transformação é menos severa que a do quartzo
(Searle, 1940).

O ciclo de queima a ser utilizado depende das características do produto final,


da composição química e mineralógica, assim como da presença de impurezas
presentes nas composições argilosas que poderão dar origem a substâncias
gasosas.
O processo de queima mais utilizado na fabricação de blocos e telhas é o de
monoqueima. A Figura 3.11 mostra um diagrama típico de monoqueima, no qual
podem ser identificados trechos bem distintos: subida ao pré-aquecimento; patamar
ou manutenção da temperatura, descida ou resfriamento, patamares e regulagens
contra trincas de choque térmico.

59
Revisão Bibliográfica 60

1: Saída da água de umidade a


100°C. 2: Saída da água do
cristal de argila a 560°C. Início
da subida lenta para evitar
trincas de pré-aquecimento. 3:
Início do patamar de queima que
serve para obter qualidade e
sonoridade. 4: Resfriamento
rápido. 5: Início da descida lenta
a 600°C destinada a evitar
choque térmico.

Figura 3.11 – Diagrama térmico de queima contínua (Más, 2002).

Para garantir uma queima eficiente e evitar defeitos nas peças é importante
controlar a temperatura durante todo o ciclo de queima. Uma maior atenção deve ser
dada a um intervalo de temperatura, de 560 a 580°C, o qual é denominado de
intervalo de temperatura crítica de choque térmico. Nesse intervalo ocorre a
transformação alotrópica do quartzo que é acompanhada de forte dilatação, gerando
trincas de queima.
Na etapa de queima, além da temperatura, outro fator importante é o tempo.
O tempo é essencial para que as reações sejam realizadas, além de se obter um
produto de qualidade.
Através do conhecimento da composição química e mineralógica das
matérias-primas presentes e temperatura de queima, podem-se prever quais as
novas fases que se formarão após a sinterização através do estudo de diagramas de
equilíbrio de fases.
Cerâmicas argilosas possuem na sua constituição, principalmente SiO2 e
Al2O3. Dependendo das propriedades finais desejadas da cerâmica, será necessário
à adição de fundentes, sobretudo óxidos alcalinos. O K2O forma eutético com SiO2 e
Al2O3 a temperaturas mais baixas que os demais óxidos fundentes e por essa razão,
um diagrama bastante utilizado no estudo das possíveis fases formadas é o
diagrama ternário Al2O3.SiO2.K2O (Figura 3.12). Um diagrama também muito
importante é o diagrama de fases K2O.SiO2 (Figura 3.13) onde pode ser visto um
ponto eutético a 750°C.

60
Revisão Bibliográfica 61

Pode ser observado no diagrama Al2O3.SiO2.K2O que a sílica funde a 1723°C


e a alumina a 2020°C. A cristobalita se estende de 1470 ± 10oC a 1713 ± 5oC. A
temperatura do eutético do sistema ternário é 990°C e o início da formação de
cristais de feldspato potássico (K2O.Al2O3.6SiO2) a partir da fase líquida é 1140°C (é
necessário não confundir o campo de feldspato potássico com ponto de fusão
incongruente a 1150oC com o composto feldspato potássico – K2O.Al2O3.6SiO2 que
funde a aproximadamente 1540oC).
Para uma composição definida de sílica e alumina, aumentando-se o teor de
óxido de potássio, observa-se um aumento significativo da quantidade de fase
líquida formada e uma diminuição da temperatura de fusão das cerâmicas (Alper,
1995).

SiO2
1723º

Cristobalita 1600
~1590º

Temperatura (ºC) 1470º 1470º


1400
Quantidades (%peso)
Tridimita
1200
985º
Quartzo
1000
867º 990
800 867
769º io
s 1150º
1140º
710º tás
K2O.4SiO2 po
3
O

725º ato de 0
20
2
Si

p
lds 1
Fe
2
K

742º 1315º
00

80 695º Mulita
14

0
810º K2O.Al2O3.6SiO2
y 3)
00

cla O
r e Al 2
10

00
1000

Leucita
Fi 2%
16

K2O.2SiO2 946º K2O.Al2O3.4SiO2 (4


1045º K2Si2O3 905º 1693º
923º 1540º 1591º
1619º
KAlSiO4hexagonal
780º 1556º

KAlSiO4 ortorrômbico
Corundum
1700

K2O.SiO2
976º K2O.Al2O3.2SiO2
1687º

3Al2O3.2SiO2
~1850º
K2O.Al2O3.SiO2
~1840º

K2O K2O.Al2O3 K2O.11Al2O3 Al2O3


~2020º

Figura 3.12 – Diagrama Al2O3.SiO2.K2O (Alper, 1995).

61
Revisão Bibliográfica 62

1600 CRISTOBALITA
+ LÍQUIDO

1500
CRISTOBALITA
TRIDIMITA

Temperatura, ºC
LÍQUIDO

1400

1100

TRIDIMITA +
1000 LÍQUIDO

900

K2O.2SiO2
TRIDIMITA
K2O.SiO2

QUARTZO

800

K2O.4SiO2

40 50 60 70 80 90 100
K2O SiO2
Composição, % em peso

Figura 3.13 – Diagrama de fases do sistema K2O. SiO2 (Alper, 1995).

62
Materiais e Métodos 63

CAPÍTULO 4 - MATERIAIS E MÉTODOS

A metodologia empregada no presente trabalho de tese de doutorado


envolveu diversas etapas relacionadas tanto com as matérias-primas quanto com o
processamento e ensaios utilizados.
A Figura 4.1 apresenta o fluxograma simplificado das etapas envolvidas nesse
trabalho.

Matérias-primas

Massa argilosa Cinza

Secagem

Desagregação

Peneiramento Caracterização
- Química
Amostra em forma de pó - Mineralógica
- Física
- Morfológica
Preparação das composições

Conformação

Secagem

Queima

Ensaios Tecnológicos
- resistência mecânica
- retração diametral
- absorção de água

Análise microestrutural

Figura 4.1 – Fluxograma simplificado das etapas envolvidas nesse trabalho de tese
de doutorado.
Materiais e Métodos 64

4.1 – MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS

As matérias-primas utilizadas nesse trabalho foram:


- Uma cinza de cor clara considerada cinza pesada. Esta cinza é proveniente do
processo da queima do bagaço de cana-de-açúcar em caldeiras de uma usina de
Campos–RJ. O bagaço é queimado nas caldeiras a uma temperatura de
aproximadamente 1000°C, gerando então uma cinza res idual. A Figura 4.2 mostra o
aspecto da cinza do bagaço de cana.

(a) (b)

Cinza

(c) (d)
Bagaço

Cinza

Figura 4.2 – Cinza do bagaço de cana de açúcar. (a) Caldeira da Usina em


funcionamento, (b) retirada de cinza da caldeira, (c) depósito de cinza no pátio da
Usina, (d) cinza do bagaço de cana.
Materiais e Métodos 65

- Massa cerâmica industrial usada na fabricação de tijolos e telhas de uma indústria


cerâmica localizada no município de Campos-RJ. Em Campos existem diferentes
argilas, inclusive com ocorrência em uma mesma jazida. A massa cerâmica utilizada
nesse trabalho é composta por 60% de argila amarela (argila fraca), 30% de argila
preta (argila forte) e 10% de areia quartzosa. A Figura 4.3a mostra a jazida da argila
amarela e a Figura 4.3b a massa cerâmica industrial.

(a) (b)

Figura 4.3 (a) jazida da argila amarela, (b) massa cerâmica industrial.

4.2 – BENEFICIAMENTO DAS MATÉRIAS-PRIMAS

O beneficiamento das matérias-primas para sua caracterização foi o seguinte:


Após a coleta das matérias-primas, essas foram secas em estufa a 110ºC. Foi
feito quarteamento nas matérias-primas, e em seguida, as amostras foram enviadas
para ensaios de caracterização.
Para os experimentos realizados, o beneficiamento da massa cerâmica
visando o seu processamento foi o seguinte: a massa cerâmica como obtida da
indústria foi inicialmente desagregada em um britador de mandíbulas e depois
desaglomerada manualmente em almofariz de porcelana e peneirada em 20 mesh
(840 µm).
O beneficiamento da cinza foi o seguinte: a cinza foi desaglomerada em
almofariz de porcelana e peneirada a úmido usando peneiras com diferentes
aberturas: 840 µm (20 mesh), 420 µm (40 mesh), 149 µm (100 mesh), 75 µm
(200 mesh) e 44 µm (325 mesh). As frações de cinza que passaram pelas peneiras
é que foram usadas no trabalho. Essas frações de cinza que passaram pelas
Materiais e Métodos 66

peneiras de 20, 40, 100, 200 e 325 mesh foram denominadas de cinza (#20), cinza
(#40,) cinza (#100), cinza (#200) e cinza (#325), respectivamente. Nessas frações de
cinza foram feitos ensaios de composição química, difração de raios-X e análise
térmica.

4.3 – CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS

As matérias-primas acima mencionadas foram submetidas a ensaios de


caracterização química, mineralógica, física e morfológica, conforme descrito a
seguir.

4.3.1 – Caracterização química

A composição química foi determinada através de espectrometria de


fluorescência de raios-X (FRX) utilizando um espectrômetro modelo PW 2400
Phillips/ seqüencial do Departamento de Geologia da UFRJ. Os elementos foram
apresentados na forma de óxidos com seus respectivos teores.
Nas frações de cinza que passaram pelas peneiras de 149 µm (100 mesh),
75 µm (200 mesh) e 44 µm (325 mesh) também foi determinada a composição
química, de acordo com a descrição do parágrafo anterior.

4.3.1.1 – Determinação de carbono total

A determinação de carbono total nas matérias-primas (5 mg de amostra


sólida) foi feita utilizando um analisador elementar Perkin Elmer série II CHNSIO
Analizer 2420 do Centro de Biociências e Biotecnologia da UENF.

4.3.2 – Caracterização mineralógica

A caracterização mineralógica foi feita tanto através de difração de raios-X


(DRX), para identificação dos minerais presentes nas matérias-primas, quanto por
análise térmica (ATD/TG), como detalhado a seguir.
Materiais e Métodos 67

4.3.2.1 – Difração de raios-X

A identificação das fases qualitativas na cinza foi realizada através de DRX


em amostras na forma de pó em um difratômetro SEIFERT, modelo Debyflex,
operando com radiação Cu-Kα e 2θ de 10 a 80º. O mesmo procedimento foi feito
para a massa cerâmica.
Nas frações de cinza que passaram pelas peneiras de 840 µm (20 mesh),
420 µm (40 mesh), 149 µm (100 mesh), 75 µm (200 mesh) e 44 µm (325 mesh) foi
feito ensaio de DRX usando um equipamento Bruker-AXS D5005 equipado com
espelho de Goeble para feixe paralelo de raios-X, nas seguintes condições de
operação: radiação CoKα (35 kV/40 mA), velocidade do goniômetro de 0,02° 2 θ por
passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados de 5 a 80°
(2θ).

4.3.2.2 – Análise térmica (ATD/TG)

Análises termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (ATD) foram aplicadas


na massa cerâmica, na cinza do bagaço de cana e nas frações de cinza (#100),
(#200) e (#325) (20 mg). As análises termogravimétrica (TGA) e termodiferencial
(ATD) foram conduzidas simultaneamente em um instrumento 2960 SDT V3.0F da
TA Instruments, operando sob fluxo de ar (100 mL.min-1) e taxa de aquecimento de
10oC/min até a temperatura máxima de 1200oC.

4.3.3 – Caracterização física

A caracterização física foi realizada através de três técnicas: distribuição do


tamanho de partícula, densidade real e distribuição de tamanho de poros,
detalhadas a seguir.

4.3.3.1 – Distribuição do tamanho de partícula

A distribuição de tamanho de partícula das matérias-primas foi realizada por


peneiramento a úmido usando as peneiras de 20, 40, 60, 100 e 200 mesh, e pelo
método de sedimentação de acordo com a norma ABNT NBR-7181 (ABNT, 1984a).
Materiais e Métodos 68

Esse método de sedimentação foi realizado por dispersão de 70g de material em


125 mL de água com adição de 5,7g de hexametafosfato de sódio e 1,0g de
carbonato de sódio. A solução foi agitada durante 15 minutos em um dispersor e
posteriormente, colocada em provetas de 1000 mL. O diâmetro esférico equivalente
do material foi então calculado de acordo com a Lei de Stokes, na qual a velocidade
terminal de sedimentação depende do tamanho de partícula e da viscosidade do
fluido, sendo a seguinte expressão matemática utilizada:

V = g.d2 (ρ – ρf )/ 18 . η
Onde:
V = velocidade terminal;
g = gravidade;
d = diâmetro esférico equivalente;
ρ = massa específica do material;
ρf = massa específica do fluido;
η = viscosidade do meio fluido.

Para este ensaio foram utilizadas três amostras de cada material. Os


materiais foram beneficiados antes da realização do ensaio.

4.3.3.2 – Densidade real

A densidade real foi determinada através de picnometria a hélio. O teste por


picnometria a hélio foi realizado em um aparelho Accupyc 1330 da Micromeritics. A
técnica do ensaio consiste em secar o material em estufa por uma hora na
temperatura de 105oC, introduzir o material no receptáculo do aparelho e produzir
vácuo, ao estabilizar a balança obtém-se o peso do material introduzido (este
receptáculo está acoplado a uma balança gravimétrica). A seguir, injeta-se gás hélio
no interior do receptáculo de volume conhecido, para que este gás ocupe os vazios
entre as partículas e dos poros. Ao estabilizar a pressão, mede-se o volume de hélio
injetado. Com os valores obtidos nos ensaios pode-se obter a densidade através da
equação abaixo:

Pa
ρV − He =
(Vr − Vg )
Materiais e Métodos 69

Onde:
ρV-He = densidade verdadeira (g/cm3)
Pa = Peso da amostra (g)
Vr = Volume do receptáculo (cm3)
Vg = Volume do gás hélio inserido (cm3)

4.3.3.3 – Distribuição de tamanho de poros

A distribuição de tamanho de poros da cinza foi determinada por porosimetria


de mercúrio usando um aparelho Pore Size 9310 da Micromeritics da Companhia
Siderúrgica Nacional (CSN).

4.3.4 – Análise morfológica – Microscopia eletrônica de varredura

Antes da observação por microscopia eletrônica de varredura (MEV), a


amostra de cinza foi metalizada com ouro.
A análise morfológica da cinza foi realizada através de microscopia eletrônica
de varredura (MEV) utilizando um microscópio ZEISS, modelo DSM 960 pertencente
ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, PEMM, da COPPE/
Universidade Federal do Rio de Janeiro.

4.4 - INCORPORAÇÃO DE CINZA EM MASSA CERÂMICA ARGILOSA

Foram realizados testes preliminares com a cinza do bagaço de cana. A cinza


foi incorporada em várias proporções na massa cerâmica e os corpos de prova
obtidos foram queimados em várias temperaturas. Após a obtenção dos resultados
desses testes preliminares foram decididas quais as porcentagens de cinza de
bagaço de cana que seriam incorporadas à massa cerâmica nesse trabalho.
A seguinte seqüência de processos foi estabelecida de acordo com o
fluxograma da Figura 4.1.
Esse experimento visou avaliar a influência da granulometria da cinza de
bagaço de cana de açúcar em diferentes proporções nas propriedades da cerâmica
argilosa.
Materiais e Métodos 70

As incorporações de cinza na massa cerâmica seguiram a seqüência


experimental abaixo detalhada.
O beneficiamento da massa cerâmica industrial utilizada nesse trabalho já foi
descrito anteriormente (item 4.2).
A cinza foi desaglomerada em almofariz de porcelana e peneirada a úmido
usando peneiras com diferentes aberturas: 840 µm (20 mesh), 420 µm (40 mesh),
149 µm (100 mesh), 75 µm (200 mesh) e 44 µm (325 mesh). As frações de cinza
que passaram pelas peneiras é que foram usadas para efeito de incorporação.
Foram preparadas composições com incorporações de 0, 5, 10 e 20% em
peso de cinza na massa cerâmica conforme apresentado na Tabela 4.1.
Os códigos das composições foram identificados como: A (massa cerâmica),
C (cinza), o número que vem antes do C significa a porcentagem de cinza
adicionada, o número que vem depois do C significa a peneira utilizada no
peneiramento da cinza, em mesh.

Tabela 4.1 – Composições estudadas (% peso)

Matérias-primas
Composições Massa
Cinza
cerâmica
A0C 100 0
A5C20 A5C40 A5C100 A5C200 A5C325 95 5
A10C20 A10C40 A10C100 A10C200 A10C325 90 10
A20C20 A20C40 A20C100 A20C200 A20C325 80 20

4.4.1 - Plasticidade

A plasticidade das composições foi determinada de acordo com as normas


ABNT NBR-7180 (ABNT, 1984b) e NBR-6459 (ABNT, 1984c), para determinação
dos limites de Atterberg, que são o limite de liquidez (LL), o limite de plasticidade
(LP) e o índice de plasticidade (IP), sendo:
IP = LL – LP
Materiais e Métodos 71

Onde o LP é o teor de água, expresso em % do peso de pasta seca a 110ºC, acima


do qual a pasta argilosa pode ser conformada em rolos, com cerca de 3 a 4 mm de
diâmetro e cerca de 15 cm de comprimento, ou seja, corresponde à quantidade de
água necessária a ser adicionada à argila para se obter uma massa homogênea de
consistência plástica. LL é o teor de água, expresso em % do peso de pasta seca a
110ºC, acima do qual a pasta flui como um líquido quando ligeiramente agitada. IP é
a faixa onde ocorre o comportamento plástico do material.

4.4.2 - Preparação das composições

A homogeneização das matérias-primas foi realizada a seco em um moinho


de bolas por trinta minutos. Foi adicionada água nas composições até apresentarem
umidade em torno de 8%. Após o descanso em sacos plásticos por 24 horas para
homogeneização da umidade, as composições foram conformadas por prensagem
uniaxial.

4.4.2.1 – Conformação das massas

Os corpos de prova foram obtidos por prensagem uniaxial, em prensa de


laboratório manual. Foi utilizada uma matriz de aço cilíndrica com diâmetro de 20,2
mm. A espessura dos corpos de prova foi em torno de 9,0 mm. A pressão de
prensagem foi de 20 MPa.

4.4.2.2 – Secagem dos corpos de prova

Após a compactação, os corpos de prova foram submetidos à secagem ao ar


livre por 24 horas e depois em estufa a 110 °C por mais 24 horas.

4.4.2.3 – Queima

A queima dos corpos de prova foi feita em um forno elétrico de laboratório


Maitec, modelo FL 1300. A taxa de aquecimento utilizada foi de 3°C/min,
permanecendo os corpos de prova na temperatura máxima de queima por trinta
Materiais e Métodos 72

minutos. O resfriamento foi feito por convecção natural. Os corpos de prova foram
queimados nas temperaturas de 900, 1050 e 1200°C.

4.4.2.4 – Ensaios tecnológicos realizados

Nos corpos de prova queimados foram determinadas as seguintes


propriedades físicas e mecânicas: retração diametral, resistência mecânica por
compressão diametral, chamado Brazilian Disc Test (Schneider Júnior, 2000) e
absorção de água.

4.5 – ENSAIOS NOS CORPOS DE PROVA SECOS

4.5.1 – Massa específica aparente

A densidade aparente dos corpos de prova secos foi determinada aplicando-


se o método dimensional, de acordo com a norma ASTM C373-72 (ASTM, 1972). A
densidade aparente foi calculada de acordo a seguinte expressão:

m
ρap =
V
Onde:
ρap = massa específica aparente do corpo de prova (g/cm3);
m = massa do corpo de prova (g);
V = volume do corpo de prova (cm3).

4.6 - ENSAIOS TECNOLÓGICOS NAS AMOSTRAS QUEIMADAS

4.6.1 – Resistência à compressão diametral das cerâmicas após a queima

Os corpos de prova cilíndricos foram submetidos a ensaio de compressão


diametral, chamado Brazilian Disc Test (Schneider Júnior, 2000), como mostrado na
Figura 4.4, utilizando uma máquina de ensaios universal marca INSTRON, modelo
5582. A velocidade de carregamento usada foi de 0,5 mm/min. O limite de
Materiais e Métodos 73

resistência à tração por compressão diametral foi determinado de acordo com o


Brazilian Disc Test (Schneider Júnior, 2000), segundo a equação:

σ = 2 P / πDd
Onde:
σ : limite de resistência à tração por compressão diametral (MPa)
P : carga de ruptura (N)
D : diâmetro do corpo de prova (mm)
d : espessura do corpo de prova (mm)

Figura 4.4 – Esquema do ensaio de resistência à compressão diametral

4.6.2 – Retração diametral

A retração diametral (RD) do corpo de prova cilíndrico queimado foi


determinada medindo o diâmetro das amostras, antes e após a queima, usando um
paquímetro Mitutoyo com ± 0,01 mm de precisão de acordo com a seguinte
expressão:

%RD = [(Di - Df) / Di] * 100


Onde:
Di o diâmetro inicial (antes da queima)
Df o diâmetro final (após a queima).

4.6.3 – Absorção de água


Materiais e Métodos 74

Os ensaios de absorção de água (AA) foram realizados de acordo com a


norma ASTM C 373-72 (1972). Os corpos de prova foram secos em estufa a 110°C
durante 24 horas e pesados. Em seguida, foram colocados em recipientes com água
e mantidos em água efervescente por 2 horas. Após fervura, retirou-se a água
superficial das peças e novamente foram pesadas. A absorção de água foi calculada
de acordo com a seguinte expressão:

% AA = [(mu - ms) / ms] * 100

Onde:
mu a massa do corpo de prova saturado de água, após imersão e fervura por
duas horas (g),
ms a massa do corpo de prova seco a 110°C até peso constante (g).

4.6.4 – Massa específica aparente

O ensaio para determinação da massa específica aparente foi realizado de


acordo com o procedimento já descrito anteriormente para corpos de prova secos,
no item 4.5.1.

4.7-CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS CERÂMICAS INCORPORADAS

Os corpos de prova queimados foram submetidos à microscopia eletrônica de


varredura e ensaios de difração de raios-X para observação da microestrutura e
identificação das fases cristalinas presentes na cerâmica após a queima.

4.7.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Antes da observação por MEV, as amostras foram metalizadas com ouro.


A microestrutura da superfície de fratura das amostras queimadas foi
caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), usando o microscópio
Jeol modelo JSM-6460 LV e por espectroscopia por energia dispersiva, EDS, do
Materiais e Métodos 75

Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/ Universidade


Federal do Rio de Janeiro.

4.7.2 – Composição química das fases

A identificação das fases cristalinas nas amostras queimadas foi realizada por
DRX usando um difratômetro Bruker-AXS D5005 equipado com espelho de Goeble
para feixe paralelo de raios-X, operando com radiação CoKα (35 kV/40 mA),
velocidade do goniômetro de 0,02° (2 θ) por passo e 2θ de 5 a 80°.
76
Resultados e Discussão

CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesse Capítulo de tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos


dos experimentos realizados com suas respectivas discussões. Inicialmente
mostram-se os resultados de caracterização das matérias-primas e em seguida, os
resultados de incorporação de cinza em massa cerâmica argilosa.

5.1 – CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS

5.1.1 – Caracterização química

A Tabela 5.1 apresenta a composição química das matérias-primas. Nesta


tabela a composição química da massa cerâmica é típica de uma argila caulinítica,
associada à quantidade relativamente alta de alumina, Al2O3, e baixa quantidade de
óxidos alcalinos. A Al2O3 existente na massa cerâmica está em sua maior parte
combinada, formando a estrutura dos aluminossilicatos como a caulinita e minerais
micáceos. A sílica, SiO2, em argilas, está tanto na forma livre, como quartzo, quanto
na forma combinada com a Al2O3 para formar os aluminossilicatos. A sílica livre
diminui a plasticidade e a retração das argilas, além de, em alguns casos, aumentar
a refratariedade. Nesse caso, sua ação refratária depende dos outros elementos e
da temperatura de queima. A baixa quantidade de fundentes na massa cerâmica
dificulta a formação de fase líquida na sinterização. A formação de fase líquida é
importante para uma melhor densificação do corpo cerâmico.
A perda ao fogo da massa cerâmica relativamente alta é principalmente
devido à água de constituição da caulinita, conforme será discutido nas curvas de
análise térmica mais à frente (item 5.1.2).
A composição química da cinza do bagaço de cana de açúcar é caracterizada
basicamente por elevado teor de SiO2 e quantidade significativa de K2O. O teor
elevado de SiO2 está associado com a fase cristalina quartzo. Quando adicionada a
uma massa argilosa, o elevado teor de SiO2 livre pode contribuir para alterar a
plasticidade e facilitar a etapa de secagem da cerâmica vermelha. Entretanto, um
excesso de quartzo dificulta a conformação por extrusão dos corpos cerâmicos e
reduz a resistência mecânica. Na etapa de queima, a maior parte do quartzo atua
como inerte, podendo ainda gerar microfissuras durante o resfriamento devido à sua
77
Resultados e Discussão

transformação alotrópica, que ocorre em temperaturas em torno de 573oC


(Kobayashi, 1992). O fósforo, o potássio, o cálcio, o magnésio e os microelementos
presentes na cinza são elementos que a cana de açúcar retira do solo. O teor
relativamente elevado de K2O na cinza pode contribuir para melhorar as
propriedades de queima através da redução da porosidade pela formação de fase
líquida em reação com SiO2 e Al2O3. A formação de fase líquida do sistema K2O-
Al2O3-SiO2 inicia-se a 695oC com composição de 30% de K2O, 4% de Al2O3 e 66%
de SiO2 (Alper, 1995). Os óxidos alcalinos terrosos (MgO e CaO) também podem
atuar como fundentes durante a etapa de queima. Esses óxidos reagem com fases
amorfas e formam fases cristalinas que são mais estáveis frente à ação da umidade
(Gomes, 1986).
A baixa perda ao fogo (PF) da cinza é adequada para as etapas de queima,
porque pode gerar menos porosidade. O P2O5 está associado com fosfatos. A cinza
apresenta ainda traços de Na, S, Cr, Ni, Rb, Sr, Y, Ru, Rh, Ce e Nd.
A composição química da cinza do bagaço de cana estudada nessa tese
difere da encontrada na literatura (Skrifvars et al., 1998), principalmente em relação
ao teor de SiO2 e K2O. A cinza do bagaço estudada neste trabalho possui um teor de
SiO2 de 77,5%, muito maior que o teor encontrado na cinza da literatura, 48,8%
(Skrifvars et al., 1998). Por outro lado, esta cinza possui um teor de K2O muito
menor, 5,4%, comparada com a cinza da literatura, 18,9% (Skrifvars et al., 1998). A
cinza do bagaço de cana estudada possui um teor de SiO2 semelhante à cinza de
casca de arroz (Tavares et al., 2002).
Na Tabela 5.1 também pode ser vista a composição química das frações de
cinza (inferior a 149, 75 e 44 µm). Pode ser observado que à medida que foi
diminuindo o tamanho de partícula da cinza houve uma diminuição da quantidade de
SiO2, um aumento de Al2O3, dos óxidos alcalinos e alcalino-terrosos, do P2O5 e da
perda ao fogo. Também foi observada para essas frações a presença de SO3. O
menor teor de SiO2 e o maior teor de óxidos alcalinos e alcalino-terrosos contribuem
para uma maior formação de fase líquida.
78
Resultados e Discussão

Tabela 5.1 - Composição química das matérias-primas (% em peso).

Massa Cinza Cinza Cinza


Composição Cinza
cerâmica (#100)* (#200)* (#325)*

SiO2 50,2 77,5 73,8 69,7 64,6


Al2O3 27,9 4,7 5,6 5,7 6,4
Fe2O3 6,0 3,8 2,5 2,9 3,2
TiO2 1,1 0,3 0,3 traços traços
K2O 1,2 5,4 5,5 6,2 6,1
MgO 0,7 3,0 4,2 5,4 6,9
CaO 0,2 2,3 3,3 4,1 4,9
MnO2 - 0,3 0,3 0,4 0,5
P2O5 0,2 2,3 3,1 3,7 4,8
SO3 - - 0,4 0,8 1,1
ZrO2 0,03 0,06 0,06 traços traços
SrO - - 0,04 traços traços
PF 12,4 0,3 0,8 0,9 1,5
* A cinza foi peneirada a úmido e a fração que passou pela peneira é a que foi usada e analisada.
Cinza (#100)*, Cinza (#200)*, Cinza (#325)* significa fração que passou pela peneira de 100
(149 µm), 200 (75 µm) e 325 (44 µm) mesh, respectivamente.

5.1.1.1 - Determinação de carbono total

A quantidade de carbono total na massa cerâmica é de 0,9% e na cinza de


bagaço de cana é de 0,1%. A baixa quantidade de carbono na massa cerâmica e na
cinza é benéfica ao processamento cerâmico; uma alta quantidade de carbono na
matéria-prima favorece a formação de coração negro na cerâmica (Beltran et al.,
1988, Negre et al., 1992, Barba et al., 1992, Escardino et al., 1995, Barba et al.,
1997, Amorós et al., 1998).
Algumas das principais conseqüências danosas da presença do coração
negro na cerâmica são (Barba et al., 1997): inchamento das peças, deformações
piroplásticas, deterioração das características técnicas, deterioração das
características estéticas.
A baixa quantidade de carbono total comprova a não identificação de
carbonatos nos difratogramas de raios-X da cinza.
79
Resultados e Discussão

5.1.2 - Caracterização Mineralógica

As Figuras 5.1 a 5.7 apresentam os difratogramas de raios-X da massa


cerâmica, da cinza do bagaço de cana bruta e das frações de cinza do bagaço com
tamanho de partícula inferior a 840, 420, 149, 75 e 44 µm, respectivamente.
A massa cerâmica, Figura 5.1, apresenta picos de difração correspondentes
da caulinita (Al2O3.2SiO2.2H2O), quartzo (SiO2), gibsita (Al2O3.3H2O) e mica
muscovita (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O). A caulinita é responsável pelo desenvolvimento
da plasticidade em mistura com água e ainda apresenta comportamento refratário de
queima. O quartzo é uma impureza natural das argilas e atua como um material não
plástico no sistema água/argila. A gibsita contribui para o aumento da refratariedade
das argilas e da perda de massa durante a queima. A mica muscovita é um mineral
com textura lamelar que pode originar o aparecimento de defeitos nos corpos
cerâmicos.

Q
Massa cerâmica
Intensidade (u. a.)

M CQ
Gi Q M Q
Q Q Gi
Q C

10 20 30 40 50 60 70 80
2θ (Graus)

Figura 5.1. Difratograma de raios-X da massa cerâmica. C = caulinita; Gi = gibsita,


M = mica muscovita; Q = quartzo.

Observando-se a Figura 5.2, nota-se que a principal fase cristalina presente


na cinza do bagaço de cana de açúcar (bruta) é o quartzo. Nota-se também a
80
Resultados e Discussão

presença de cristobalita, feldspato potássico, mulita, hematita e fosfato de cálcio. O


quartzo atua como matéria-prima não plástica e inerte durante a queima. O feldspato
potássico é benéfico aos processos cerâmicos devido à ação fundente durante o
estágio de queima. A mulita (3Al2O3.2SiO2) apresenta alto ponto de fusão. A
hematita (Fe2O3) é a responsável pela coloração avermelhada da cerâmica e
apresenta comportamento refratário (Abajo, 2000). O fosfato de cálcio (Ca3(PO4)2) é
utilizado como fertilizante, funde a altas temperaturas (1670°C). A cristobalita é
formada à temperatura de 1470°C, e se funde a 1713° C (Deer et al., 1975, Torikai et
al., 1987). No entanto, pode formar-se a temperaturas mais baixas quando a
amostra é composta por altas quantidades de SiO2.
De acordo com as intensidades dos picos de difração da Figura 5.2, verifica-
se que, dentre as fases cristalinas encontradas, o quartzo é o mais freqüente, o que
comprova os resultados da composição química.

Q
4000
Cinza do bagaço

3000
Intensidade (u.a)

C
2000

Fc Q C
1000
H Q
Fk Mu H C C C
H Fk Q Q Q Q Q Q

0
10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 5.2 - Difratograma de raios-X da cinza do bagaço de cana de açúcar.


Fc = fosfato de cálcio, Fk = feldspato potássico, H = hematita, Mu = mulita,
C = cristobalita, Q = quartzo.

A Figura 5.3 apresenta o difratograma de raios-X da fração de cinza do


bagaço de cana com tamanho de partícula inferior a 840 µm. As fases cristalinas
encontradas nessa fração foram: quartzo, cristobalita, mulita e hematita. Já a fração
81
Resultados e Discussão

Cinza #40 (Figura 5.4) apresentou somente as fases cristalinas quartzo, cristobalita
e mulita.

900 Q

C inza de bagaço 20 m esh


800
M
700

600
Intensidade (u.a.)

500

400 C

300
Q
200
Q
Q Q Q
100 M C C Q
M H H Q Q Q Q Q Q Q
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Figura 5.3 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com tamanho de


partícula inferior a 840 µm. M = mulita; Q = quartzo, C= cristobalita, H = hematita.

Q
1600

1400 Cinza bagaço 40 mesh

1200
Intensidade (u.a.)

1000 M

800

600

C
400

Q C,M
200 Q,M Q Q
C CQ Q Q Q Q
Q Q QQ
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Figura 5.4 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com tamanho de


partícula inferior a 420 µm. Q = quartzo, C= cristobalita, M= mulita.
82
Resultados e Discussão

As frações cinza #100 (Figura 5.5), cinza #200 (Figura 5.6) e cinza #325
(Figura 5.7) apresentam como principal fase cristalina a cristobalita. A fração cinza
#100 (Figura 5.5) apresenta ainda picos de difração correspondentes ao quartzo,
mulita, silicato de ferro e magnésio e silicato de magnésio.
As Figuras 5.6 e 5.7 apresentam os difratogramas de raios-X das frações
cinza #200 e cinza #325, respectivamente. As fases cristalinas encontradas para
ambas as frações de cinza foram cristobalita, quartzo, fosfato de magnésio,
aluminossilicato de potássio e aluminossilicato de cálcio.

400 C
Cinza de bagaço 100 mesh

300
Intensidade (u.a.)

200
Q,M
Q
100 M I Q
Si C Q
C C
Si Q
Si M
Si QMQ C,I QQ C M
Q
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Figura 5.5 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com tamanho de


partícula inferior a 149 µm. Si = silicato de ferro e magnésio; Q = quartzo,
C = cristobalita, M = mulita, I = silicato de magnésio.
83
Resultados e Discussão

120
C

100 Cinza do bagaço 200 mesh

Intensidade (u.a.) 80

60

40 Q
S QS
A S C SC
20 F Q
AFA QFQF Q C C Q

10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 5.6 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com tamanho de


partícula inferior a 75 µm. Q = quartzo, C = cristobalita, F = fosfato de magnésio,
A = aluminossilicato de potássio e S = aluminossilicato de cálcio.

400 Cinza de bagaço 325 mesh


C

300
Intensidade (u.a.)

200

A,F
C,S
A,S
S,F C
100 Q S
A F
S AQ
F AF Q
S,C S

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

. 2θ

Figura 5.7 - Difratograma de raios-X da fração de cinza do bagaço com tamanho de


partícula inferior a 44 µm. Q = quartzo, C = cristobalita, F = fosfato de magnésio,
A = aluminossilicato de potássio e S = aluminossilicato de cálcio.
84
Resultados e Discussão

O comportamento térmico da massa cerâmica, da cinza de bagaço de cana e


das frações cinza (#100), cinza (#200) e cinza (#325) foi estudado por meio de
análises de termogravimetria (TG/DTG) e termodiferencial (ATD). A Figura 5.8
mostra as curvas de TG/DTG e ATD da massa cerâmica. Os aspectos fundamentais
do comportamento térmico da massa cerâmica são:
- pico endotérmico na temperatura de 48,8°C devido à perda de umidade
higroscópica, associado com uma perda de massa de 3%;
- pico endotérmico em torno de 263,1°C atribuído à desidratação da gibsita,
hidróxido de alumínio, confirmando o resultado do raios-X. A perda de massa
associada a essa pico é de 2,8%.
- pico endotérmico a 486,0°C devido à desidroxilaçã o da caulinita, associado à perda
de massa de 8,5% (aproximadamente 60% da perda de massa total);
- a 926°C existem alterações da linha base no ATD n ão associadas a perdas de
massa, que podem estar relacionadas com uma transformação endotérmica seguida
de uma exotérmica. O comportamento a 926°C pode est ar associado à formação de
novas fases a partir da decomposição da metacaulinita (Carty e Senapati, 1998).
Observa-se através da Figura 5.8 que a massa cerâmica apresenta uma
perda de massa total de 14,3%.

Figura 5.8 - Curvas termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da massa


cerâmica.
85
Resultados e Discussão

A Figura 5.9 mostra as curvas de TGA/DTG e ATD da cinza do bagaço de


cana. As características fundamentais do comportamento térmico da cinza são as
seguintes:
Na análise térmica da cinza do bagaço de cana e das frações (#100), (#200) e
(#325) não foram observadas transições definidas associadas à taxa de energia na
curva de ATD. Isso foi devido, provavelmente, à pequena massa de material
utilizada, o que diminui a sensibilidade, assim como a própria heterogeneidade do
material.
- uma perda de massa de 0,6% associada a uma taxa de degradação máxima a
200°C, associada à eliminação de água;
- perda de massa de 0,17% relacionada com as temperaturas de 560°C, 623,2°C e
683,7°C. A 560°C, provavelmente, essa perda está as sociada a uma transformação
endotérmica alotrópica do quartzo-α para quartzo-β, não podendo ser resolvida na
ATD. As temperaturas de 623,2°C e 683,7°C provavelm ente estão relacionadas a
um pico endotérmico do Al2PO4(OH)3 (augelita), resultante da eliminação das
hidroxilas (Todor, 1976).
- um pico endotérmico pouco definido na temperatura de 945,9°C que pode estar
relacionado à desidroxilação do silicato de magnésio (talco, Mg3Si4O10(OH)2) e sua
transformação em enstatita (piroxênio de magnésio e ferro - (Mg,Fe)2Si2O6) (Aglietti
e Porto Lopez, 1992), à formação de fase spinel e mulita (Satoshi, 2001), associado
com uma perda de massa de 0,15%.

Figura 5.9 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da cinza do


bagaço de cana.
86
Resultados e Discussão

As Figuras 5.10 a 5.12 mostram as curvas de TGA/DTG e ATD das frações de


cinza (#100), cinza (#200) e cinza (#325). As frações possuem transformações
semelhantes ou comparáveis à cinza do bagaço, na mesma faixa de temperatura,
como está descrito a seguir.
- Uma perda de massa nas temperaturas de 186,7°C, 1 75,4°C e 176,1°C de 0,88%,
1,03% e 1,52%, para as frações cinza (#100), cinza (#200) e cinza (#325),
respectivamente, associada à eliminação de água;
- Perda de massa na faixa de temperatura de 682,9°C (fração cinza (#100)), 650,4 e
740,3°C (fração cinza (#200)), 686,9°C (fração cinz a (#325)) de 0,07%, 0,22% e
0,14%. Essas perdas de massa, como citado anteriormente para a cinza do bagaço,
estão provavelmente relacionadas a um pico endotérmico de Al2PO4(OH)3 (augelita),
resultante da eliminação das hidroxilas (Todor, 1976).
- Um pico endotérmico pouco definido na temperatura de 950,1°C (fração cinza
(#100)), 962,5°C (fração cinza (#200)) e 964,9°C (f ração cinza (#325)) que pode
estar relacionado à desidroxilação do silicato de magnésio (talco, Mg3Si4O10(OH)2) e
sua transformação em enstatita (piroxênio de magnésio e ferro - (Mg,Fe)2Si2O6)
(Aglietti e Porto Lopez, 1992), à formação de fase spinel e mulita (Satoshi, 2001).
Esses picos estão associados com uma perda de massa de 0,14%, 0,29% e 0,52%
da fração cinza (#100), fração cinza (#200) e fração cinza (#325), respectivamente.

Figura 5.10 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da fração


de cinza (#100).
87
Resultados e Discussão

Figura 5.11 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da fração


de cinza (#200).

Figura 5.12 - Curva termogravimétrica (TG/DTG) e termodiferencial (ATD) da fração


de cinza (#325).
88
Resultados e Discussão

5.1.3 - Caracterização Física

As Figuras 5.13 e 5.14 apresentam as curvas de distribuição granulométrica


da massa cerâmica e da cinza do bagaço de cana, respectivamente. A massa
cerâmica, Figura 5.13, apresenta um percentual excessivo de fração “argila” ou
argilominerais, associado às partículas com diâmetro esférico equivalente menor que
2µm, de 58%. Isso vai exigir mais água na etapa de conformação por extrusão, risco
de trinca no material e aumento da perda ao fogo. Os argilominerais são materiais
plásticos. A massa cerâmica apresenta também um percentual de fração areia,
material não plástico, associada à partículas com tamanho acima de 20 µm, de 13%.
A relação de materiais plásticos e não plásticos é um indicativo da trabalhabilidade
do material. A plasticidade de um material influencia na sua capacidade de
conformação, retração de secagem, porosidade e comportamento de queima
(Ribeiro et al., 2004). A densidade real da massa cerâmica medida através de
picnometria é de 2,73 g/cm3.

100

80
Massa passannte (%)

60

fração silte areia


40 argila

massa cerâmica
20

0
1 10 100 1000
Diâmetro das partículas (µm)

Figura 5.13 – Curva granulométrica da massa cerâmica.


89
Resultados e Discussão

A Figura 5.14 apresenta a curva granulométrica da cinza do bagaço de cana.


Observa-se que a cinza possui uma distribuição de tamanho bimodal com faixas de
3 – 24 µm e 100 – 300 µm, assim como uma frequência máxima correspondente de
166 µm. O tamanho médio das partículas da cinza é de 46,4 µm. A densidade real
da cinza medida através de picnometria é de 2,54 g/cm3. A diferença de densidade
da cinza e da massa cerâmica poderá gerar porosidade durante a etapa de queima
nas composições com essas matérias-primas.

100
25
Percentual de Massa Fina Acumulada

80 Cinza

Frequência Relativa (%)


20

60
15

40
10

20
5

0
0
1 10 100 1000
Tamanho de Partícula (µm)

Figura 5.14 - Curva granulométrica da cinza do bagaço de cana.

A Figura 5.15 mostra a distribuição do tamanho dos poros da cinza. Pode ser
observado que o diâmetro dos poros está na faixa de 0,0072 a 107,77 µm, sendo
predominante dois tamanhos de poros, de 0,9625 e 3,4654 µm. A cinza apresenta
uma porosidade aberta de 36,4%. A área superficial é de 27,3 m2/g. Esta porosidade
relativamente alta da cinza pode facilitar a etapa de secagem das cerâmicas.
90
Resultados e Discussão

Amostra Cinza do Bagaço


30,00

25,00
percentagem %

20,00

15,00

10,00

5,00

0,00
107,7722

71,8471

43,1089

30,7921

23,9494

19,5949

16,5803

3,4654

0,9625

0,3836

0,1967

0,0701

0,0425

0,0214

0,0143

0,0107

0,0086

0,0072
Diâmetro de Poro um

Figura 5.15 - Distribuição de tamanho de poros da cinza do bagaço

5.1.4 – Análise Morfológica da Cinza

As Figuras 5.16 a 5.18 apresentam as micrografias da cinza do bagaço de


cana, obtidas por MEV, e análise por EDS (espectrometria de energia dispersiva de
raios-x). Diferentes aspectos da microestrutura são observados. Pode ser observado
um predomínio de partículas de quartzo com morfologia arredondada (Figura 5.16a);
agregados porosos com forma arredondada (Figuras 5.16b, 5.17a) e tubular (Figuras
5.16b-d, 5.18a-b, 5.18f). A Figura 5.17a apresenta um agregado poroso com forma
arredondada. Nesse agregado foram identificados os elementos Si, Al, Mg, K, Ca e
Fe. As Figuras 5.17b-c apresentam a ampliação do agregado em 400 e 1000x,
respectivamente. As Figuras 5.18a-b apresentam um agregado tubular. Nesse
agregado foram identificados os elementos Si, Al, Mg, K e Ca. Já no agregado
tubular (Figura 5.18f, 5.18h-i), Ponto 4, os elementos detetados foram Si, Al, Mg e K,
sendo que apenas o Si apresentou intensidade significativa.
Os agregados, poroso e tubular, provavelmente foram formados por reação
de difusão parcial de alguns constituintes da cinza, tais como SiO2, Al2O3, assim
como os óxidos alcalinos e óxidos alcalinos terrosos.
91
Resultados e Discussão

Nos agregados em geral, encontrados na cinza, foram detetados através de


EDS (espectrometria de energia dispersiva de raios-x) praticamente os mesmos
elementos, Si, Al, Mg, K, Ca, confirmando os resultados de composição química.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.16 - Micrografias obtidas por MEV e análise por EDS da cinza do bagaço de
cana. (a) 50x, (b) 200x, (c) 1.000x, (d) 1.000x.
Resultados e Discussão 92

(a) (b) (c)


2

Agregado
1
poroso
3

(d) (e) (f)

1 2 3

Figura 5.17 - Micrografias obtidas por MEV e análise por EDS da cinza do bagaço de cana. (a) 200x, (b) 400x, (c) 1.000x, (d) EDS do
Ponto 1 da Fig. 5.17a, (e) EDS do Ponto 2 da Fig. 5.17a, (f) EDS do Ponto 3 da Fig. 5.17a.
Resultados e Discussão 93

(a) (b) (c) (d)

1
2 1 2
Agregado
Tubular
3

(e)

(g) (h) (i)


(f)

4
4

Figura 5.18 - Micrografias obtidas por MEV e análise por EDS da cinza do bagaço de cana. (a) 400x, (b) 500x, (c) EDS do Ponto 1 da
Fig. 5.18b, (d) EDS do Ponto 2 da Fig. 5.18b, (e) EDS do Ponto 3 da Fig. 5.18b, (f) 500x, (g) EDS do Ponto 4 da Fig. 5.18f, (h) 1.000x,
(i) 2.000x.
94
Resultados e Discussão

A morfologia das partículas das frações de cinza do bagaço de cana é


mostrada na Figura 5.19. Observa-se na Figura 5.19a partículas de quartzo de forma
arredondada. A Figura 5.19b mostra agregados porosos de forma arredondada e
tubular. Observa-se também um aumento de agregados porosos de forma tubular
com o decréscimo do tamanho de partícula da cinza, Figura 5.19c. Através de
análise por EDS, foi observada nos agregados porosos (Figura 5.19b), a presença
de Mg, Al, Si e K e no agregado tubular (Figura 5.19c) a presença de Si, Mg e Ca.
Os agregados porosos são provavelmente compostos de aluminossilicatos de
potássio e magnésio.

(a) (b)

Agregado
Agregado Tubular
Poroso

(c)
Partícula de
Quartzo

Agregado
Tubular

Figura 5.19 - Micrografias obtidas por MEV de frações de cinza de bagaço de cana
de açúcar. (a) Cinza(#100), (b) Cinza(#200), (c) Cinza(#325).

Os óxidos alcalinos e alcalino-terrosos presentes na cinza de bagaço de cana


de açúcar, em quantidade relativamente alta, podem atuar como fundentes durante
a queima de cerâmica argilosa. As características apresentadas, anteriormente, da
cinza a torna propícia para ser incorporada em cerâmica argilosa. A mistura de cinza
e massa cerâmica para fabricação de cerâmica argilosa pode acarretar em uma
95
Resultados e Discussão

melhoria da trabalhabilidade da massa, através da redução da plasticidade,


facilidade de secagem.

5.2 – INCORPORAÇÃO DE CINZA EM MASSA CERÂMICA ARGILOSA

A Figura 5.20 apresenta um prognóstico de extrusão usando a plasticidade


das composições (Marsigli e Dondi, 1997). Esse prognóstico está relacionado
principalmente à trabalhabilidade e à produtividade das peças a verde. Pode ser
observado que a massa cerâmica, A0C, está localizada dentro da região de extrusão
aceitável. O resultado da Figura 5.20 revela que a incorporação de cinza diminui
ligeiramente a plasticidade. Pode ser observado também que a composição com
20% de cinza está localizada dentro da região de ótima extrusão. Essa é outra
condição favorável para o processamento cerâmico desde que as composições com
adição de cinza estejam localizadas dentro da região de condições ótimas de
extrusão. O limite de plasticidade indica o mínimo de água que é necessário a um
corpo cerâmico para alcançar a condição de plasticidade para o processo de
conformação por extrusão.
Limite de plasticidade (%)

Extrusão aceitável

A0C
A5C20
A20C20
A10C20
Extrusão
ótima

Índice de plasticidade (%)

Figura 5.20 – Prognóstico de extrusão através de limite de Atterberg (Marsigli e


Dondi, 1997). (•) Localização das composições.
96
Resultados e Discussão

5.2.1 – Ensaios nos Corpos de Prova Secos

A Tabela 5.2 apresenta a densidade aparente dos corpos de prova a seco.


Essa propriedade é de grande importância tecnológica já que indica o grau de
empacotamento das partículas. Se por um lado uma elevada densidade a seco é
favorável aos processos de sinterização, por outro lado, pode ser prejudicial à etapa
preliminar de secagem e na eliminação de matéria orgânica nas temperaturas
iniciais de queima, devido à redução da permeabilidade das peças cerâmicas.
Na Tabela 5.2 é observado que a incorporação de cinza com tamanho de
partícula inferior a 840 e 420 µm praticamente não influenciou o grau de
empacotamento da massa cerâmica. Esse resultado indica que o comportamento de
queima dessas composições não foi influenciado pelo grau de porosidade diferente
das espécies secas. Por outro lado, observa-se que houve um decréscimo da
densidade aparente a seco com a incorporação de 20% de cinza com granulometria
inferior a 149, 75 e 44 µm. Isso mostra que o grau de empacotamento das
composições com incorporação de 20% de cinza com essas granulometrias foi
menor em comparação com a massa cerâmica.
Na etapa de conformação, os pós muito finos tendem a se aglomerar devido
às forças de atração de Van der Waals, resultando em pouca fluidez do pó e
prejudicando o preenchimento de um molde (German, 1994). Portanto, quanto mais
fina a cinza, mais difícil a realização da etapa de prensagem. O menor tamanho de
partícula da cinza diminuiu o grau de empacotamento das partículas, para
incorporação de 20% de cinza, dificultando o processo de sinterização dessas
composições.
97
Resultados e Discussão

Tabela 5.2 – Densidade aparente a seco das composições estudadas (g/cm3)

Composições Densidade a seco (g/cm3)


A0C 1,92 ± 0,01
A5C20 1,92 ± 0,01 A5C200 1,89 ± 0,02
A10C20 1,91 ± 0,02 A10C200 1,89 ± 0,03
A20C20 1,92 ± 0,01 A20C200 1,83 ± 0,02
A5C40 1,93 ± 0,01 A5C325 1,91 ± 0,02
A10C40 1,93 ± 0,02 A10C325 1,89 ± 0,02
A20C40 1,91 ± 0,02 A20C325 1,80 ± 0,02
A5C100 1,91 ± 0,01
A10C100 1,89 ± 0,02
A20C100 1,83 ± 0,03

5.2.2 - Ensaios Tecnológicos nas Amostras Queimadas

A Tabela 5.3 apresenta a densidade aparente dos corpos de prova


queimados. Observa-se que a 900°C, os corpos de pro va com incorporação de 5%
de cinza apresentam praticamente a mesma densidade, com exceção da
composição A5C200. Isso ocorre porque a temperatura de 900°C ainda é baixa para
as composições com cinza produzirem fase líquida, principalmente para a cinza com
menor tamanho de partícula, devido à formação de aglomerados na etapa de
compactação. O comportamento do pó durante as etapas de conformação e
sinterização é influenciado pelo estado de aglomeração de suas partículas (Kingery
et al., 1976).
A 1050°C, a densidade dos corpos de prova com 5% de cinza praticamente
não mudou em relação à massa cerâmica. Houve um decréscimo da densidade para
as composições com 10 (exceto A10C200 e A10C325) e 20% de cinza. A 1200°C,
observou-se que a densidade diminuiu com a adição de cinza, já para as
composições com 5% de cinza, com exceção da composição A5C20. Como a cinza
é um material com composição diferente da massa cerâmica, esta atuou
diferentemente da massa cerâmica na etapa da sinterização, causando um
decréscimo da densidade. A cinza possui uma porosidade intrínseca.
98
Resultados e Discussão

Tabela 5.3 – Densidade aparente dos corpos de prova queimados (g/cm3).

Densidade aparente de queima (g/cm3)


Composições 900°C 1050°C 1200°C

A0C 1,85 ± 0,01 2,08 ± 0,02 2,40 ± 0,01


A5C20 1,83 ± 0,01 2,04 ± 0,01 2,40 ± 0,01
A10C20 1,81 ± 0,02 2,00 ± 0,01 2,28 ± 0,01
A20C20 1,80 ± 0,01 1,98 ± 0,01 2,20 ± 0,01
A5C40 1,85 ± 0,01 2,06 ± 0,02 2,36 ± 0,02
A10C40 1,84 ± 0,02 2,00 ± 0,02 2,29 ± 0,01
A20C40 1,81 ± 0,01 1,99 ± 0,02 2,21 ± 0,01
A5C100 1,83 ± 0,01 2,07 ± 0,02 2,33 ± 0,01
A10C100 1,79 ± 0,02 2,02 ± 0,02 2,29 ± 0,01
A20C100 1,72 ± 0,03 1,95 ± 0,05 2,24 ± 0,01
A5C200 1,79 ± 0,02 2,10 ± 0,02 2,30 ± 0,01
A10C200 1,79 ± 0,02 2,05 ± 0,02 2,31 ± 0,01
A20C200 1,74 ± 0,02 1,98 ± 0,04 2,23 ± 0,02
A5C325 1,82 ± 0,01 2,07 ± 0,03 2,33 ± 0,01
A10C325 1,81 ± 0,02 2,09 ± 0,02 2,32 ± 0,01
A20C325 1,74 ± 0,01 2,01 ± 0,02 2,10 ± 0,01

As Figuras 5.21 a 5.23 apresentam a retração diametral dos corpos de prova


queimados nas temperaturas de 900, 1050 e 1200°C, r espectivamente, em função
do teor de cinza incorporada na massa cerâmica. É observado que a retração
diametral aumentou significativamente com a temperatura. Isto é uma conseqüência
do processo de sinterização. A 900°C, Figura 5.21, utilizando a barra de erro
estatístico, pode ser observado que a incorporação de cinza na massa cerâmica
causou um decréscimo da retração diametral, com exceção dos corpos de prova
com 5% de cinza com granulometria inferior a 44 µm. Nessa temperatura a diferença
do tamanho de partícula da cinza praticamente não influenciou na retração diametral
para os corpos de prova com incorporação de 5% de cinza.
99
Resultados e Discussão

3,2
900°C
3,0

2,8
Retração diametral (%)

2,6

2,4

2,2

2,0
cinza < 840 µm
cinza < 420 µm
1,8
cinza < 149 µm
cinza < 75 µm
1,6
cinza < 44 µm
1,4
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.21 – Retração diametral dos corpos de prova queimados a 900°C em


função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.

A Figura 5.22 apresenta a retração diametral dos corpos de prova queimados


a 1050°C em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica. Os corpos de
prova com incorporação de 5% de cinza com tamanho de partícula inferior a 75 e
44 µm, utilizando a barra de erro estatístico, apresentaram praticamente a mesma
retração diametral que a massa cerâmica. Por outro lado, houve um decréscimo da
retração diametral para as composições com cinza com tamanho de partícula inferior
a 840, 420 e 149 µm. Nessa temperatura, para os corpos de prova com 10 e 20% de
cinza, a retração diametral apresentou comportamentos diversos, de acordo com o
tamanho de partícula da cinza. A retração diametral da massa cerâmica diminuiu
com a incorporação de cinza com tamanho menor que 149 µm, mas, aumentou com
a incorporação de cinza com tamanho de partícula menor que 44 µm. Esse resultado
indica que a redução no tamanho de partícula da cinza contribuiu para o mecanismo
de sinterização a 1050°C.
100
Resultados e Discussão

8,0
1050°C
7,5

7,0
Retração diametral (%)

6,5

6,0

5,5

5,0
cinza < 840 µm
4,5
cinza < 420 µm
cinza < 149 µm
cinza < 75 µm
4,0
cinza < 44 µm
3,5
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.22 – Retração diametral dos corpos de prova queimados a 1050°C em


função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.

A 1200°C (Figura 5.23), utilizando a barra de erro estatístico, observou-se um


decréscimo da retração diametral com a incorporação de cinza. Os corpos de prova
com 5% de cinza, apesar de possuírem diferentes granulometrias, apresentaram
praticamente a mesma retração. Nessa temperatura também pode ser observado
que as composições com incorporação de 10 e 20% de cinza com granulometria
inferior a 75 e 44 µm, apresentam praticamente a mesma retração diametral.
Em geral, observa-se que apenas na temperatura de 1200°C é que houve
maior diferença na retração diametral dos corpos de prova, sem e com incorporação
de cinza. A massa cerâmica A0C apresenta uma retração diametral mais
significativa a 1200°C, devido, principalmente, à g rande quantidade de partículas
finas, menores que 2 µm, conhecidas como argilominerais, que são extremamente
reativas durante o processo de sinterização.
101
Resultados e Discussão

12,0

11,5 1200°C
11,0

10,5
Retração diametral (%)

10,0

9,5

9,0

8,5
cinza < 840 µm
8,0 cinza < 420 µm
cinza < 149 µm
7,5
cinza < 75 µm
7,0 cinza < 44 µm

6,5
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.23 – Retração diametral dos corpos de prova queimados a 1200°C em


função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.

As Figuras 5.24 a 5.26 apresentam a absorção de água dos corpos de prova


queimados nas temperaturas de 900, 1050 e 1200°C, r espectivamente, em função
do teor de cinza incorporada na massa cerâmica. É observado que a absorção de
água decresceu com a temperatura de queima, sendo os resultados mais
significativos a 1200°C.
A 900°C (Figura 5.24) nota-se que praticamente não houve mudança na
absorção de água com incorporação de 5% de cinza na massa cerâmica, houve
apenas um pequeno aumento da absorção de água para composição A5C200 (cinza
com tamanho de partícula menor que 75 µm). A cinza com granulometria inferior a
840 e 420 µm não influenciou nos resultados de absorção de água de nenhuma das
composições estudadas a 900°C. As composições com 1 0% e 20% de cinza com
granulometria inferior a 149, 75 e 44 µm apresentam um pequeno aumento da
absorção de água quando comparada à composição sem adição de cinza. Esse
aumento da absorção de água para as composições com cinza de granulometria
mais fina é devido à temperatura de queima de 900°C ser baixa para a formação de
fase líquida dessas composições.
102
Resultados e Discussão

Observa-se também que todas as composições estudadas, com exceção da


A20C100, apresentam absorção de água abaixo do valor máximo permitido pela
norma ABNT NBR 15310 (2005) para telhas.

22

21
900°C

Absorção máxima para telhas


20
Absorção de água (%)

19

18

17

cinza < 840 µm


16 cinza < 420 µm
cinza < 149 µm
15 cinza < 75 µm
cinza < 44 µm
14
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.24 – Absorção de água dos corpos de prova queimados a 900°C em função
do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.

A Figura 5.25 apresenta a absorção de água dos corpos de prova queimados


na temperatura de 1050°C em função do teor de cinza incorporada na massa
cerâmica. A 1050°C praticamente não houve mudança n a absorção de água com
incorporação de 5% de cinza na massa cerâmica. A composição A10C325 (10% de
cinza com tamanho de partícula menor que 44 µm) apresentou absorção de água
menor que a composição sem adição de cinza. Para as composições com 20% de
cinza houve um pequeno aumento da absorção de água em relação à composição
sem adição, com exceção dos corpos de prova com granulometria inferior a 44 µm.
Portanto, para essa temperatura de queima, 10% de cinza com um tamanho de
partícula mais fino contribuíram para o mecanismo de sinterização, atuando no
sentido de fechar a porosidade aberta da massa cerâmica. Os valores de absorção
103
Resultados e Discussão

de água estão relacionados com a efetivação do processo de sinterização por fase


líquida.
A 1200°C, Figura 5.26, utilizando a barra de erro e statístico, observou-se que
as composições com 5% de cinza praticamente apresentaram a mesma absorção de
água da composição sem adição. Já as composições com 10 e 20% de cinza com
tamanho de partícula inferior a 840, 420 e 149 µm apresentaram um aumento da
absorção de água em relação à massa cerâmica. Observou-se que as composições
com partículas de cinza mais fina apresentaram praticamente os mesmos valores de
absorção de água que a composição sem cinza. Isso, provavelmente, ocorreu
devido ter formado mais fase líquida, fechando a porosidade aberta dessas
composições, quando comparada às composições com partícula de cinza mais
grosseira.
Observa-se também que todas as composições estudadas, nas temperaturas
de queima de 1050 e 1200°C, apresentam absorção de água abaixo do valor
máximo permitido pela norma ABNT NBR 15310 (2005) para telhas.

22
Absorção máxima para telhas
20

18
1050°C
Absorção de água (%)

16

14

12

10

8 cinza < 840 µm


cinza < 420 µm
6 cinza < 149 µm
cinza < 75 µm
4 cinza < 44 µm

0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)
Figura 5.25 – Absorção de água dos corpos de prova queimados a 1050°C em
função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.
104
Resultados e Discussão

1200°C
6

5
Absorção de água (%)

2
cinza < 840 µm
1 cinza < 420 µm
cinza < 149 µm
cinza < 75 µm
0
cinza < 44 µm

-1
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.26 – Absorção de água dos corpos de prova queimados a 1200°C em


função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica.

As Figuras 5.27 a 5.29 apresentam a resistência mecânica por compressão


diametral dos corpos de prova queimados nas temperaturas de 900, 1050 e 1200°C,
respectivamente, em função do teor de cinza incorporada na massa cerâmica. A
900°C, Figura 5.27, considerando a barra de erro es tatístico, a incorporação de 5%
de cinza com diferentes tamanhos de partícula praticamente não mudou a
compressão diametral da massa cerâmica, exceto para a composição A5C200, que
a resistência mecânica diminuiu em relação à massa cerâmica. A adição de 10% e
20% de cinza diminuiu a resistência diametral da massa cerâmica. Pode ser
observado que as composições com 20% de incorporação de cinza apresentaram
praticamente o mesmo valor de resistência mecânica, com exceção da composição
A20C100 que apresentou resistência mecânica menor que as outras composições
com 20% de cinza.
A Figura 5.28 apresenta a resistência mecânica por compressão diametral
dos corpos de prova queimados a 1050°C em função do teor de cinza incorporada
na massa cerâmica. Nessa temperatura, pode ser visto que adições da cinza com
diferentes tamanhos de partículas diminuíram os valores de compressão diametral
105
Resultados e Discussão

da massa cerâmica. Foi observado que a adição da cinza com um tamanho de


partícula mais fino resulta no mais baixo decréscimo na resistência mecânica da
massa cerâmica. Pode ser observado que a resistência mecânica aumentou com a
temperatura de queima, com exceção da composição A20C325, que apresentou
valores de compressão diametral a 1050°C próximos d os valores a 1200°C. Isto
indica que, embora a absorção de água da composição A20C325 queimada a
1200°C foi bem mais expressiva do que a absorção a 1050°C, o aumento da
temperatura de 1050°C para 1200°C não influenciou n os resultados de compressão
diametral para essa composição. Esse resultado pode ser atribuído à presença de
partículas de quartzo, principal constituinte mineralógico da cinza, que pode estar
atuando como defeito crítico.
A 1200°C, Figura 5.29, considerando a barra de erro estatístico, é observado
que a incorporação de 5% de cinza na massa cerâmica não influenciou nos
resultados de resistência mecânica, com exceção da composição A5C100, que
apresentou uma diminuição da resistência mecânica em relação à massa cerâmica.
Nessa temperatura os corpos de prova com incorporação de 10% de cinza com
tamanho de partícula inferior a 75 e 44 µm apresentaram praticamente a mesma
resistência mecânica da massa cerâmica. Já as composições com 20% de cinza
apresentaram resistência mecânica menor que a composição sem adição de cinza,
para todas as granulometrias estudadas, sendo que a adição de cinza com tamanho
de partícula mais fino resultou em um mais baixo decréscimo da resistência
mecânica, com exceção da composição A20C325. Pode ser visto a olho nu que
esse material apresentou grande formação de fase líquida, deformação e
volatilização de material, deixando grande porosidade aberta. Isso mostra que para
trabalhar com essa temperatura de queima (1200°C) d eve ser adicionado na massa
cerâmica um teor de cinza com tamanho de partícula inferior a 44 µm menor que
20%. Para uma queima satisfatória, a quantidade e a viscosidade da fase líquida
devem ser tais que a densificação ocorra sem que possa promover a deformação do
corpo pela ação da força da gravidade (Kingery et al., 1976).
A ação fundente da cinza só foi pronunciada em temperaturas acima da usual
de cerâmica vermelha.
De um modo geral, observou-se que houve uma diminuição da resistência
mecânica com a incorporação de cinza de bagaço de cana.
106
Resultados e Discussão

16

14
900°C

Resistência à compressão (MPa)


12

10

cinza < 840 µm


6 cinza < 420 µm
cinza < 149 µm
cinza < 75 µm
4
cinza < 44 µm

2
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.27 – Resistência mecânica por compressão diametral dos corpos de prova
queimados a 900°C em função do teor de cinza incorp orada na massa cerâmica.

24
1050°C
22
Resistência à compressão (MPa)

20

18

16

14

12
cinza < 840 µm
cinza < 420 µm
cinza < 149 µm
10
cinza < 75 µm
cinza < 44 µm
8

0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.28 – Resistência mecânica por compressão diametral dos corpos de prova
queimados a 1050°C em função do teor de cinza incor porada na massa cerâmica.
107
Resultados e Discussão

35,0
1200°C cinza < 840 µm
32,5
cinza < 420 µm
30,0 cinza < 149 µm
Resistência à compressão (MPa)
cinza < 75 µm
27,5 cinza < 44 µm

25,0

22,5

20,0

17,5

15,0

12,5

10,0
0 5 10 15 20
Cinza incorporada (%)

Figura 5.29 – Resistência mecânica por compressão diametral dos corpos de prova
queimados a 1200°C em função do teor de cinza incor porada na massa cerâmica.

5.3-CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS CERÂMICAS INCORPORADAS


COM CINZA

5.3.1 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A Figura 5.30 apresenta as micrografias (MEV) da superfície de fratura da


composição A0C queimada a 900°C. Pode ser observado que a cerâmic a apresenta
uma superfície de fratura rugosa. Isso é esperado para materiais argilosos
queimados a 900°C. Nessa temperatura a quantidade d e fase líquida e sua
viscosidade não foram suficientes para fechar completamente a porosidade aberta.
A argila, em seu estado natural, apresenta-se em forma de folhas e camadas ou
lamelas (Gomes, 1986). As folhas são constituídas por tetraedros de silício e
oxigênio e por octaedros de alumínio ou magnésio, hidroxila e oxigênio. Essas folhas
são combinadas em diferentes arranjos para formar as camadas que constituem o
108
Resultados e Discussão

argilomineral (Gomes, 1986). Na Figura 5.30 pode ser visto que as lamelas que
formam a massa cerâmica foram preservadas, mesmo após a queima a 900°C.
As composições A10C20 e A20C20 (com 10 e 20% de cinza) queimadas a
900°C, Figuras 5.31 e 5.33, respectivamente, ainda apresentam uma superfície de
fratura rugosa, porosa e não homogênea. Também apresentam regiões com
agregados de cinza não reagidos e partículas aderidas à massa cerâmica (Figura
5.33 e). Esses fatores foram a principal razão para o decréscimo da resistência
mecânica dessas composições com adição de cinza quando comparadas com a
massa cerâmica. O mapeamento por EDS da superfície de fratura das composições
A10C20 e A20C20 queimadas a 900°C mostrou uma distribuição uniform e dos
elementos Si e Al (Figuras 5.32 e 5.34). Pode ser visto em seus mapeamentos que
também foram detetados Mg, Ca, K e Fe. Esse fato foi um erro do equipamento. Isso
é comprovado pelo EDS, que praticamente não mostrou a presença desses
elementos.
A Figura 5.35 apresenta as micrografias da superfície de fratura da
composição A10C100 (com 10% de cinza com tamanho de partícula inferior a
149 µm) queimada a 900°C. Observou-se que essa cerâmica apresenta uma
microestrutura menos porosa que as outras investigadas até o momento, mas, ainda
com heterogeneidade e pouca formação de fase líquida. A composição A20C100
(Figura 5.37) apresenta uma superfície de fratura mais porosa que a A10C100, não
homogênea, com regiões com agregados de cinza não reagidos e partículas de
quartzo. As micrografias do mapeamento por EDS das cerâmicas referidas acima
apresentam homogeneidade na distribuição de Si, Al, Mg e Fe. A A20C100
apresenta ainda K. Nessa amostra foram observadas duas partículas, sendo uma
rica em silício, provavelmente, uma partícula de quartzo e a outra rica em silício,
alumínio e potássio. Essas partículas apresentam grande porosidade ao seu redor.
As Figuras 5.39 e 5.41 apresentam as micrografias da superfície de fratura
das composições A10C325 e A20C325 (com 10% e 20% de cinza com tamanho de
partícula inferior a 44 µm) queimada a 900°C. Observou-se que essas cerâmica s
apresentaram maior formação de fase líquida que às outras cerâmicas estudadas
até o momento, mas, ainda insuficiente para o fechamento dos poros. Ainda
apresentaram uma microestrutura porosa, heterogênea e com regiões não reagidas
(cinza). Mas, pode ser observado que a composição A20C325 mostra uma
microestrutura mais porosa que a A10C325.
109
Resultados e Discussão

A temperatura de 900°C foi baixa para a produção d e fase líquida, mesmo


utilizando a cinza com tamanho de partícula mais fino.
O mapeamento por EDS das composições A10C325 e A20C325 revelou uma
distribuição uniforme dos elementos Si, Al, Mg, Ca, K e Fe, sendo que os primeiros
(Si e Al) estavam em maior proporção nas cerâmicas.
Observou-se que para a temperatura de 900°C, as ce râmicas com cinza com
tamanho de partícula inferior a 840 µm apresentaram em seus mapeamentos
somente Si e Al, enquanto, as cerâmicas com cinza com tamanho de partícula
inferior a 149 µm, apresentaram Si, Al, Mg, K e Fe, e as cerâmicas com cinza com
tamanho inferior a 44 µm, apresentaram Si, Al, Mg, Ca, K e Fe. Esse resultado está
de acordo com a composição química da cinza (Tabela 5.1), a qual mostra que a
cinza com granulometria mais grosseira apresenta maior teor de Si e menor teor de
óxidos alcalinos e alcalinos-terrosos que a cinza com granulometria mais fina.
Resultados e Discussão 110

(a) (b) (c)

(d) (e)

lamelas

Figura 5.30 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A0C queimada a 900°C. (a) 100x , (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 111

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.31 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C20 queimada a 900°C. (a) 1 00x; (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 112

Figura 5.32 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C20 queimada a 900°C.
Resultados e Discussão 113

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.33 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C20 queimada a 900°C. (a) 1 00x; (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 114

Figura 5.34 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A20C20 queimada a 900°C.
Resultados e Discussão 115

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 5.35 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C100 queimada a 900°C. (a) 30x, (b) 100x; (c) 200x,
(d) 400x, (e) 1.000x, (f) 1000x.
Resultados e Discussão 116

Figura 5.36 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C100 queimada a 900°C.
Resultados e Discussão 117

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) Partícula de quartzo

Figura 5.37 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C100 queimada a 900°C. (a) 30x, (b) 100x, (c) 200x,
(d) 400x, (e) 1000x, (f) 1000x, (g) 5000x.
Resultados e Discussão 118

1
1

Partícula de quartzo

Figura 5.38 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, K, Fe da composição A20C100 queimada a 900°C.
Resultados e Discussão 119

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.39 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C325 queimada a 900°C. (a) 100x; (b) 200, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 120

Figura 5.40 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C325 queimada a 900°C.
Resultados e Discussão 121

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.41 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C325 queimada a 900°C. (a) 100x; (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 122

Figura 5.42 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A20C325 queimada a 900°C.
123
Resultados e Discussão

As Figuras 5.43 a 5.55 apresentam as micrografias da superfície de fratura


das composições sem e com incorporação de cinza de bagaço de cana de açúcar
queimadas a 1050°C e seus respectivos mapeamentos p or EDS. Pode ser
observado que a composição A0C (massa cerâmica sem incorporação), Figura 5.43,
apresenta ainda uma superfície de fratura rugosa, porém, menos porosa que a A0C
queimada a 900°C. Nota-se que há a necessidade de a dição de fundentes na massa
cerâmica para maior formação de fase líquida. As Figuras 5.44 e 5.46 mostram as
micrografias das composições com cinza, A10C20 e A20C20, queimadas a 1050°C.
Nessas micrografias pode ser notado que houve maior formação de fase líquida que
a cerâmica sem adição. A A10C20 apresenta uma superfície menos porosa que a
A0C, possui quantidade de líquido significativa, no entanto, a viscosidade ainda alta
gerou poros angulares (Figura 5.44e). A A20C20 apresenta uma microestrutura mais
porosa, com maior heterogeneidade que a A10C20. A A20C20 mostra placas quase
densas (Figura 5.46 d-e), resultante da sinterização líquida parcial. As Figuras 5.45 e
5.47 mostram os mapeamentos por EDS das composições A10C20 e A20C20
queimadas a 1050°C, revelando a presença de Si, Al e Fe, distribuídos
uniformemente nas micrografias. Além desses elementos, foi detetado Mg na
composição A10C20.
As micrografias da superfície de fratura e as do mapeamento por EDS das
composições A10C100 e A20C100 queimadas a 1050°C são mostradas através das
Figuras 5.48-5.51. Essas cerâmicas ainda apresentam pouca formação de fase
líquida, alta heterogeneidade do material e porosidade. A Figura 5.48 f-g, A10C100,
apresenta regiões distintas, sendo uma de maior porosidade que a outra. Isso é
devido à alta heterogeneidade da cinza. O mapeamento da A10C100 revelou uma
distribuição uniforme de Si, Al, Mg e K (Figura 5.49). Já o Fe foi encontrado mais
concentrado na região mais porosa (ponto 1) (Figura 5.49). A micrografia da
composição A20C100 mostra ainda partículas de quartzo, que são confirmadas
através do mapeamento por EDS (Figuras 5.50 d-e e 5.51). Também pode ser visto
uma trinca ao redor da partícula de quartzo (Figura 5.50 g). Além de Si, foram
detetados os elementos Al, Mg, Ca, K e Fe no mapeamento da A20C100.
As Figuras 5.52 a 5.55 mostram as micrografias da superfície de fratura e o
mapeamento por EDS das composições A10C325 e A20C325 queimadas a 1050°C.
A composição A10C325 apresenta maior formação de fase líquida em relação às
cerâmicas estudadas até o momento, alta porosidade angular e quase contínua. O
124
Resultados e Discussão

volume de poros foi decorrente da contração da cinza durante o processo de


sinterização. Também foi observado pequeno volume de poros esféricos na
microestrutura, indicando a ocorrência de sinterização líquida parcial da cerâmica.
Através de EDS (Figura 5.52 d-g) foram identificados nos pontos 1 e 2 (região
branca) os seguintes elementos: Al, Si, Mg e Fe; e no ponto 3, onde a cerâmica está
parcialmente vitrificada foram encontrados os elementos: Al, Si, K e Fe, sendo que
nesse ponto o percentual de Al foi menor que nos outros pontos analisados. O
mapeamento por EDS da A10C325 (Figura 5.53) mostra grande quantidade de Al e
Si, em toda a amostra. Apresenta também quantidades de Mg e Fe consideráveis,
distribuídas em toda a amostra. Já o K apresenta-se em pequenas quantidades. A
composição A20C325 queimada a 1050°C (Figura 5.54) mostra regiões que não
reagiram entre si, com grande volume de poros ao seu redor. Foi observado que
essa cerâmica também apresentou sinterização líquida parcial, no entanto, a
cerâmica A10C325 apresentou maior vitrificação que a cerâmica A20C325.
Provavelmente devido a esse fator que a composição A10C325 apresentou
melhores resultados de absorção de água e resistência à compressão diametral que
a composição A20C325. O mapeamento dessas cerâmicas mostrou homogeneidade
na distribuição dos elementos Si, Al, Mg, Ca, K e Fe para ambas as amostras, com
exceção do Ca, que não foi detetado na amostra A10C325.
Nota-se que até o presente momento, as cerâmicas com cinza com menor
tamanho de partícula queimadas a 1050°C foram as qu e apresentaram maior
formação de fase líquida, observada através das microestruturas. Quanto menores
as partículas, maior será a energia superficial e, conseqüentemente, maior será a
força motriz para a sinterização de um material (German, 1994). No entanto, a
temperatura de 1050°C não foi suficiente para produ zir sinterização líquida total, e
sim, parcial. Esse fato mostra a necessidade de maior formação de fase líquida
através de adição de maior quantidade de fundente e/ou maior temperatura de
queima.
Resultados e Discussão 125

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.43 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A0C queimada a 1050°C. (a) 100 x, (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 126

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.44 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C20 queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 127

Figura 5.45 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C20 queimada a 1050°C.
Resultados e Discussão 128

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.46 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C20 queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1.000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 129

Figura 5.47 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A20C20 queimada a 1050°C.
Resultados e Discussão 130

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g)

Figura 5.48 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C100 queimada a 1050°C. (a) 30x, (b) 100x; (c) 200x,
(d) 400x, (e) 1.000x, (f) 1000x, (g) 1000x.
Resultados e Discussão 131

Figura 5.49 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C100 queimada a 1050°C.
Resultados e Discussão 132

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g)

Figura 5.50 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C100 queimada a 1050°C. (a) 30x, (b) 100x; (c) 200x,
(d) 400x, (e) 1000x, (f) 1000x, (g) 2500x.
Resultados e Discussão 133

Partículas de quartzo

Figura 5.51 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, K, Fe da composição A20C100 queimada a 1050°C.
Resultados e Discussão 134

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)


3 1
2

Ponto 1
Ponto 2
(h) (i)
(g)

Ponto 3

Figura 5.52 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C325 queimada a 1050°C. (a) 100x, (b) 200x,
(c) 400x, (d) 1000x, (e) EDS do ponto 1, (f) EDS do ponto 2, (g) EDS do ponto 3, (h) 1000x, (i) 5000x.
Resultados e Discussão 135

Figura 5.53 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C325 queimada a 1050°C.
Resultados e Discussão 136

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Figura 5.54 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C325 queimada a 1050°C. (a) 50x, (b) 100x, (c) 100x,
(d) 400x (e) 400x, (f) 1000x, (g) 1000x, (h) 5000x, (i) 5000x.
Resultados e Discussão 137

Figura 5.55 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A20C325 queimada a 1050°C.
138
Resultados e Discussão

As Figuras 5.56 a 5.68 apresentam as micrografias das cerâmicas sem e com


incorporação de cinza queimadas a 1200°C e seus res pectivos mapeamentos por
EDS. Nas micrografias da composição A0C, Figura 5.56, nota-se sinterização líquida
significativa, porém, insuficiente para preenchimento dos poros, necessitando de
adição de fundentes na massa cerâmica. As Figuras 5.57 a 5.60 mostram as
micrografias das composições A10C20 e A20C20 queimadas a 1200°C. Observa-se
que houve maior formação de líquido que a A0C, mas, ainda insuficiente para fechar
a porosidade. Nessa temperatura não foram observadas nas cerâmicas, as regiões
de cinza não reagidas, como observado nas demais temperaturas estudadas
anteriormente. O mapeamento por EDS da superfície de fratura da A10C20 e
A20C20 revelou uma distribuição homogênea de Si e Al (A10C20) e Si, Al e Fe
(A20C20).
A composição A10C100, Figura 5.61, apresenta uma estrutura menos porosa
que as outras composições queimadas a 1200°C, estud adas até o momento. Nas
micrografias da A10C100 observa-se um agregado sinterizado, que foi indicado pelo
ponto 1. Através do mapeamento por EDS, Figura 5.62, pode ser notado que esse
agregado (ponto 1) apresentou praticamente a mesma composição da região
sinterizada (ponto 2). Os elementos encontrados nessa cerâmica foram: em maior
quantidade Si e Al, e em menor quantidade, Mg, Ca, K e Fe. Nota-se também uma
porosidade contínua ao redor desse agregado. A composição A20C100, Figura 5.63,
apresenta grande volume de poros arredondados e angulares. Em sua
microestrutura nota-se também uma partícula sinterizada, Figura 5.63 g, que é
formada principalmente por Si e contém ainda, Al, Mg e K (Figura 5.6). Essa
partícula apresenta-se aderida à matriz vítrea e parece ter sido rompida durante a
fratura do material; observou-se também uma trinca no meio dessa partícula (Figura
5.63 g). Provavelmente, o que gerou a baixa resistência mecânica dessa cerâmica
foi a grande quantidade de poros em sua microestrutura.
As Figuras 5.65 a 5.68 apresentam a superfície de fratura das composições
A10C325 e A20C325 queimadas a 1200°C e seus respectivos mapeamentos p or
EDS. A composição A10C325, Figura 5.65, ainda apresenta uma sinterização via
fase líquida insuficiente para evitar a seqüência contínua de poros angulares que,
provavelmente, foi responsável pela fratura. Foi observado que a região mais porosa
(ponto 1) apresenta praticamente os mesmos elementos químicos, Si, Al, K, Ca, Fe,
que a região menos porosa (ponto 2) (Figura 5.65 d-f). Além dos elementos citados
139
Resultados e Discussão

anteriormente, na região mais porosa, encontrou-se também Mg (Figura 5.65 e). O


mapeamento por EDS confirmou a presença dos elementos Si, Al, Mg, Ca, K e Fe
na composição A10C325, Figura 5.66. Já a composição A20C325 queimada a
1200°C (Figura 5.67) mostra uma quantidade de líqui do significativa, a cerâmica
está vitrificada, porém, com a presença de um grande volume de poros decorrentes
da contração das cinzas na sua liquefação. Este grande volume de poros, vários
deles contínuos, pode ter sido a causa da fratura, responsável pela baixa resistência
mecânica dessa cerâmica. Através do mapeamento por EDS notou-se uma
distribuição uniforme dos elementos Si, Al, Mg, Ca, K e Fe na amostra.
As possíveis causas da fratura das cerâmicas com cinza provavelmente
foram: aglomerados de cinza que não reagiram com a matriz vítrea e a grande
porosidade. Durante a sinterização, quando uma região do compacto contendo
aglomerados é submetida a uma retração mais rápida do que o material ao redor,
tensões são desenvolvidas. Assim sendo, essas tensões criam defeitos
microestruturais (trincas, porosidades) que são prejudiciais às propriedades
mecânicas do material produzido. Portanto, os aglomerados prejudicam o
comportamento do material durante a sinterização (German, 1994). Já a cerâmica
com 20% de cinza com tamanho de partícula inferior a 44 µm queimada a 1200°C
apresentou grande quantidade de fase líquida. A causa da fratura dessa composição
foi provavelmente o grande volume de poros.
Como conclusão do mapeamento por EDS das cerâmicas com cinza, tem-se
que, essas cerâmicas com cinza com tamanho de partícula inferior a 840 µm não
revelaram em sua micrografia metal alcalino ou alcalino-terroso, com exceção da
composição A10C20 queimada a 1050°C, que apresentou Mg.
Resultados e Discussão 140

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.56 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A0C queimada a 1200°C. (a) 100 x, (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 141

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.57 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C20 queimada a 1200°C. (a) 100x, (b) 200x, (c) 400x,
(d) 1000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 142

Figura 5.58 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C20 queimada a 1200°C.
Resultados e Discussão 143

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 5.59 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C20 queimada a 1200°C. (a) 30x, (b) 100x, (c) 200x,
(d) 400x, (e) 1000x, (f) 1000x.
Resultados e Discussão 144

Figura 5.60 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, K, Fe da composição A20C20 queimada a 1200°C.
Resultados e Discussão 145

(a) (b) (c)

1 1

(d) (e) (f)

(g)

Figura 5.61 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C100 queimada a 1200°C. (a) 50x, (b) 100x, (c) 200x,
(d) 400x, (e) 400x, (f) 1000x, (g) 5000x.
Resultados e Discussão 146

Figura 5.62 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C100 queimada a 1200°C.
Resultados e Discussão 147

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

Figura 5.63 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C100 queimada a 1200°C. (a) 50x, (b) 100x, (c) 100x,
(d) 200x, (e) 200x, (f) 400x, (g) 1000x, (h) 1000x, (i) 5000x.
Resultados e Discussão 148

Figura 5.64 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, K, Fe da composição A20C100 queimada a 1200°C.
Resultados e Discussão 149

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)


2

Ponto 1 Ponto 2

(g) (h) (i)

Figura 5.65 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A10C325 queimada a 1200°C. (a) 100x, (b)
100x, (c) 200x, (d) 100x, (e) EDS do ponto 1, (f) EDS do ponto 2, (g) 400x, (h) 1000x, (i) 5000x.
Resultados e Discussão 150

Figura 5.66 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A10C325 queimada a 1200°C.
Resultados e Discussão 151

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figura 5.67 – Micrografias (MEV) da superfície de fratura da composição A20C325 queimada a 1200°C. (a) 100x, (b) 200x,
(c) 400x, d) 1000x, (e) 5000x.
Resultados e Discussão 152

Figura 5.68 – Micrografias do mapeamento por EDS de Si, Al, Mg, Ca, K, Fe da composição A20C325 queimada a 1200°C.
153
Resultados e Discussão

5.3.2 – Difração de Raios-X

As Figuras 5.69 e 5.70 apresentam os difratogramas de raios-X (DRX) das


composições A0C, A10C325 e A20C325 queimadas a 1050 e a 1200°C,
respectivamente. Na Figura 5.69, as seguintes fases foram identificadas para a
composição A0C: mulita, cristobalita, quartzo e hematita. Já para as composições
com cinza, queimadas a 1050°C, além das fases ident ificadas para A0C, também foi
identificado aluminossilicato de cálcio. A 1200°C, Figura 5.70, para todas as
composições estudadas, as fases identificadas foram: mulita, cristobalita, quartzo e
hematita. Nessa temperatura, a fase de aluminossilicato de cálcio não foi identificada
no DRX. As fases identificadas no DRX estão de acordo com a composição química
das matérias-primas, onde ambas apresentam SiO2 em maior porcentagem em sua
constituição. A adição de cinza na massa cerâmica não mudou as fases cristalinas
majoritárias, apenas houve formação de mais uma fase, na temperatura de 1050°C,
a do aluminossilicato de cálcio.

180 Q
165
M
150

135 Q
A0C C HM MH HM
M M M
120 M HMQCQ CHQ QQ Q Q HH
Intensidade (u.a.)

105 S
90

75 A10C325 S SS
S M
60

45

30
A20C325
15

0
10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 5.69 - Difratograma de raios-X das composições A0C, A10C325 e A20C325
queimadas a 1050°C. M = mulita, C = cristobalita, Q = quartzo, H = hematita,
S = aluminossilicato de cálcio.
154
Resultados e Discussão

180 M
C M
165
Q
150
M M
M
M
135 Q C,MH C M
H QMM M H
A0C
Intensidade (u.a.)

120 MH HQ H H M
Q M Q M M
T
105
90
75 A10C325
60
45
30 A20C325
15
0
10 20 30 40 50 60 70 80

Figura 5.70 - Difratograma de raios-X das composições A0C, A10C325 e A20C325
queimadas a 1200°C. M = mulita, C = cristobalita, Q = quartzo, H = hematita.
Conclusão 155

CAPÍTULO 6 - CONCLUSÃO

Nesse trabalho, que teve por objetivo avaliar a incorporação de cinza de


bagaço de cana de açúcar queimado em caldeiras de uma Usina da região de
Campos dos Goytacazes-RJ, em cerâmica argilosa, pode-se concluir que:

Em relação às características e comportamento de queima da massa


cerâmica e da caracterização da cinza, pode-se concluir que:
- A massa cerâmica possui composição mineralógica constituída de caulinita,
quartzo, gibsita e mica muscovita. Sua composição química é típica de uma argila
caulinítica, com alta quantidade de alumina e baixa quantidade de óxidos fundentes.
Possui um percentual de argilominerais de 58%. Devido à elevada perda de massa
durante a queima associada ao alto percentual de alumina e baixo percentual de
óxidos alcalinos da massa cerâmica, seu comportamento de queima é refratário,
acarretando elevada porosidade. Esses fatores corroboram a necessidade de adição
de fundentes na massa cerâmica para maior formação de fase líquida durante a
queima.
- A cinza é composta principalmente por altas quantidades de SiO2 e com
quantidade significativa de K2O. As fases cristalinas encontradas foram: quartzo,
cristobalita, feldspato potássico, mulita, hematita e fosfato de cálcio.
- A cinza apresenta predomínio de partículas de quartzo com morfologia
arredondada e agregados porosos com forma arredondada e tubular.
- A diminuição do tamanho de partícula da cinza (frações de cinza com tamanho de
partícula inferior a 149, 75 e 44 µm) causou uma diminuição da quantidade de SiO2,
um aumento de Al2O3, dos óxidos alcalinos e alcalino-terrosos, do P2O5 e da perda
ao fogo.
Em relação ao efeito da incorporação de cinza do bagaço de cana na
trabalhabilidade, propriedades e microestrutura da massa cerâmica argilosa, pode-
se concluir que:
- A incorporação de cinza melhorou a trabalhabilidade da massa cerâmica,
reduzindo sua plasticidade. A composição com 20% de cinza apresenta-se com uma
plasticidade otimizada para a conformação por extrusão. Essa é uma condição
favorável para o processamento cerâmico.
Conclusão 156

- A variação da granulometria da cinza alterou a densidade a seco da massa


cerâmica. A incorporação de 20% de cinza com granulometria inferior a 149, 75 e
44 µm na massa cerâmica ocasionou um decréscimo da densidade aparente a seco.
- O tamanho de partícula da cinza influenciou ligeiramente nas propriedades físicas e
mecânicas de queima das composições estudadas, sendo mais significativo para a
cinza com tamanho de partícula inferior a 44 µm. A 1050°C, a composição com 10%
de cinza com tamanho de partícula inferior a 44 µm apresentou um aumento da
retração diametral e decréscimo da absorção de água quando comparada à
composição sem adição. Logo, a essa temperatura a redução do tamanho de
partícula atuou no sentido de fechar a porosidade aberta, contribuindo para o
mecanismo de sinterização.
- A composição com 20% de cinza com granulometria inferior a 44 µm, A20C325,
queimada a 1200°C apresentou grande formação de fas e líquida e porosidade
aberta. A sua microestrutura mostrou uma quantidade de líquido significativa, uma
vitrificação, o que não ocorreu de forma satisfatória para as demais composições
estudadas nesse trabalho, porém, com a presença de um grande volume de poros
decorrentes da contração das cinzas na sua liquefação. Esses poros formados são
de tamanho muito grande. Esse grande volume de poros, vários deles contínuos,
pode ter sido a causa da fratura, responsável pela baixa resistência mecânica dessa
cerâmica.
- As cerâmicas com incorporação de cinza apresentaram grande volume de poros,
sendo provavelmente, a causa da fratura do material.
Como conclusão final, pode-se afirmar que, a incorporação de cinza é
benéfica para otimizar a trabalhabilidade/plasticidade da massa cerâmica argilosa da
região de Campos dos Goytacazes. A ação fundente da cinza só foi pronunciada em
temperaturas acima da usual de cerâmica vermelha. A cinza pode substituir a argila
em até 20% para ser usada para fabricação de telhas e blocos de vedação
fabricados em Campos dos Goytacazes. Esses resultados são relevantes e aliam
com o retorno econômico e ecológico. Apenas a composição estudada A20C100
não apresentou valor de absorção de água abaixo do valor máximo permitido para
fabricação de telhas.
Portanto, o pólo cerâmico campista é uma alternativa promissora para a
destinação final das cinzas geradas em caldeiras de indústrias sucro-alcooleiras,
com a finalidade de melhorar a trabalhabilidade/plasticidade da massa cerâmica, dar
Conclusão 157

uma destinação econômica e ecológica a aproximadamente 28.000 t/ano de cinzas


vindas da queima do bagaço de cana de açúcar na região de Campos dos
Goytacazes, e como uma matéria-prima alternativa na produção de cerâmicas,
principalmente telhas e blocos de vedação.
Sugestões para Trabalhos Futuros 158

CAPÍTULO 7 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Em relação ao aproveitamento de cinzas de bagaço de cana geradas nas


caldeiras de indústrias sucro-alcooleiras, sugere-se como sugestões para trabalhos
futuros:

- Preparar composição com incorporação de 15% de cinza com tamanho de


partícula inferior a 44 µm em massa argilosa e queimar na temperatura de
1200°C.

- Caracterizar e incorporar em argilas as cinzas volantes geradas nas caldeiras,


que podem acarretar uma melhor ação fundente devido à sua granulometria
mais fina em comparação com a cinza pesada.

- Realizar teste industrial com a cinza para confirmar os resultados laboratoriais


obtidos com relação às alterações na trabalhabilidade e nas propriedades da
cerâmica argilosa.
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Cerâmicos com Adição de Cinza de Casca de Arroz. Anais do 44º Congresso
Brasileiro de Cerâmica. São Pedro (SP), p. 15501-15509.

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Referência Bibliográfica 173

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Atenuação Ultrassônica em Quartzo. Cerâmica, 33 (211):167-172.

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Telhas: Características e Comportamento de Queima, Cerâmica, 49 (312): 245 -
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Referência Bibliográfica 174

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Zani, A. (1986) Utilizzo diretto e/o indiretto di combustibili non convenzionali nel
processo di cottura dei laterizi. Seminário generale delle Unità Operative. Pisa,
Palazzo dei Congressi.

Zejiang, G. (2000) Development of porous bricks sintered with high volume fly ash.
Fly Ash Comprehensive Utilization, (1): 48–50.

Zimmer, A., Bergmann, C. P. (2002) Cinzas de Carvão Mineral como Matéria-


Prima para Massas Cerâmicas. Anais do 46º Congresso Brasileiro de Cerâmica.
São Paulo, SP, p. 914–922.

Zimmer, A., Bergmann, C. P. (2006) Fly ash of mineral coal as ceramic tiles raw
material. Waste Management, IN PRESS.
175
Anexo 1

ANEXO 1 - PRODUÇÃO CIENTÍFICA DE MÔNICA C. BORLINI DURANTE O


PERÍODO DE REALIZAÇÃO DO DOUTORADO.

Artigos publicados em periódicos

1. Borlini, M.C.; Vieira, C.M.F.; Monteiro, S.N. Incorporation of Ash from Sugar
Cane Bagasse into Clay Bricks. Industrial Ceramics, v. 26, n. 2, p. 23-29,
2006.

2. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Pinatti, D.G.; Conte, R.A.; Santos, B.C; Oliveira,
I.; Vieira, C.M.F. Incorporation of the Ash from Cellulignin into Vitrified
Ceramic Tiles. Journal of the European Ceramic Society, Amsterdã, v. 26, n.
3, p. 305-310, 2006.

3. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Santos, B.C.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Influence of the Granulometry of Organic Matter Ashes from Municipal
Solid Waste on the Properties of Vitrified Ceramics. Materials Science Forum,
Suíça, v. 498-99, p. 552-557, 2005.

4. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Sales, H.F.; Vieira, C.M.F.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Cinza de Lenha para Aplicação em Cerâmica Vermelha. Parte I:
Características da Cinza. Cerâmica, São Paulo, SP, v. 51, n. 319, p.192-196,
2005.

5. Monteiro, S.N.; Borlini, M.C.; Mendonça, J.L.C.C.; Pinatti, D.G.; Conte, R.A.;
Vieira, C.M.F. Microstructural Characterization of an Ash from Boiler Burnt
Sugar Cane Bagasse. Brazilian Journal of Morphological Sciences, Campinas,
Brasil, v.1, p.313-313, 2005.

Trabalhos em eventos

1. Borlini, M.C.; Mendonça, J.L.C.C.; Vieira, C.M.F; Monteiro, S.N. Influência da


Temperatura de Queima nas Propriedades Tecnológicas de Cerâmica
176
Anexo 1

Vermelha Incorporada com Cinza de Bagaço de Cana de Açúcar. In: 61°


Congresso Anual da ABM, Rio de Janeiro, RJ, p. 518-524, 2006.

2. Borlini, M.C.; Mendonça, J.L.C.C.; Vieira, C.M.F; Monteiro, S.N. Análise


Microestrutural de Cerâmica Vermelha Incorporada com Cinza de Bagaço de
Cana de Açúcar. In: 61° Congresso Anual da ABM, Rio de Janeiro, RJ,
p. 510-517, 2006.

3. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Pinatti, D.G.; Conte, R.A. Análise
Microestrutural de Cerâmica Vermelha Incorporada com Cinza de Lenha de
Eucalipto. In: 50° Congresso Brasileiro de Cerâmica , 2006, Blumenau, v.1,
p.1-8, 2006.

4. Borlini, M.C.;Monteiro, S.N.; Mendonça, J.L.C.C.; Vieira, C.M.F. Efeito da


Granulometria da Cinza de Bagaço de Cana de Açúcar nas Propriedades de
uma Argila Caulinítica. In: 49° Congresso Brasileir o de Cerâmica, São Pedro,
SP, p.1-10, 2005.

5. Borlini, M.C.;Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Lopes, C.R. Influência da Cinza de


Bagaço de Cana de Açúcar em Substituição aos Fundentes de um
Revestimento Cerâmico Vitrificado. In: 49° Congress o Brasileiro de Cerâmica,
São Pedro – SP, p.1-10, 2005.

6. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F. Avaliação de Compósitos de


Cinza de Bagaço de Cana/Massa Cerâmica Argilosa. In: 60° Congresso Anual
da ABM, Belo Horizonte, MG, v.1, p.1615-1621, 2005.

7. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Mendonça, J.L.C.C.; Conte, R.A.; Pinatti, D.G.;
Vieira, C.M.F. Effect of the Particle Size of an Ash from Sugarcane Bagasse in
the Properties of Red Ceramics. In: Fifth International Latin-American
Conference on Powder Technology, Costa do Sauípe, v.1, p.1-6, 2005.

8. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Sales, H.F.; Vieira, C.M.F.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Caracterização de Cinza de Bagaço de Cana para Incorporação em
177
Anexo 1

Cerâmica Vermelha. In: 59th Annual ABM International Congress, São Paulo,
SP, v.1, p.1479-1485, 2004.

9. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Sales, H.F.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Use of Biomass Ashes as an Addition to Red Ceramics. In: Global
Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology -
REWAS'2004, Madrid, v.1, p.767-774, 2004.

10. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Conte, R.A.; Pinatti, D.G.
Incorporação de Cinza de Celulignina em Cerâmica Vermelha. In: XVI
Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais (CBECIMAT),
Porto Alegre, v.1, p.1-10, 2004.

11. Borlini, M.C., Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Feitosa, H.S.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Cinza de Lenha para aplicação em Cerâmica vermelha: parte 1 -
características da cinza. In: 48° Congresso Brasile iro de Cerâmica, Curitiba,
v.1, p.1, 2004.

12. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Sales, H.F.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Cinza de lenha para aplicação em ceramica vermelha: parte 2 -
utilização da cinza na composição de massa. In: 48° Congresso Brasileiro de
Cerâmica, Curitiba, PR, v.1, p.1, 2004.

13. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Sales, H.F.; Vieira, C.M.F.; Conte, R.A.; Pinatti,
D.G. Caracterização de Cinza de Bagaço de Cana para Incorporação em
Cerâmica Vermelha. In: 9° Encontro de Iniciação Cie ntifica, Campos dos
Goytacazes, RJ, UENF, v.1, p.39, 2004.

14. Borlini, M.C.; Monteiro, S.N.; Vieira, C.M.F.; Pinatti, D.G.; Conte, R.A.
Influence of Particle Size of Ash of the Organic Matter of Municipal Solid
Waste on the Properties of Vitrified Ceramics. In: Fourth International Latin-
American Conference on Powder Technology, Guarujá, SP, v.1, p.1-5, 2003.
178
Anexo 1

15. Pinatti, D.G.; Conte, R.A.; Borlini, M.C.; Santos, B.C.; Marcondes, M.A.;
Oliveira, I.; Lopes, C.R.; Vieira, C.M.F. Characterization of a Partially
Nanometric Ash Obtained from a Cellulignin Biofuel. In: Workshop on
Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials NANOMAT
2003, Foz do Iguaçu, PR, v.1, p.27, 2003.
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