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Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica

Química Nuclear
e Radiofarmácia
T1

A C Santos
Diferenças entre física nuclear e química nuclear:
- sobreposição das 2 áreas muitas vezes referidas como ciência nuclear
- física nuclear: estudos detalhados das interacções fundamentais entre
partículas sub-atómicas e simetrias básicas que regulam o seu comportamento

- química nuclear: além das ligações estreitas à química tradicional, estuda


fenómenos + complexos em que o comportamento estatístico é importante (ex:
estudo do ciclo do fuel nuclear nos reactores ou migração de nuclidos no ambiente)

- radioquímica: termo frequentemente associado à química nuclear que se


refere à manipulação química de radioactividade e fenómenos associados

Todos os radioquímicos são, por definição, químicos nucleares mas nem todos os químicos
nucleares são radioquímicos. Muitos químicos nucleares usam técnicas puramente não-
químicas, i.e. técnicas físicas, para estudar fenómenos nucleares e, assim, a sua área de
trabalho não é a radioquímica!
(a) estudo das propriedades químicas e físicas dos elementos pesados em que
a detecção do decaimento radioactivo é essencial;
(b) Estudo das propriedades nucleares tais como estrutura, reacções e
decaimento radioactivo (Química);
(c) estudos de fenómenos macroscópicos (ex: geocronologia e astrofísica) em
que os processos nucleares estão intimamente envolvidos;
(d) aplicação de técnicas de medida baseadas em fenómenos nucleares (ex:
análises de activação, radiotraçadores) em várias áreas.

Como ramo da Química, a química nuclear frequentemente


necessita de várias áreas mais tradicionais: orgânica, analítica,
inorgânica e química física. Os químicos nucleares sintetizam
e preparam frequentemente radiomoléculas para investigação
ou aplicação em Medicina.
Resenha histórica
1895 - W. Roentgen descobriu que quando raios catódicos (e-)
chocavam com as paredes de um tubo de vidro sob vácuo
davam origem a que estas emitissem luz visível
Willhelm Conrad Roentgen (fluorescência) enquanto, em simultâneo, se produzia uma
(1845-1923)
radiação bastante penetrante = raios X.

H. Becquerel, que se interessava por espectros fluorescência de


minerais, decidiu investigar a possibilidade de que a fluorescência
observada nalguns sais quando expostos à luz solar também
provocasse a emissão de Rx.
Colocou cristais de sulfato de potássio de uranilo sobre películas
fotográficas (envolvidas em papel negro) e expôs o conjunto à luz
do sol. Após revelação das películas Becquerel concluiu
(erradamente) que, devido à presença de pontos pretos sob os
cristais, a fluorescência destes levava à emissão de Rx que
Henri Becquerel
penetravam o papel do invólucro. No entanto, Becquerel (1852-1908)
rapidamente percebeu que a radiação responsável pelo
enegrecimento não era “a transformação da energia solar”, uma
vez que este também ocorria quando não havia exposição à luz... o
sal de uranilo produzia radiação espontaneamente!
Esta radiação, primeiramente designada por raios de urânio (ou
raios de Becquerel) e só + tarde chamada radioactividade, era
similar aos Rx uma vez que ionizava o ar.
Marie Curie mostrou que todos os compostos de
urânio e tório produziam radiação ionizante
independentemente da composição química dos
sais. Assim, a radiação era 1 propriedade dos
elementos urânio e tório.

Marie Sklodowska-Curie
(1867- 1934)

Marie Curie e Pierre Curie purificaram pecheblenda, medindo a


radiação na solução e no precipitado após cada passo da
separação. Estas 1ªs experiências radioquímicas foram muito bem
sucedidas tendo-se obtido + produtos activos: um deles 400 x +
activo que o urânio: polónio (1898) – elemento descoberto em
simultâneo e independentemente por W. Marckwald que lhe
chamou "radiotelúrio".

Juntamente com G. Bemont, o casal Curie isolou outra substância radioactiva: o rádio. Para
provar que o Po e o Ra eram 2 novos elementos processaram uma enorme quantidade de
pecheblenda e, em 1902, M. Curie anunciou ter isolado cerca de 0,1 g de cloreto de rádio
puro a partir de + de 1 ton de pecheblenda!! A determinação do peso atómico do Ra e a
obtenção do seu espectro de emissão provaram que era efectivamente 1 novo elemento.
decaimento radioactivo

Enquanto investigavam as propriedades


radioquímicas do urânio, W. Crookes e Becquerel
Radioactividade
fizeram 1 importante descoberta: precipitando 1 sal

Radioactividade (escala relativa)


da sol. de U
de carbonato a partir de 1 solução contendo iões
uranilo verificaram que, enquanto o U permanecia
no sobrenadante (na forma de 1 complexo
carbonado solúvel de uranilo), a radioactividade
originalmente associada ao U estava presente no Radioactividade
precipitado, que não continha U. Além disso, a do precipitado
radioactividade do precipitado ↓ com o tempo,
enquanto a do sobrenadante ↑ durante o mesmo Tempo após a precipitação
período (Fig. 1). Hoje sabe-se que esta medição da
Fig. 1 – Variação da radioactividade do precipitado de
radioactividade teve em conta apenas as radiações carbonato e do sobrenadante (sol. de U ), i.e. separação
β e γ e não contabilizou a radiação α que é emitida do elemento “filho” (Th) a partir do U “progenitor”.

directamente pelo U.

Resultados similares foram obtidos por E. Rutherford e F. Soddy nos seus estudos sobre a
radioactividade do Th. + tarde Rutherford e F. E. Dorn demonstraram que era possível
separar gases radioactivos (emanações) a partir dos sais de U e Th. Após separação do
gás do sal a radioactividade do gás ↓ com o tempo, enquanto + radioactividade aparecia no
sal (≅ Fig. 1) com 1 velocidade ↑, completamente independente de processos químicos,
temperatura, etc.. Rutherford e Soddy concluíram que deveria haver alterações nos próprios
átomos  o decaimento radioactivo ocorria e o U e o Th transformavam-se em átomos de
novos elementos.
O decaimento radioactivo é 1 transformação nuclear espontânea que se provou
ser independente das condições de pressão, temperatura, forma química,
etc. (excepto em casos muito especiais). Esta insensibilidade às condições
extranucleares permite-nos caracterizar os núcleos radioactivos pelo seu
período, modo e energia de decaimento sem ter em conta as suas condições
fisico-químicas.

O decaimento radioactivo envolve a transição de um estado quântico definido do


nuclido original para estado quântico do nuclido produto. A diferença de
energia entre os 2 níveis quânticos envolvidos na transição corresponde à
energia do decaimento. Esta energia do decaimento revela-se sob a forma
de radiação electromagnética e como a energia cinética dos produtos.
A dependência em relação ao tempo do decaimento radioactivo é expressa em
termos de “half-life” (t ½) , que corresponde ao tempo necessário para que ½
dos átomos radioactivos da amostra sofra decaimento. Na prática este tempo
é medido em termos de intensidade de radioactividade (ou simplesmente,
radioactividade de 1 amostra) que ↓ para ½ do valor anterior.

t ½ podem variar desde milhões de anos a fracções de seg. Enquanto t ½ entre 1


min e 1 ano são facilmente determinadas com métodos simples de laboratório,
a determinação de t ½ muito + curtas requer técnicas elaboradas com
instrumentação complexa. O t ½ + curto que hoje se consegue medir é ≈ 10-18
s. Consequentemente o decaimento radioactivo que ocorre n1 período de
tempo < 10-18 s é considerado instantâneo. Por outro lado, se o t ½ excede
1015 anos, o decaimento geralmente não pode ser observado acima do sinal
de fundo (“background”) presente nos detectores. Assim, nuclidos cujos t ½ >
1015 anos são normalmente considerados estáveis no que diz respeito ao
decaimento radioactivo. No entanto, alguns nuclidos instáveis com t ½
extremamente longos, ≥1020 y, foram identificados. Deve ter-se presente que
1015 anos é ≈ 105 x > que a idade do universo!
No decaimento radioactivo, bem como noutras reacções nucleares, as leis da
conservação têm de ser cumpridas:

X representa qualquer partícula nuclear ou elementar. Em reacções nucleares


induzidas X1 pode ser a partícula bombardeante (ex: 4He átomo n1 feixe de
partículas α) e X2 o átomo alvo (ex: 14N átomos), X3 e X4 são os produtos
formados (ex: 1H e 17O).

Para a reacção geral:


(a) a energia total de 1 sistema tem de permanecer constante, i.e. E inclui todas as
formas de energia : massa, cinética, electrostática, etc..

(b) a carga total (protões and electrões) do sistema tem de permanecer


constante, i.e.

(c) o nº de massa (nº de nucleões) no sistema tem de permanecer constante, i.e.


O estudo da radiação emitida por estes elementos radioactivos demonstrou que
consiste em 3 componentes: alfa (α), beta (β) e gama(γ).

Radiação alfa – iões de hélio


Radiação beta – electrões
Radiação gama – de natureza electromagnética tal como os Rx mas de ↑ energia.

A velocidade de decaimento/unidade de massa é constante para qualquer elemento


e independente do seu estado químico ou físico, embora varie muito para os
diferentes radioelementos. Pode ser expressa em termos de “half-life” (T ½), que
significa o tempo que é necessário para que a radioactividade do radioelemento
decaia para ½ do seu valor original. Os T ½ podem variar desde fracções de
segundo a milhões de anos e com várias utilizações (Tabela 1).

Radioisótopo T½ Utilização em Medicina Nuclear


Phosphorous 32 (32P) 14.3 d Tratamento do excesso de glóbulos vermelhos
Technetium 99m (99mTc) 6.1 h Imagens: cérebro, osso, fígado, baço, rim e fluxo sanguíneo
Flúor 18 (18F) 109.9 min Diagnóstico de determinados tipos de tumores
Iodo 131 (131I) 8.04 d Diagnóstico e tratamento de tumores da tiróide
Iodo 123 (123I) 13.22 h Para monitorizar as funções tiroideia e renal
Strontium 89 (89Sr) 50.5 d Tratamento da dor óssea
Samarium 153 (153Sm) 46.7 h Redução da dor associada a metástases ósseas
Diagóstico de tumores gastro-entero-pancreatico-neuroendócrinos (GEP) e
In 111 Octreotide (111In) 67.2 h
tumores carcinóides
Yttrium 90 (90Y) 64.1 h Radiação, sinovectomia
Isótopos
Em 1910 tinham sido identificadas cerca de 40 espécies químicas diferentes,
através da sua natureza química, propriedades das suas radiações e T ½
característicos. Demonstrou-se que os radioelementos podiam ser divididos em
séries distintas, 2 delas com origem no U e a 3ª com origem no Th.
B. Boltwood descobriu que todas as séries acabavam no mesmo elemento → o
Pb. # neutrões # atómico
vs

→ = decaimento α
→ = decaimento β

decaimento do 238U para 206Pb (estável)


A maior dificuldade para os cientistas da época é que enquanto na Tabela Periódica
(TP) só havia espaço para 11 elementos entre o Pb e o U, conheciam-se cerca
de 20 radioelementos nas séries de decaimento do U para o Pb. Em muitos
casos não era possível separar os radioelementos por processos químicos ou
estudos espectrográficos.

Em 1913 K. Fajans e Soddy


explicaram estas aparentes
situações contraditórias: pelo
processo α produz-se 1
elemento 2 “casas” à esquerda
do elemento “progenitor” na TP
e pelo processo β produz-se 1
elemento 1 “casa” à direita do
elemento “progenitor”. Os
radioelementos que “caem” na
mesma “casa” da TP são
quimicamente idênticos. Soddy
propôs chamar-se-lhes isótopos
- espécies radioactivas com a
mesma identidade química.
PROCESSOS ATÓMICOS
As dimensões e escalas de energia dos processos atómicos e nucleares são
muito ≠, o que nos permite considerá-las em separado.

Ionização
Supondo que 1 átomo colide com outro átomo, se a colisão for não-elástica
(a Ec dos núcleos não é conservada), pode ocorrer:
(a) excitação de 1 ou 2 átomos a 1 estado que envolve alteração da
configuração e-,
(b) ionização dos átomos, i.e., remoção de 1 ou + e- para formar 1 ião+.

Para haver ionização 1 e- tem de receber pelo menos a E equivalente à sua energia
de ligação, E esta ↑ que a Ec dos átomos de gás à temp. ambiente. Assim, os
átomos têm de movimentar-se a ↑↑ velocidade (ex: decaimento nuclear ou
aceleração) para ejectarem e- de outros átomos fortemente ligados.

E – energia, Ec – energia cinética, Ep – energia potencial


PROCESSOS ATÓMICOS (cont.)

Emissão de Rx
O termo “raios x " refere-se à radiação electromagnética produzida quando 1 e- de
uma camada electrónica externa preenche um lugar numa camada electrónica
interna (Fig 2), (ex: da camada M para a camada L).

O e- perde Ep nesta transição (vai para 1


camada de ligação + forte) e irradia esta E sob
a forma de Rx [não confundir com raios γ, +
energéticos, que resultam de transições entre n e
p+ no núcleo de 1 átomo]. A energia dos Rx é
dada pela diferença entre as E de ligação
dos e- nas 2 camadas, que dependem do nº
atómico do elemento. Estas E podem ser
usadas para determinar o nº atómico dos
elementos constituintes de um dado material Fig. 2 – Esquema representativo da emissão de Rx
e são prova conclusiva para a identificação devido a decaimento radioactivo: 1 e- da camada L (A)
preenche 1 lugar da camada K (B), emitindo 1 Rx K
de 1 elemento químico. característico.
electrão

órbita
núcleo

Modelo de Rutherford
neutrão protão electrão

núcleo
Modelo de Bohr

Núcleos, propriedades nucleares,


isótopos, separação de isótopos

Modelo quântico
raio do átomo ~ 1-5 x 10-10 m (1-5 Å)
núcleo → r ~ 1-10 x10-15 m, contém quase toda a massa do átomo

neutrão A=N+Z
protão

electrão

A = número de massa → total nucleões


Z = número atómico (= número de protões, carga +, p+ ou H+)
N = número de neutrões (massa ≈ ao protão, ≈ 1 u) no núcleo

A identidade elementar e as propriedades químicas são determinadas pelo


número atómico (Z). A maior parte do átomo é espaço vazio no qual os
e- (massa ≈ 1/1840 da massa do protão) circulam à volta do núcleo. Os e-
estão ligados por forças electrostáticas (Coulomb) ao núcleo +. Num
átomo neutro o nº e- = ao nº de p+ no núcleo.

1 núcleo com 1 determinado nº de p+ e n é designado nuclido.


Energia de Ligação por Nucleão A energia de ligação por nucleão é a medida da
estabilidade relativa de 1 núcleo. Quanto
maior é a força de ligação no núcleo, maior
será a energia de ligação (B) por nucleão. A
observação do gráfico da energia de ligação
média por nucleão em função do nº de massa
permite-nos saber que 1 maior estabilidade
está associada aos núcleos de massa a ½ da
escala (núcleo + estável: 62Ni). Os núcleos +
pesados podem ↑ a sua estabilidade por
fissão, enquanto os núcleos + leves o podem
fazer por fusão para construir núcleos da
região do Fe-Ni.

A relativa independência de A da Bméd /nucleão


para a maioria dos núcleos (7,4 – 8,8 MeV ) é 1
consequência directa da acção a curta
distância e carácter de saturação da força
nuclear.
Podem observar-se picos definidos na Bméd
/nucleão para determinados valores de A, o
que sugere que existem determinadas
Bméd /nucleão vs. nº massa A para núcleos estáveis configurações nucleares especiais estáveis ≈
(de Valentin).
às estruturas dos átomos dos gases inertes.
1 ↓ generalizada da Bméd para ↑ A é devida à
crescente influência da força de Coulomb.
Sistemática da Energia de Separação
Para 1 dado nº Z, Sn é > para nº N par do que para 1 nº N impar e também para 1
dado N, Sp é > para 1 nº Z par do que para 1 nº Z impar. Este efeito é causado
pela porção da força nuclear que pretende ter n emparelhados com n (spin
antiparalelo) e p+ emparelhados com p+ mas não pares de n-p+. Este
emparelhamento faz com que núcleos nº Z par - nº N par sejam + estáveis do
que nuclidos par-impar ou impar-par que, por seu lado, são + estáveis do que
núcleos impar-impar.
Energia de separação de neutrões Sn, MeV

O trabalho necessário para


separar 1 n, p+ ou partícula α,
etc. de 1 núcleo designa-se
por energia de separação S (n,
p+, α,...).

nº N de neutrões
Energia de separação dos n para os isótopos do Pb.
Nuclidos com = nº p+ no núcleo mas com ≠ nº de n chamam-se isótopos (do Grego
iso + topos, significando “mesmo lugar” e referindo-se à posição na TP). Os isótopos
têm comportamento químico muito ≈ pois têm a mesma configuração e-:
12 14
C
6 6C
radionuclido designa qualquer espécie nuclear radioactiva,
(T½ = 5730 a) embora radioisótopo seja um termo comumente usado.

Nuclidos com = nº n no núcleo, N, mas com ≠ nº p+, Z, são isótonos. Isótonos têm
algumas propriedades nucleares ≈ , ex: 3 4
1 H 2 He

Nuclidos com = nº de massa, A, mas com ≠ nº n e p+ são isóbaros. Isóbaros são


importantes nos processos de decaimento radioactivo, ex:
40 40
19 K 18 Ar

Isómeros são nuclidos num estado nuclear excitado que tem uma determinada
vida (>10-9 s) (ex: 6027mCo→ 6027g Co).

O nuclido 60mCo existe num estado excitado (↑ E) e decai espontaneamente por emissão γ
(T½ = 10,5 min) para o estado base (ground state, < E) 60gCo.
m - metastable, g (ou sem símbolo) - ground state
J. J. Thomson provou a existência dos isótopos.
Se 1 feixe de iões +, na forma de gás, atravessarem 1 campo eléctrico ou
magnético, seguirão trajectórias hiperbólicas dependentes da sua massa e
carga. Quando atingem placas fotográficas o enegrecimento desta é
proporcional ao nº de iões que nela embateram. Usando o gás neon,
Thomson descobriu que este era formado por 2 tipos de átomos com massas
atómicas diferentes: os 20Ne e 22Ne. Thomson calculou que 90% dos átomos
teriam massa 20 e 10% massa 22.

1 elemento químico pode consistir em vários tipos de átomos com massas


diferentes mas com as mesmas propriedades químicas. Assim, os 40
radioelementos eram isótopos dos 11 elementos químicos diferentes entre o
Pb e o U. Para identificar um isótopo particular de 1 elemento o número de
massa escreve-se em superscript à esquerda do símbolo químico [ex: 238U,
234Pa (protactinium)].
Isótopos estáveis e isótopos radioactivos

Os isótopos são átomos cujos núcleos diferem unicamente no nº


de n. Distinguem-se, tal como para os átomos “clássicos”, os
isótopos estáveis e os isótopos radioactivos. Cada 1 destes
isótopos é identificado pelo nome do átomo e pelo nº de nucleões
que varia de acordo com os isótopos. Certos isótopos existem na
natureza, dizem-se isótopos naturais (ex: 14C), e outros só se
produzem em laboratório: são os isótopos artificiais (ex: 99mTc –
do grego techknos).

Modelo dos 3 isótopos


do H: 1H, 2H (D), 3H (T)
Tabela de Isótopos

International Atomic Energy Agency


(IAEA) e Brookhaven National
Laboratory (BNL) ~3000 núcleos

...
A unidade universal de massa, u (por vezes amu unidade de massa atómica), é
definida como 1/12 da massa do 12C, definida exactamente por 12 u (padrão).
A massa absoluta de 1 átomo de 12C obtém-se dividindo o valor 12 pelo nº
Avogadro
(NA = 6,022137 × 1023). A massa de 1 átomo de 12C, i.e. o núcleo + 6 e-, é
1,992 648 × 10-23 g.
Em ciência nuclear usam-se massas atómicas em vez de massas nucleares. O nº
de e- é sempre balanceado n1 reacção nuclear e as alterações na E ligação
dos e- nos vários átomos são desprezáveis no cálculo da massa → a diferença
das massas atómicas dos reagentes e produtos n1 reacção nuclear dá a
diferença nas massas dos núcleos envolvidos. Todas as reacções nucleares
são acompanhadas de alterações nas massas nucleares.
Determinação de massa e abundância isotópica

A massa e abundância relativa dos isotópos naturais de 1 elemento podem ser


determinadas com grande exactidão usando a mesma técnica que J. J. Thomson
usou para demonstrar a presença de isotópos no Ne - a espectrometria de
massa.
Sistemática da Abundância

A impar A par

Comparemos as posições de
nuclidos estáveis com nº A impar
Nº neutrões N

com outros de nº A par: à medida


que Z ↑ a linha de estabilidade move-
se de N=Z to N/Z ~ 1.5 devido à
influência da força de Coulomb. Para
núcleos com nº A impar só há 1
isóbaro estável, enquanto que para 1
nº A par não existem, regra geral,
Nº atómico Z núcleos estáveis impar-impar.
Posição dos núcleos estáveis com A impar e par no
gráfico de Segre (de Meyerhof).
H2O rios

H2O mar

Carbonatos de ↑ temp.

Rochas magmáticas

Rochas sedimentares

O2 atmosférico

Carbonatos sedimentares

Material orgânico

CO2

Relação de abundância dos isótopos 18O/16O (segundo Vinogradov).


A maioria dos núcleos dos átomos é estável, i.e. não se alteram/transformam e
permanecem idênticos ao longo do tempo.

Pelo contrário, outros núcleos de átomos particulares são instáveis, i.e. são ditos
radioactivos. Estes átomos, num dado momento da sua “vida”, libertam-se
espontaneamente de partículas emitindo radiações e energia: diz-se que os
átomos se desintegram. Assim, cada átomo transforma-se num átomo diferente
que pode ser estável ou não. Se o novo átomo não é estável vai desintegrar-se
também até se obter um átomo estável. O conjunto dos “descendentes” do átomo
inicial formam uma família radioactiva.

núcleo pesado radioactivo


raios α

Núcleo
de 4He

Núcleo
de 226Ra
Núcleo de 226Rn
No decaimento radioactivo há conservação do nº de massa e do nº atómico.
Deste modo, os dois 1ºs passos da série do 238U são:

notação comum:

Rutherford descobriu que há


3 processos radioactivos
básicos que denominou folha de papel
como α, β, e γ de acordo
com o poder de penetração.
Todos estes tipos de
radiações são consideradas folha de alumínio

ionizantes, i.e. são


radiações capazes de fazer
perder ou ganhar 1 ou mais
e- aos átomos, tendo
chumbo / betão
consequências sobre o
ambiente e em particular
sobre o nosso organismo.
Cinética do decaimento Radioactivo

O nº de núcleos n1 amostra radioactiva que se desintegra durante 1 determinado


intervalo de tempo ↓ exponencialmente com o tempo. Como o núcleo está
isolado por 1 nuvem de e-, esta velocidade é essencialmente independente da
temperatura, da lei da acção da massa ou outro factor limitante que afecte
normalmente alterações químicas ou físicas.

Assim, a velocidade de decaimento serve como identificador de 1 dado nuclido. ! X


que o decaimento radioactivo representa 1 transformação de 1 radionuclido
instável n1 nuclido + estável, que também pode ser radioactivo, é 1 fenómeno
irreversível para cada nuclido.

Os núcleos instáveis de 1 amostra radioactiva não decaem todos


simultaneamente. O decaimento é completamente ao acaso pelo que o seu
estudo utiliza métodos estatísticos. Com eles podemos observar 1 ↑ nº de
núcleos radioactivos e prever com relativa acuidade a fracção de núcleos que
se desintegra mas não quais ou quando.
Equações Básicas de Decaimento

O decaimento radioactivo pode ser descrito como 1 reacção de 1ª ordem, i.e., o nº


de desintegrações é proporcional ao nº de núcleos presentes que decaíram:

Velocidade Velocidade de
nº de núcleos
desintegração
de emissão = ∝ radioactivos
de partículas de núcleos
presentes
radioactivos Velocidade de nº de núcleos
Constante de
desintegração = decaimento ∝ radioactivos
de núcleos presentes
λ
λ = probabilidade média/núcleo de ocorrer decaimento/unidade tempo radioactivos

Se N = nº radionúcleos no tempo t que se reduz constantemente em função do tempo, então:

- dN ∝ N - dN = λ N
dt dt
dN = - λdt
N

N = Noe-λt

onde N é o nº de núcleos presentes n1 dado tempo t enquanto No é o nº de


núcleos presentes em t=0. A constante de decaimento λ, característica de
cada núcleo, está directamente relacionada com o “half-life” t½:
λ = ln 2 / t½
O tempo de meia-vida (“half-life”) é o tempo necessário para que o nº de
núcleos diminua por 1 factor de 2. O nº de decaimentos que ocorrem n1
amostra radioactiva n1 dado tempo designa-se por actividade A da amostra.
A actividade é igual ao nº de núcleos presentes, N, multiplicado pela
probabilidade de decaimento por núcleo, λ, i.e., A = λN. Assim, a actividade
decai exponencialmente com o tempo, i.e.
A = Aoe-λt
onde A é o nº de desintegrações por unidade de tempo no tempo t e Ao é a
actividade no tempo t=0.
O t½ dos núcleos (relacionado com o tipo de decaimento) é muitas vezes usado
para identificar os núcleos.

Curva de decaimento radioactivo


População inicial 1 T radioactividade ½
2T “ ¼
3T “ 1/8
T = período ou tempo
de meia-vida 4T “ 1/16
...
A taxa/velocidade de contagem (“counting rate”) n1 detector de radiação, C, é
igual à taxa/velocidade de desintegração dos núcleos radioactivos presentes
na amostra, A, multiplicada pela constante relacionada com a eficiência do
sistema de medida da radiação. Assim,

onde ε é a eficiência. Substituindo na equação N = Noe-λt então:


C = Coe-λt
onde C é a taxa/velocidade de contagem n1 dado tempo t devido a 1 amostra
radioactiva que tem 1 taxa/velocidade de contagem C0 quando t = 0. As duas
equações anteriores são as equações básicas que comandam o nº de
núcleos presentes n1 amostra radiactiva e o nº de contagens observadas no
detector, em função do tempo.

Actividade observada (escala log)


Actividade observada (escala linear)

Esta curva exponencial torna-se


plana e aproxima-se de 0. Se o
mesmo gráfico for feito em escala
semilog então a curva de
decaimento torna-se n1 linha
recta com 1 declive = ao valor de
tempo -(λ/2.303). tempo
De acordo com a definição de tempo de meia-vida, quando A/A0 = ½, então t = t½

Os T ou t½ para diferentes radionuclidos variam de menos de 10-6 seg a 1010 anos.

Quando temos 1 radionuclido desconhecido a determinação do seu T é dos 1ºs


passos para a sua identificação.
Esta determinação pode ser efectuada através de 1 gráfico semi log de 1 série de
observações durante 1 dado período de tempo.
Enquanto o cálculo do T de um radionuclido de vida curta é fácil de calcular, o
mesmo não se passa com 1 radionuclido de vida longa.

N = 6,023 x 1023 (nº de Avogadro) x massa do radionuclido + espectrometria de massa


peso atómico do radionuclido

O tempo de vida média (τ) de 1 população de átomos pode ser calculado e está
relacionado com a constante de decaimento:
τ = 1/λ

ou, expresso em termos de tempo de meia-vida: τ 1.443 = t ½


Unidades de medida

A unidade natural de radioactividade é dada em desintegrações/tempo, por ex:


desintegrações/seg (dps) ou desintegrações/min (dpm), etc.. A unidade de
radioactividade do SI é o Becquerel (Bq):
1 Becquerel (Bq) ≡ 1 desintegração/seg

As contagens n1 sistema de detecção são dadas normalmente em counts per


second (cps), counts per minute (cpm), etc. e diferem da taxa/velocidade de
desintegração por 1 factor que representa a eficiência do detector, ε. Assim,
(dpm) ε = (cpm)
1 unidade + antiga de radioactividade ainda em uso é o curie (Ci), definido como

1 Curie (Ci) = 3,7x1010 Bq = 3,7x1010 desint/s

O Curie é 1 unidade de radioactividade que representa 1 quantidade razoável de


radioactividade e é aproximadamente igual à actividade de 1 g de radium.
Valores típicos de radiactividade de 1 reactor nuclear são da ordem de 109 Ci
enquanto os valores de radioactividade de traçadores em experiências são de
µCi e os níveis ambientais são de nCi or pCi.
Unidades de medida (cont)

É a unidade do SI de actividade; actividade que


Actividade da amostra: corresponde ao nº de núcleos radioactivos que
Becquerel (Bq) se desintegram por seg. Esta actividade depende
1Bq = 1 desintegração/s da massa e da natureza da amostra radioactiva.

Esta unidade de medida representa a


Dose absorvida: Gray (Gy) energia da radiação ionizante
1Gy = 1 J/kg de matéria irradiada absorvida por unidade de massa de
matéria irradiada.

Equivalente de Dose absorvida: É o produto da dose absorvida por 1 factor que


Sievert (Sv) depende do efeito nocivo da radiação (Alfa = 20
1Sv = 1Gy * Factor e Beta/Gama = 1). Assim, 1 dose Alfa é 20 x +
nociva que 1 dose Beta ou Gama

O débito de dose ou dose absorvida por segundo


representa a intensidade da radiação absorvida.
Débito de Dose Permite avaliar o grau com que foram atingidos os
(Gy/s ou Sv/s) habitantes e o ambiente em caso de acidente.
O Sv/s só se utiliza quando se tem em conta a natureza
da radiação (Alfa, Beta ou Gama).
Características dos 3 processos radioactivos básicos α, β, e γ

Características do decaimento radioactivo

Tipo de Partícula Exemplo Ocorrência


decaimento emitida Energia da
partícula
emitida

e- energético estável

estável

núcleos leves
e- energético,
estável

núcleos pesados

fotão qualquer
núcleo
excitado
electrão
Decaimento α Velocidade de expulsão de partículas
15 000 km./s

O decaimento alfa observa-se em elementos + pesados que o Pb e para


alguns lantanídeos.

No decaimento alfa (α) 1 núcleo pesado


emite espontaneamente um núcleo de
Núcleo 4He (uma partícula α). A partícula α
de hélio
emitida é monoenergética e resulta do
decaimento. O átomo transforma-se
pois o seu núcleo perde 2 p+ e 2 n, ou
Emissão α seja, 4 nucleões. É uma transmutação
de matéria, forma-se um novo
nuclido.

(núcleos com Z>83)

X indica qualquer elemento definido pela carga nuclear, Z e Z - 2 na eq.


Partículas α causam extensa ionização da matéria. Se as partículas
passarem através de 1 gás, os e- libertados pela ionização podem ser
recolhidos n1 eléctrodo + para produzir 1 pulso ou corrente.

As câmaras de Ionização e os contadores de proporcionalidade são


instrumentos deste tipo, que permitem a contagem individual de cada
partícula α emitida por 1 amostra.

A interacção das partículas α com a matéria pode também causar


excitação molecular que pode traduzir-se por fluorescência ou
cintilação, o que permitiu a 1ª observação de partículas nucleares
individualizadas.

A ionização em semicondutores devido a partículas α é hoje em dia 1 o


meio + comum de detecção.
Decaimento β

O decaimento nuclear beta (β) pode ocorrer por três modos:


β-, β+ e captura electrónica (EC).

Neste decaimento 1 neutrão (protão) altera-se para 1 protão (neutrão)


com a ejecção de neutrinos (pequenas partículas neutras) e electrões
(ou positrões).

Na captura electrónica 1 e- orbital é capturado pelo núcleo,


transformando 1 protão n1 neutrão com a emissão de 1 neutrino.

O nº total de nucleões, A, no núcleo não altera neste decaimento, só o nº


relativo de neutrões e protões. De uma certa forma este processo
pode “corrigir” ou “ajustar” 1 desequilíbrio entre o nº de neutrões e
protões n1 núcleo.
Muitos milhares de núcleos podem ser produzidos em laboratório, no entanto
apenas < 300 destes são estáveis, os restantes são radioactivos.
O decaimento β designa o 2º tipo de radiações + ionizantes provenientes de
amostras de U. Os raios β que ocorrem naturalmente foram facilmente
identificados como e- rápidos mas só bastante tempo + tarde se percebeu
este processo de emissão. A dificuldade esteve relacionada com o facto
de que são “criadas” 2 partículas durante o decaimento β, enquanto que
no processo α há cissão de 1 núcleo pesado.

Este decaimento β tem de ocorrer entre níveis quânticos discretos do


nuclido “progenitor” (ex: 137Cs) e do nuclido “filho” (ex: 137mBa):

e- energéticos causam ionização e excitação molecular na matéria, embora o


efeito seja + fraco e + difícil de detectar do que para as partículas α. Assim, o
efeito tem de ser ampliado para contar individualmente as partículas β,
usando-se para tal a ionização em contadores proporcionais e Geiger.
Contagens por cintilação também podem ser usadas em vários sistemas
detectores.
O protão e o neutrão são 2 isóbaros possíveis para A=1.
O neutrão tem 1 massa > e a sua combinação é + instável do que protão com e-.
1 neutrão livre sofrerá decaimento β com 1 t½ de ≈ 12 min.

incompleta

Outra característica do decaimento β que levantou dúvidas foi, dado a eq. anterior
ser incompleta, saber se a radiação β tinha 1 distribuição de energia contínua,
i.e., os electrões são emitidos por 1 fonte com 1 distribuição de energias que
vai de 1 máx ao valor Q até zero?
Outra partícula invisível tem de ser criada e emitida! A lei da conservação refere-
se à conservação do nº de partículas n1 reacção e a partícula invisível é 1
forma de neutrino, do italiano “neutro”.
Enrico Fermi postulou que a emissão de uma 3ª partícula era necessária para
equilibrar a emissão do e- no processo β.
Reescrevendo:

_
a notação ν (caracter grego nu) indica que o neutrino é 1 antipartícula. Os spins de
todos os produtos finais podem ser combinados de 2 formas e acoplados ao
spin inicial do neutrão.
O neutrino
Este problema de alteração de spin “errado" e o espectro contínuo "não-quântico"
levou W. Pauli a assumir que o processo β envolve emissão de outra partícula
que foi então denominada neutrino com o símbolo ν. O neutrino tem 1 valor de
spin de ½ e 1 carga eléctrica 0 e massa ≈ 0. É algo semelhante ao fotão que
não tem massa, carga ou spin. No entanto, enquanto o fotão interage
rapidamente com a matéria, o neutrino não. De facto esta interacção é tão
pouco provável que o neutrino tem ↑ 1 probabilidade de passar através do
planeta sem reagir!
A energia libertada no decaimento β é distribuída entre o neutrino, o e- e o núcleo
“filho” de retrocesso (“recoil”). Este último é muito < que os dois 1ºs e pode ser
desprezado numa 1ª aproximação. Assim, a energia total do decaimento β
pode considerar-se distribuída entre o neutrino e o e-.

Para o decaimento do 137Cs a 137mBa a energia total de decaimento Qβ é 0,514


MeV = Emax. O espectro de energia do neutrino é o complemento do espectro
de energia da partícula β: se a energia do e- = 0,400 MeV, a do neutrino é
0,114 MeV. Se a energia do e- é 0,114 MeV, a do neutrino é 0,400 MeV.
No decaimento β- o valor médio da energia da partícula β- é ≈ 0,3 Emax. Na emissão
de e+, a energia média da partícula β+ é ≈ 0,4 Emax.
Ex: decaimentos β permitidos

Efectuaram-se vários estudos sobre a interacção dos neutrinos com os núcleos


para determinar a massa do neutrino e para mostrar que `neutrinos' e
`antineutrinos' são produzidos, respectivamente, nos decaimentos β+ e β-.
Neutrinos também fornecem informações importantes sobre as reacções
estelares uma vez que têm baixa probabilidade de interagir com a matéria e
saem directamente do interior estelar.

Estas reacções, denominadas decaimento β inverso, foram obtidas adicionando


a antipartícula do e- a ambos os termos da equação normal do processo β .
A combinação de estudos de decaimento β inverso (usando reactores
nucleares como fonte de antineutrinos) mostraram que os neutrinos emitidos nos
processos β- e β+ são diferentes.
Na 1ª experiência, efectuada por Reines e Cowen, 1 ↑ volume de líquido de
cintilação foi irradiado, p+ da solução orgânica foram transformados em n + e+.

O e+ foi rapidamente aniquilado dando o 1º sinal de interacção.

O neutrão foi capturado em poucos µseg por núcleos de Cd que foram


adicionados ao cintilador e deram o 2º sinal correlacionado. O fluxo de
neutrinos do reactor foi suficiente para produzir algumas reacções/h n1 volume
de 1 m3 de cintilador.

No 2º estudo, Ray Davis et col. irradiaram 1 ↑ volume de líquido CCl4 com


antineutrinos de 1 reactor. A reacção

seria detectada por purga periódica do líquido, recolha do gás nobre e detecção
da actividade induzida (37Ar é obviamente instável), como não se observou
conclui-se que o reactor não produzia antineutrinos.
O é 1 exemplo de alteração da estabilidade relativa a seguir a decaimento β.
90Sr

Este nuclido “progenitor” (par/par) é um produto importante de fissão (t½ = 29


anos).
O 90Sr decai para 90Y (impar/impar – t½ = 64 h) que, por sua vez, decai para o
isóbaro estável 90Zr. Assim, uma preparação pura de 90Sr atingirá o equilíbrio
com o seu “filho” em cerca de 1 semana e a actividade resultante será a soma
dos 2 decaimentos.

Pode usar-se 1 separação química para retirar a actividade do nuclido “filho”. Este
decai na amostra separada e continuará a aumentar na solução “progenitora”.

Há vários exemplos destes pares progenitor/filho que permitem obter fontes


apropriadas com actividades de curta duração.

ex: 99Mo (t½ = 66 h) decai predominantemente para 1 estado excitado do 99Tc


(t½ = 6 h) pois o decaimento para o estado basal iria requerer 1 grande
alteração de spin. O filho, 99mTc, é muito usado em medicina nuclear.
Decaimento β−

electrão

Velocidade de expulsão de partículas


270 000 km/s
Emissão β−

A energia de decaimento é partilhada entre os e- emitidos, os neutrinos


e o núcleo “filho”. O espectro de energia dos e- emitidos e dos
neutrinos varia de forma contínua do 0 à energia de decaimento.

Há uma perda de e-. Além disso, ocorre a transformação de 1 neutrão num


protão (= 1 antineutrino). A massa do átomo permanece a mesma mas o
nº atómico Z do átomo aumentou de 1 unidade.

Núcleos ricos em neutrões decaem por decaimento β-.


Decaimento β+

Electrão positivo
ou positrão
Velocidade de expulsão de partículas
270 000 km/s
Emissão β+

O decaimento β+ é favorecido nos núcleos leves e requer que a energia


de decaimento seja < 1,02 MeV.

A energia de decaimento é partilhada entre os e- emitidos, os neutrinos


e o núcleo “filho”. O espectro de energia dos e- emitidos e dos
neutrinos varia de forma contínua do 0 à energia de decaimento.

Núcleos ricos em protões decaem por processo β+ ou EC.


Captura electrónica - EC

No decaimento EC essencialmente toda a energia de decaimento é


libertada com o neutrino emitido.

Na captura electrónica 1 e- orbital é capturado pelo núcleo,


transformando 1 protão num neutrão com a emissão de 1 neutrino.

O e- capturado passa a fazer parte das orbitais + internas do átomo.


Dependendo da camada electrónica donde provém, designa-se o
processo por captura-K, captura-L, etc..

A probabilidade de 1 e- da camada-K ser capturado é várias vezes superior à


da camada-L, uma vez que a função de onda dos e- K no núcleo é >> que
a dos e- L.
Do mesmo modo, a probabilidade de captura de e- em camadas superiores ↓
com o nº quântico da camada electrónica.

O decaimento EC é característico principalmente de núcleos pesados.


Decaimento γ e IC

fotão
Velocidade de expulsão de partículas
electrão
radiação electromagnética ≈ velocidade
da luz (300 000 km/s)

O decaimento electromagnético nuclear


ocorre sob duas formas:
Emissão γ decaimento γ e conversão interna (IC).

No decaimento γ 1 núcleo n1 estado excitado decai emitindo 1 fotão.

Na conversão interna este núcleo excitado transfere a sua energia, sem emitir
radiação, para 1 e- orbital que é ejectado pelo átomo. Esta transferência de
energia de excitação nuclear para o e- ocorre sem emissão de fotão.

Em ambos os tipos do decaimento, apenas diminui a energia de excitação do


núcleo sem alteração do nº de qualquer nucleão.

Este decaimento é diferente dos outros 2 processos: trata-se de uma radiação


electromagnética. Acompanha-se das emissões α e β: caracteriza-se por 1
fluxo de fotões durante o tempo que o núcleo demora até voltar a ser
estável.
Os decaimentos α e β podem deixar o núcleo filho n1 estado excitado, sendo
esta energia de excitação removida tanto por emissão γ como por
conversão interna.

Os raios γ produzem uma ionização de ↓↓ densidade nos gases, por isso,


normalmente, não são contados através de contadores de ionização,
proporcionais ou Geiger. No entanto, a fluorescência produzida em
cristais como por ex: o iodeto de sódio torna a contagem de cintilação dos
raios γ eficaz. O espectro gama pode ser medido com ↑↑ precisão usando
semicondutores como detectores.

Na grande maioria dos casos a emissão dos raios γ ocorre imediatamente após
decaimento α ou β, i.e. ≤ 10-12 s mas por vezes os núcleos permanecem n1
↑ estado energético durante 1 determinado período de tempo. Os núcleos
excitados de grande sobrevida são designados isómeros.

ex: 60mCo, t½ = 10,5 min para 60Co.


este decaimento refere-se como transição isomérica.
Raios γ podem interagir com e- orbitais de outros átomos de modo a que estes
últimos são expelidos com 1 certa energia cinética.

Um processo diferente - conversão interna – pode ocorrer no átomo que sofre


decaimento radioactivo. Uma vez que a função de onda de 1 e- orbital pode
sobrepôr-se à do núcleo excitado, a energia de excitação do núcleo pode ser
transferida directamente para o e- orbital (sem envolvimento de raios γ) que
sai do átomo com 1 determinada energia cinética Ee. Não então emissão γ
neste processo, que é uma alternativa de desexcitação dos núcleos.

A conversão interna pode representar-se simbolicamente por:


O decaimento radioactivo por emissão de protão é pouco frequente para
nuclidos deficientes em neutrões porque o decaimento β+ ou EC
normalmente tem t½ muito curto.

Observou-se para o 53mCo (Ep = 1,55 MeV, t ½ = 0,25 s, ≈~1,5%).

No entanto, o decaimento β+ por vezes conduz o átomo a 1 estado excitado que


imediatamente (< 10-12 s) emite 1 p+. Vários emissores β+ do 9C ao 41Ti com
N = Z – 3 têm emissão de p+ com t ½ entre 10 -3 – 0,5 s.

Também foi observado decaimento radioactivo simultâneo de 2 p+ para alguns


nuclidos ricos em p+, ex: 16Ne, t ½ ~10-20 s.

Para os nuclidos ↑ ricos em n, alguns produtos de fissão, observa-se emissão


alongada de n. É importante conhecer este processo para trabalhar em
segurança nos reactores nucleares.

Decaimento por emissão de partículas + pesadas que raios α, ex: 12C e 16O, é
energeticamente possível.
Reacções de fissão e de fusão nuclear
A fissão nuclear

A fissão foi descoberta pelos Químicos Otto Hahn e Fritz Strassman em 1938.

90Sr

raios γ
(energia)

neutrões
libertados
neutrão

235U

colisão
nuclear

143Xe
A fissão nuclear

A fissão nuclear é 1 reacção durante a qual 1 núcleo radioactivo pesado é


cindido em 2 núcleos + leves de massas próximas: os produtos da fissão
são frequentemente eles mesmos radioactivos. Esta reacção é obtida por
bombardeamento do núcleo pesado cindível com neutrões. Os principais
núcleos pesados usados neste tipo de reacções são: 235U (isótopo natural),
233U, 239Pu e 241Pu (isótopos artificiais).

O interesse de 1 reacção reside na libertação de energia sob a forma de calor.


Além disso, trata-se de 1 reacção em cadeia: i.e. A fissão do núcleo é
sempre acompanhada da libertação de 2 ou 3 neutrões que, por seu turno,
vão provocar a fissão de outros núcleos.
Esta reacção é usada em centrais nucleares para produzir energia (de forma
controlada e parada quando se pretende) e também nas bombas nucleares
do tipo A (a reacção não é controlada e dá origem a uma explosão).
energia de ligação/nucleão
fissão

fusão

nº massa

A massa total dos produtos de fissão


e das partículas emitidas é ↓ à massa
do núcleo inicial 235U: houve
libertação de energia!

Produtos da fissão

Núcleo
cindível de U
Fissão espontânea

Em 1940 Petrzhak e Flerov descobriram que 238U decai espontaneamente


dando 2 fragmentos grandes (com 1 probabilidade 5 x 10-7 de sofrer
decaimento α).
+ de 100 exemplos deste modo de decaimento foram encontrados depois. A
fissão espontânea é rara nos actinídeos leves e ↑ com o nº atómico até 1
limite de estabilidade para núcleos com Z ≥ 98. Os t ½ variam por 1 factor de
1029 do núcleo com maior t ½ (U) até ao fermium (com < t ½).

Desde a descoberta do 1º isómero de fissão espontânea o nº de outros


exemplos foi aumentando.
Estes isómeros vão desde o thorium ao berkelium formando 1 ilha com 1 ponto
máximo de estabilidade perto do 242Am. O decaimento γ para o estado basal
limita o nº de casos com Z e N ↑. Os t½ variam de 10 -9 a 10-3 s enquanto os
t½ do estado basal são de ~10 25 a 1030 x + longos. A energia de excitação
típica destes isómeros é 2 – 3 MeV.
Cerac de 79% das centrais
nucleares actuais têm reactores de
H2O leve = light water reactor
(LWR), i.e. reactores de H2O
pressurizada = pressurized water
reactors (PWR) o de “H2O que
ferve” boiling water reactors (BWR).

Principais componentes de 1 pressurized light water refrigerado e reactor


(PWR) - Ringhals (Sweden) com 3 PWRs e 1 BWR.
A fusão nuclear

A fusão nuclear é 1 reacção durante a qual 2 núcleos leves (geralmente 2H e 3H)


se juntam para formar 1 só núcleo pesado (no ex: anterior o 4He) e liberta
grandes quantidades de energia sob a forma de calor.

raios γ
(energia)

3H neutrão
1

4He
2

fusão
2H nuclear
1
A fusão nuclear (cont.)

Esta reacção produz-se continuamente no sol onde a temperatura atinge


vários milhões de ºC. São estas reacções que lhe permitem brilhar e dar
luz e calor sob a forma de raios.
O interesse da reacção de fusão reside na enorme quantidade de energia
libertada e da pequena quantidade de detritos radiactivos que produz.
No entanto, para que ocorra é preciso atingir vários milhões de ºC e
actualmente só é possível realizá-la em laboratório e durante 4 min no
máximo.

O projecto Iter, a decorrer em Cadarach, terá por missão produzir reacções


de fusão durante + tempo, de preferência permanentemente.
Uma outra utilização deste tipo de reacção é a bomba nuclear de H.
Reacção de fusão nuclear

O reactor nuclear do projecto Iter


Efeitos dos Isótopos na cinética química

Os organismos superiores não conseguem sobreviver quando todos os átomos


de H são substituídos por D. O D não faz o deslocamento do equilíbrio
químico mas sim um deslocamento na velocidade de reacção, conduzindo a 1
↓ fatal da velocidade metabólica → isótopos + leves são substituídos por
isótopos + pesados.
Em contraste com o equilíbrio químico, a velocidade da reacção depende da
concentração dos reagentes e dos estados de transição mas não dos
produtos. A concentração dos estados de transição depende da sua energia
de activação e da frequência da sua decomposição em produtos. Regra geral
a diferença na energia de activação (EA) é > que a diferença no calor da
reacção ∆H para as moléculas do isótopo. Assim, em geral, os efeitos do
isótopo são > na cinética do que no equilíbrio.

Para isótopos de elementos + leves a energia de activação tem 1 > contributo no


efeito isotópico da velocidade de reacção, enquanto para elementos +
pesados a frequência vibracional, que causa decomposição em produtos,
desempenha 1 papel + importante.

Aplicação: ↓ da velocidade metabólica para compostos de 13C, que sugerem


a sua utilização em tratamento de determinadas doenças – ex: porfíria.
Processos de separação de Isótopos

Muitas áreas das ciências fundamentais usam isótopos puros ou enriquecidos.

A utilização industrial da energia nuclear também requer enriquecimento de


isótopos particulares (particularmente o fuel de U). Os métodos de
fraccionamento isotópico podem ser divididos em 2 grupos:

(a) processos de equilibrium – consomem pouca energia mas a dimensão do


efeito do isótopo no equilíbrio químico normal limita o seu uso no
fraccionamento de isótopos a elementos muito leves (Z <10);

(b) processos de velocidade - incluem processos que dependem em


fenómenos do tipo: mobilidade iónica, difusão, electrólise, separação
electromagnética, centrifugação e processos cinéticos de natureza
química. Os efeitos isotópicos nestes processos são > que para processos
de equilíbrio mas requerem 1 > quantidade de energia tendo restrições
económicas...
Esquema de fraccionamento isotópico (ou
enriquecimento) baseado n1 valor α ≈1.
Cada passo consiste n1 nº de “células”
acopladas em paralelo. Na fig. 1 só está
representada 1 “célula” para cada passo

enriquecimento
de modo a obter o > fluxo de produto.
Normalmente o nº de “células” é ↑ no
ponto de entrada e depois ↓ em direcção
ao produto e ao fluxo de desperdícios.
Cada “célula” tem 1 disposição física que
leva ao fraccionamento isotópico. Assim,
cada fracção atómica de 1 isótopo
particular é diferente em 2 fluxos de
saída da “célula”; no fluxo de produto o

extracção
isótopo é enriquecido (fracção atómica
x'), enquanto no fluxo de desperdício há
depleção (fracção atómica x"). O factor
de separação α define-se como:
quociente entre os 2 ratios isotópicos
dos fluxos de produto e de desperdício
para 1 só passo”.
Disposição do fluxo para 1 cascata ideal com refluxo para
α tem, em muitos casos, 1 valor próximo separação de isótopos.
de 1, α – 1 = factor de enriquecimento.
1 x que os factores de separação são geralmente pequenos é necessário usar
1 processo multifásico para obter 1 produto com ↑ enriquecimento.

O nº de passos determina o º de enriquecimento do produto, enquanto o nº e


dimensões das “células” em cada fase determinam a quantidade de
produto.

O nº de passos para separar a substância que entra em produto e desperdício


(composição específica) é 1 mínimo de refluxo total.

O tipo de cascata + económico ↔ + frequente com factor de separação α ≈ 1


designa-se cascata ideal, na qual não há mistura de fluxos de
concentrações diferentes.

As instalações para separação de isótopos podem ser muito grandes para


pequenos outputs. A separação isotópica à escala técnica usa “células” com
α ≈ 1, requerendo 1 grande nº de passos para obter 1 ↑ enriquecimento e ↑
quantidades de materiais para se obter 1 quantidade substancial de
produto.
Pequenas alterações de α têm grande impacto económico na separação de
isótopos.
Troca química
ex: processo de troca industrial de isótopos = produção de H2O pesada através da
reacção química:
k=2,32 (32ºC)
H2O(l) + HDS(g) = HDO(l) + H2S(g)
k=1,80 (138ºC)
Dos valores das constantes de equilíbrio k vemos que o enriquecimento de água
em D ↑ com a ↓ temp. Esta propriedade é usada no processo de troca de
H2O-H2S conhecido como processo G-S (Girdler-Sulphide), aplicada em muitos
países para produzir água pesada.
Pela torre sup. de destilação flui em sentido
descendente H2O natural, que entra em contacto
com gás H2S que sobe. Ocorre 1 troca entre H2O
e H2S e a H2O fica enriquecida em D. Na torre inf.,
a ↑ temp,
As condições de eq. São tais que D é enriquecido
em H2S e move-se com o gás para a torre sup.
Não é necessário nenhum catalisador para atingir
rapidamente o eq. O produto é H2O enriquecida
em D (torre sup.) e H2O pobre em D (torre inf.). O
H2S circula através das 2 torres sem perda net.

Canada, Índia e EUA – 1200 ton/ano.


Torres maiores = 60 m altura e Ø 6 m. Em 5
unidades [D2O] ↑ 0,014% - 15%. [D2O]f = 99.97% é
feita geralmente por destilação da H2O.
Electrólise

A electrólise da H2O produz H(g) no cátodo que contém [D] + ↓ que a H2O
original. O efeito de isótopo é devido ao facto de o H+ e o D+ da H2O terem
velocidades de dissociação e velocidades de neutralização diferentes, i. e.
tem 1 base cinética.

Dependendo das condições físicas obtêm-se valores de α entre 3 e 10.


Para α = 6 é necessário electrolisar 2 700 l H2O natural ([D] = 0.014%) para
produzir 1 l H2O com 10% D, principalmente na forma de HDO. Num
processo multifásico o H(g) pode ser queimado para recuperar energia ou ser
usado 1 processo químico (ex: síntese de amónia).

Este método foi usado na Noruega para produzir ton de D2O mas hoje em dia
não é considerado economicamente rentável a não ser para a purificação
final da D2O.
Difusão gasosa

N1 amostra gasosa as moléculas + leves têm 1 ↑ velocidade média que as


moléculas + pesadas.

Em 1913 F. W. Aston (UK) mostrou que o 20Ne difundia através das paredes de
vasos porosos + rapidamente que o 22Ne.

O 235U é enriquecido através de difusão gasosa usando o composto + volátil UFδ.


Além da volatilidade UFδ tem a vantagem de que o F só tem 1 isótopo natural
19F.

Empreendimentos de difusão gasosa existem na Argentina, China, França,


Rússia e EUA, e a sua capacidade combinada era de ± 40 MSWU/ano no final
do ano 2000.

SWU = unidade de trabalho de separação


Separação isotópica electromagnética

Durante o Projecto Manhattan Project dos EUA, a separação electromagnética foi


usada para produzir 235U puro.

Os separadores electromagnéticos gigantes foram designados calutrons


(California University Cyclotrons) e foram usados após a 2ª Guerra Mundial no
Oak Ridge National Laboratory para produzir “gramas” de isótopos estáveis da
maioria dos elementos com 1 pureza de 99,9% ou mais. Separadores
electromagnéticos de grande capacidade foram também criados e
desenvolvidos na ex- URSS e alguns outros países.

“gramas” de isótopos estáveis (electromagneticamente separados) da maioria dos


elementos estão comercialmente disponíveis com grande pureza isotópica.

Separadores electromagnéticos são também usados para separação on-line de


produtos de reacções nucleares.
Centrifugação gasosa
Embora a difusão gasosa seja o processo por excelência para o enriquecimento
de 235U, o seu ↓ factor de separação, ↑↑ consumo de energia e ser 1 processo
sigiloso levou à pesquisa de meios alternativos + vantajosos.
Os métodos por centrifugação têm sido bastante estudados pois atinge-se 1 ↑
factor de separação.
N1 centrífuga de gás, moléculas leves são enriquecidas no centro e moléculas
pesadas na periferia. entrada Fracção leve

vácuo Fracção pesada

Válvula
bloq
Rolamento magnético
Tampa topo

bomba molecular

Centrífuga de gás para Câmara rotativa

enriquecimento de 235UFδ ½ váuco

direita = centrífuga em cascata Câmara de vácuo

em funcionamento em Almelo.

Abafador rotativo

Tampa base

Armadura
Motor
Rolamento de agulha

Há muitas fábricas em funcionamento, a maior é em Ekaterinburg (Rússia, 9


MSWU/ano; este tipo de fábricas na Rússia têm 1 capacidade total de 19 MSWU/ano),
Almelo (Holanda, 1,7 MSWU/ano), Capenhurst (UK, 1,1 MSWU/y) e Gronau
(Alemanha, 1,1 MSWU/ano).
Outros métodos de separação de isótopos

Em teoria todos os métodos fisico-químicos permitem de separar isótopos. Outros


métodos estudados incluem a destilação, extracção de solvente, troca iónica,
fotoionização e fotoexcitação.

Toneladas de D2O são purificadas anualmente na Índia por destilação criogénica


do H. Dezenas de Kg de 13C e 15N puros foram produzidos no Los Alamos
Scientific Laboratory através da destilação de NO e CO a -170ºC, ocorrendo
simultaneamente o fraccionamento entre 16O e 18O.

Foi desenvolvido no Japão 1 processo de enriquecimento de U através de troca


iónica contínua, sem revelar grandes pormenores... No entanto, sabe-se que o
“refluxo” é obtido por oxidação e redução de U4+ e UO2+. Uma fábrica de
demonstração com a capacidade de 2 kSWU/y funciona em Hyuga.
Vários processos de fotoionização e fotoexcitação estão a ser estudados para
efectuar a separação isotópica, principalmente do U.

N1 desses processos o UFδ é irradiado por 1 feixe laser que produz 1 excitação
vibracional selectiva na molécula 235UFδ. Com irradiação UV a molécula
excitada dissocia-se. É importante que o pulso UV seja logo a seguir ao pulso
laser, de modo a que a molécula excitada vibracionalmente 235UFδ não perca a
energia de excitação através de colisões com as moléculas vizinhas.
Neste processo são necessárias reacções de fase gasosa e o ião 235UFδ-n
formado através da dissociação (n < 6) é recolhido por campos
electromagnéticos.

Esta técnica não se aplica apenas a UFδ, vapor de U (metal puro) e compostos de
Pu foram separados dos seus constituintes isotópicos através de 2 ou 3
ionizações fotónicas com raios laser (ex: processo US AVLIS e processo
francês SILVA).

Outra alternativa é excitar selectivamente moléculas de 235UFδ por raios laser na


presença de 1 gás reactivo (processo CRISLA). As moléculas excitadas
reagem preferencialmente com as moléculas de gás formadas com menor
pressão de vapor que o UFδ.
Padrões de estabilidade nuclear

Existem aproximadamente 275 núcleos diferentes que não mostraram


evidência de decaimento radioactivo e que se podem considerar estáveis.

Quando estes núcleos são comparados com os seus nucleões constituintes


verifica-se que ≈ 60% têm nº par de p+ e de n (núcleos par/par). Os
restantes 40% estão igualmente divididos entre os que têm nº par de p+ e
nº par de n e os que têm nº impar de p+ e nº par de n (núcleos impar/par).
Só existem 5 núcleos estáveis conhecidos com nº impar de p+ e n (núcleos
impar/impar): 2H, 6Li, 10B, 14N e 50V.

Considerando este padrão de estabilidade pode concluir-se que a


estabilidade nuclear é favorecida por nºs pares de p+ e n.
Quadro de nuclidos estáveis em função do seu nº de p+ (Z) e n (N).

Elementos com nº atómico par (i.e. nº par de p+) são caracterizados por ter 1 nº
pequeno de isótopos estáveis, geralmente 3 ou +. Por ex: o estanho (nº
atómico = 50) tem 10 isótopos estáveis, enquanto o Cd (Z = 48) e o tellurium
(Z = 52) têm 8 cada. Por contraste, a Ag (Z = 47) e o antimónio (Z = 51) têm
só 2 cada, e o rhodium (Z = 45), indium (Z = 49) e iodo (Z = 53) têm só 1
isótopo estável.

As linhas de N e Z = 2, 8, 20, etc., não foram escolhidas arbitrariamente. Estes


nºs de p+ e n representam configurações muito estáveis.
Elementos com Z impar têm 0, 1 ou 2 isótopos e os seus isótopos estáveis têm nº par de n,
excepto os 5 já mencionados.

Isótopos estáveis com Z par (e N par ou impar) têm + isótopos, por ex: o estanho (Z = 50)
tem 7 isótopos par-par estáveis e 3 par-impar. O > nº de núcleos estáveis com nº par
de p+ e n é explicado em termos de ganho de energia de estabilização pela
combinação de nucleões para formar pares, i.e. p+ com p+ e n com n mas não p+ com
n.

Se o núcleo tiver nº impar de p+ pelo menos 1 destes p+ tem de existir n1 estado não-
emparelhado.

A ↑ estabilidade resulta de 1 completo emparelhamento em elementos com Z par porque


consegue “arrumar” 1 > nº n, ex: germanium (32Ge, 5 isótopos estáveis) comparando
com o gallium (31Ga, 2 isótopos estáveis) e o arsénico (33As, 1 isótopo estável).

Nos elementos com nº atómico par, se o nº de n é impar existe alguma estabilidade


conferida por emparelhamento p+/p+.

Nos elementos com nº atómico impar, a não ser que haja estabilidade devido 1 nº par
de n (emparelhamento n/n), os núcleos são radioactivos com raras excepções.
Nos elementos leves a estabilidade é conseguida quando o nº de n e p+ é ≈ (N =
Z).

Com o ↑ nº atómico do elemento (ao longo da linha Z) a razão n/p+ i.e. N/Z, para
a estabilidade nuclear ↑ de 1 a 1,5 no Bi. Assim, o emparelhamento de
nucleões não é 1 critério suficiente para a estabilidade, tem de existir 1
determinada N/Z. Tal não é suficiente porque para Z ↑ aparece o decaimento
α. Acima do Bi os nuclidos são todos instáveis para a emissão α e alguns são
também instáveis para o decaimento β.

Se 1 núcleo tem N/Z muito ↑ para a estabilidade diz-se rico em neutrões. Sofre
decaimento radioactivo de modo a que esta relação ↓ para se se aproximar do
valor estável. Em tais casos o núcleo tem de ↓ o valor de N e ↑ o valor de Z, o
que pode ser feito por conversão de n a p+. Quando esta conversão ocorre n1
núcleo há emissão β-, com a criação e emissão de 1 e- (e 1 antineutrino).
Para N/Z para além da denominada linha de queda de n, ou para núcleos
muitoexcitados, a emissão de n é 1 alternativa ao decaimento β.

Se N/Z for muito ↓ para a estabilidade, ocorre decaimento radioactivo de modo a


que ↓ Z e ↑ N por conversão de p+ em n. Isto pode ser conseguido através de
emissão de e+, i.e. criação e emissão de e+ (β+) ou por absorção pelo núcleo
de 1 e- orbital (captura electrónica, EC).

Ex:

Emissão de e+ e EC são processos competidores com grande probabilidade


para este último, ↑ o nº atómico.
1 alternativa ao decaimento por e+ (ou EC) é a emissão de p+, o que é raro mas foi
observado em cerca de 40 núcleos muito afastados da linha de estabilidade.
Estes núcleos têm t½ ≤ 1 min.
Por exemplo: 115Xe, t ½ (p) 18 s; p+/EC 3 × 10-3.

N/Z tem de ↑ com o nº atómico para ↑ estabilidade nuclear pois os p+ no núcleo


sofrem 1 força de Coulomb repulsiva. A existência de núcleos estáveis significa
que tem de haver 1 força atractiva que tende a manter juntos n e p+. Esta foraç
nuclear atractiva tem de ser suficiente para ultrapassar a força disruptiva de
Coulomb. Por outro lado, nos núcleos instáveis há 1 equilíbrio entre a força
nuclear atractiva e a força disruptiva de Coulomb. Á medida que o nº de p+ ↑, a
força repulsiva de Coulomb também tem de ↑.

No modelo aceite assume-se que n e p+ existem em orbitais de nucleões


separadas tal como as dos e-. Se o nº de n é muito > que o nº de p+, as orbitais
de neutrões ocupadas estendem-se para energias ↑ em relação às orbitais
ocupadas pelos p+. Quando N/Z ↑ pode haver 1 grande diferença considerável
de energia entre o n da última orbital preenchida e a última orbital de p+. A
estabilidade do núcleo pode aumentar quando 1 n impar na última orbital é
transformado n1 p+ que preenche n1 orbital de p+ livre n1 nível de energia + ↓.
Quando 2 elementos formam 1 composto n1 sistema químico, a quantidade de
calor libertado é a medida da estabilidade desse composto.

Quanto > for este calor de formação (entalpia, ∆H) > a estabilidade do composto.

Quando C se combina com O para formar CO2, determinou-se


experimentalmente 1 calor de reacção de 393 kJ / mole de CO2.

Através da fórmula de Einstein podemos calcular que isto corresponde a 1 ↓ de


massa total de 4,4 × 10-9 g / mole de CO2 formado (44 g). Presentemente não
existem aparelhos suficientemente sensíveis para medir alterações tão pequenas.

As alterações de energia nas reacções nucleares são muito >.


Energia de ligação

A energia libertada na formação de CO2 dos seus elementos, o calor de reacção,


é a medida da estabilidade da molécula de CO2. Quanto > é o calor de
formação > é a energia necessária para decompôr a molécula nos átomos
seus componentes.

A energia libertada na formação de 1 núcleo a partir dos nucleões seus


componentes é a medida de estabilidade desse núcleo. Esta energia é
denominada energia de ligação (EB) e tem 1 significado ≈ na ciência nuclear
como o calor de formação na termodinâmica química

A EB do D = 2,22 MeV. O núcleo de 4He é composto por 2 n e 2 p+. A massa


medida do átomo 4He é 4,002 603 u.
A separação e emparelhamento de nucleões em níveis de
energia do isóbaro A = 12. t ½ para o 12B instável = 0,02 s e
instável estável instável para 12N t ½ = 0,01 s.

Tabela – massas atómicas e energias de ligação.


Massa Excesso Defeito
Energia
atómica de massa de massa
de ligação EB
Elemento
A estabilidade relativa dos núcleos é melhor caracterizada pela relação EB/A.

Para 4He EB/A = 28,3/4 ou 7,1 MeV, enquanto para D é 1,11 para a ligação
entre 2 nucleões.
4He é muito + estável que o núcleo de D.

Para a maioria dos núcleos os valores de EB/A variam entre 5 - 8 MeV. Numa 1ª
aproximação EB/A é relativamente constante, o que significa que a energia de
ligação nuclear total é proporcional ao nº total de nucleões no núcleo.
PAR – PAR
PAR – IMPAR, IMPAR - PAR

Energia de ligação do nucleão

Nº de massa, A

Nesta fig verifica-se que os valores de EB/A ↑ com o nº de massa até 1


máximo de 60 e depois ↓. Então os núcleos com nº massa na zona dos
60, i.e. Ni, Fe, etc., são + estáveis. Também se verifica que certos nºs de
n e p+ formam configurações muito estáveis (pequenos “picos” na curva).
Se os 2 nuclidos podem reagir para formar 1 novo núcleo cujo valor de EB/A é >
do que as espécies reagentes, obviamente que 1 determinada EB seria
libertada.
O processo é denominado fusão e é exotérmico apenas para núcleos com nº
massa > 60.

EB/A para o Ne = 8,0 MeV e para Ca é 8,6 MeV.

Então, nos 2 núcleos de Ne = 2 × 20 × 8,0 = 320 MeV estão envolvidos na


energia de ligação, enquanto que 40 × 8,6 = 344 MeV estão envolvidos nos
núcleos de Ca.

Quando 2 núcleos de Ne reagem para formar o núcleo de Ca, a diferença na


energia total de ligação dos reagentes e produtos é libertada, 344 - 320 = 24
MeV; o cáculo da massa dá 20,75 MeV.
Da análise da fig anterior também se verifica que se pode obter 1 libertação de
energia de ligação ≈ se pode obter se elementos de nº massa> 60 se
separam dando nuclidos com valores + ↑ EB/A.

Este processo, onde 1 núcleo é cindido em 2 menores, é conhecido por fissão.

ex:

A energia de ligação / nucleão para o U = 7,6 MeV, enquanto para o 140Xe e 93Sr
são 8,4 e 8,7 MeV, respectivamente.

A quantidade de energia libertada nesta fissão é aproximadamente


140 × 8,4 + 93 × 8,7 - 236 × 7,6 = 191,5 MeV para cada fissão do U.
Raio nuclear

Rutherford mostrou com as suas experiências scattering que o núcleo ocupa 1


pequena porção do volume total do átomo. Os raios dos núcleos variam de
1/10 000 a1/100 000 do raio dos átomos. Enquanto os tamanhos atómicos são
da ordem dos 100 pm (10-10 m), a unidade comum de tamanho nuclear é o
fentómetro (1 fm = 10-15 m), por vezes referido como 1 Fermi.

Por bombardeamento de núcleos com e- ou p+ de ↑ energia (até ≥ 1 GeV) e


medindo o ângulo de scattering e a energia da partícula, pode-se estudar a
densidade de carga e matéria perto da superfície do núcleo irradiado.

Destas experiências concluiu-


se que os núcleos não
possuem 1 distribuição de
carga e matéria fora de uma
vizinhança limitada (curvas
em S).
Os elementos inexistentes 43Tc e 61Pm

Há 2 elementos que “faltam” entre os elementos estáveis 1H and 82Pb ": o nº


atómico 43, technetium (Tc), e o nº atómico 61, promethium (Pm).

Estes elementos podem ser produzidos em reacções nucleares e também se


frmam em estrelas mas não se encontram no nosso planeta porque os seus
isótopos têm t ½ muito pequenos par terem sobrevivido desde a sua
formação.

Promethium
146Pm , t ½ = 5,5 anos, decai por EC (63%) para 148Nd ou por emissão β (37%)
para 146Sm, que são ambos estáveis (i.e. têm ↑ EB).

Promethium é 1 produto de fissão e pode ser isolado quimicamente sob fora


pura. Possui as propriedades típicas dos lantanídeos e é usado em tecnologia
e medicina como fonte de radiação.
Technetium

Os isótopos de > t ½ do technetium têm:


A = 97 (2,6×106 anos), A = 98 (4,2×106 anos) e A = 99 (2,1×106 anos).

Centenas de kg de 99Tc e do seu precursor 99Mo são formados todos os anos


como produtos de fissão nos reactores nucleares e centenas de kg de Tc têm
sido isolados e estudados quimicamente.

99Mo decai por emissão β dando o 99mTc.

Este isómero decai com t ½ = 6,02 h para 99Tc, emitindo 1 só γ de 0,142 MeV.

O isómero 99mTc é 1 radionuclido muito usado em diagnóstico nuclear e pode ser


convenientemente retirado de geradores de 99Mo.