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CQ115  Aula #10

Oscilador harmônico clássico

Um “oscilador harmônico” é qualquer sistema mecânico em que


existe uma força restauradora proporcional ao deslocamento
F  kx , ou qualquer sistema físico análogo. Tem sido
estudado desde o século XVII devido à sua ocorrência em
fenômenos naturais: pêndulos com ângulos pequenos, massas e
molas, circuitos elétricos RLC etc. A energia potencial
associada com uma força restauradora tem a forma
kx2 m 2 x 2
V x    onde a freqüência angular  é
2 2
k
introduzida pela relação   2   .
m

Oscilador harmônico quântico

~ ~ p 2 k~
x2  2 2 km 2 2
O Hamiltoniano tem a forma H      x
2m 2 2m 2

~ 2 2 k
e a equação de Schrödinger fica H      x2  E   .
2m 2


Multiplicando a equação toda por  2m  2 , vem 
d 2   2mE mkx2 
  2   x   0 .
dx 2   2  
Para facilitar, podemos fazer as transformações óbvias

2mE mk
 e 2  e obtemos então
2 2
d 2
 
    2 x 2  x   0 .
dx 2

Aqui há um probleminha de dimensão: uma vez que    L2 e    m k /  L4 , então
2 2

para tornar a expressão adimensional deve-se efetuar a transformação u    x  x  u  e


d   2

após alguma álgebra a equação fica    u 2   u   0 . Para ter um significado físico, a

2
du 
solução (u) tem de ser unívoca e finita (ver segundo postulado). Primeiro vamos procurar uma
solução assintótica, ou seja, examinar a situação u      u 2 . A equação fica
d 2
 u 2    u   A  e u 2  B  e u 2 . Para que esta solução seja finita, é necessário impor
2 2

2
du
B = 0 daí u   A  e u 2 . Para que a solução tenda a zero para u  , deve-se multiplicar a
2

solução assintótica por um polinômio H(u):

d
u   A  e u  H u  cuja derivada primeira é   Au  e u 2  H u   A  e u 2 
2
2 2 2 dH
.
du du
Após calcular a derivada segunda (que tem cinco parcelas) e substituindo as expressões na
equação diferencial original, obtemos
d 2H dH   
 2u     1  H u   0
du 2
du   

Já vimos esta equação na aula anterior: é a equação diferencial de Hermite, cujas soluções são os
polinômios de Hermite.

Ref.: M. Tenenbaum & H. Pollard, Ordinary Differential Equations, Dover, 1963. Lição 41,
páginas 607-609.

Solução da equação diferencial


Supôe-se que a solução é H u    a n u n  a0  a1u  a 2 u 2   o que permite escrever
n 0

a derivada primeira H ' u    na n u n1  a1  2a 2 u  3a3u 2  4a 4 u 3  
n 1

e a derivada segunda H " u    nn  1a n u n2  2a2  6a3u  12a4 u 2  
n2

Substituindo na equação diferencial, temos



2a 2  6a3u  12a 4 u 2  20a5 u 3  ...  

  2a1u  4a 2 u 2  6a3u 3  ...  
 
 
   1  a0  a1u  a 2 u 2  a3u 3  ...  0
 

Esta equação só é uma identidade se o coeficiente de cada potência de u for


zero. Isto nos conduz ao seguinte sistema de equações algébricas:
 2a 2     1  a0  0 para u 0

 6a3  2a1     1  a1  0 para u
1


12a 4  4a 2     1  a 2  0 para u
2

 ... ...
que conduz à relação geral
  1    2  a2  2  a     1  a  0
que pode ser escrita como uma relação de recorrência
    2  1
a  2  a
  1    2 
Assim, conhecendo-se a0 pode-se determinar a2 , a4 , a6 etc. Do mesmo modo, conhecendo-se a1
pode-se determinar a3 , a5 , a7 etc. Devemos agora truncar a série ou ela explode para u   .
Vamos extender a série até um certo termo, digamos, n.
    2n  1 
an2   a n  0 ou  2n  1 . Voltando às definições dos parâmetros que
n  1  n  2 
 2mE  2 m E
fizemos no comecinho, vem 2n  1   2  o que resulta em
 mk  k 
 1 k  1  1
En   n        n       n    h , n  0, 1, 2, 3...
 2 m  2  2

Portanto, as soluções do oscilador harmônico são a função


Gaussiana ( e u 2 ) multiplicada pelos polinômios de Hermite,
2

H n x    1  e x
n 2

dx n
 
d n  x2
e , n  0, 1, 2... .

H 0 x   1 , H 1 x    x , H1 u   u ,
H 2 u   1  2u 2 , H 3 u   3u  2u 3 etc.

Esta solução pode ser aplicada a qualquer oscilador de


dimensões moleculares, e naturalmente é bastante usada
para descrever o espectro vibracional de moléculas
diatômicas.

Método dos operadores ladder (“escada”)

Apesar de conhecido e direto, o método das expansões em série é meio


tedioso. Existe uma alternativa, inventada por Paul Dirac, para se obter
diretamente as energias do oscilador harmônico sem precisar resolver a
equação diferencial. Mais importante, o método é facilmente
generalizado para outros problemas.

Definimos os operadores de criação e aniquilação como

m  ~ i ~ m  ~ i ~
a  x  p e a  x  p
2  m  2  m 

Note que os operadores de posição e momento são Hermitianos e seguem a relação canônica de
comutação, ~ p   i enquanto que os operadores de criação (a+) e aniquilação (a) não são
x, ~
Hermitianos.
Usando estas definições, é fácil mostrar que
~  1
H     a  a   e  
a, a   1 .
 2

~
  ~
 
Usando as regras, é fácil mostrar que H , a    a e H , a     a  . Ou seja, a ação do
operador de criação a+ sobre um autoestado de energia E é criar um autoestado com energia
E   . Por isso, ele é chamado de operador raising (“levanta”). Do mesmo modo, a ação do
operador de aniquilação a sobre um autoestado de energia E é criar um autoestado com energia
E    . Por isso, ele é chamado de operador lowering (“abaixa”). Os operadores a+ e a são
chamados operadores ladder (“escada”).

Até agora só vimos situações em que o movimento de translação da partícula é quantizado,


caracterizado por um momento linear. O movimento de rotação também deve ser estudado para
termos um quadro completo. Duas aplicações importantes são a estrutura eletrônica dos átomos
(os elétrons “giram” livremente em torno de um núcleo central) e a espectroscopia de moléculas
(que têm liberdade de rotação).
~ ~
Os operadores de momento angular, L e L2
  
i j k
  
Definição de momento angular em Física Clássica: Lrp x y z
px py pz

   
que resulta L  yp z  zp y  i  zpx  xp z   j  xp y  yp x  k

Lembre-se do Primeiro Postulado: basta estabelecer uma analogia direta com os operadores
clássicos para determinar a forma do operador quântico correspondente:

~    
Lx  ~
y~ z~
pz  ~p y  i   y  z  ,
 z y 
~   
z~
Ly  ~px  ~
x~p z  i   z  x 
 x z 

com as relações de comutação

L~ , L~   iL~
x y z e L~ , L~   iL~
y z x e L~ , L~   iL~
z x y

Observe que aqui também podemos usar o método de Dirac definindo os operadores escada para
~ ~ ~
momento angular: o operador “levanta” é definido como L  Lx  iL y e o operador “abaixa” é
~ ~ ~
definido como L  Lx  iL y .

Coordenadas polares esféricas

Como os sistemas que veremos a seguir têm simetria esférica, é necessário escrever os operadores
de momento angular e Hamiltoniano em coordenadas esféricas. As transformações são conhecidas
(ver Atkins, vol. 2, pág. 42; o tratamento completo é descrito em Levine, págs. 81-84 ou
Gasiorowicz, cap. 9, págs. 145-151):

 z  r  cos   0r
 
 y  r  sen   sen  com os limites  0  
 x  r  sen   cos   0    2
 

A partir das definições é óbvio que r 2  x 2  y 2  z 2 , cos   z r e tan   y x

r   sen 
As derivadas necessárias são nove:  cos  0 
z z z r

r x  cos   cos   sen 


  sen   cos   
x r x r x r  sen 

r  cos   sen   cos 


 sen   sen   
y y r y r  sen 
Substituição direta nas expressões fornece sem problemas as expressões das componentes do
~ 
momento angular, tanto a mais fácil Lz  i  como as mais difíceis

~    
 Lx  i    sen    cos   cot   
    

 L~  i    cos     sen   cot    
 y    

~ ~ ~ ~
e uma vez que L2  Lx2  L2y  Lz2 obtém-se, após alguma álgebra,

~  1     1 2 
L2     sen     
 sen      sen 2   2 

e o Laplaciano em coordenadas esféricas fica então com a forma

1   2  ~2 
2   r r r  L 
r2

a qual assusta à primeira vista, mas que é fácil de separar. Resulta em três equações diferentes,
que se relacionam com os problemas em que estamos interessados, ou seja, a partícula no anel, o
rotor rígido e o problema de potencial central (hidrogênio!). Vamos resolver cada uma das
equações diferenciais separadamente, começando pela equação em  , que é mais simples.

Rotação livre: a partícula no anel

Se duas das três coordenadas estão congeladas,


então a partícula tem seu movimento “restrito” ou
“confinado” a um anel de raio constante r, dentro
do plano definido por um certo ângulo azimutal .
A energia total é a energia cinética apenas. O
Hamiltoniano tem a forma
~ 2  1  2
H   
2m  r 2 

e a equação de Schrödinger fica então

~ 2
H   2
2  E   .
2mr

Esta é uma equação diferencial de segunda ordem homogênea com coeficientes constantes, que já
vimos antes. A solução é
 m    A  e im

m2h2 m2h2
com os autovalores de energia Em   , m  0, 1, 2, 3...
8 2 m p r 2 8 2 I
Normalizar esta função é simples ( ver quarta lista de exercícios, exercício 3 ):

     dV 
Univ.
2

0
A  e  A  e  d  A A  
in in 
2

0
d  A A  2   1

Rotor rígido

A energia cinética do sistema é dada por E 


1
2
 
m A v A2  mB v B2 . Pode-se simplificar o problema

m A mB
considerando-se um sistema modelo com massa reduzida   , cujo movimento ao
m A  mB
redor do centro de massa é análogo ao do conjunto A+B.

~  2 ~2
O Hamiltoniano tem a forma H    L ou
2r 2

~ 2  1     1 2 
H   2   sen   2  
2  r sen      r sen 2   2 

Supomos que a solução é (,) = ().(), e a equação de Schrödinger fica então

2  1     2 
  2   sen       
1
      E    
2  r sin     r sen  
2 2 2

 1     1  2  2E
   sen     2 
 2
   r sen        r sen   
2 2 2

1  2 2 r 2 sen  sen     
   E   sen     m e a equação diferencial parcial é separada
2

  2  2
    
d 2
num sistema de duas equações diferenciais ordinárias. A primeira é  m 2  
d 2
cuja solução já conhecemos (ver o anel descrito acima). A segunda é

2 r 2 E  sen 2  sen  d  d 
    sen     m
2

 2
 d  d 

Dividindo toda a equação por sen ,

1 d  d  m2 2 r 2 E
  sen        .
sen  d  d  sen 2  2

Esta é uma equação diferencial com coeficientes não-constantes. Efetuando a transformação w=


cos , obtemos a equação

dG  c m2 
1  w  d
2

  Gw  0
G
2
 2 w    
dw 2 dw   2 1  w 2 
que é uma equação de Legendre, que também já vimos antes. As soluções são os harmônicos
esféricos Ym  ,   em termos dos polinômios de Legendre de grau  e ordem m,

z   1  z  z 
 m
   0, 1, 2, 3, 4...
2 m2
d 
P m
 2
1 , 
2    !   m  0,1...    1
  m
dz

Após se calcular as constantes de normalização, a expressão completa fica

2  1   m ! im m
Ym  ,     e  P cos  
4   m !

2
e as energias permissíveis são os autovalores E     1  ,   0, 1, 2, 3...
2R 2

Preencha o diagrama abaixo com os valores apropriados de E,  e m .

A solução completa e detalhada pode ser vista em Levine, págs. 86-90.


Os harmônicos esféricos são funções complexas. Para m0, pode-se torná-las reais através de uma
combinação linear usando a familiar relação de Euler,

 m    2  e  e   2  cosm 
 1 im im


 e im  e im   2  sen m 
1
 m   
 2
Aplicação: espectroscopia

O modelo do rotor rígido é freqüentemente associado ao problema dos espectros rotacionais, pois
as moléculas “giram”. Como exemplo, veja abaixo o espectro rotovibracional de CO. A
freqüência harmônica vibracional é (confira!) e = 2140 cm1. Em volta desta freqüência, vemos
um monte de picos igualmente espaçados. Este espaçamento regular é igual a 2B (compare com o
diagrama acima), onde B é a chamada “constante rotacional” da molécula.

O número de picos é mais que suficiente para se obter um valor estatisticamente bom para a
constante B. Isto vale não apenas para moléculas diatômicas, mas também para poliatômicas.
Hoje em dia, espectros rotovibracionais bastante acurados são obtidos corriqueiramente para
moléculas, sendo geralmente publicados no Journal of Molecular Spectroscopy (Wiley).

Os espectros vibracionais e rotacionais são vistos em detalhe na disciplina de Espectroscopia,


CQ116.