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Artigo

DETERMINAÇÃO DE GLICERINA LIVRE E TOTAL EM


BIODIESEL B100 CONFORME MÉTODOS OFICIAIS
RESUMO
Fausto Munari,
Daniela Cavagnino e
Os conteúdos de glicerina livre e total no biodiesel B100 são indicadores da quali- Andrea Cadoppi
dade deste combustível. Níveis altos de glicerina e glicerídeos no biodiesel podem
Thermo Fisher Scientific,
causar problemas de entupimento nos motores, além de diminuir a estabilidade Milan, Italy
deste produto durante o seu armazenamento. Os limites máximos de glicerina livre
e total aceitos no biodiesel estão definidos em normas oficiais, que estabelecem a Correspondência:
Nova Analítica Imp. Exp. Ltda.
cromatografia a gás como o método a ser empregado na determinação dos conte- R. Assungui, 432
údos destas substâncias. Este trabalho apresenta os resultados obtidos na deter- CEP: 04131-000
minação de glicerina livre e total em amostras de biodiesel B100, segundo a norma São Paulo. SP
Fone: (11) 2162-8080
EN 14105, com o cromatógrafo a gás TRACE GC Ultra e o amostrador automático Fax: (11) 2162-8081
TriPlus (Thermo Scientific).

Palavras-chave: biodiesel, cromatografia a gás, glicerina livre, glicerina total, inje-


ção cold on-column

SUMMARY

Free and bonded glycerin contents are an indicator of the biodiesel quality. High
levels of glycerin and glycerides can cause injector deposits, clogged fuelling sys-
tems and problems during storage. Maximum free and total glycerin contents in
biodiesel B100 are specified in official standards that define the gas chromatogra-
phy as the standard method for this analysis. This paper relates specifically to the
use of the Thermo Scientific TRACE GC Ultra and TriPlus autosampler for use in the
determination of free and total glycerin in biodiesel, according to EN 14105.

Keywords: biodiesel, gas chromatography, free glycerin, total glycerin, cold on-
column injection

INTRODUÇÃO

O interesse no biodiesel como um combustível al- so pode conter a matéria-prima não reagida (triglicerí-
ternativo tem crescido muito nos últimos anos, princi- deos) e metanol residual, além de traços de glicerina,
palmente devido ao seu baixo impacto ambiental em um sub-produto separado do biodiesel durante o pro-
comparação ao óleo diesel e por ser obtido a partir de cesso de fabricação, e traços de mono e diglicerídeos
fontes renováveis. formados como intermediários da reação. A qualidade
Para ser comercializado, o biodiesel deve atender do biodiesel B100 é controlada, entre outras caracte-
às especificações definidas em normas oficiais que in- rísticas, pelos seus conteúdos de glicerina livre e total,
dicam as características do produto a serem contro- determinados segundo as normas EN 14105 e ASTM
ladas e seus respectivos valores aceitos. O processo D6584 (1 e 2), que definem a análise da amostra por
mais usual de produção de biodiesel é a transesteri- cromatografia em fase gasosa, após derivatização com
ficação de óleos vegetais com metanol, cujo produto N-metil-N-trimetilsilil-trifluoroacetamida (MSTFA). A ca-
são os ésteres metílicos de ácidos graxos. Além dos libração é feita pelo emprego de dois padrões internos:
ésteres metílicos desejados, o produto deste proces- 1,2,4-Butanotriol para a glicerina e tricaprina para a

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determinação de mono, di e triglicerídeos, respectiva- concentrações especificadas na norma EN 14105, fo-
mente. O conteúdo de glicerina combinada na amostra, ram adquiridas da Sigma-Aldrich. Uma alíquota de
para determinação da glicerina total, é calculado pela 100 µL do reagente derivatizante (MSTFA) foi adiciona-
aplicação de fatores de conversão médios aos mono, da a cada solução de calibração. Os vials foram fecha-
di e triglicerídeos. dos e agitados vigorosamente por 15 min. Em seguida,
A amostra deve ser introduzida na coluna capilar 8 mL de n-heptano foram adicionados a cada vial. Após
através de um sistema de injeção capaz de transferir homogeneização, cada solução foi injetada no croma-
tanto os compostos voláteis quanto os menos voláteis, tógrafo a gás.
sem discriminação ou degradação.
Este trabalho descreve um método gás cromatográ- Preparação da amostra
fico para a determinação de glicerina livre e total em
biodiesel B100, segundo a norma EN 14105, com o em- De cada amostra de biodiesel a ser analisada, uma
prego de um cromatógrafo a gás TRACE GC Ultra e um alíquota com cerca de 100 mg foi transferida para vial de
amostrador automático TriPlus (Thermo Scientific). 10 mL e pesada com precisão (± 0,1 mg). Em seguida,
foram adicionados 80 µL do padrão interno 1, 100 µL
MATERIAIS E MÉTODOS do padrão interno 2 e 100 µL do derivatizante MSTFA.
Os vials com amostra foram fechados e agitados vigo-
Reagentes necessários rosamente por 15 min. Em seguida, 8 mL de n-heptano
foram adicionados a cada vial e após homogeneização
N-metil-N-trimetilsilil-trifluoroacetamida (MSTFA) a amostra foi injetada no cromatógrafo a gás.
n-Heptano
Piridina Condições cromatográficas
1,2,4-Butanotriol – solução 1 mg/mL em piridina (pa-
drão interno 1) A análise de glicerina, mono, di e triglicerídeos por
1,2,3-Tricaproilglicerol (tricaprina) – solução 2,8 mg/mL cromatografia a gás requer um sistema de injeção ca-
em piridina (padrão interno 2) paz de transferir tanto os compostos voláteis quanto
Materiais de referência: glicerina, mono, di e trioleína os menos voláteis, sem discriminação ou degradação.
Mistura padrão de monoglicerídeos (monopalmitina, Neste trabalho, o cromatógrafo a gás empregado foi um
monoestearina e monooleína) TRACE GC Ultra equipado com injetor cold on-column,
detector de ionização em chama (FID), amostrador
Soluções de calibração automático TriPlus e sistema de dados ChromQuest
(Thermo Scientific). A coluna analítica empregada foi
Quatro soluções de calibração contendo gliceri- a TRACE TR-BioDiesel(G) (Thermo Scientific), apolar,
na, mono, di e trioleína, butanotriol (padrão interno 1) com 10 m de comprimento, 0,32 mm de diâmetro in-
e tricaprina (padrão interno 2), diluídas em piridina nas terno e 0,1 μm de espessura de filme. Uma pré-coluna

Figura 1. Esquema do sistema gás cromatográfico. 1: controle digital dos fluxos de gases; 2: injetor cold on-column; 3: pré-coluna; 4. restritor
calibrado; 5: linha de gás de arraste auxiliar; 6: conector metálico em T, com purga de gás de arraste; 7: coluna analítica; 8: detector

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com 1m x 0,53 mm d.i. foi conectada à coluna analítica Análises das amostras
por um conector metálico em T, de pequeno volume
morto (Figura 1). Este conector foi desenvolvido para Em conformidade com a norma EN 14105, a quanti-
solucionar os problemas de vazamento encontrados dade de glicerina em cada amostra foi calculada através
com os conectores de vidro em temperaturas altas. O da equação da curva analítica da glicerina. De modo
conector em T empregado não apresentou vazamentos semelhante, as quantidades de mono, di e trigliceríde-
nas condições de grandes e freqüentes variações de os foram calculadas através das equações das curvas
temperatura do forno. Uma purga contínua de gás de analíticas da monooleína, dioleína e trioleína, respecti-
arraste para dentro da coluna analítica evita o alarga- vamente.
mento das bandas cromatográficas no conector em T. A identificação dos picos de cada grupo de compos-
tos pode ser feita pelo emprego dos tempos de reten-
RESULTADOS E DISCUSSÃO ção relativos, publicados na norma EN 14105, tomando
o tempo de retenção do padrão interno 1 como referên-
Curvas analíticas cia para a glicerina e o tempo de retenção do padrão
interno 2 como referência para os grupos de mono, di
A análise das soluções de calibração com quatro e triglicerídeos. Neste trabalho, porém, a identificação
componentes, em quatro concentrações diferentes, dos picos foi feita por comparação com os componen-
gerou quatro curvas analíticas: para glicerina, monoole- tes conhecidos nas soluções padrão.
ína, dioleína e trioleína (Figura 2), respectivamente. Os A Figura 3a mostra um cromatograma típico de bio-
coeficientes de correlação linear (r2) encontrados supe- diesel, com a programação de temperatura do forno
raram o valor 0,9 especificado na norma EN 14105, de- sobreposta. A figura 3b apresenta o cromatograma de
monstrando a boa linearidade alcançada pela técnica uma mistura de calibração e a figura 3c a solução pa-
de injeção cold on-column. drão de monoglicerídeos que é analisada para avaliar a

Figura 2. Curvas analíticas para glicerina, monooleína, dioleína e trioleína

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Figura 3. Cromatogramas de uma amostra de biodiesel, de uma solução de calibração e de uma solução padrão de monoglicerídeos

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posição exata dos monoglicerídeos nas amostras des- foi obtido após uma seqüência de injeções de amostras
conhecidas e definir a janela exata deste grupo de com- reais de biodiesel, ele demonstra claramente a ausên-
postos. O cálculo das áreas de todos os picos em cada cia do efeito de carryover. Além disso, esta avaliação
janela de tempos de retenção foi feito automaticamente mostra que a fração pesada da amostra elui completa-
pelo programa ChromQuest. mente da coluna durante a análise.
A Figura 4 oferece detalhes de cada grupo de com-
postos do cromatograma da amostra de biodiesel (Fig. 3). Avaliação da repetibilidade

Avaliação de contaminação cruzada (carryover) A repetibilidade foi calculada como a diferença ab-
soluta entre dois resultados de análises independen-
Para avaliar o sistema de injeção on-column empre- tes, obtidos através do mesmo método, com amostras
gado, quanto ao efeito de contaminação cruzada, um idênticas, no mesmo laboratório, pelo mesmo operador,
cromatograma em branco foi obtido pela injeção ape- usando o mesmo equipamento, com um pequeno inter-
nas de solvente (Figura 5). Como este cromatograma valo de tempo (definição extraída da norma EN 14105).

Figura 4. Detalhes das janelas definidas para os diferentes grupos de compostos no cromatograma do biodiesel

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0 8 16 24 32
min

Figura 5. Cromatograma em branco obtido pela injeção de solvente após uma seqüência de injeções de amostras reais de biodiesel

TRACE GC Ultra:
Injetor Cold On-column

Gás de arraste Helio, 3 mL/min por 12 min,


elevado para 5 mL/min a 0,5 mL/min2
FID 380°C
80°C (1 min) a 180°C @ 15°C/min,
Programação de temperatura do forno 180°C a 230°C @ 7°C/min,
230°C a 365°C (4 min) @ 10°C/min
Amostrador automático TriPlus:
Volume da seringa / comprimento da agulha 10 μL / 80 mm
Volume Injetado 1 μL
Tabela 1. Condições operacionais do cromatógrafo a gás e do amostrador automático, usadas em todas as análises

Limites de Repetibilidade
% m/m Repetibilidade Experimental
EN 14105
(média de 2 análises) (% m/m absoluta)
(%m/m absoluta)
Glicerina Livre 0,007 + 0,0009 ± 0,0018
Monoglicerídeos 0,496 - 0,011 ± 0,063
Diglicerídeos 0,088 - 0,005 ± 0,0093
Triglicerídeos 0,050 - 0,0070 ± 0,0118
Glicerina Total 0,151 - 0,0030 ± 0,0144
Tabela 2. Resultados de análises de uma amostra de biodiesel

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A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos para uma garante sua longa vida útil. O emprego de um conec-
das amostras de biodiesel analisadas. Para cada anali- tor metálico entre a pré-coluna e a coluna analítica, ao
to, os resultados superaram o desempenho mínimo exi- invés de um conector de vidro, garantiu uma conexão
gido na norma EN 14105, como indicado na tabela. A confiável e sem vazamentos, mesmo nas condições ex-
repetição das duas análises em outros dias sucessivos tremas de grandes e freqüentes variações de tempera-
gerou resultados semelhantes. tura deste método. O emprego de uma pré-coluna sem
fase estacionária é importante para evitar o efeito de
CONCLUSÃO sobrecarga da coluna analítica e sua contaminação.

A determinação de glicerina livre e total em biodiesel


B100, realizada com o cromatógrafo a gás TRACE GC
Ultra configurado com injetor cold on-column, detector
FID e amostrador automático TriPlus, atendeu as exi-
gências de linearidade e precisão da norma EN 14105. R e f er ê ncias
O injetor cold on-column evitou a discriminação da
fração pesada da amostra e eliminou os riscos de de- 1. EN 14105: Fat and oil derivatives – Fatty Acid Methyl
gradação dos componentes termolábeis como os trigli- Esters (FAME) - Determination of free and total glycerol and
mono-, di-, tri-glyceride content.
cerídeos, garantindo excelente recuperação e integrida- 2. ASTM D6584: Standard Test Method for Determination of
de da amostra. A coluna específica TR-BIODIESEL(G) Free and Total Glycerin in B-100 Biodiesel Methyl Esters
By Gas Chromatography
apresentou grande resistência mecânica nas condições
de temperaturas bastante elevadas deste método, o que
*Artigo traduzido por Silvana Odete Pisani (silvana.pisani@novanalitica.com.br)

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