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Técnicas de Análises Térmicas:

Princípios e Aplicações

Jair C. C. Freitas
Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC)
Departamento de Física - UFES
Sinopse
• Introdução
– Generalidades sobre análises térmicas;
– Princípios instrumentais de TG e DSC;
– Análise cinética;
– Curvas típicas e aplicações.

• Exemplo de aplicação de TG
– Casca de arroz e produtos derivados;
– Formação de SiC e Si3N4;
– Resistência à oxidação.
Análises térmicas
Grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma
substância (e/ou de seus produtos) é medida em função do
tempo ou da temperatura enquanto a amostra é submetida
a um programa controlado de temperatura.

Ionashiro & Giolito (1980)

Recomendações: ICTA e ABRATEC


T écnica Sigla P ropriedade m edida

T erm ogravim etria TG M assa

T erm ogravim etria derivada D TG Taxa de variação de massa

C alorim etria exploratória D SC Fluxo de energia


diferencial

A nálise térm ica diferencial D TA D iferença de temperatura

A nálise term om ecânica TM A D eformação, dimensões

A nálise de gás desprendido E GA N atureza e quantidade de


gás liberado

T erm om agnetom etria TM Propriedades magnéticas

T erm oeletrom etria – Propriedades elétricas

T erm olum inescência TL Luz emitida


Natureza dinâmica de um experimento de
análises térmicas

Forno

Amostra

fluxo de gás

fluxo de calor
Fatores operacionais que influenciam um
experimento de análises térmicas

• Amostra: estado físico (sólido ou líquido), forma (pó, filme, tarugo,


etc), tamanho, distribuição, quantidade, diluição, pureza, histórico.

• Porta-amostra: reatividade, estabilidade, capacidade e


condutividade térmicas, tamanho, forma, atuação como catalisador.

• Atmosfera: reatividade, influência no equilíbrio da reação,


condutividade térmica, fluxo (atmosfera estática ou dinâmica).

• Taxa de aquecimento/resfriamento: resolução, intensidade de


sinais diferenciais, passagem pelo equilíbrio, eventos dinâmicos,
análise cinética.
Instrumentos para TG
Exemplo de curva de TG

CaO

- H2O - CO - CO2
Decomposição do oxalato de cálcio mono-hidratado

200°C
Etapa 1: CaC2O4 ⋅ H2O (s) CaC2O4 (s) + H2O (v)
18,0
perda = = 12,3%
146,1

500°C
Etapa 2: CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)
28,0
perda = = 19,2%
146,1

750°C
Etapa 3: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

44,0 56,1
perda = = 30,1% resíduo = = 38,4%
146,1 146,1
Instrumentos para DSC
Bernal et al. 2003

DTA DSC DSC


fluxo de calor compensação de potência
Curva de DSC – fluxo de calor
Eventos típicos em DSC

¾Detecção de eventos endotérmicos e exotérmicos.


¾Determinação precisa do calor de reação.
¾Estudo de transições de fase e mudanças de estado.
¾Determinação de pureza.
¾Determinação da temperatura de transição vítrea em polímeros.
¾Medidas de calor específico de sólidos.
¾Estudo de transições de segunda ordem (ex.: ponto de Curie).
¾Formação de compostos por reações de estado sólido.
¾Cristalização de materiais amorfos.
Exemplo de curva de DSC
Curvas de DSC – Fe0,95Pb0,05 (moagem)

Fluxo de calor (mW/mg) 0.00

endo
-0.05

Tempo de moagem
-0.10 0h
0,5 h
1,5 h
2,5 h
4,5 h
-0.15
8h
20 h ( ÷ 5)

290 300 310 320 330 340 350

Temperatura (ºC)
Análise cinética

Taxa de reação:
dα / dt = kT f (α)

α ⇒ fração convertida
mi − m a
TG: α = DSC: α=
mi − m f A
kT ⇒ constante cinética

Equação de Arrhenius:

kT = Ae− E / RT
A ⇒ fator pré-exponencial
E ⇒ energia de ativação
Análise cinética

Exemplo – reação de ordem n:

dα / dt = Ae− E / RT (1 − α) n

Método de Ozawa:
dT
Aquecimento uniforme com várias taxas ⇒ φ =
dt

α
Para uma dada fração α ⇒ g (α ) = ∫ dα ′ / f (α ′)
0

log φ = –2,315 + log(AE/R) – log g(α) – 0,4567( E / RTα )


Análise cinética por TG
Oxidação do grafite
100
α
0,95
0,90
0,85
80
Massa (%)

60

5 ºC/min
40 10 ºC/min
20 ºC/min
20

500 550 600 650 700 750 800 850 900

Temperatura (ºC)
Gráficos de Ozawa

Oxidação do grafite

E = 280 kJ/mol
log φ
Análise cinética por DSC
Metglas 2605Co
18
β (K/min)
16 10
E2 = 353 kJ/mol 15
14 20
Heat flow (mW)

12
exo
10

8
E1 = 204 kJ/mol
6

650 700 750 800 850


Temperature (K)
Aplicação de TG

• Casca de arroz (CA):

– Rejeito agrícola com alto teor de silício (SiO2 ∼ 15 - 20% em


massa nas cinzas).

– Natureza química do Si na CA: tetraedros de sílica amorfa


hidratada e espécies ligadas a grupos orgânicos (lignina
e/ou carboidratos) (Patel et al. 1987; Freitas et al. 2000).

– Aproveitamento: produção de SiO2, SiC, Si3N4, Si (Lee &


Cutler 1975; Krishnarao et al. 1991).
Reações envolvendo sílica e carbono
TTT > 1200ºC

Formação de SiC:
SiO2 (s) + 3(C)(s)→ SiC(s) + 2(CO)(g)

Formação de Si3N4:
3(SiO2 )(s) + 6(C)(s) + 2(N2)(s) → Si3N4(s) + 6(CO)(g)

Formação de Si2N2O:

2(SiO)(g) + (N2)(g) → (Si2N2O)(s) + ½(O2)(g)


Aplicação de TG

• Resistência à oxidação em materiais carbonosos:

– Compostos à base de silíicio são largamente empregados


na proteção de fibras de carbono e compósitos contra
oxidação em altas temperaturas (McKee 1991; Shimoo et al.
1995; Park & Seo 2001).

– Alternativa recente: uso de precursores orgânicos contendo


silício, como poli-carbosilanos, poli-siloxanos, poli-
silazanos, etc (Lu et al. 2001; Keller 2002).
Preparação das amostras

CA natural
(lavada/seca/triturada)

700ºC N2
4h

Precursor
TTT, β, tr Ar C/SiO2 = 4-5 N2 TTT, β, tr

Produtos Produtos
(Si/O/C) (Si/O/N/C)
RMN de 29Si: amostra natural e precursor

Si(OSi)4
(OH)Si*(OSi)3
Td = 10s

Si-C
700 ºC - N2

* *

Natural
* *

50 0 -50 -100 -150 -200 -250


Deslocamento químico (ppm TMS)
DRX: amostras preparadas sob atmosfera de N2

s = SiO 2 (α -cristobalita) c = carbono turbostrático


b = β -SiC n = α-Si3N4 β = 100ºC/min
a = α -SiC o = Si2N2O Atmosfera = N2
TTT b
(°C)
b
a b
s a b
1700
o
os
o b
a a b
1600 o o b
c
s o
b c
1450 b b
n o n n
n
n b
sn n
1450 * n nn n n b n nn n b
c
* = tratamento direto

700 c

10 20 30 40 50 60 70 80

2θ (°)
RMN de 29Si: amostras preparadas sob atmosfera de N2

SiC

Si3N4
β = 100ºC/min

SiO2
TTT

Si2N2O
Atmosfera = N2
(°C) Td = 10s
1700

1600

1450

1450 * * = tratamento direto

700

50 0 -50 -100 -150 -200 -250

Deslocamento químico (ppm TMS)


ATG: amostras preparadas sob atmosfera de N2

100
O2 20ml/min
90

80

70
Weight (%)

60 HTT β
(ºC) (ºC/min)
50
700 5
40
1450 10
30 1450 100
1600 100
20 1700 100
10

200 300 400 500 600 700 800

Temperature (ºC)
ATG: amostras preparadas sob atmosfera de Ar
100 O2 20ml/min
90

80

70
Weight (%)

60
HTT
50 (ºC)
700
40 1450
1600
30
1700
20 1700 (HF) *

10

200 300 400 500 600 700 800

Temperature (ºC)
* sample acid leached
before heat-treatment
Temperatura incial de oxidação (T99) × TTT
β = 100ºC/min

540 N2
Ar

520
T99 (ºC)

500

480

460

440
1450 1500 1550 1600 1650 1700

HTT (ºC)
Intervalo de temperatura de oxidação (∆T) × HTT
β = 100ºC/min
240

N2
Ar
220
∆ T (ºC)

200

180

160
1450 1500 1550 1600 1650 1700

HTT (ºC)
Conclusões

• A casca de arroz pode ser utilizada para a


preparação de materiais contendo SiO2, Si2N2O,
Si3N4 e SiC dispersos numa matriz carbonosa.

• As condições empregadas nos tratamentos


térmicos (TTT, taxa de aquecimento, atmosfera)
determinam a estrutura e composição dos
produtos finais.
Conclusões
• Todas as amostras finais preparadas (TTT ≥ 1450ºC)
exibem melhora na resistência à oxidação. Possíveis
razões:

– Presença de compostos de silício (principalmente SiC).

– Reorganização estrutural da matriz carbonosa.

– Redução na área superficial específica.

• A presença dos compostos de silício parece ser um fator


de importante influência na cinética da reação de
oxidação dos materiais desenvolvidos.
Agradecimentos
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 (TXLSH/0& HVSHFLDOPHQWH3DVTXDOH 

Referências
 ,RQDVKLUR0*LROLWR,&HUkPLFD 
 %HUQDO&HWDO4XLP1RYD   
 3DWHO 0HWDO-0DWHU6FL 
 )UHLWDV-&&(PPHULFK)*%RQDJDPED7-&KHP0DWHU 
 .ULVKQDUDR59HWDO-$P&HUDP6RF  
 /HH-*&XWOHU,% -$PHU&HUDP6RF  
 0F.HH':,Q&KHP3K\VRI&DUERQ 
 6KLPRR7HWDO -0DWHU6FL
 3DUN6-6HR0. &DUERQ
 /X6HWDO&DUERQ
 .HOOHU70&DUERQ
Bibliografia recomendada

¾ Princípios de análises térmicas:


“Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems”,
P. J. Haines, Blackie Academic & Professional, 1995.

¾ Análise cinética e outros métodos:


“Temperature control modes in thermal analysis”, T. Ozawa, J. Therm.
Anal. Cal., Vol. 64, pp. 109-126, 2001.

¾ Casca de arroz e derivados:


“Silicon-based materials from rice husks and their applications”, L.
Sun, K. Gong, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40, pp. 5861-5877, 2001.