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Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma
APRESENTAÇÃO
A espectrometria de emissão atômica com plasma ICP-AES, vem

sendo utilizada no Brasil desde 1976, quando foram instalados os
primeiros equipamentos comerciais. A técnica foi muito bem sucedida em
função da capacidade de análises multielementares em diversos tipos de
amostras, o que garantiu a sua utilização em laboratórios de química
analítica de rotina para as mais diversas aplicações. A superação da
qualidade analítica, devidas às limitações instrumentais, foi acompanhada
pelo desenvolvimento de várias montagens óticas, recursos eletrônicos e
sistemas de detecção nestes últimos 20 anos. O sucesso da técnica foi
sendo cada vez mais prestigiado e, hoje no Brasil estima-se um total de
300 equipamentos. A espectrometria de emissão com plasma está sendo
usada na industria metalúrgica, mineradora, agrícola, de alimentos,
fertilizantes, do petróleo e inúmeros centros de pesquisas.
Após sete anos de oferecimento da disciplina de espectrometria de
emissão atômica no curso de Pós-graduação, foi decidido escrever em
português os conhecimentos nesta área. Embora existam vários livros
bons, esta contribuição, escrita em português, vinha sendo cobrada por
vários setores de usuários da técnica. Nestes últimos doze anos foram
escritas em torno de vinte Teses e Dissertações sobre este tema,
lamentavelmente a sua circulação fica restrita ao ambiente acadêmico.
Agradeço ao Prof. Henrique Bergamin Filho (in memorian) e aos
colegas Elias A. G. Zagatto, Francisco José Krug, Boaventura Freire dos
Reis e Antonio O. Jacintho pelo ensino e parceria científica no transcurso
dos últimos 20 anos.
M.F.G.
i
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

ACOPLADO INDUTIVAMENTE. (ICP-AES).
Maria Fernanda Giné

Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA
Universidade de São Paulo - USP
PIRACICABA
SÃO PAULO -BRASIL
SUMÁRIO
Capítulo 1. Introdução à Espectroscopia Atômica 03

1.1 Primórdios da espectroscopia. 03
1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise 5 07
1.3 O espectro do átomo 6 07
Capítulo 2. Fontes de Energia 17

2.1 A fonte de plasma 17
2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma 20
2.3 Plasma para fins analíticos 20
2.4 A tocha do ICP 24
2.5 Formação de Plasma 25
2.6 Geradores de RF 27
Capítulo 3. Introdução da Amostra 31

3.1 Introdução de amostras líquidas 32
3.1.1 Nebulizadores Pneumáticos 33
3.1.2 Nebulizadores Ultrassônico 37
3.1.3 Outros Nebulizadores. 39
3.2.Introdução de amostras gasosas. 41
3.2.1 Geração de hidretos 41
3.2.2 Vaporização electrotérmica 43
3.3 Introdução de Amostras sólidas 44
3.4 Desempenho na Introdução da amostra 45
3.5 Dispositivos para Seleção do Aerossol 46
3.5.1 Câmaras de nebulização 46
3.5.2 Desolvatadores 48
3.6 Processamento das amostras no plasma 49
3.7 Sistema de Analise por Injeção em Fluxo em ICP 51
Capítulo 4. Espectros de Emissão e Paramêtros Energéticos

no plasma. 61
4.1 Intensidade da emissão 61
4.2 O espectro contínuo da radiação de fundo 64
4.3 Parâmetros energéticos no ICP 68
4.3.1 Equilíbrio Termodinâmico 69
4.3.2 Condições de Equilibrio aplicadas à fonte de Plasma 71
4.4 Técnicas de Diagnóstico usadas para medir os parâmetros 72
do plasma
4.4.1 Temperatura e densidade eletrônica no plasma 73
4.4.2 Mapeamento do plasma 74
4.4.3 Medição da Temperatura de Excitação 76
4.4.4 Temperatura de Ionização 79
4.4.5 Medição da Temperatura dos elétrons 80
4.4.6 Espalhamento da radiação para medir a Temperatura
Cinética do gás 82
4.5 Modelos Dinâmicos do Plasma 84
4.6 Mecanismos de Excitação 85
4.6.1 Reação de Ionização de Penning 85
4.6.2 Reação de transferência de carga 87
4.6.3.Modelo de Colisional-radiativo 87
Capítulo 5. A Detecção 93
5.1 Instrumentação ótica 93

5.1.1 Princípios da Difração 93
a) propriedade ondulatória 93
b) difração da radiação 96
c)a difração numa grade - Fórmula p/ grade de difração 98
5.3 Poder de resolução 100
Grades de difração 102
Eficiência das grades de dfração 102
5.4 Os espectrômetros 105
Capítulo 6. Condições de Operação e Desempenho Analítico 115

6.1 Efeito dos Parâmetros Instrumentais 115
6.2 Condições de Operação em Aplicações 123
6.3 Avaliação da Performance do ICP-AES 125
6.4 Interferências 128
6.4.1 Efeito de Matriz 128
6.4.2 Interferências Espectrais 130
6.4.3 Compensação das Interferências pelo Método GSAM 135
6.4.4 Exemplos de Aplicação 138
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA ATÔMICA
1.1 Primórdios da espectroscopia.
Espectroscopia é uma palavra derivada da palavra latina ‘spectrum’,

usada por Isaac Newton para referir-se à imagem, e da raiz grega skopos,
que significa observar. Newton, em 1666, elaborou a hipótese de que a luz
branca se decompunha em 7 cores quando atravessava um prisma. Somente
em 1777, Scheele demostrou que existia uma radiação invisível abaixo do
violeta que tinha a propriedade de mudar o AgCl de branco para púrpura.
Desta forma, incorporou-se ao espectro uma radiação que não tinha
imagem visível. Em 1800, Herschel descobriu a radiação na região além do
vermelho, usando medições de temperatura. O espectro, pasou a ser
ampliado e hoje, sabe-se que a região visível do espectro corresponde a
uma fração pequena, entre 800 e 400 nm.
A espectroscopia atômica refere-se a fenômenos envolvendo os
elétrons de valência, abrangendo a região do espectro Visível e Ultra
Violeta, entre 800 e 180 nm. As bases da espectroscopia atômica foram
descobertas pelas observações da luz solar e os espectroscopistas foram
associados à astronomia até os tempos recentes. Uma das revistas mais
conceituadas nesta área, a Spectrochimica Acta, foi fundada na década de
30 no Vaticano por astrônomos.
Em 1802, Wollaston e logo, Fraunhofer em 1817, construíram um
espectroscópio registrando na região visível do espectro solar uma série de
riscos pretos. Fraunhofer chamou estas linhas pelas letras A, B, até H. Na
época a observação era ocular. Poucos anos após, em 1826 Seebach
desenvolve a termocupla, que seria o primeiro sensor usado em
espectroscopia e substituída pela termopilha por Melloni em 1833. Em
3
1842, Becquerel desenvolveu um sistema fotográfico para registrar o

espectro do sol, projetando-o em uma folha de papel com AgCl.
EFEITOS
Rotações Rotações Vibrações Transi- Transição Transições
de spin molecula- Molecula- ção eletrônica nucleares
res res elétrons interna
de
valência
COMPRIMENTOS DE ONDA
ondas radar Infra Vis. UV Raios Raios Raios
de micro- Vermelho X gama Cósmicos
radio ondas
cm
10 1
µm 400
nm 800 400 100 1
A 1 0,1 0,01
Figura 1.1 Esquema das radiações eletromagnéticas mostrando os efeitos

que as produzem a denominação e a região de comprimento de onda
que as caracteriza.
O experimento, que foi fundamental para explicar os processos de

absorção e emissão atômica, foi realizado por Kirchoff e Bunsen, em 1850.
Neste, colocaram sódio numa chama e observaram a radiação emitida.
Pouco depois em 1860, Foucald montou um sistema ótico para observar a
radiação proveniente do sódio e concluiu que correspondiam às linhas
denominadas D no espectro solar de Fraunhofer.
A linha mais proeminente do espectro do H foi detectada em 1853,
por Angström. A primeira série de linhas do átomo do H foi detectada no
espectro das estrelas, uma vez que, para efetuar as medidas em laboratório,
o entrave consistia em preparar H atômico puro. O H2 apresenta um
espectro muito mais complicado e as chamas ou fonte eletrotérmicas
disponíveis na época não forneciam energia suficiente para a dissociação
4
desta molécula. Esta dissociação é conseguida com tubos de descarga

gasosa através de choques com elétrons acelerados por uma diferença de
potencial. Balmer em 1885, usando as medidas astronômicas encontrou
uma relação empírica para as linhas do espectro do H, iniciando pela linha
vermelha (6563A) detectada por Angström, que foi chamada de alfa, sendo
as outras denominadas de beta (4861A), gama (4340 A), delta (4102A),
etc. Em 1889, Rydberg descubriu que as linhas do espectro de muitos
elementos, mais notadamente as dos alcalinos, podem ser ajustadas por
uma fórmula simples, estabelecendo um valor constante R que serve para
todas as linhas dos diferentes elementos. Se o comprimento de onda
expressa-se em metros, a constante de Rydberg tem valor 1.097 × 107 m-1.
Zeeman em 1896, descobre o desdobramento das linhas espectrais usando
um campo magnético. A explicação da produção de espectros de linhas foi
possível após as descobertas de Rutherford sobre a constituição do átomo,
o modelo de Bohr e o princípio de quantum introduzido por Planck. A
partir de 1920, as formulações da mecânica quântica (Schrödinger e
Heinsenberg) permitiram explicações para as formas e desdobramento das
linhas. Em 1928, as descobertas do spin e do momento angular do elétron
permitiram explicar as linhas dos espectros e, através da mecânica quântica
de Dirac, pode-se predizer linhas mais complexas dos espectros, estruturas
hiperfinas, etc. Prismas e redes de difração feitos de vidro, foram usadas
por Angström. A espectrografia foi aplicada à análise química quantitativa
por Hartley, em 1884. Na mesma época, Rowland inventou a rede côncava
conseguindo comparação de comprimentos de onda mais exatos, usando o
método da coincidência. Assim em 1887, Rowland apresentou o mapa
espectral solar e tabelas contendo as linhas do espectro de vários elementos
aquecidos por descarga de arco voltaico. Uma notável contribuição para as
medições de radiações no UV foi dada por Stokes em 1862, quem
descobriu a transparência do quartzo nesta região e conseguiu, com ajuda
5
de uma tela fluorescente de urânio-fosfato observar espectros de arco e

faísca de numerosos metais. As medições no UV até 2150A, foram feitas
por Rowland, evitando-se a absorção das linhas abaixo de 2350A que
ocorre na gelatina da emulsão fotográfica. Posteriormente Schumann, em
1893, usando uma câmara sob vácuo conseguiu estender o espectro até
1200A. Em 1906, Lyman substituiu as redes côncavas por ótica com
prismas de fluorita sob vácuo chegando-se até 50A. Posteriormente, com
fontes de luz baseadas em descargas de faíscas no vácuo e grades de
difração feitas em alumínio (Millikan, Bowen) conseguiu-se chegar até 4A.
Os interferômetros, produzidos primeiro por Michelson (1892) e, depois
em 1900, por Fabry e Perot, foram instrumentos sensíveis para comparar
dois comprimentos de onda. Em 1889, Ebert e em 1892, Paschen e Runge,
dedicaram-se ao desenho de espectrógrafos para medição de linhas
espectrais. Estas montagens óticas foram incorporados a espectrômetros de
emissão com faíscas de alta voltagem, fontes de arco DC e AC de baixa e
alta voltagens. Ao redor de 4000 trabalhos foram publicados sobre linhas
espectrais entre 1920 e 1930. Em 1920, foram publicados 5 trabalhos
usando a espectrografia como método para análise espectroquímica. A
partir de 1934, mais de 100 publicações anuais foram registradas e após
1947, subiram para 250. A detecção, usando tubos fotomultiplicadores em
espectrógrafo com fonte de faísca, foi reportada por Saunderson et al. em
1945. Alguns dos livros mais ilustrativos do desenvolvimento da
espectrografia foram o do Prof. Brode (1939) e o do Prof. Sawyer (1944).
Lundergardh na decada de 1930 desenvolveu um fotômetro de chama
para emissão atômica, usando chama de combustão e detecção com tubo
fotomultiplicador. Mais tarde em 1955, Walsh, Alkemade e Milatz,
propuseram o método baseado na propriedade de absorção da radiação
pelos átomos produzidos em uma chama. Como fonte de radiação foram
usados tubos de descarga de câtodo oco, desenvolvidos em 1926 por
6
Schüler, para estudos de estruturas hiperfinas. Posteriormente, em 1959,

L’vov desenvolveu um forno de grafite com aquecimento eletrotérmico
como reservatório de átomos para absorção atômica. A espectrometria de
emissão atômica renasceu a partir de 1964 com a proposta do uso do
plasma como fonte de excitação (Greenfield, Fassel).
1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise
Os métodos espectroquímicos de análises que utilizam as

propriedades da energia eletromagnética do espectro para efetuar a
quantificação das espécies, encontram-se relacionados na tabela T 1.3.
1.3 O espectro do átomo.
Um metal M emite um foton quando ocorre a transição de um

elétron de um nível de maior energia (E1), para outro de menor energia
(E2). A freqüência da radiação emitida determina-se pelo balanceamento
energético
ν = (E1 - E2)/h [1.1]
onde:
ν freqüência e h constante de Planck.
7
Tabela 1.3 MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

Classe Base de medição Exemplos
Emissão Potencia radiante ΦE Emissão com chama,
Arco voltaico, faísca ou
centelha, plasmas ICP e
DCP
Absorção Absorvância ou razão entre UV/VIS absorção mole-
a potência transmitida e cular e absorção
incidente atômica.
Luminiscên- Potência luminiscente ΦL Fluorescência molecular
e fosforescência,
cia
fluorescência atômica,
quimioluminiscência
Espalhamento Potência radiante espalhada Turbidimetria, nefelo-
ΦSC metria, e espalhamento
RAMAN
Métodos Mudanças no índice de Lentes térmicas, foto-
refração, ondas acústicas, acústica e fotoionização.
Indiretos
corrente de íons
A probabilidade de que ocorra uma transição do nível 1 para o 2,

depende da fração dos elétrons que estão no nível 1 e que passam para o 2
por unidade de tempo. Esta probabilidade depende do tempo de
permanência do elétron no nível 1 e da competição do nível 2 com outros
níveis possíveis, de menor energia. Se a transição ocorre para o estado
fundamental E = 0, então se denomina linha de ressonância. As linhas mais
acentuadas para cada elemento são as de ressonância dos estados menores
de excitação. Estas linhas têm alta probabilidade de ocorrência e energia de
excitação possível de ser atingida por processos de colisão.
O espectro de emissão contém todas as radiações provocadas pelas
transições de energia. Nas moléculas, o espectro de emissão forma bandas,
8
uma vez que o estado excitado envolve diferentes níveis de vibração e

rotação dos componentes.
Na Figura 1.2 podem-se observar as transições energéticas para o
átomo de H. As linhas da esquerda (Série de Lyman) correspondem às
linhas de ressonância que são comuns aos espectros de absorção e emissão.
Figura 1.2 Representação esquemática do espectro do átomo de Hidrogênio
9
As linhas das séries de Lyman e Balmer no átomo de H apresentam

freqüência ν dada pela seguinte relação:
ν = R (1/n1 -1/n2) [2]
onde:
R constante de Rydberg = 109,687 cm-1
Série de Lyman è n1 = 1 e n2 = 2,3,4,5,…
Série de Balmer è n1 = 2 e n2 = 3,4,5,…
n2 è ∞ ν = R ( λ = 911A na série de Lyman)
Para átomos mais complexos devem-se considerar tres números

quânticos:
L número quântico total do orbital (0,1,2,…, n-1)

S número quântico do spin, (±1/2)
J número quântico interno, (L+S, ….,L-S)
L 0 1 2 3 4 5 ……
Símbolo S P DF G H ……
De acordo com as leis de seleção ∆L 0 ou ±1 produzindo as séries :
Transições Séries
S-P principal
P-S pontual
P-D difusa
D-F fundamental
10
Dentro das séries podem-se reconhecer grupos (singletes, dupletes,

tripletes, etc) a multiplicidade M é dada por M = 2S + 1 , sendo que S se
refere ao spin dos elétrons de valência.
Comparando o átomo dos elementos alcalinos com o do H, nestes
encontram-se 4 conjuntos de subníveis de energia, com orbitais do tipo: s,
p, d e f. Os níveis para um elétron nas órbita 4s, 4p, 4d e 4f no átomo de H
são práticamente idénticos, mesmo sendo as três primeiras elípticas e a
última circular. No caso dos átomos alcalinos, as órbitas elípticas penetram
dentro das órbitas da camada mais interna de elétrons. Esta interação entre
orbitais provoca perturbações energéticas que produzem deslocamentos
dos níveis de energia.
O momento angular do spin de cada elétron para os alcalinos S = ½ e
M = 2 leva a produção de dubletes como as linhas D (Fraunhofer). As
linhas destes dubletes são mais separadas quanto maior for o átomo. Os
dupletes do Li são dificéis de observar por estarem muito juntos.
Para os metais alcalinos terrosos com 2 elétrons de valência, as
seguintes combinações de spin são possíveis:
+1/2 e +1/2 = 1 -1/2 e +1/2 = 0

-1/2 e -1/2 = 1 +1/2 e -1/2 = 0
sendo S =1 ou 0 M = 3 e 1, ocorrendo singletes e tripletes no

espectro destes elementos. Na Fig.1.3 mostram-se os Singletes e Tripletes
produzidos no diagrama de energia do Ca.
11
Figura 1.3 Transições energéticas do átomo de Ca mostrando os

singletes e tripletes.
Em alguns átomos existem níveis de energia, dos quais, o elétron não

consegue retornar espontaneamente para o estado normal. Estes níveis de
energia são chamados de estados energéticos Metaestáveis. Um átomo que
encontra-se em estado de excitação metaestável, pode retornar ao estado
normal se recebe energia externa por colisão com outro átomo ou, se
ocorre transferência de energia de um elétron, que esteja em um estado de
energia superior ao metaestável. A meia vida de um elétron em um estado
excitado é de 10-7 a 10-8 s: no caso do estado metaestável é bem mais
prolongada. Na Fig. 1.4 são mostrados os níveis de energia para o átomo
de Au onde apresenta-se uma transição proibida e um nível metaestável
12
Figura 1.4 Diagrama de Gotrian de níveis de energia para átomos de Au.
13
s espectros de emissão multielementares são muito complexos e,

dependendo da energia fornecida às espécies, o espectro produzido contém
raias espectrais devidas aos átomos neutros, indicadas nas tabelas como (I)
e as dos átomos ionizados (ionização simples) como (II). Na Fig. 1.5
mostram-se os níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) e na Fig. 1.6 mostra-
se o espectro correspondente obtido usando uma fonte de plasma.
Figura 1.5 Níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) (fonte Boumans)
14
A
F
o
t
o
c
o
r
r
e
n
t
e
λ (nm)
Figura 1.6 Espectro obtido com 1 mg/L de Mg usando plasma com
acoplamento indutivo (ICP).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. BRODE, W.R. Chemical spectroscopy. New York: John Wiley &

Sons, 1943. 677p.
2. SAWYER, R.A. Experimental spectroscopy. New York: Dover
Publications, 1963. 358p.
3. NACHTRIEB, N.H. Principles and practice of spectrochemical
analysis. New York: McGraw-Hill, 1950. p. 150-190, chap.8: The
origin of spectra.
4. AHRENS, L.H.; TAYLOR, S.R. Spectrochemical analysis.2.ed.
London: Addison-Wesley, 1961. chap.2, p. 7-16: Origin and
interpretation of spectra.
5. WIESE , Spectroscopy reference data. In: MONTASER, A.;
GOLIGHTLY, D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical
Atomic-Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p.
451-460.
15
16
CAPÍTULO 2. FONTES DE ENERGIA
Descargas elétricas em gases, são denominadas "plasmas",

termo sugerido por Langmuir em 1929. Os plasmas são caracterizados por
apresentarem ionização parcial e terem uma densidade de elétrons livres
bastante alta.
2.1 A fonte de plasma
O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado

onde co-existem elétrons livres e íons positivos em movimento, em um
processo onde ocorre transferência de energia por radiação, condução e
aquecimento Joule entre outros.
Para transformar um gás em plasma, é necessário fornecer energia
para produzir íons. O mecanismo de ionização pode ser térmico, por
radiação ou por descarga elétrica. A energia de ionização do átomo
depende da sua estrutura, sendo superior à energia de ligação do elétron
mais externo. Os elementos mais facilmente ionizáveis são os alcalinos
monovalentes e os mais difíceis são os gases nobres. A forma mas comum
de formar um plasma, em laboratório, é através de descargas elétricas. A
ionização numa descarga depende da produção de uma avalanche de
elétrons, sendo a energia transferida por diferentes mecanismos.
As primeiras investigações sobre as propiedades de descargas
capacitivas em gases produzidas sem eletrodos, foram descritas por Babat,
em 1942. Posteriormente, em 1947, este autor descreveu as descargas
capacitivas sem eletrodos formadas por campos elétricos e as descargas
produzidas pela ação de campos magnéticos alternados.
17
Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituída por

três tubos concêntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre,
para formação de plasma em seu extremo. Para indução do campo
eletromagnético que sustenta o plasma, usou um gerador com freqüência
de 4 MHz e potência de 10 kW. As espécies químicas, na forma de sal,
eram transportadas por arraste com argônio pelo canal central da tocha até
o plasma, como mostra a Fig. 2.1. O autor utilizou este sistema para
efetuar crescimento de cristais e os íons produzidos no plasma eram
depositados de forma homogênea na superficie dos cristais.
Figura 2.1 Tocha de plasma descrita por Reed [2]
Posteriormente, esta tocha foi descrita para fins analíticos por

Greenfield, em 1964 e, Wendt & Fassel em 1965, onde a solução da
amostra era arrastada pelo canal central na forma de aerossol. A partir de
1965, o interesse em aplicar o plasma induzido à espectrometria foi
progressivo. Iniciou-se, então, a fabricação de equipamentos usando a
18
fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled

Plasma), com corrente contínua (DCP-Direct-Current Plasma), com
acoplamento capacitivo (CCP-Capacitively Coupled Plasma) e induzido
por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma), em espectrômetros
de emissão atômica simultâneos e seqüenciais (AES - Atomic Emission
Spectrometer) espectrômetros de fluorescência atômica (AFS - Atomic
Fluorescence Spectrometer), espectrômetros de massas (MS - Mass
Spectrometers)
Na prática, a fonte de plasma produzido por acoplamento indutivo
foi a mais bem sucedida na sua hifenação com espectrometria de emissão
atômica (ICP-AES) e com espectrometria de massas (ICP-MS).
Entretanto, nas aplicações com especiação, têm-se preferido o
acoplamento da cromatografia gasosa (GC-MIP) e da cromatografia
líquida de alta performance (HPLC-MIP) com plasma induzido por
microondas, seja com espectrômetro de emissão MIP-AES ou de massas
MIP-MS.
Outras técnicas têm sido muito usadas para introdução de amostras
nos plasmas, entre estas, a vaporização electrotérmica (ETV
Electrothermal vaporization), a injeção em fluxo (FI Flow Injection), a
geração de hidretos (HG Hydride Generation), a nebulização de alta
pressão (HPN- High Pressure Nebulization), a nebulização ultrassônica
(USN - Ultrasonic Nebulization), a injeção direta no plasma (DIN Direct
Injector Nebulizer) e a injeção direta com alta eficiência (DIHEN-Direct
Injection High Efficiency Nebulizer). Entre os espectrômetros de massas
que têm sido acoplados para determinação multi-isotópicas, temos os
baseados em quadrupolo (QUAD), os de alta resolução combinando setor
elétrico e magnético (HR - High Resolution) e os de tempo de vôo (TOF
Time of Flight).
19
2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma
A importância do plasma como fonte espectroscópica reside na

transferência de energia entre elétrons acelerados e outras partículas. Este
processo pode ser efetuado em baixas pressões (tubos fluorescentes), onde
os elétrons percorrem uma grande distância antes da colisão com outro
átomo. Neste trajeto, o elétron ganha energia do campo magnético para
ionizar e excitar o átomo com o qual colide. O átomo excitado decai para o
estado fundamental emitindo uma radiação. Estes plasmas apresentam
baixa temperatura porque o número de choques não é suficiente para
distribuir a energia cinética dos elétrons de forma eficiente. Nos processos
em altas pressões, a trajetória média dos elétrons é menor, produzindo um
número de choques suficientemente grande para distribuir,
uniformemente, a energia entre os elétrons, átomos e íons. Nestes plasmas
se atingem altas temperaturas.
Nos plasmas produzidos à pressão atmosférica, atingem-se
temperaturas de até 10.000 0K, e um grau de ionização parcial do gás.
Estes plasmas são usados para fins analíticos porque permitem a
introdução da amostra de forma mais fácil.
2.3 Plasmas para fins analíticos
A formação de um plasma à pressão atmosférica que seja útil para

finalidades analíticas, depende da forma como a energia é proporcionada
ao plasma e da geometria deste para a introdução das amostras.
A energia proporcionada ao plasma deve ser fornecida por uma fonte
suficientemente estável para manter o equilíbrio dinâmico das partículas
formadas. Como esta energia é proporcionada por uma fonte externa
20
(gerador de radio-freqüência no ICP, eletrodos de corrente contínua no

DCP (Fig. 2.2) e gerador de microondas no MIP (Fig. 2.3), teoricamente,
não existe limite para o calor gerado, em contraste com as chamas, onde as
condições energéticas dependem da composição da mistura de gases no
proceso de combustão.
Nas fontes que empregam descarga elétrica por arco voltaico ou
centelha, os elétrons obtém energia por aceleração no campo elétrico
estabelecido entre eletrodos.
O plasma DCP formado com o dispositivo mostrado na direita da
Fig. 2.2 opera usando uma fonte de 20 A de corrente contínua. Entre os
dois ânodos e o câtodo forma-se o plasma pela ionização do Ar que flui
com vazão total de 7 L/min através dos blocos contendo os ânodos. O
plasma apresenta duas colunas que convergem e no centro é despejado o
aerossol da amostra. Os eletrodos (ânodos) são de grafite e o câtodo de
tungstênio, são resfriados com água e isolados com cerâmica. A
instrumentação necessária para formar este plasma é mais simples do que a
do ICP, mesmo que os eletrodos devem ser substituídos periodicamente.
Este plasma não apresenta problemas de entupimento por soluções com
alto teor salino e mantém-se estável por longos períodos de trabalho.
Entretanto, a transferência de energia entre a amostra e o plasma é menos
eficiente do que no ICP, pelo que são detectadas preferencialmente linhas
do espectro dos átomos neutros.
21
Figura 2.2 Configurações de plasma de corrente contínua DCP. O da

esquerda apresenta tres eletrodos colocados em Y invertido e o da
direita apresenta configuração cônica.
O plasma DCP mostrado na Fig. 2.2 à direita, foi proposto como

tentativa de melhorar a penetração da amostra. Os eletrodos estão
dispostos em ângulos de 300 com respeito à horizontal e separados em
1200. O aerossol da amostra é despejado no plasma através de um capilar
de 1 mm d.i. Esta configuração não apresentou vantagens pelo que não
tem equipamentos comerciais. Outras configurações apresentam eletrodos
distribuídos simetricamente no interior de uma tocha parecida ao ICP.
Nestas configurações ocorrem problemas de desgaste dos eletrodos e
contaminação com o material destes, geralmente tungstênio.
O plasma induzido por microondas é formado em uma cavidade
onde as microondas são focalizadas em um furinho central por onde çhega
a amostra. Este tipo de plasma é mais adequado para operar com amostras
gasosas. Pode ser formado em He obtendo-se radiação de fundo muito
menor que o plasma formado em Ar. Permite aplicações em especiação em
linha através do acoplamento com cromatografia gasosa. Inicialmente
22
foram usadas cavidades de Beenakker e posteriormente cavidades

surfatron, mostrada na Fig. 2.3. As maiores dificuldades residem na
focalização das microondas e na sintonização entre a fonte e o plasma.
Para conseguir isto as cavidades devem ser construídas com
instrumentação de alta precisão.
Figura 2.3 Esquema da cavidade de Beenakker usada no plasma de

microondas MIP.
No processo indutivo do ICP, os elétrons recebem energia do campo

magnético induzido, produzido numa espiral energizada pela fonte de alta
radio freqüência. Quando se energiza uma espiral tipo solenóide, o campo
magnético induzido apresenta linhas distribuídas de forma homogênea, no
sentido do eixo da espiral. Como a corrente é produzida por fonte de
radiofreqüência, energia alternada, o campo formado é oscilante, mudando
o sentido dependendo da freqüência. No caso de 27,12 MHz têm-se 27,12
× 106 ciclos/s.
23
2.4 A tocha no ICP.
O plasma é formado na tocha, a qual é constituída por três

tubos concêntricos de quartzo, com entradas independentes para cada
seção anular. Na seção anular externa, o gás é introduzido
tangencialmente, com fluxo superior a 12 L/min. Nas primeiras
configurações de tochas, a entrada do gás do plasma era inclinada, de
forma a produzir o chamado "vórtice de Reed", que se supunha, era
isolante térmico dos tubos de quartzo e permitia a centralização do plasma.
Na seção anular intermediária entra o gás auxiliar, a uma vazão de 1
L/min, necessário para estabilizar o plasma. Na seção interna ou tubo
injetor, entra o aerossol da amostra, por arraste com gás em vazões abaixo
de 1 L/min. O tipo de gás e as vazões podem modificar a forma do plasma,
seu tamanho e a nitidez do contorno. Quando se emprega Argônio, obtém-
se um plasma comprido e semidifuso; ao utilizar Nitrogênio o plasma é
menor e com margens bem definidas. O Nitrogênio tem que ser dissociado
para depois ionizar-se, o que requer aproximadamente 1000 Kcal/mol,
enquanto o Argônio requer menos que 500 Kcal/mol. Esta diferença
energética dificulta a formação do plasma, pelo que, em geral, o gás
utilizado pelos equipamentos comerciais é o Argônio.
A tocha de quartzo é introduzida no interior da espiral de
indução, colocada de forma equidistante. A ponta da tocha sobressai da
espiral, enquanto que o tubo mais interno não chega a ser introduzido na
mesma. As linhas do campo magnético induzido ficam distribuídas
axialmente ao longo da tocha. A espiral, em geral, tem três voltas de tubo
de cobre oco (3 mm de di) e é refrigerada com água. O esquema da
montagem da tocha e da espiral é mostrado na Fig. 2.4.
24
Figura 2.4 Esquema da montagem da tocha e espiral de indução.
2.5 Formação do plasma
Para iniciar o processo de formação do plasma, usa-se uma fonte de

Tesla que proporciona descarga elétrica na região de entrada do argônio do
plasma. Estes elétrons provocam as primeiras ionizações do Argônio.
Aumentando-se a energia na fonte de RF, os elétrons produzidos são
acelerados pelo campo magnético, atingindo energia cinética elevada.
25
Entrada dos gases: Entrada de água pela

Plasma, Auxiliar e bobina de indução
Nebulização
Fechar entrada de
Verificar a posição do
gás de nebulização
capacitor de
Acionar a descarga
Iniciar o Fornecimento de
Tesla
ENERGIA RF
Ar + e Ar+ + e
Ar Ar+ + e
Ar Ar+ + e
Equilibrio dinâmico
PLASMA {Ar (15 L/min), Ar+ (2%) , e (1015 /cm3)}
Figura 2.5 Esquema do processo de formação do plasma em ICP.
Esta energia é transferida para outros átomos através de colisões,

produzindo mais íons do gás e elétrons. Assim, inicia-se um processo em
cascata até a formação do plasma. Neste período, até atingir o ajuste entre
a energia cedida pela fonte de RF e a utilizada no plasma, ocorre o
processo de sintonização do acoplamento. A técnica denomina-se “plasma
com acoplamento indutivo” e o dispositivo que garante o acoplamento é
chamado de matching box. Este deve ser ajustado de tal forma que a
energia refletida seja a mínima possível (<5 W). Este parâmetro indica a
26
estabilidade do acoplamento. Porém, se a energia refletida permanecer

alta, há indicação de problemas na geometria da montagem de tocha, ou
quando ocorre uma mudança brusca, o que pode ser devido à solução
introduzida.
2.6 Geradores de RF
Os geradores de radio-freqüência nos equipamentos comerciais de

ICP são osciladores que proporcionam corrente alternada a freqüências de
27,12 MHz ou 40,68 MHz, dependendo do fabricante, e potência nominal
de 2 kW.
Os circuitos osciladores básicos consistem em um capacitor e un
indutor (bobina) em paralelo. Os dois tipos de osciladores mais usados em
ICP são: os controlados por cristal e os free-running. Fontes de RF
baseadas em cristal piezoelétrico oscilando a freqüência fixa,
proporcionam RF constante. As mudanças de impedância no plasma
refletem-se em perda de potência, provocando aumento da energia
refletida. Nestes casos, para estabiliza-lo deve ser efetuada nova
sintonização. Existem sistemas que têm sistema automático para
sintonizar-se (autotunning) quando ocorrem instabilidades.
A fonte de RF, pode ser acoplada ao plasma através de um capacitor
variável, que serve para sintonizar a energia entre os dois sistemas, através
do casamento de impedâncias.
A radio-freqüência pode ser produzida por um circuito oscilador do
tipo L-C, indutor-capacitor (free-running). A freqüência do oscilador é
auto-ajustada pelos valores dos componentes do circuíto que inclui a
bobina de indução. Nestes sistemas, os valores são modificados quando
ocorrem mudanças na impedância do acoplamento ao plasma, ocorrendo
27
mudanças na freqüencia de operação mas a transferência de potência é

garantida.
Com o aumento da RF, altera-se a distribuição das linhas do
campo magnético dentro da tocha produzindo-se o chamado “skin depth
effect”. Este efeito é inversamente proporcional a √ da freqüência. A
largura radial do plasma é determinada por esse efeito. O efeito do largura
radial do plasma nos parâmetros como densidade eletrônica e Temperatura
dos elétrons é importante, uma vez que afeta o fluxo de partículas
carregadas que são balanceadas pelos processos de produção delas. A
Temperatura dos elétrons é determinada pelo balanceamento de elétrons-
íons, enquanto que a densidade eletrônica determina-se pelo
balanceamento da energia dos elétrons. (Capítulo 4)
O aumento da radiofreqüencia até 100 MHz, produziu um plasma
anular, parecendo uma rosca, pela distribuição das linhas do campo
magnético na região perto da bobina de indução. Desta forma, a
introdução da amostra na forma de aerossol pelo centro do plasma fica
mais fácil e não provoca perturbação energética. Os plasmas induzidos
usando RF mais alta apresentam menor contribuição da radiação do
continuum, contudo maior produção de íons moleculares tem sido
reportada.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CAP. 2
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Physics, v. 32, p. 821-824, 1961.
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922, 1965.
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atomization cells for atomic fluorescence spectrometry. Analytical
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8. MEYER, G.A. Conical three-electrode DC Plasma for spectrochemical
analysis. Spectrochimica Acta, v. 42B, p. 333-339, 1987.
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design of a microwave induced plasma utilizing the TM010 cavity for
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10. GOODE, S.R.; CHAMBERS, B.; BUDDIN, N.P. Use of a tangential
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29
12. MONTASER, A. Assessment of the potentials and limitations of

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Inductively coupled plasma in analytical Atomic-Spectrometry.
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D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical Atomic-
Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p.187-220.
14. BRADSHAW, N.; HALL, E.F.H.; SANDERSON, N.E. Inductively
coupled plasma as an ion source for high resolution mass spectrometry.
Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 4, p. 801-803, 1989.
30
CAPÍTULO 3. INTRODUÇÃO DA AMOSTRA.
Uma vez formado o plasma, procede-se à introdução do aerossol da

amostra pelo tubo central. Isto modifica o aspecto do plasma; observa-se
um escurecimento no canal central e, no topo aparece uma chama
comprida. Esta configuração do plasma tem uma seção de corte
transversal, denominada de toroidal, que caracteriza-se por dois círculos
concêntricos. A Fig. 3 mostra a distribuição na região do plasma e do
canal da amostra. O aumento da energia refletida durante o processo de
introdução da amostra no plasma homogêneo pode indicar problemas na
colocação da tocha, dimensões desta e/ou vazão do gás de nebulização
[1]. Estes fatores as vezes impedem um bom acoplamento e a
estabilização do plasma. Em equipamentos usando fontes de RF de 50 e
148 MHz a estabilização do plasma é mais fácil do que naqueles de 27
MHz [2-4]. Para compensar o efeito da introdução da amostra, em alguns
sistemas é recomendado desligar o gás auxiliar para estabilizar o plasma.
Instabilidades da energia refletida durante a análise podem ocorrer
devidas ao tipo de solução introduzida, a entupimento do injetor ou
variações no sistema de introdução da amostra.
A introdução da amostra pelo canal central do plasma
apresenta um formato com as seguintes vantagens:
1. Os átomos da amostra ficam restritos ao túnel central. Este canal
é estreito e conduz a amostra ao seio do plasma sem alterar o regime
energético que o sustenta. Desta forma, o plasma fica robusto para aceitar
amostras de diferentes natureza e concentração.
2. A região do plasma formado no meio da espiral (região ativa)
permite a transferência eficiente da energia do plasma para a amostra.
31
3. O volume ocupado pela amostra alarga-se à medida que se afasta

da espiral e, na região utilizada para deteção da emissão ocupa a maior
parte do corte transversal. Nesta região, a radiação de fundo devida ao
plasma diminui, o que permite atingir melhores limites de detecção.
4. Evita-se a mistura do gás do plasma com o aerossol da amostra,
reduzindo a probabilidade de autoabsorção e contaminação pelo gás do
plasma. Isto, na prática reflete-se em faixas analíticas lineares mais
amplas e na possibilidade de uso de Ar comercial.
Um dos aspectos mais importantes para o bom desempenho
analítico do plasma, reside no procedimento de introdução de
amostras[5]. As amostras podem ser introduzidas nas formas gasosa,
líquida e sólida.
3.1 Introdução de amostras líquidas
A forma mais comum para introdução de amostras é através

da formação de aerossol gás/líquido num nebulizador. Diversos sistemas
de nebulização instalados em câmaras de nebulização de diferentes
geometrias, têm sido descritos [6]. A formação do aerossol, a seleção de
uma porção homogênea de gotas e a condução para o plasma, são de
extrema importância para a obtenção de bons resultados[7]. Entre as
propriedades do aerossol são importantes: o tamanho e a distribuição das
gotículas, as quantidades de amostra e solvente transferidas para o
plasma, as flutuações do sistema de nebulização. A qualidade do aerossol
produzido depende do nebulizador, enquanto que a seleção da parte do
aerossol transferido para o plasma depende da câmara de nebulização
[25]
32
3.1.1 Nebulizadores Pneumáticos
Existem vários projetos de nebulizadores pneumáticos para

introduzir amostras líquidas no plasma. Estes são construídos com dois
tubos finos (1 mm di), por onde entra o gás, geralmente Argônio, e a
amostra líquida. Na passagem do gás, de uma constrição a uma expansão
brusca, provoca-se uma região de vácuo (princípio de Venturi)
permitindo a aspiração da amostra líquida.
Além de aspirar a amostra os nebulizadores pneumáticos servem
para formar o aerossol da amostra. Na Fig. 2.4 são mostrados alguns
nebulizadores deste tipo. Entre estes, temos: os de fluxo cruzado, os
concêntricos e os que toleram maior quantidade de sólidos como o de
Babington. Estes nebulizadores por ter tubos de diâmetro pequeno,
apresentam pouca tolerância de ajuste e problemas para amostras com
teor de sólidos acima de 2% [7].
Nos nebulizadores pneumáticos a vazão de aspiração depende da
diferença de pressão provocada pelos fatores de construção e dimensões
relacionados pela equação de Poiseuille [eq.3.1]. O principal requisito é
que o gás atinja altas velocidades para que, na expansão, provoque uma
queda considerável de pressão e o líquido seja aspirado.
Os nebulizadores pneumáticos mais usados foram os de fluxo
cruzado (cross flow). No início estes nebulizadores eram ajustáveis (Fig.
3.1 à esquerda) onde o operador devia encostar as agulhas até chegar na
posição de aspiração. Depois foram comercializados os nebulizadores
fixos e no anos 80 foram introduzidos os nebulizadores concêntricos (Fig.
3.1 à direita) [8,9]
33
Figura 3.1 Nebulizadores pneumáticos para ICP. A direita mostra-se o

nebulizador concêntrico e a esquerda o nebulizador de Fluxo Cruzado
(Cross-flow).
A produção de um aerossol com gotículas de tamanho menor é

resultante da maior interação entre o gás e o líquido.
Q = π R4 ∆P/ 8 η L [3.1]
onde :
Q a vazão de aspiração do líquido
R o raio do tubinho capilar para a amostra
∆P a diferença de pressão
η a viscosidade da solução
L o comprimento do capilar.
Nesta equação não se considerou o fator de fricção do líquido nas
paredes do capilar e se supõe que a velocidade junto às paredes é nula.
Através desta equação entende-se porque a capacidade de aspiração varia
com a viscosidade da solução[10,11].
34
O mecanismo de formação das gotículas após a aspiração da

amostra nos nebulizadores pneumáticos, foi descrita por Nukijama e
Tanasawa. pela equação empírica a seguir.
do=585/v(σ/ρ)1/2 + 597[η/(σ/ρ)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}1,5 [3.2]
onde :
do diâmetro médio das gotículas (µm)
v diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s)
σ tensão superficial (dinas.cm)
ρ densidade do líquido (g/ml), η viscosidade do líquido (poises)
Qliq, Qgás fluxos volumétricos de líquido e gás.
As faixas de variação de alguns parâmetros testados foram 30 < σ <

73; 0,01 < η < 0,3 e 0,8 < ρ <1,2. Para outros valores a equação pode
levar a resultados errados. A equação 2.2 foi desenvolvida considerando-
se ar como gás, mas utilizando-se Argônio não se introduz erro
significativo.
Para nebulizadores concêntricos a equação foi modificada. A
equação para o cálculo do diâmetro da gotícula dado por Sauter, d3,2 (µm)
é dada pela equação :
d3/2 = 585(σ1/2 /c ρ1/2 )+ 597 [µ/(σ/ρs)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}1,5 [3.3]
onde:
ρ densidade em g/cm3
σ tensão superficial (dinas.cm)
µ coeficiente de viscosidade do líquido (dinas/cm2)
35
c velocidade relativa entre o gás e o líquido (m/s)

Qliq, Qgás fluxos volumétricos de líquido e gás.
Na distribuição por tamanhos de gotas têm-se que considerar as
vazões de gás e líquido, as propriedades físicas de vários solvente e gases
e as dimensões dos nebulizadores
Para manter a vazão constante através do nebulizador e evitar
problema com a viscosidade das soluções, as amostras são introduzidas
por bombeamento usando-se bombas peristálticas.
O efeito de usar a bomba peristática pode ser observado nas curvas
da Fig. 3.2. Em geral a eficiência dos nebulizadores concêntricos
aumenta, quando se aumenta a vazão do gás de nebulização. O uso da
bomba peristáltica para introduzir soluções refletiu-se em aumento da
eficiência para vazões acima de 0,8 L/min do gás de nebulização somente
nos nebulizadores concêntricos tipo 20.
Vazão do gás de nebulização [L/min]

Figura 3.2. Efeito do uso da bomba peristáltica na eficiência de
transporte em nebulizadores pneumáticos. Nebulizadores Con-
cêntricos e de Fluxo Cruzado fixo ou ajustáveis, sem (-) ou com
(+) bombeamento.
36
Para os nebulizadores de fluxo cruzado FC ajustáveis a eficiência é

constante, mesmo aumentando a vazão do gás de nebulização. Quando se
emprega bombeamento da solução no nebulizador FC ajustável, a
eficiência melhora para vazões acima de 0,8 L/min do gás de nebulização.
Para os nebulizadores FC fixos com bombeamento da solução, a
eficiência aumenta com o aumento da vazão do gás de nebulização.
O maior efeito da bomba peristáltica reflete-se na precisão das
medidas, principalmente para introdução de soluções com densidade ou
viscosidade diferentes.
3.1.2 Nebulizadores Ultrassônicos.
Este tipo de nebulizador produz aerossol da amostra líquida em uma

membrana que vibra com freqüência ultrassônica promovida pela ação de
uma fonte de RF transmitida por água. A solução da amostra escorre pela
membrana e pelo efeito de cavitação ou de "gêiser" formam-se finas
partículas de líquido que formam um aerossol e são transportadortadas
por um gás que é introduzido tangencialmente [12]. Estes nebulizadores
são utilizados para amostras com concentrações salinas altas [13].
Nestes nebulizadores a eficiência de transporte da amostra
para a tocha é de 5 a 10 % sendo descartada a maior fração da mesma.
Um esquema do nebulizador ultrassônico é mostrado na Fig. 3.3.
Este nebulizador pode ser acoplado a uma unidade de dessolvatação. No
esquema, vê-se o gerador de ultrassom que fornece energia a freqüências
entre 200 kHz e 10 MHz. Estas ondas são focalizadas na superficie de um
líquido usando uma lente ou um guia de ondas.
37
As ondas logitudinais se propagam num transdutor, esfriado por

água ou ar, e atigem a membrana a qual vibra intensamente,
desagregando a amostra líquida em gotículas.
Figura 3.3 Esquema do nebulizador ultrassônico.

O comprimento de onda na superficie da membrana é :
λ= (8π σ/ρ ν2)1/3 [3.4]
onde :
λ comprimento de onda
σ tensão superficial
ρ densidade do líquido
ν é a freqüência do ultrassom.
A média do diâmetro das gotículas produzidas é : d = 0,34 λ.
38
3.1.3 Outros Nebulizadores.
O nebulizador de injeção direta, conhecido como DIN (Direct

Injection Nebulizer), foi projetado para introdução de pequenos volumes
de amostra com alta eficiência [14]. Este sistema tem uma válvula de
amostragem automática com uma alça de volumes entre 10 e 100µl. A
solução da amostra é empurrada por gás bombeado a alta pressão (120
psi) através de um tubo injetor, que despeja as gotículas da amostra
diretamente no plasma. A bomba de pistão serve para o deslocamento do
gás no capilar introduzido na tocha como mostra a Fig. 3.4. Embora a
pressão seja alta a movimentação da solução pelo capilar é variável e
depende da densidade. O capilar encontra-se dentro do tubo mais interno
da tocha, e por este tubo é usada uma vazão de argônio auxiliar baixa de
0,1 L/min-1. Este sistema foi usado para introdução de compostos
orgânicos no plasma .
O nebulizador hidráulico de alta pressão, denominado HHPN
(Hydraulic High Pressure Nebulizer), usa bomba de pistão de alta pressão
para introduzir amostras viscosas (óleos). O aerossol é impactado numa
esfera na entrada da câmara de nebulização, onde se desagrega em
partículas que são carregadas por gás para o plasma [15].
Este injetor pode ter acoplado uma válvula de injeção da amostra
como a do DIN. Outro dispositivo que foi recentemente proposto, permite
a decomposição da amostra no percurso usando aquecimento sob altas
pressões em um capilar de Pt/ Ir aquecido externamente com filamento de
Ni/Cr. A importância deste tipo de nebulizador reside no bico que produz
o jato de amostra a alta pressão sobre o impactador.
39
Unidade de controle ICP
injetor
Bomba
de gás
DIN
dreno
Capilar da amostra 1 mm
Material Cerâmico
Figura 3.4 Esquema do sistema de nebulização com injeção direta

DIN.
3.2.Introdução de amostras gasosas.
3.2.1Geração de hidretos
Diversos elementos (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn, Pb) quando
encontram-se nos estados de valência menor podem ser reduzidos a
hidretos voláteis. Para a geração de hidretos tem sido usada redução com
zinco metálico, através de processo electrolítico e borohidreto de sódio.
40
Sendo que este último tem sido mais usado. A geração de hidretos
voláteis permite a separação destes compostos da amostra usando um
separador gás/líquido. Após separados são arrastados para o plasma com
um fluxo de argônio [16,17]. Diferentes dispositivos para separação dos
hidretos têm sido acoplados em linha com o plasma, seja pela introdução
direta na câmara de nebulização ou conetados com o nebulizador. Para
manter a estabilidade do plasma, somente o Argônio arrastando os
hidretos devem entrar no tubo injetor, evitando-se a passagem do líquido.
O separador de fases construído em vidro deve ser dimensionado de
forma que, permita manter o nivel constante na coluna de líquido no tubo
em U, caso contrário descompensam-se as pressões e o líquido pode ser
arrastado para o plasma. A separação dos hidretos também pode ser
efetuada usando uma câmara com membrana ou tubo microporoso de
Teflon PTFE, sendo que a primeira apresenta maior risco de romper-se.
Os compostos gasosos difundem pelo PTFE e são transportados por
Argônio para o plasma. O transporte dos hidretos para o plasma apresenta
eficiência > 95%.
41
Bomba
Peristáltica
Separador
gás/líquido
NaBH4
HCl ICP
dreno
Amostra
Argônio
Rotâmetro
dreno
Figura 3.5 Esquema do sistema para Geração de Hidretos.
3.2.2 Vaporização electrotérmica
A amostra em solução pode ser dessolvatada e evaporada num

dispositivo electrotérmico tal como, bote de tântalo, forno de grafite [18]
e diferentes tipos de peças construídas en tungstênio (filamentos, cubas,
etc). Na Fig. 3.6 é mostrado o sistema de vaporização eletrotérmica com
forno de grafite acoplado ao ICP.
42
Figura 3.6 Acoplamento de sistema de vaporização eletrotérmica

ao ICP.
Um pequeno volume (20 a 40 µl) de amostra é colocado no

vaporizador eletrotérmico. O aquecimento do dispositivo eletrotérmico é
efetuado de forma gradual, tendo uma etapa de secagem de forma a
eliminar o vapor de água, em seguida a temperatura é aumentada para
produzir a vaporização da amostra. Em alguns casos, programa-se uma
etapa intermediária que permite dissociar as moléculas e eliminar por
volatilização espécies da matriz da amostra, que constituem-se em
possíveis interferentes.
43
Os vapores da amostra, quando são transportados para o plasma

sofrem dispersão, gerando um gradiente de concentração que reflete-se
em um sinal transiente. Para conseguir bons resultados, o controlador de
aquecimento do dispositivo eletrotérmico deve estar sincronizado com o
sistema de aquisição do sinal no ICP.
3.3 Introdução de Amostras sólidas.
A introdução direta de amostras sólidas pode efetuar-se utilizando

un recipiente de grafite colocado na ponta de um haste que é introduzida
pelo tubo central da tocha (modificada) até o plasma. A quantidade de
amostra é de 1 a 20 mg. [19] Outro sistema utiliza ultrassom para
produzir o arraste das partículas sólidas por Ar. A amostra sólida
finamente dividida é introduzida em um tubo (0,5×5 cm) usando
ultrassom para a deposição homogênea dentro do tubo. Este tubo é
colocado em um sistema que recebe Ar para resuspender o material e,
formar um aerossol sólido/gás que é transportado para o plasma, como
mostra a Fig. 3.7.[20]
Este sistema tem sido usado para amostras de origem geolólcas
finamente divididas (400 mesh).
A análise indireta de amostras sólidas pode ser efetuada pela
dissolução em linha, ca por electrodissolução de uma liga metálica em
sistema em linha acoplado ao nebulizador [21], electroerosão e
volatilização por ação de laser (laser ablation) [22].
44
Figura 3.7 Sistema para transporte de amostra sólida diretamente no ICP.
3.4 Desempenho na Introdução da amostra
a) Utilização de 100 % da amostra, formação de nuvem com

homogeneidade de gotículas. Os aerosois produzidos por nebulizadores
pneumáticos convencionais são polidispersos com mais de 108 gotas/s.
Tamanho de gota ideal 10 -20µm para ser completamente vaporizada.
b) Sensibilidade indicando bom compromisso de fluxo do transporte
da amostra através do plasma, homogeneidade da nuvem de amostra e a
energia deste.
c) Reduzida produção de óxidos através da eliminação dos
solventes.
45
d) Baixo sinal de fundo evitando-se ruidos provocados por gotículas

ao acaso.
e) Tempo de lavagem curto, evitando-se efeitos de memória
3.5 Dispositivos para Seleção do Aerossol
3.5.1 Câmaras de nebulização
Os nebulizadores despejam o aerossol em câmaras de nebulização.

A primeira função destas câmaras consiste em separar as gotículas de
aerossol, sendo as maiores condensadas e descartadas e as menores que
formam uma nuvem mais homogênea deverão ser conduzidas para o
plasma. O efeito da adição de metanolna formação do aerossol é
mostrado na Fig. 3.8.
Nestas câmaras ocorre uma redução do total de aerossol introduzido
pelo nebulizador e uma modificação da distribuição pelo tamanho de
gotículas.
46
% %
(a) Água (b) 10% MeOH
Diâmetro gota (µm) Diâmetro gota (µm)
% %
c) 20% MeOH (d) 30% MeOH
Diâmetro gota (µm) Diâmetro gota (µm)
Figura 3.8 Efeito da concentração de metanol em solução aquosa na

distribuição do tamanho de gotas.
A câmara será avaliada pela capacidade na separação do aerossol,

através da homogêneidades e de tamanho de gotículas deste, a eficiência
de transporte, as facilidades para limpeza diminuindo efeitos de memória
e a estabilidade de pressão e temperatura. As mais simples (Fig. 3.9a) tem
um compartimento reto com um dreno perto do nebulizador e a saída do
aerossol para a tocha no outro extremo. No interior destas câmaras
coloca-se um anteparo para impedir a passagem de gotículas grandes para
47
o plasma. Câmara de nebulização de duplo passo, desenvolvida por Scott

et alii (1974) apresenta dois tubos concêntricos sendo o tubo interno
aberto no fundo (Fig. 3.9). No extremo oposto do nebulizador tem o
dreno, uma vez que a maior condensação de gotículas ocorre ao chocar
com a parede do fundo. O aerossol que não condensa, passa pela região
entre os tubos e sobe para a tocha. Este tipo de câmara pode ter dupla
parede externa refrigerada para aumentar a eficiência na remoção das
gotículas grossas do aerossol.
Outras câmaras usando formato cônico com impactadores
tem sido usadas (Fig.3.9), uma delas denominada de câmara de ciclão
desenhada de forma que o aerossol adquere movimento em espiral e a
separação das gotas maiores se da pela ação da força centrífuga. Câmaras
de tamanho pequeno tem sido desenhadas para trabalhar com sistemas de
injeção em fluxo [25].
Figura 3.9 Câmaras de nebulização. A esquerda a câmara de duplo passo

ou tipo Scott, a direita câmara com elemento de impacto.
3.5.2 Dessolvatadores.
Unidades de dessolvatação tem sido acopladas aos nebulizadores

para evitar o transporte de solvente para o plasma, principalmente útil
48
para remoção de solvente orgânicos. A desolvatação consegue-se pelo

aquecimento até evaporação do solvente e depois remoção por
condensação. Dispositivos com membranas hidrofóbicas de PTFE
permitem a difussão de vapor de água. Na Fig 3.10, são mostrados
alguns sistemas.
MDMI injetor de micropartículas secas monodispersas
Um feixe monodisperso de gotículas gera-se com uma microbomba,

injeta as gotas em um fluxo de gás de forma isocinética. Dessolvata as
gotas até um ponto ajustável em um forno e carrega as gotas e as
partículas desolvatadas no centro do ICP.
Figura 3.10 Sistemas para dessolvatação da amostra nebulizada

com nebulizador ultrassônico (Cetac U-6000).
3.6. Processamento das amostras no plasma.
As soluções quando são nebulizadas formam aerossol que é

despejado em uma câmara onde grande parte das gotículas são
49
condensadas. Os componentes da amostra na fase líquida (MX) seguem

para a tocha e no transporte ocorre a desolvatação pasando à fase gasosa
(MX)g. Em continuação, durante a passagem pelo plasma ocorre a
dissociação produzindo moléculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.),
atômos (M), iôns (M+, M++), elétrons livres (e), moléculas excitadas
(MX*), átomos excitados (M*), íons excitados (M+*) e as radiações
decorrentes. O equilibrio da fase gasosa no plasma é muito complexo, co-
existindo as espécies mencionadas envolvidas em diferentes processos.
Um esquema dos processo envolvidos no equilibrio da fase gasosa da
amostra no plasma é mostrada na Figura 3.11
MXlíq.
Excitação
MXgas MX*
Emissão
Associação
Dissociação
Ionização Ionização Associação
M+ M+ M MO, MOH,
+ Recombinação Recombinação Dissociação
MH E
E E
E E E m
m m
x x x i
i i
c. c. c. s.
s. s.
M+* MO* MOH*

M* MH*
Figura 3.11 Esquema dos processos e espécies no equilíbrio da fase

gasosa no ICP.
50
3.7 Sistemas de Análise por injeção em fluxo em ICP
A análise por injeção em fluxo (FIA), descrita por Ruzicka e

Hansen em 1975, teve como principios básicos a injeção da amostra em
um fluido carregador onde durante o transporte sofre dispersão controlada
e os sinais gerados são detectados em tempos reprodutíveis. O transporte
da amostra nos sistemas FIA, geralmente ocorre na forma líquida-líquida,
o que envolve um processo de difusão-convecção sob fluxo em regime
laminar. O processo total de dispersão é caracterizado pelo sinal
transiente monitorado enquanto a amostra passa pelo detector.
Os sinais transientes gerados são consequência dos parâmetros
hidrodinâmicos de fluxo, sendo os principais o volume injetado, vazão
do fluido transportador e dimensões do percurso analítico [27]. Além
destes, são relevantes, os efeitos sobre a dispersão devidos à forma de
efetuar a introdução da amostra por tempo ou por alça de amostragem,
tipo de reatores no percurso analítico, lineares, helicoidais, trançados em
3-D, etc, cinética das reações envolvidas e volume morto do detector.
Através da exploração do gradiente de concentrações gerados é
possível excecutar o gerenciamento de soluções, podendo adicionar
reagentes, diluir soluções, efetuar processos de separação e pre-
concentração e outros em linha com diferentes detectores.
Acoplamento FIA-ICP.
O sistema de fluxo é acoplado ao sistema de entrada de amostras no

plasma, geralmente um nebulizador. A zona dispersa da amostra
chegando ao nebulizador é transformada em aerossol com argônio, desta
forma passa por uma câmara de nebulização de onde é transportada na
51
forma de gotículas até a tocha. Neste percurso a amostra sofre

desolvatação, desta forma o soluto entra disperso em argônio pelo centro
do plasma. O processo de geração de aerossois provoca condições de
fluxo turbulento, principalmente no interior da câmara de nebulização e a
alta razão entre a superfície e o volume das gotículas favorece a remoção
do solvente enquanto são transportadas para o plasma. Durante a
desolvatação, o volume da fase gasosa é muito maior e as condições de
fluxo laminar são reestabelecidas, entretanto com este processo se
observa um alargamento da zona da amostra [28]. Para conseguir resposta
rápida e evitar dispersão, têm sido propostas câmaras de nebulização de
volume reduzido [29,30].
Para efetuar medição multielementar em sinais FIA são requeridos
espectrômetros simultâneos ou sequenciais de varredura rápida. Em geral,
as montagens óticas empregam tubos fotomultiplicadores como
transdutores. Detectores multicanais como detectores lineares de arranjo
de fotodiodos (photodiode array), tubos vidicon ou arranjos
bidimensionais baseados em transferência de carga (CCD charge coupled
device e CID charge injection device) têm sido incorporados aos
equipamentos de plasma [31,32].
Outro ponto relevante refere-se à medição simultânea do fundo em
sinais transientes. Usualmente, os espectrômetros simultâneos estão
provistos com um acessório ótico para efetuar medições do fundo nas
imediações (0,01 nm) do pico, este tipo de medição é possível em sinais
constantes, uma vez que o tempo requerido é bem maior. Para efetuar
este tipo de medição de fundo em um sinal transiente é necessário
produzir um sinal largo, com a consequente perda de sensibilidade [33].
Para efetuar de forma mais dinâmica a medição do fundo em sinais
transientes, foi desenvolvido um sistema ótico usando arranjo de
52
fotodiodos que medem simultaneamente o sinal e o fundo [34] e outro

sistema com eletrônica muito rápida para aquisição destes sinais
alternadamente [32]
A medição de vários isótopos por espectrometria de massas em
sinais transientes pode ser efetuada através de varredura rápida da região
do espectro de interesse ou pode-se medir usando somente o máximo dos
picos dos isótopos de interesse. Enquanto na medição por varredura tem-
se informação de diversos elementos na amostra, a sensibilidade pode ser
prejudicada pelo curto tempo para aquisição das leituras. A medição
empregando o máximo dos picos é vantajosa para poucos picos. Para
determinação de mais de 10 picos o desempenho é comparável com a
medição por varredura. A vantagem da medição individual dos picos é a
possibilidade de programar o tempo de aquisição do sinal diferente para
cada isótopo, e desta forma compensar aqueles isótopos menos
abundantes ou aqueles que na amostra encontram-se em menor
concentração.
A combinação da análise por injeção em fluxo (FIA) com a
espectrometria de plasma tem sido muito eficiente para algumas
aplicações em química analítica visando determinações multielementares.
Entre estas podemos citar a introdução de microvolumes de amostra,
especialmente quando se dispõe de volumes reduzidos de amostra [35-
37], ou para introducçao de amostras contendo altos teores salinos
[38,39]. As facilidades da análise em fluxo se extendem também para
efetuar diluições em linha [33,40] e calibrações usando adições de
padrão, adição de padrão interno e adição de material com razão isotópica
alterada[41-43]. Introduzindo na linha alguns dispositivos para efetuar
separação da matriz [44], preconcentrações [45,46], especiação [47], e
também dissolução da amostra.
53
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59
60
CAPÍTULO 4. ESPECTROS DE EMISSÃO E PARÂMETROS

ENERGÉTICOS NO PLASMA.
4.1 Intensidade da emissão.
O processamento da amostra líquida introduzida no plasma inclui

várias étapas críticas, em termos de necessidade energética. A amostra
líquida é transformada em aerossol em um nebulizador como visto no
Capítulo 3. Na câmara de nebulização separam-se as gotículas maiores, as
quais são drenadas e uma pequena fração (<5%) mais homogênea do
aerossol é conduzida para o plasma. No transporte pela tocha, ocorre o
processo de dessolvatação e a amostra, na forma de partículas sólidas, é
arrastada por argônio para o plasma. No plasma, a energia recebida
permite a dissociação das moléculas. Nas etapas seguintes ocorrem os
processos de atomização e excitação dos átomos, com a consequënte
emissão do espectro atômico. Na seqüencia, têm-se a ionização simples e a
excitação dos íons, com a formação do espectro do íon. Considerando que
a energia média do plasma é dada pelo potencial de ionização do Ar (15,76
eV), para elementos como Ba e Sr conseguem-se produzir íons com dupla
carga. A transferência de energia do plasma para a amostra ocorre
enquanto a amostra passa pelo canal central, o que faz com que a formação
das espécies no plasma seja bem caracterizada. Em geral, a emissão dos
átomos é mais intensa na região do plasma focalizada 10 mm acima da
bobina de indução, enquanto que, a dos íons ocorre na região mais
afastada, entre 15 e 20 mm. Na imagem da capa desta publicação, pode-se
visualizar o efeito produzido pela introdução de Y no plasma. A cor
vermelha corresponde à emissão do Y e a azul é produzida pela emissão
do íon Y+.
61
As temperaturas conseguidas no plasma (entre 6000 e 10000 K) faci-

litam a dissociação das moléculas e radicais, diminuindo espectros de
banda e reduzindo os efeitos de matriz. A intensidade da radiação emitida
em um comprimento de onda, é proporcional aos átomos excitados no
nivel de energia correspondente. A intensidade de uma raia espectral de
um elemento pode ser estimada se a temperatura e a densidade eletrônica
são conhecidas.
Supondo que se focaliza um pequeno volume V, da amostra no canal
central do plasma com Ni* átomos emitindo radiação, a energia emitida
por unidade de tempo, ou potência P, pode ser medida em uma dada
freqüência ν correspondente a uma certa transição i ⇒ j
P = (hν)( 10 ) (Ni*) ( V ) (Aij) [watts] [4.1]
onde:
P potência em watts
hν energia da transição i,j em ergs
Ni* número de átomos excitados por cm3
Aij probabilidade da transição.
A potência emitida pelo plasma de uma certa freqüência pode ser

transformada em intensidade, usando-se a área do plasma A, o fator
geométrico esferoidal (4π), e o fator de conversão de unidades erg/s =
10 -7watts, ficando:
I = P / 4π A = (10E -7 / 4π )L hνNi* Aij [4.2]
62
Os parâmetros Aij e ν, são característicos do átomo, enquanto que

Ni* depende da estrutura atômica, da concentração total de átomos do
metal e da concentração das espécies no equilíbrio à temperatura do
plasma. Para uma radiação emitida, caracterizada por um certo
comprimento de onda λ = 1/ν, a intensidade da emissão I é proporcional a
Ni. Isto permite construir uma curva de calibração medindo as
intensidades para concentrações conhecidas do elemento M. A inclinação
desta curva indica como Ni depende de N (nº total de átomos) e dos outros
parâmetros da equação. A fração Ni/N geralmente depende das condições
experimentais.
Através dos componentes óticos, procura-se obter a máxima
radiância de um certo ponto localizado no canal central, por onde passa a
amostra. Entretanto a emissão dos elementos na região do plasma, dentro
do ângulo sólido observado, contribuem para a radiação de fundo. A
transmissão da radiação pode ser conseguida usando-se espelhos ou,
diretamente com fibras óticas. Para se conseguir iluminação máxima na
janela de entrada do espectrômetro, usa-se uma lente que forma uma
imagem do ponto do plasma observado ou, um espelho côncavo, com foco
na janela. A iluminação deve ser uniforme ao longo da mesma.
No plasma, alguns fotons emitidos pelos átomos de interesse
podem ser reabsorvidos por outros átomos do mesmo elemento, em
processo de autoabsorção. Este processo provoca redução da intensidade
da radiação emitida. Outros processos, que serão descritos mais adiante,
provocam alargamento das raias espectrais emitidas.
63
4.2 O espectro contínuo da radiação de fundo
Além do espectro de linhas discretas, ocorre a emissão de um

espectro contínuo (ou continuum). Este espectro é caracterizado por
apresentar intensidade espectral descrita por uma função contínua do
comprimento de onda I(λ). As espécies moleculares excitadas, apresentam
espectro de banda devido aos estágios de energia envolvidos na rotação e
vibração dos átomos da molécula. As amostras introduzidas na forma
líquida, contribuem com espectros de banda de OH, O2H, etc. Também,
ocorre radiação de fundo devida ao plasma, sendo esta, característica para
cada região espectral. A radiação de fundo, depende do gás formador do
plasma, das espécies formadas e do processo cinético entre as espécies do
plasma. As perdas de energia ocorrem, em grande parte, devidas ao desvio
ou freagem dos elétrons livres acelerados pelo campo magnético.
No plasma formado por indução electromagnética ICP, há uma
região ativa de descarga, altamente ionizante, localizada na região anular
dentro da bobina de indução. Nesta região, o processo de ionização é mais
intenso que o processo de recombinação e os elétrons livres são
acelerados, mudando de direção devido ao efeito do campo magnético
oscilante. Esta desaceleração e mudança de direção dos elétrons (efeito
brehmstralung) produz radiação contínua (luz síncroton). Esta energia fica
distribuída em um espectro contínuo, com intensidade dada pela relação:
I(ν) = K ne/Te [4.3]
onde: K constante,
ne densidade eletrônica e
Te temperatura.
64
Sobre a bobina de indução, o aquecimento devido a efeito Joule

diminui, e favorece-se o processo de recombinação. Nesta zona, o
processo de recombinação supera o de ionização e a densidade de elétrons
diminui. A energia liberada no processo de recombinação é a somatória da
energia discreta de ionização e dissociação das partículas produzidas e a
energia translacional do movimento relativo, a qual é distribuída
continuamente. No caso do plasma formado em Argônio temos:
Ar+ + e ⇒ Ar + hν [4.4]
Para um plasma formado em Nitrogênio, Greenfield et al. (1980),

observaram diminuição da intensidade do continuum em um fator de 106,
0
quando a temperatura disminuiu de 12000 a 6000 K. Esta forte
dependência da temperatura é, o principal motivo, para não se usar a
região mais quente do plasma como fonte espectroscópica.
O espectro produzido pelo plasma de Ar à pressão atmosférica,
consiste na superposição, de espectro de átomos de Ar sobre a radiação de
fundo, ou continuum. Para o espectro de emissão ou continuum do plasma
têm-se, contribuição da radição produzida pela energia de aquecimento,
excedente de energia na colisões e freagens das partículas. O espectro de
fundo é função do comprimento de onda e aumenta consideravelmente
entre 190 e 270 nm; a corrente produzida pelos fotons varia de 1×10-9 a
8×10-8 A. Abaixo de 200 nm ocorrem quatro quedas abruptas devido às
bandas de absorção molecular de oxigênio em 199,75; 197,14; 194,67 e
192,35 nm.
Nesta região, aparecem 2 raias de emissão do átomo de C
proveniente de impurezas de CO2 no Ar. Porém, a emissão de bandas
65
moleculares, principalmente devidas a NO+ pode ser diminuída,

aumentando-se a vazão do gás que forma o plasma. Em geral, a
diminuição da vazão do gás do plasma leva a maior interferência da
atmosfera circundante (Fig 4.2).
Na região espectral entre 270 e 350 nm, a radiação de fundo aumenta
de 8×10-8 para 2×10-7 A. Bandas moleculares de OH e raias espectrais do
átomo de Ar caracterizam o espectro de fundo nesta região, como observa-
se na Fig.4.2. O espectro entre 350 e 430 nm, apresenta fotocorrente de
fundo (≈2×10-7A) constante e numerosas raias espectrais do Ar. Acima de
430 nm, o espectro de fundo decresce, chegando à fotocorrente de 2×10-9
A em 590 nm. Nesta região espectral aparecem diversas raias do espectro
do Ar e destaca-se a raia Hβ do espectro do H em 486,133 nm.
66
Figura 4.2 Espectros de fundo do plasma de Ar formado

usando 10 ou 20 L/min.
67
Figura 4.2. Espectros de fundo do plasma de Ar formado

usando 10 ou 20 L/min.
4.3 Parâmetros energéticos no ICP.
A fonte de plasma, formada em Argônio, apresenta uma ampla

variedade de espécies distribuídas em diferentes regiões. O plasma após
formado é continuamente alimentado pelo gás Argônio e sustentado pelo
campo magnético induzido pela fonte de Radiofreqüência. O plasma emite
radiação eletromagnética numa geometria esférica (4π), entretanto a
radiação lateral e radial não é uniforme, demonstrando que, no seu seio
existe variação espacial de temperaturas e espécies. Neste capítulo serão
analisados aspectos fundamentais do plasma.
4.3.1 Equilíbrio Termodinâmico
68
O Equilíbrio Termodinâmico Completo (CTE Complete

Thermodynamic Equilibrium) entre a materia e a energia atinge-se em um
corpo negro, quando a radiação emitida fica igual a radiação absorvida e
não há transporte radiativo nem, gradiente de temperaturas. O
comportamento termodinâmico deste sistema fica descrito pelas seguintes
características:
1. Uma única Temperatura descreve a distribuição da energia.
2. A lei de distribuição da radiação de Planck descreve os campos de
radiação do corpo negro.
3. A energia cinética de todas as partículas segue a lei de distribuição
de Maxwell.
Da termodinâmica clássica, uma Temperatura pode ser relacionada
com a Energia Cinética das partículas.
E = 3/2 k Tcin [4.5]

onde :
k cte de Boltzmann
A distribuição de velocidade das partículas é dada pela relação de

Maxwell:
f(v) = 4 π v2 (m/ 2π k Tcin)3/2 exp (-mv2/2kTcin) [4.6]
4. O grau de liberdade interno das partículas para rotar, vibrar,

dissociar, excitar e ionizar segue a distribuição de Saha-Boltzmann.
5. Variavéis macroscópicas como condutividade térmica e elétrica,
viscosidade, entalpia e energia interna são especificadas pela temperatura
T.
69
6. Os processos radiativos e colisionais tem reversibilidade e

ocorrem com a mesma energia cinética.
7. A distribuição de Guldberg-Waage relaciona os produtos da
dissociação das moléculas e a temperatura envolvida neste processo.
O Equilíbrio Termodinâmico Local (LTE Local Thermodynamic
Equilibrium) pode ocorrer numa região da fonte de energia onde, na
ausência de campos radiativos se cumpra:
1. Os processos de excitação e de-excitação devem estar em
equilíbrio. Pode ser usada a equação de Boltzmann para
determinar a razão da população que se encontra em estados
excitados. Consideremos os estados de energia Ep e Eq, a
população em cada estado é dada pela equação :
np = nq [gp/Q(T) ] exp (-Ep/k Texc) [4.7]
onde: nq é a concentração total de átomos neutros ou íons

gp é o peso estatístico associado ao nivel de Energia p
Q(T) função de partição de átomos ou íons
Ep é a energia de excitação do nível p
k constante de Boltzmann
Texc é a temperatura que define a população no estado excitado
2. Os átomos neutros e ionizados devem estar em equilíbrio

colisional, ou seja equilíbrio entre os processos de ionização e
recombinação A razão entre as concentrações de átomos neutros
e íons é dada pela relação de Saha-Eggert:
S = np+ ne/nq = 2gp+/gq [ 2πmek Tion/ h2 ]3/2 exp {- (Eion - Ep)/ k Tion }
70
[4.8]
onde:
np+ concentração de íons
ne concentração de elétrons
nq concentração de átomos neutros.
Para o local onde existe LTE, todas as temperaturas devem ser iguais
(Texcitação = Tionização = Tdissociação) e a energia cinética das
partículas seguem a distribuição de Maxwell, com uma única T.
4.3.2 Condições de Equilíbrio aplicadas à fonte de Plasma.
Os plasmas usados em analítica (DCP, ICP, MIP, CCP) são fontes

não homogêneas onde existem gradientes de Temperatura, densidade de
elétrons e concentração das espécies. O Equilíbrio Termodinâmico Local e
Parcial (p-LTE) foi definido para a fonte de plasma, uma vez que
demonstraram-se desvios das condições de LTE. Os plasmas são fontes
que irradiam luz, pelo que, não podem ser comparados com corpos negros,
violando a lei de Planck. No plasma existem campos radiativos, e não
ocorre equilíbrio na reversibilidade dos processos de excitação e de-
excitação. Linhas de emissão prominentes de espectros de átomos e íons
são originadas por transições de energia em altos níveis, de modo que, a
separação de energia entre os estados não pode ser comparada com a
energia cinética. Duas temperaturas podem ser descritas para aplicação da
distribuição da energia de Maxwell, uma para os elétrons Te e, outra para
as partículas mais pesadas (átomos e íons) a menor temperatura Tg. Nestes
sistemas existe a possibilidade de usar uma aproximação da estatística de
Boltzmann para descrever a razão entre populações geradas por processos
71
colisionais, mesmo que não existe reversibilidade entre os processos

energéticos, nem igualdade entre as temperaturas. Os desvios da
distribuição de Boltzmann devidas as condições p-LTE mostram-se na Fig.
4.1.
Figura 4.3 Desvios do LTE em atomos e íons.
4.4 Técnicas de Diagnóstico usadas para medir os parâmetros do

plasma.
A medição de alguns dos parâmetros do plasma, permitem estimar os

mecanismos de transferência de energia, entre o gás do plasma e os
componentes das amostras introduzidas no canal central.
As técnicas de diagnóstico usam medições espectrais, para estimar a
Temperatura ou a densidade de elétrons (Te e ne). Os métodos usados para
efetuar diagnóstico devem ser, independentes da suposição de condições
de equilíbrio e, no possível, das funções de distribuição. Em alguns usam-
se cálculos incluindo constantes de transição, o que acarreta imprecisões.
72
4.4.1 Temperatura e densidade eletrônica no plasma
As principais espécies no plasma em Argônio, são : elétrons e,

átomos neutros Ar0, X0, íons Ar+, X+ , íons moléculares N2+, NO+, etc,
moléculas MX, OH, NO, ArO, ArN, etc. Estas espécies encontram-se em
diferentes estados energéticos, nas diferentes regiões do plasma.
O efeito Stark
O perfil das linhas espectrais no plasma sofre alargamento

provocado pelo campo elétrico produzido pelas partículas carregadas
movimentando-se aoredor do átomo emitindo. Para estimar a densidade de
elétrons no plasma emprega-se o alargamento provocado pelo efeito Stark
sobre a emissão da linha H(β) (486,1 nm). A largura média desta linha
∆λH é proporcional a ne2/3, então a densidade de elétrons pode ser
calculada por:
ne = CH(ne, T) ∆λH3/2 [4.9]
onde: CH é uma constante que depende pouco de ne e T.

Usa-se a linha H(β) porque têm-se valores confiáveis da constante
CH, esta linha não sofre interferências espectrais devidas aos componentes
do plasma e a linha tem boa sensibilidade e perfil largo. Em geral as
medidas apresentam precisão < 5%. Este método independe de ter
condições de LTE no plasma.
No caso de outros átomos a perturbação pelo efeito Stark é
quadrática, a energia de interação é proporcional ao quadrado do campo
elétrico. Nestes casos o alargamento é provocado pelo impacto de elétrons
73
sobre o átomo emitindo. Então o alargamento é proporcional à densidade

de elétrons. Linhas atômicas do Ar originadas com os maiores niveis
energéticos são usadas comumente para efetuar estas medidas. O motivo é
que para esas linhas o alargamento Stark é relativamente maior do que o
Doppler. Contudo a incerteza dos dados das constantes é alta levando a um
erro de 20 a 30% na estimativa da densidade de elétrons.
4.4.2 Mapeamento do plasma.
Inversão de Abel
A distribuição espacial da Temperatura e da densidade de elétrons,

na direção vertical e radial do plasma, pode ser determinada usando
informações espectrais e o método de Inversão de Abel. A transformação
das intensidades espectroscópicas medidas no perfil lateral, em dados do
perfil radial foi proposto usando a transformação de coordenadas da
equação de Abel. O procedimento consiste em efetuar medidas ao redor do
plasma, em infinitas camadas em diferentes alturas (seguindo uma
helicoide) até mapear todo o perfil lateral. A intensidade lateral é dada
pela integração da contribuição de cada seção radial:
R0
I(x) = 2 ∫x i(r)/ (x2 - r2)1/2 dr [4.10]
onde :
R0 raio da fonte, i(r) intensidade radial no raio r
Aplicando a mudança de coordenadas, obtem-se a intensidade
radial:
R0
i(r) = - 1/π ∫x [(dI (x)/dx) / (x2 - r2)1/2] dx [4.11]
74
Vários procedimentos para obter a intensidade lateral do plasma, que

se apresenta assimétrica, tem usado uma média entre valores obtidos de
diferentes lados do plasma. Com pequenas modificações as equações
descritas podem ser aplicadas para casos assimétricos.
Yang e Barnes propuseram a técnica de inversão de Abel, para
calcular a largura das linhas espectrais baseando-se nos perfis lateral e
radial das linhas observados em uma fonte cilíndrica.
Na Fig. 4.4 mostram-se as isotermas na região do plasma. No centro
do plasma existe uma discontinuidade. Pode-se observar que na região
anular foram calculadas temperaturas de 8000 0K abaixando para 4000 0K
nas laterais. Nota-se pelas isotermas a assimetria na distribuição da
temperatura e densidade de elétrons. A densidade de elétrons atinge 1015
e/cc na região interna.
As isotermas mostradas na Fig.4.4 correspondem a um plasma
formado em argônio,com introdução de argônio no lugar da amostra, e a
potência de RF de 1,75 kW. As isotermas modificam-se com a introdução
de aerosol úmido no ICP. A distribuição das isotermas depende muito da
potência da RF e da composição gasosa em que é produzido o plasma.
Choot e Horlick desenvolveram uma série de pesquisas mostrando a
distribuição da densidade de elétrons e temperatura em plasmas formados
com N2 -Ar, O2-Ar e Ar-He.
75
Figura 4.4 Perfis de Temperatura e densidade eletrônica obtidos pela

inversão de Abel.
4.4.3 Medição da Temperatura de Excitação
Método das intensidades absolutas
Supondo que a fonte é oticamente estreita, a emissão observada Ip,q

correspondente à transição de um nivel de energia maior p para um menor
q, dada pela relação:
Ip.q = (l/4π)n(p) Apq hc / λpq [4.12]
76
para conhecer a concentração da espécie emitindo tem que aplicar a

equação de Boltzmann. Para um sistema em LTE a temperatura T a
densidade de átomos ou íons no nivel p segue a distribuição :
n(p) = n [gp/ Z(T)] exp {- Ep/kT) [4.13]
Ip,q = (l/4π) n [gp/Z(T)] Apq hc / λpq exp {-Ep/kT} [4.14]
onde:
l passo ótico da fonte
Apq probabilidade de transição para emissão expontânea
n concentração total do átomo ou íon
gp peso estatístico do nivel p
Z(T) função de partição entre átomos e íons
Ep energia de excitação do nivel p
k constante de Boltzmann
T temperatura de excitação
h constante de Planck
c velocidade da luz
λpq comprimento de onda da radiação emitida.
Este método pode ser aplicado ao Argônio, uma vez que a
probabilidade de transição do Argônio é conhecida e a concentração pode-
ser estimada pelas leis dos gases.
Método das intensidades relativas de duas linhas
77
Este método tem aplicação mais ampla. Aplicando logarítmo à

equação anterior temos:
ln { Ipqλpq/gp Ap,q} = -Ep/kT + ln [ n l hc/4πZ(T)] [4.15]
Construindo o gráfico de: ln (Ipqλpq/gp Ap,q) versus Ep a inclinação da

reta -1/kT permitirá calcular a Temperatura. Para aplicar este método faz-
se necessário conhecer as probabilidades de transição, as linhas devem
estar próximas, para manter a calibração do detetor, e as energias de
excitação devem permitir a determinação da T de excitação com precisão.
Mermet em 1991, propôs o Mg como elemento teste para efetuar
diagnóstico usando a razão das linhas de Mg(II) 280,270nm e Mg(I)
285,213 nm.
Os Métodos descritos requerem das probabilidades das transições
absolutas ou relativas as que são afetadas por problemas de exatidão.
Método de Absorção
A absorvância da radiação emitida de uma fonte estreita é

proporcional à função de Voigt e inversamente proporcional ao
alargamento provocado pelo efeito Doppler. A razão entre a radiação
emitida e absorvida permite determinar a Texcitação:
I/A = ∆λD(π/ln2)1/2hc2 / λ5 V(a,0) exp (Ep/kT) [4.16]
onde:
V é a função de Voigt, com parâmetro a
∆λD o alargamento Doppler.
78
Neste método não são usadas as constantes de transição mais devem

conhecer-se os alargamento das linhas.
4.4.4 Temperatura de Ionização
Supondo que temos uma região do plasma onde temos equilíbrio de

colisões entre átomos e íons então a razão destas espécies é dada pela
relação de Saha:
[n+ ne/ n ] = { 2πmekT/h2} {2Zi/Za } exp (-Ei/kT) [4.17]
onde:
n é a concentração de átomos
n+ de íons
ne de elétrons
me massa do elétron,
Zi e Za são as funções de partição
Ei potencial de ionização.
A Tion fica determinada pela razão entre as intensidades das linhas do

átomo e íon e densidade de elétrons.
4.4.5 Medição da Temperatura dos elétrons
79
No plasma ocorre recombinação radiativa processo no qual elétrons

livres passam para elétrons de valência e ocorre emissão de radiação
contínua.(Eq. 4.4). O coeficiente de recombinação radiativa é
proporcional à densidade de elétrons ne e densidade de íons nAr+ , mais é
inversamente proporcional a √Te ou Temperatura cinética dos elétrons e ao
λ emitido.
Supondo que o plasma como um todo é eletricamente neutro e que, a
radiação do contínuo deve-se à recombinação radiativa, então a
intensidade da emissão observada numa janela de largura espectral ∆λ
será:
I cont =(1/4π) g(λ, T) ne nAr+ ∆λ = (1/4π) g(λ, T) ne2 ∆λ [4.18]
de acordo com esta equação a Te, pode ser derivada da intensidade

absoluta de emissão do contínuo.
A Te pode ser estimada da inclinação da função g(λ, T) gráficada
com coordenadas ln(Icont) versus λ, mesmo sem conhecer ne.
dln(Icont)/dλ = ϑ ln [g(λ, T)] / ϑλ [4.19]
A Te pode ser derivada da equação de Saha se, Te = Tion . Para isto

mede-se uma linha atômica do Argônio e do contínuo adjacente. Este
procedimento é mais preciso que os outros, mais o uso da equação de Saha
não tem validade restrita em ICP. Das equações 3, 6 e 7 temos:
IBG/Ilinha=[g(λ,T)λ∆λ/Apqhc][(2πmekT)3/2/h3(2gi/gp)]exp(-(Ei-Ep)/kT)
[ 4.20]
80
A sonda de Langmuir foi usada no plasma de Ar e inclusive

na região atrás dos cones de amostragem e skimmer no ICP-MS. Consiste
em uma sonda de tungstênio que se insere no plasma, de forma a registrar
a curva corrente-voltagem I-V. Para prevenir contra a erosão, a sonda é
encapsulada em um tubo de quartzo e cerámica de forma que somente a
ponta fica exposta ao plasma. Além da Te pode também ser determinada a
densidade eletrônica ne.
A determinação da Te pode ser efetuada pelo espalhamento
Thompson.
Os elétrons livres que estão no plasma espalham a radiação
eletromagnética intensa produzida por um laser pulsante. Como os elétrons
livres no plasma se movimentam em diferentes direções, com velocidades
entre 100 e 1000 km/s, o espalhamento da radiação do laser e deslocada
por efeito Doppler, em até 5 nm em plasma em Argônio observando a 10
mm sobre la bobina de indução. Supondo distribuição de velocidades,
conforme Maxwell, a radiação espalhada produz um sinal Gaussiano. A
largura do sinal Gaussiano permite determinar Te, enquanto que, a
integração do sinal sob o espectro deslocado Doppler permite calcular o
número de elétrons no volume.
Os lasers permitem mapear, ponto a ponto, diversas regiões do
plasma. Mesmo que o espalhamento da radiação possa ser medido com um
espectrômetro comúm, a montagem do experimento é complicada. Isto
deve-se a baixa eficiência do uso do laser pulsado, apenas um total de 105
fotons espalhados são gerados para cada espectro, isto principalmente
devido a pequena massa do elétron e a alta radiação de fundo.
81
4.4.6 Espalhamento da radiação para medir a Temperatura Cinética

do gás.
Para determinação da Tgás mede-se o espalhamento provocado pela

incidência de um laser nos átomos de Argônio, ou espalhamento Rayleigh.
Os átomos de Ar constituem alvos maiores que os elétrons, além disto a
concentração deles no plasma e 103 vezes maior que a de elétrons, isto faz
com que este procedimento seja mais facilmente aplicável. Com o registro
da radiação espalhada e a lei dos gases n/V = P/RTgás pode-se determinar a
Tgas, uma vez que n é o número de átomos de Ar no volume medido V, a
pressão atmosférica. Quando aumenta a Tgás a densidade n/V decrece
reduzindo a intensidade da radiação espalhada. Supõe-se que os átomos de
Ar seguem a distribuição de velocidades de Maxwell.
A figura equematiza o uso do laser como técnica de diagnóstico.
espalhamento Thompson
espalhamento
e
Laser
Rayleigh ve
Laser Ar
Figura 4.4 Esquema dos processos de Thompson para medir Te e de

Rayleigh para medir Tg. A elipse representa o plasma.
Um resumo das técnicas espectrais usadas para diagnóstico de Te e

ne no plasma e os requerimentos necessários, assim como as constantes
usadas e os comentários são apresentados na Tabela 4.1
82
Tabela 4.1 Técnicas usadas no diagnóstico espectroscópico para medir

alguns parâmetros do plasma. Não foram consideradas as que requerem
CTE.
Técnica Parâmetro Requer Dados extra Comentários

medido
1. Inclinação da reta no Texc p-LTE Aki(rel) Probabilidade de
grafico de transição relativas
Boltzmann para muitas linhas
2. Razão de intensidade Texc p-LTE Aki(rel) Aki(rel) exatos
de duas linhas da ampla diferencia
mesma espécie energética entre os
níveis.
3. Razão entre a linha Te p-LTE Aki(rel) aplicação limita-
espectral e o ξ(λ,T) da a H, He e Ar
contínuo dos que tem-se
ξ(λ,T) exatos.
4. Largura Doppler Tgas átomos Resolução ins-
distribuição trumental alta, ou-
Maxwell tros alargamentos
devem ser míni-
mos.
5. Largura Stark ne elétrons ∆λs1/2 Estimativa aprox.
distribuição (Ne,,T) da Temperatura
Maxwell
6. Intensidade do ne p-LTE ξ(λ,T) Medições de
contínuo Temperatura
aprox.
7. Interferometria ne, ngas
8. Espalhamento do Te, ne, ngas Distribuição
laser (Thompson, de Maxwell
Raleigh)
4.5 Modelos Dinâmicos do Plasma.
83
Inicialmente, para facilitar a explicação descreveremos um modelo

da descarga de plasma formada somente em meio gasoso.
O plasma terá um formato definido dependendo de :
a)Gás usado para formação. Na tocha pode ser usado um mesmo gás
nas três entradas (Ar, He, N2, outro). Também deforma-se o formato do
plasma se em algumas das entradas são introduzidas mistura de gases, por
exemplo Ar+N2; Ar+H2; etc.
b) Distribuição das linhas do campo. Neste aspecto a energia
fornecida na forma de radiofreqüência, o número de espiras na bobina de
indução e a colocação da tocha no centro da bobina são os fatores mais
importantes.
Em geral os equipamentos usam fontes de radiofreqüência (27 MHz)
com campo magnético distribuído de forma bastante homogênea dentro da
espiral, produzindo um plasma toroidal, como descrito anteriormente. Na
medida que usam-se fontes com maior radiofreqüência, as linhas do
campo se retraem aoredor da espiral, este efeito foi denominado de “skin
depth”, produzindo um plasma na forma de rosca com um buraco maior no
centro.
O número de espirais na bobina de indução afeta a distribuição do
campo magnético e por consequência a forma do plasma.
A colocação da tocha no interior da bobina de forma equidistante
pode provocar assimetria do plasma. Em geral os plasmas são
assimétricos, isto pode ser observado nas curvas de distribuição radial de
temperatura e densidade eletrônica.
Ao introduzir o aerossol da amostra no canal central, novas variáveis
são introduzidas no modelo. O formato do plasma pode ser afetado pela
dinâmica da transporte do aerossol da amostra, composição do gás de
arraste e tipo de solvente.
84
Para simular uma descarga de plasma o modelo deve considerar:

a) efeito 2-D do campo magnético para balanceamento de energia e
momento
b) difussão ambipolar das partículas carregadas, ou seja os pares
elétrons e íons. Os elétrons tem massa muito menor que os íons pelo que
adquerem maior velocidade o que facilita a transferência de energia
através de colisões.
c) Processos de excitação e ionização que não consideram LTE, tais
como ionização de Penning e transferência de carga entre Ar e átomos da
amostra
d) Processos dinâmicos de transporte, aquecimento, decomposição e
atomização da amostra.
e) Efeito da carga de solvente no aerossol aquoso da amostra pelo
canal central
f) Interação com moléculas gasosas do ambiente N2, O2 e CO2.
4.6 Mecanismos de excitação
4.6.1 Reação de Ionização de Penning
A reação entre Argônio no estado metaestável com um átomo

do analito na qual ocorre transferência de energia (11,55 e 11,76 eV)
suficiente para ionizar o analito.
Arm + X → Ar + X+ + e- [4.21]
A reação ocorre no sentido indicado uma vez que existe uma

população muito alta de Ar no estado metaestável. No nivel metaestável o
85
tempo de meia vida é muito mais longo do que nos outros estados de
energia.
A excitação posterior do íon requer energia maior que a disponível
pelo Arm pelo que ocorre após colisão com eletrons:
Arm + X → Ar + X+* + e- [4.22]
X+ + e- → X+* + e- [4.23]
A grande população de átomos excitados pode ser consequência da
reação com Arm e a recombinação da sobrepopulação de íons com elétrons
conformando a recombinação de 3-corpos :
Arm + X → Ar + X* + e- [4.24]
X+ + 2e- → X* + e- [4.25]
Segundo Boumans e de Boer 1977 (spcha 32b 365-395) a
sobrepopulação de Arm causaria a ionização de Penning mais também a
produção de Ar+ , dando uma explicação para a alta densidade de eletrons
livres no plasma.
Arm + e- → Ar+ + 2 e- [4.26]
4.6.2 Reação de transferência de carga.
Uma reação possível no plasma consiste na transferência de carga do

íon Argônio com energia 15,76 eV para excitar o átomo ou o íon do
86
analito desde que a a soma da energia ionização e excitação seja menor

que a indicada.
Ar+ + X → Ar + X+ [4.27]
Ar+ + X → Ar + X+* [4.28]
Esta reação ocorre principalmente devida à grande população de Ar+,

que sendo maior que a população de Arm deve favorecer este mecanismo.
As reações de ionização de Penning e de troca de carga descritas são
hipotéticas e competem com as reações de ionização por impacto
eletrônico.
4.6.3 Modelo de Colisional-radiativo
Hasegawa e Haraguchi 1985 propuseram um modelo que descreve as

propriedades básicas do ICP resumido a seis processos:
1) impacto eletrônico para excitação e de-excitação

Ar + e- → Ar* + e- [4.29]
2) Impacto eletrônico para ionização e recombinação de 3 corpos

(eletron-átomo-íon)
Ar + e- → Ar+ + 2 e- [4.30]
87
3) Emissão espontânea e absorção induzida

Ar* → Ar + hν [4.31]
4) Recombinação Radiativa
Ar+ + e- → Ar + hν [4.32]
5) Difusão Ambipolar
Γ = D ∇2 ne [4.33]
6) Convecção
Γ = -ν ∇ne [4.34]
em 5) e 6) Γ é o número de pares e--Ar+ fluindo por segundo através

de um volume em (x,y,z) com coeficiente de difusão ambipolar D e ν é a
velocidade do gás.
O número de colisões depende da densidade eletrônica ne e da Te,
que são propriedades do plasma. O processo radiativo depende da
probabilidade de transições o que é íntrinseco do átomo ou íon.
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91
92
CAPÍTULO 5. A DETECÇÃO.
5.1 Instrumentação ótica
Um sistema espectrométrico eficiente para ser acoplado à fonte de

plasma deverá permitir a medição de um ampla região espectral (160 a 800
nm) com um máximo de sensibilidade e resolução. Um sistema ótico para
atender estes requisitos deverá ter uma fenda de entrada que selecione uma
banda fina de radiação ótica, com as mesmas dimensões da fenda, e que
esteja alinhada para focalizar a região do plasma onde os elementos de
interesse apresentem a máxima razão entre intensidade da emissão e
intensidade do fundo. Deve constar ainda de um colimador para produzir
um feixe paralelo que atinge o elemento dispersivo, geralmente grade de
difração e, em certas montagens, também de prismas. Usam-se elementos
focalizadores e uma ou mais fendas de saída para separar as raias
espectrais.
5.1.1 Princípios da Difração
a) Propriedade ondulatória da luz
Uma onda senoidal pode ser gerada pela rotação de um vetor de

comprimento A, no sentido anti-horário aoredor de um círculo, a uma
freqüência angular ω. A freqüência angular tem unidades de radianes/s
ω=2π ν onde ν é a freqüência em Hertz. O ângulo de fase Φ indica a
posição do vetor no início t=0. O comprimento do vetor é a amplitude da
onda descrita no movimento dada pela equação:
93
y = A sen (ωt - Φ) [5.1]
Figura 5.1 Geração de uma onda pela rotação de um vétor A0 ao

redor de um círculo à freqüência angular ω.
A distância linear entre duas ondas defasadas é dada por:
x = (Φ/2π)λ [5.2]
de onde Φ = (2π/λ) x
λ comprimento de onda
Para ondas defasadas com o mesmo λ tem-se:
Φ = kx [5.3]
onde k é denominado Número de propagação

Para duas ondas com o mesmo λ, a diferença de fase δ entre elas é:
δ = Φ 2 - Φ1 = (2π/λ) (x2 - x1) [5.4]
onde:
94
(x2 - x1) é a diferença de percurso das duas ondas.
Define-se como percurso ótico o percurso geométrico, vezes o

índice de refração do meio. Ou seja, refere-se à distância que a onda de luz
atravessaria em um tempo definido no vácuo.
De acordo com a física clássica, a energia de uma onda é
proporcional ao quadrado de sua amplitude. Se uma partícula é deslocada
a partir do repouso por uma onda, a energia total que adquire em cada
ponto corresponde à soma das energias cinética e potencial. Quando passa
pelos pontos de máxima energia potencial, a velocidade instantânea é zero.
A velocidade da partícula pode ser determinada pela derivada do
deslocamento vertical:
dy/dt = ωA cos(ωt-Φ) [5.5]
O cosseno varia de 0 a 1, então a máxima velocidade ocorre quando :

cos (ωt-Φ) = 1, ou seja, a máxima energia cinética ocorre quando a
energia potencial é zero. A energia total da partícula, então, é dada por:
½ m vmax2 = ½ mω2A2 [5.6]
demonstrando que a mesma é proporcional ao quadrado da

amplitude.
A energia que flui por segundo e por unidade de área perpendicular à
direção do movimento, é definida por radiância E = dF/dA, onde dF é o
fluxo radiante, E se mede como watts/cm2.
A radiância E varia inversamente ao quadrado da distância; para uma
esfera de amplitude A=1, a uma distância x, a equação 5.1 fica :
95
y = (A/x) sen (ωt-kx) de onde v = ω2 A2/x2 [5.7]
b) Difração da radiação
Os raios de luz se propagam em linha reta. Isto, em nível

macroscópico é verdadeiro e constitui a base da ótica geométrica.
Entretanto, quando ondas de luz passam por uma pequena ranhura ocorre
um espalhamento. Este fenômeno se chama difração, e pode ser explicado
pelo princípio de Huygen que estabelece que cada ponto de uma frente de
onda, passando por uma pequena abertura, constitui uma fonte pontual de
onda esférica. A difração devida a uma fonte colocada longe da abertura e
observada numa tela também longe (no ∞), resulta numa difração de
Fraunhofer e é mais fácil de ser tratada matemáticamente. Para observar-se
a difração de Fraunhofer monta-se o experimento mostrado na Fig. 5.2
Figura 5.2 Representação da difração de Fraunhofer para uma única

fenda, iluminada por luz monocromática.
Observando a Fig. 5.2 tem-se que, para os raios que partem do

ângulo θ e termina em R1 ou R2, com diferença de fase de λ/2, ocorre
96
interferência totalmente destrutiva. Com o aumento do número de fendas,

os padrões de interferência vão se tornando mais nítidos, as linhas
produzidas são cada vez mais estreitas e brilhantes, sobre um fundo cada
vez mais escuro. O elemento ótico constituído de um arranjo de fendas
regulares próximas e igualmente espaçadas é conhecido como grade de
difração e, a distância entre os centros de fendas sucessivas é chamada de
constante de grade. Fraunhofer foi o primeiro a estudar a difração da luz
com uma rede feita com arames finos.
A qualidade da difração afeta muito o desempenho dos sistemas
óticos. Um padrão de difração de uma fenda estreita não dá uma única
imagem definida, mas várias imagens difusas e espaçadas. Os vários
pontos ao longo da fenda tornam-se fontes de pequenas ondas secundárias
e raios podem propagar-se de cada um deles em todas as direções. Se as
amplitudes das pequenas ondas estão em fase, ocorre um reforço da
intensidade. A imagem de 2 linhas espectrais adjacentes no plano focal do
espectrômetro são próximas; a iluminação resultante corresponde a um
perfil similar ao desenhado na Fig. 5.3
Figura 5.3 Resultante da iluminação da sobreposição de dois perfis

difratados.
c) A difração numa grade. Fórmula para grade de difração
97
Teoricamente, a grade de difração consiste em um grande número

de sulcos finos, paralelas e equidistantes, localizadas num mesmo plano.
Na prática, estes sulcos são conseguidos fazendo-se ranhuras paralelas
sobre uma superfície metálica recoberta com deposição de quartzo ou
cerâmica.
A fórmula que descreve a difração de um feixe paralelo de luz
monocromática atingindo a grade de forma perpendicular é dada por:
mλ = d senθ [5.8]
onde :
m = 1, 2, 3, é a ordem da difração (ou ordem espectral)
θ é o ângulo de reflexão formado com a normal da grade N
Se a radiação incide sobre a grade num ângulo diferente de 900,
como mostra a Figura 5.4 a equação geral da grade é:
mλ = d (sen i + sen θ) [5.9]
onde :
i ângulo incidente e θ, ângulo formado entre o raio incidente e o
refletido.
Um fenômeno de interferência construtiva será observado na direção
onde ∆=mλ (onde m é inteiro >0 ou <0 )
Na eq. 5.9 para cada i todos os valores de θ onde um máximo da
intensidade desse λ é encontrado, um máximo para cada valor de m.
A equação da grade é :
sen i + senθ = mλ/d = m n λ [5.10]
98
onde: n é o número de sulcos por mm.

A equação da grade 5.10, mostra que θ depende de λ e como
cosequência a luz é dispersada pela grade. Para cada valor de m >0 temos
um espectro. Para m=0 não há dispersão.
Configuração de Littrow para i= θ. Neste caso a equação da grade
é:
2senθ = mλ/d [5.11]
Figura 5.4 Representação geométrica para difração por uma grade

plana.
A dispersão da radiação dentro de um espectrômetro, depende da
largura da fenda de entrada e da capacidade do elemento dispersivo para
separar a banda de radiação, nas diferentes freqüências presentes na frente
de onda. A dispersão angular é expressa pela derivada dθ/dλ, e é uma
medida da separação angular dθ de dois raios diferindo em dλ. Para uma
grade de difração, a dispersão angular é :
99
dθ/dλ = m/d cosθ [5.12]
Uma medida mais utilizada é a dispersão linear recíproca,

indicando os nm/mm no foco ou no plano focal do instrumento. Esta
dispersão é:
dλ/dl = λ (cosθ) / (sen i + sen θ) f [5.13]
onde : f é o comprimento focal do instrumento.
5.3 Poder de Resolução
A Resolução de um instrumento ótico mede sua habilidade para

separar linhas adjacentes, como as mostradas na Fig. 5.3. Geralmente, a
resolução é definida por :
R = λ / dλ [5.14]
onde : dλ a diferença no λ de duas linhas espectrais de igual

intensidade e λ o comprimento de onda médio entre as linhas.
Pelo critério de Raleight dois picos consideram-se resolvidos se o
máximo do primeiro cai justo ou antes do início do outro.
A relação entre a resolução R, o número de sulcos N iluminados na
grade e m o número de espectros formados é:
R=Nm [5.15]
100
Para aumentar a resolução poderia pensar-se em aumentar o número

de sulcos na grade, mas deve-se considerar que, fazendo isto, certas ordens
desaparecem porque m diminui.
Na equação acima substituindo-se m :
R = d/λ (sen i + senθ) N [5.16]
R = W/λ (senα + senβ) [5.17]
onde: W é a largura da grade.

Na fórmula escrita desta forma mostra que a resolução depende da
largura de grade, dos ángulos dos raios e do comprimento de onda.
Outra interpretação pode se obter usando a equação 5.9:
R = d(sen i+sen θ) N/λ = N ∆/λ = N ∆TOTAL/λ [5.18]
Indicando que a resolução é dependente da diferença, no caminho

ótico, entre os extremos da grade. Todas as equações anteriores trataram
da difração de ondas planas. Se a onda apresenta deflexão maior que λ/4, a
largura da imagem difratada aumentará e a resolução piorará
gradativamente. Para medir isto, usa-se um interferômetro de Michelson,
de forma que todas as grades que saim mais do que λ/4 da frente de onda
são rejeitadas.
Grades de difração
A primeira grade de difração em superficie sólida foi construída pelo

astrônomo americano D. Rittenhouse, em 1786. No final do século XIX H.
101
Rowland construiu máquinas para riscar as grades de difração. No

equipamentos atuais usam-se grades planas, côncavas e esféricas.
As grades de difração podem ser feitas através de fendas ou ranhuras
finas, paralelas e equidistantes, localizadas num mesmo plano em um
metal ou em vidro, ou imprimindo franjas de interferência sobre uma
superficie fotossensível (grade holográfica). As primeiras foram fabricadas
em série, usando-se moldes, num processo similar à fabricação de discos
de vinil. As grades de tipo holográficas são feitas com uma fonte de laser,
cujo feixe é separado em dois. Estes dois feixes produzem as franjas de
interferência na sua zona de cruzamento, imprimindo uma superficie
fotossensível colocada sobre um vidro.
Desta forma, é possível produzir uma grade de até 5400 riscos/mm
de até 40 cm de largura. Este processo também serve para produzir as
matrizes para efetuar grades pelo sistema de fendas.
Eficiência das grades de difração
Os espectrômetros de plasma usam redes de difração, geralmente

com 1500 sulcos/mm para a região visível, outros com 2400 sulcos/mm e
até 3600 sulcos/mm para a região do ultravioleta. Existem redes de
difração holográficas. As redes de difração com 120 riscos/mm,
conhecidas como echelle são usadas em montagens óticas para separar as
ordens da radiação.
102
Tabela 5.1 Características de espectrômetros usando redes de
Propriedade Convencional Echelle

Comprimento focal (m) 1,0 0,5
Largura da rede (mm) 102 128
Sulcos/mm 1800 79
Ordens a 300 mm 1 75
Resolução a 300 mm 183.600 763.000
Dispersão linear recíporca a 300 mm (nm/mm) 0,55 0.15
f - número f’10,2 f/8,8
Grades do tipo Echelle são grades com poucos sulcos, razão pela
qual os espectros de diferentes ordens são projetados em diferentes
ângulos. Este tipo de grade é atualmente usada nas montagens modernas
dos espectrômetros de emissão atômica para evitar-se a superposição e
consequente interferência espectral. Na montagem da Fig. 5.5 mostra-se o
efeito na difração, quando se usa a combinação de uma grade Echelle e um
prisma.
103
Figura 5. 5 Efeito de dispersão produzido por grade tipo Echelle e a

mesma combinada com Prisma (Littrow).
5.4 Os espectrômetros
O espectrômetro é um compartimento bem selado, onde

encontram-se os componentes óticos. O espectrômetro pode operar à
pressão atmosférica, sob vácuo ou purgado numa atmosfera inerte
(Nitrogênio) para evitar-se a absorção da radiação UV pelos componentes
do ar (CO2). Em geral, tem-se uma janela de entrada, espelhos, redes de
104
difração e janela de saída. A resolução e intensidade da energia radiante

que se detecta, depende das dimensões das janelas de entrada e saída.
Figura 5.6 Esquema de um espectrógrafo de arco e faísca com

montagem Ebert.
Alguns espectrômetros de plasma usam redes de difração, ge-

ralmente com 1500 sulcos/mm para a região visível, outros com 2400
sulco/mm e até 3600 sulcos/mm para a região do UV. Existem redes de
difração holográficas. As redes de difração com 75 a 120 sulcos/mm,
conhecidas como echelle são usadas em montagens óticas para separar as
ordens da radiação, evitando-se a complexidade espectral.
Diferentes formas de montagem dos componentes óticos têm
sido desenvolvidas para conseguir-se deteção das diferentes regiões do
espectro. Ebert, Czerny- Turner e Paschen-Runge. A montagem Ebert foi
usada nos espectrógrafos com fonte de excitação de arco e faísca. Nestes
equipamentos, o percurso ótico era muito grande para obter boa resolução
105
espectral. A deteção fotográfica dos espectros permitia a determinação

semi-quantitativa através da medida por densitometria.
O espectrômetro com montagem Czerny-Turner tem uma
grade de difração móvel, girando através do comando de um computador.
Desta forma, este monocromador funciona para detectar seqüencialmente,
por varredura, as diferentes regiões do espectro. Para detecção usa uma
fotomultiplicadora. Outros equipamentos permitem a detecção seqüencial
utilizando rede de difração fixa, mas algumas fotomultiplicadoras,
instaladas em um sistema móvel se deslocam para efetuar a varredura.
Ambos sistemas são mostrados na Fig. 5.7.
Figura 5.7 Esquema dos espectrômetros sequênciais.
106
A montagen Paschen Runge permite adaptar até 60

fotomultiplicadoras fixas para efetuar determinações simultâneas do
espectro gerado no ICP, o esquema da Fig. 5.8 mostra a fonte de ICP, a
janela de entrada, a placa refratora, a rede de difração e as janelas de saída,
na frente dos detectores.
Figura 5.8 Espectrômetro simultâneo com montagem Paschen-

Runge para ICP-AES.
A placa refratora, entre a janela de entrada e a rede, permite efetuar

a correção de fundo. A movimentação desta placa é controlada por um
motor., normalmente encontra-se perpendicular ao feixe de radiação, mas
ao ser inclinada em ambos os sentidos desloca a radiação incidente em ∆λ.
107
As fotomultiplicadoras e as janelas de saída encontram-se colocadas em

posições fixas, sendo a detecção realizada simultaneamente.
No esquema da Fig. 5.9, temos a associação de um
monocromador e de um policromador. O policromador permite a detecção
seqüencial nas fotomultiplicadoras colocadas no círculo de Rowland.
Diferentes tipos de fotomultiplicadoras são utilizadas, tendo fotocatodo
mais sensível para a região do espectro a detectar. Acoplado às
fotomultiplicadoras encontram-se componentes eletrônicos,
dimensionados de tal forma que a voltagem de saída do sinal seja da
mesma ordem para os diferentes elementos, compensando o desequilíbrio
de sensibilidade, de forma a preservar a linearidade do sinal. A
transmissão do sinal para o computador associado é efetuada cada vez que
se atinge uma certa voltagem e isto ocorre várias vezes por segundo
durante o tempo de leitura. Desta forma, determinam-se vários elementos
simultaneamente numa ampla faixa de concentrações.
Com estes espectrômetros é possível efetuar medições de um
número ilimitado de raias espectrais. Uma das vantagens reside na
possibilidade de escolha de diferentes linhas de emissão para um mesmo
elemento, no caso deste encontrar-se muito concentrado na amostra, pode-
se escolher uma raia espectral menos intensa. Em muitos dos
equipamentos comerciais são combinados espectrômetros simultâneo e
sequencial como mostra a Fig. 5.9
Os espectrômetros simultâneos são submetidos a um ajuste da
ótica que consiste no alinhamento da janela de entrada com a de saída, de
forma a se conseguir máxima sensibilidade. Para efetuar este alinhamento,
alguns equipamentos possuem uma lâmpada de Hg colocada na frente da
janela de entrada do espectrômetro, de forma a posicionar a janela para
conseguir-se a máxima sensibilidade. Depois, introduzindo no plasma uma
108
solução de um elemento, ajusta-se a ótica (espelhos) para conseguir a

máxima iluminação da janela de entrada.
Figura 5.9 Combinação de espectrômetro simultâneo e seqüencial

usando uma fonte de ICP.
109
Para correção da radiação de fundo, nos equipamentos

simultâneos foi incorporada movimentação na janela de entrada, através de
um motor de passo. Desta forma, consegue-se o deslocamento da radiação
para ambos os lados da posição de máxima sensibilidade. e forma que a
mesma incidindo na rede de no comprimento de onda correspondente à
máxima sensibilidade e nas proximidades desta (aprox 0,03 nm) para todos
os elementos, como representado na Fig. 5.8. Nestes processos requer-se
efetuar ao menos três medições, uma no máximo de sensibilidade e duas
deslocadas.
Figura 5.10 Montagem de espectrômetro simultâneo usando rede

Echelle. (Leeman Lab.)
Espectrômetros usando montagem com rede echelle permitem
separar as radiações nas diferentes ordens e, assim, diminuir a
superposição espectral. Nas Figs. 5.10 e 5.11 apresentam-se os esquemas
110
de montagem usado nos equipamentos mais modernos. As montagens

incluem combinação de vários dispositivos óticos e separação das ordens
espectrais. No esquema da Fig. 5.10 para deteção usamse
fotomultiplicadoras em diferentes posições em um plano. Na montagem
mostrada na Fig. 5.11 a radiação VIS e UV é separada no espectrômetro,
usando diferentes recursos automatizados. Neste sistema foi empregado
detetor de estado sólido CCD (Charge Coupled Device).
Figura 5.11 Esquema de espectrômetro simultâneo usando rede

Echelle e detetor de estado sólido CCD. (Perkin Elmer-Optima 3000)
111
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114
CAPÍTULO 6. CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO E DESEMPENHO

ANALÍTICO
6.1 Efeito dos Parâmetros Instrumentais
A intensidade de uma linha de emissão em ICP-AES depende do

número de átomos ou íons emitindo sob as condições experimentais
usadas. Os principais parâmetros possíveis de ajustar são: a potência
incidente fornecida pela fonte de RF, as vazões dos gases na tocha, a
pressão do gás de nebulização e o local de observação do plasma para
efetuar as medidas espectroscópicas [1].
O efeito no ajuste dos parâmetros do plasma é dependente da
natureza da linha a ser detectada, ou seja das energias requeridas para
excitar o átomo, ionizar e excitar o íon. Estes parâmetros são
interdependentes, ou seja, ao mudar um deles os demais também são
afetandos. A influência destes sobre a razão de intensidades entre sinal e
fundo (SBR do inglês Signal to Background ratio) para uma linha de
emissão do átomo neutro ou do átomo ionizado para Mn, são mostradas
nas Figs. 6.1 a 6.3. O sinal obtido com 1 mg/L de Mn detectado em
403,076 nm (Eexc 3,08 eV) corresponde à emissão do átomo neutro e
aquele detectado em 257,610 nm (Eexc 12,24 eV), corresponde à emissão
do átomo ionizado [1]. Estes sinais são afetados pela vazão do gás de
nebulização e pela altura de observação, conforme mostra a Fig. 6.2. Este
efeito ocorre de forma similar para as linhas do Pb (atômica 405,782 nm e
iônica 220,35 nm) e para as do Cr (atômica 367,069 nm e iônica
267,716nm). Desta forma, conclui-se que as linhas resultantes de energias
similares apresentam comportamento parecido frente à variações nos
parâmetros. O efeito da vazão e pressão do gás de nebulização e da altura
115
de observação sobre a intensidade da emissão é muito mais acentuado para

as linhas que requerem maior energia. Na Fig. 6.1 inferior, pode-se
observar um decréscimo na razão SBR entre 15 e 20 mm, da ordem de
130. Enquánto que, na Fig. 6.1 superior o maior decréscimo do sinal entre
20 e 10 mm teve variação de SBR de 30.
Figura 6.1 Efeito da vazão da amostra no nebulizador e da altura de

observação sobre a Intensidade do sinal de Mn (1 mg/ L) monitorando
uma linha atômica ou iônica.
116
Figura 6.2 Efeito da potência incidente sobre a intensidade total e a

razão SBR.
Desta forma, foram classificadas as linhas espectrais em linhas

brandas (soft lines) e sólidas (hard lines) [2]. As linhas brandas são
produzidas pela excitação do átomo com potencial de ionização <8eV ou
linhas iônicas com baixo potencial de formação (Ba(II), La(II)). Estas
últimas são excitadas ao receber energia por mecanismos colisionais e sua
emissão ocorre na parte mais baixa do plasma Fig.6.3 As linhas sólidas são
produzidas por átomos e íons que apresentam alta energia de excitação.
Estas espécies conseguem atingir o estado excitado em regiões mais altas
do plasma.[3]
O processo de transferência de energia do plasma para a amostra
depende da vazão do gás de nebulização. Mantendo constante a energia da
fonte, observa-se na Fig.6.3 que, para uma mesma espécie, ao aumentar a
117
vazão do gás de nebulização, a emisão ocorre em regiões mais altas do

plasma. Este comportamento é mais acentuado para as linhas sólidas.
I I
Vazão Baixa
Linha espectral
branda
Vazão alta Linha espectral

sólida
10 20 10 20
Altura de observação / mm Altura de observação / mm
Figura 6.3 Variações de intensidades ao longo do plasma,

dependendo da vazão de nebulização e do tipo de linha espectral.
Na Fig. 6.4, observa-se o efeito produzido pelo aumento da potência

da fonte de RF mantendo-se constante a vazão de nebulização. Ocorre um
aumento da intensidade de emissão proporcionalmente ao aumento da RF
para as linhas espectrais sólidas, ou seja, aquelas produzidas com altas
energias de excitação. Este aumento de intensidade ocorre ao longo do
plasma, apresentando a máxima intensidade de emissão em um mesma
região (altura de observação). No caso das linhas brandas, com potencial
de excitação e ionização < 8 eV, ao aumentar-se a RF a excitação
máxima ocorre em regiões mais baixas do plasma. Observa-se um
acréscimo na intensidade quando se aumenta a potência de I para II,
atingindo o máximo e decaindo entre o estágio II para III, como mostra a
Fig.6.4 superior. A relação entre a intensidade e a potência muda com a
altura de observação. Considerando a vertical A, a intensidade aumenta
118
com a RF. Na vertical B o aumento de RF provoca aumento da intensidade

até um máximo e logo declina. Na vertical C o efeito de aumentar a
potência não muda a intensidade. Na prática, o ajuste da altura de
observação em C leva a uma situação onde a intensidade é menos sucetível
às mudanças na potência da fonte de RF para estas linhas de emissão.
Figura 6.4 Efeito do aumento da potência da fonte de RF de I a III

para as intensidades de linhas brandas (quadro superior) e linhas sólidas
(quadro inferior)
119
Na Fig. 8.5 observa-se a variação na sensibilidade provocada por

mudanças na energia incidente em diferentes linhas espectrais, com
potencial de excitação EP variando de 1,85 a 15,51 eV. No caso de íons
excitados (II), é considerada a soma do potencial de ionização e excitação.
Nesta figura observa-se o efeito da energia fornecida pela fonte RF sobre
as mudanças na sensibilidade[4]. A linha espectral mais sensível
corresponde ao Zn, especificamente a uma linha do íon que para ser
produzida requer energia de 15.51 eV. Quando a energia requerida para
uma determinada transição encontra-se no limiar dos 16 eV disponíveis,
pequenas variações na potência fornecida refletem-se em grande
quantidade de espécies atingindo esse nível energético. O alinhamento da
ótica do instrumento efetua-se escolhendo a linha mais sensível de um
elemento, de forma a observar pequenas variações durante o ajuste dos
parâmetros. Pelo contrário, em átomos de elementos alcalinos ( Na, K, Li,
etc), o fornecimento de energia provoca aumento na população de íons e a
emissão das linhas atômicas vê-se prejudicada.
120
Figura 6.5 Efeito de pequenas variações na potência fornecida sobre

as intensidades de emissão das linhas espectrais.
Para efetuar-se o ajuste dos parâmetros pode-se usar o método

univariado, ou seja, varia-se um parâmetro de cada vez, mantendo-se os
outros constantes ou, o método multivariado seguindo um esquema de
otimização fatorial ou simplex [5-8].
121
Figura 6.6 Perfís radiais das linhas de emissão de diferentes

elementos, dependendo da altura de observação.
Usando-se a técnica de inversão de Abel, Furuta e Horlick, em 1982,

determinaram a distribuição radial em diferentes alturas de observação
para uma linha espectral de diferentes elementos, inclusive a do Hβ, como
mostrado na Fig. 6.6. Pode-se observar nos perfís da Fig. 6.6 que nas
122
proximidades da bobina de indução (4 mm acima) não há emissão das

espécies na região central do volume da amostra. A 10 mm, observa-se
uma boa emissão dos átomos de Ba e Ca, mas a emissão de linhas com
maior requerimento energético ainda não atinge o máximo, o que pode ser
confirmado para Mn, Mg e Zn. A 16 mm da bobina de indução atinge-se
o máximo de intensidade da radiação emitida para todos os elementos.
Nota-se que a esta altura a emissão fica mais fina do que a 10 mm. Os
perfis para P, C, H e Ar não apresentam o comportamento explicado
anteriormente. A região de radiação não é homogênea nem a 16 mm da
tocha, exceto para o P, cujo sinal é maior no centro da amostra.
6.2 Condições de operação em aplicações
Nas análises multielementares com espectrômetros simultâneos, a

estratégia para ajuste de condições de operação deve ser efetuada de forma
a maximizar a razão sinal/fundo para a maioria dos elementos. Na escolha
das linhas de detecção para cada elemento, levam-se em consideração a
matriz da amostra, a influência dos parâmetros experimentais na
sensibilidade e as concentrações esperadas dos elementos [10]. Por
exemplo, tratando-se de extrato vegetal, esperam-se concentrações
maiores para Ca, Mg, P, S e K do que de Cu, Zn, Mn, Fe. Neste caso, as
condições experimentais são otimizadas para detectar os elementos que
apresentam-se em baixas concentrações.
Na prática, alguns parâmetros encontram-se limitados pelos recursos
instrumentais. Por exemplo, a energia fornecida pela fonte de RF pode ser
ajustada entre 0,8 até 2,0 ou, no máximo, 2,5 kW. Abaixo de 0,8 kW
extingue-se o plasma. No caso dos nebulizadores, a geometria de
construção limita as vazões e a pressão do gás em prol da qualidade do
123
aerossol. Nos sistemas com deteção lateral, a altura de observação é um

fator facilmente ajustável. A energia refletida é um parâmetro que indica a
qualidade do acoplamento entre a fonte de RF e o plasma. Mudando-se a
energia na fonte de RF deve ser re-sintonizado (tunning) o circuíto de
acoplamento para obtenção de mínima energia refletida. Na Tabela 6.1 são
listados os parâmetros de operação que descrevem as condições
experimentais e as faixas de valores comumente usados. Estes parâmetros
referem-se a equipamentos de ICP-AES com observação lateral das linhas
de emissão; a altura de observação não faz sentido quando o plasma é
observado axialmente.
Tabela 6.1. Condições de operação normalmente usadas em ICP-AES.

Parâmetro Valores experimentais
Vazão do gás do plasma 12 - 18 L/min
Vazão do gás intermediário 0,0 - 0,5 L/min
Vazão do gás de nebulização 0,6 - 1,0 L/min
Potência incidente 1,0 - 1,5 kW
Potência refletida 5-10 W
Altura de observação 10-18 mm
Vazão da solução no nebulizador 0,5 - 2,0 mL/min
As condições de operação indicadas na Tabela 6.1 são as comumente

utilizadas para análise de soluções aquosas. No caso de amostras contendo
compostos orgânicos recorre-se ao uso de oxigênio misturado ao Ar no gás
de nebulização e a energia da fonte de RF pode ser aumentada para 2 kW.
Assim, as melhores condições de operação estão atreladas à forma de
introdução e ao tipo de amostra.
124
6.3 Avaliação da performance do ICP-AES.
O funcionamento de cada componente do instrumento pode ser

avaliado individualmente e, para isto, existem testes recomendados pelos
fabricantes. O desempenho geral do equipamento deve ser avaliado para
cada matriz da amostra. Os principais parâmetros a considerar são:
sensibilidade, limite de detecção, precisão, exatidão, estabilidade da linha
de base (drift), interferências espectrais incluindo características do
espectrômetro, tais como resolução, e faixa analítica.
As definições a seguir são utilizadas para estabelecer o critério de
avaliação:
- SBR razão entre o sinal de uma linha espectral e a do fundo dela
(SBR do inglês signal to background ratio.
SBR = Ia /If [6.1]
- LD - limite de detecção: corresponde à concentração do

elemento a qual produz um sinal em intensidade de emissão, igual à média
do branco, mais três vezes o desvio padrão das intensidades do mesmo,
seguindo-se as recomendações da IUPAC.
O desvio padrão do branco é determinado por uma sequência de 11
medidas consecutivas. Pelo fato de tratar-se da definição de concentração
deve ser considerada a sensibilidade da linha de emissão escolhida. Assim,
para um mesmo sinal de branco e desvios iguais (Ib + 3σ), uma linha com
maior sensibilidade apresentará menores LDs do que uma com menor
sensibilidade. A representação deste fato pode ser observada na Fig. 6.7.
LD = C = 3σb / S [6.2]
125
onde :
S sensibilidade ( dx/dc)
Este limite de detecção pode ser considerado o limite de detecção
instrumental, uma vez que depende de fatores instrumentais e de
operação. Assim, fatores que aumentem a sensibilidade sem afetar a
estabilidade do branco melhoram consideravelmente o LD. Por outro lado,
se a linha escolhida sofre interferências espectrais, aumentando-se o sinal
do branco deteriora-se o LD. A sensibilidade pode ser aumentada,
melhorando-se a eficiência no transporte da amostra. Este aspecto é muito
bem evidenciado no caso da geração de espécies voláteis como os
hidretos, vaporização eletrotérmica e usando-se unidades dessolvatadoras
da amostra nebulizada ( Cap. 4 ).
Intensidade
X + 3σ
X
X - 3σ
0
A B Concentração
Figura 6.7 Representação mostrando o conceito de limite de

detecção. X corresponde à média das intensidades do branco e σ ao desvio
padrão dessas intensidades. Dependendo da sensibilidade da curva
analítica temos a concentração do LD em A ou B.
126
BEC - Concentração Equivalente do BG: corresponde à quantificação,

em unidades de concentração, do elemento da intensidade de emissão
correspondente ao fundo naquela linha espectral que se deseja usar.
Determina-se a partir da curva analítica (intensidade versus concentração)
conseguida, analisando-se soluções puras.
BEC = C0 / SBR [6.3]
- Precisão : expressada como desvio padrão relativo (% r.s.d) ou

coeficiente de variação ( % CV) de uma série de medidas.
rsd % = σ / x [6.4]
A variação entre a precisão das medidas e a concentração da solução,

pode ser correlacionada como mostra a Fig. 6.8. Nesta figura, representa-
se o LD para 2σ e 3σ correspondente à 50 e33 % r.s.d. A região de maior
precisão é a representada no patamar inferior, no qual o r.s.d. <2%. Em
ICP-AES esta região corresponde a uma faixa de concentrações de 0,1 a
1000 mg L-1 para a maioria dos elementos em soluções aquosas diluídas.
Esta amplitude da faixa analítica (4 ordens de grandeza) é uma das
principais vantagens do ICP-AES. Nesta região, a linearidade é muito
boa, possibilitando o uso de apenas dois pontos para levantar a curva de
padronização.
As relações a seguir mostram a depêndencia entre LD, BEC e r.s.d.
Partindo da relação LD = 3σf /S
substituindo S por x0/c0
temos:
127
LD = 3σf c0 / x0 = 3σf c0 xf / x0 xf = 3σf c0 / SBR xf =

3 (rsd)f c0 / SBR [6.5]
ou: LD = 3 (rsd)f BEC
R
S
D 50
%
33
3
<2
AB Concentração/mg L-1
Figura 6.8 Correlação entre a precisão e a concentração usada para a

determinação do LD. Os LDs calculados com 2σ ou 3 σ são indicados em
A e B respectivamete.
6.4 Interferências
6.4.1 Efeitos de Matriz
Os efeitos de matriz são interferências não espectroscópicas,

associadas às etapas de nebulização, transporte e efeitos energéticos no
plasma.
128
Entre os elementos que provocam maiores alterações estão os

elementos facilmente ionizáveis como Na, K e Cs. Estes elementos cedem
facilmente o elétron da última camada, produzindo íons e elétrons livres.
Isto pode afetar as condições de equilíbrio do plasma [10,11]. De forma
similar ocorre com a evolução de hidrogênio quando usa-se a geração de
hidretos, afetando a estabilidade do plasma.
A presença de compostos orgânicos na amostra afeta
imediatamente as condições de equilíbrio térmico do plasma. Nestes casos,
observa-se radiação azul da emissão de acetileno e o plasma muda de
formato. Às vezes, nota-se a formação de fuligem. Para resolver estes
problemas, podem-se usar diferentes estrategias. Em amostras que
apresentam matriz constante, a preparação de soluções padrão contendo
matriz o mais similar com a das amostras (matrix matching), é uma
alternativa [12,13] Este procedimento pode ser usado apenas se os
elementos de interesse encontram-se na solução da amostra em
concentrações acima de 1 mg/L. Isto deve-se ao fato do aumento da
radiação de fundo provocado pela matriz prejudicar os limites de
detecção. Em amostras com teor de sólidos muito alto acima de 5%,
deverá ser usada diluição para não provocar entupimentos em nebulizador
ou tocha. No caso da determinação de baixas concentrações, é mais
eficiente o uso de um mecanismo de separação da matriz.
No caso de amostras contendo material orgânico recomenda-se
empregar maior potência da fonte de RF e usar uma mistura de argônio e
oxigênio como gás de nebulização, de forma a melhorar a combustão e
evitar a formação de fuligem.
Alguns autores [12-14] têm proposto a utilização de padrão
interno (internal standard). Este procedimento requer a análise prévia da
amostra e novamente após adição, de uma concentração conhecida do
129
padrão interno. O padrão interno deve ser um elemento que não esteja
presente na amostra, e a concentração adicionada deve ser calculada de
forma a duplicar o sinal inicial do elemento de interesse. Este
procedimento é eficiente para um ou dois elementos. Em determinações
multielementares encontra-se dificuldade para definir os padrões internos
que sirvam para todos os elementos da análise. Nas determinações com
padrão interno usa-se a razão de intensidades entre as linhas espectrais do
elemento de interesse e a escolhida para o padrão interno. O padrão
interno age como uma testemunha em todo o processamento da amostra,
desde a nebulização, transporte e no plasma e na medição da razão de
intensidades as possíveis flutuações ocorridas durante a análise são
compensadas.
O método das adições de padrão é outro recurso para compensar o
efeito de matriz. Neste caso, analisa-se a amostra antes e depois da adição
do elemento de interesse, em concentração conhecida, sobre a solução da
amostra para determinar-se a variação de sensibilidade e estimar-se a
concentração na amostra original.
6.4.2 Interferências espectrais.
As interferências típicas da detecção da emissão atômica são

produzidas por superposição espectral entre linhas emitidas pelos
diferentes elementos da amostra, e as limitações de resolução dos
espectrômetros. Os espectros de linhas do ICP são muito complexos,
devido à temperatura atingida no plasma. Diferentes situações de
interferências podem ocorrer [15,16]. Entre estas, temos a concidência
total ou parcial de linhas, a proximidade de uma linha que afeta o fundo
130
em um dos extremos da linha de interesse, e o aumento do fundo. Estas

situações são mostradas na Fig. 6.9 para casos reais.
Os espectros de bandas são relativamente baixos, provavelmente
devido a um remanescente pequeno de moléculas no plasma. Um dos
fatores mais importantes reside na concentração dos elementos. Em geral,
as interferências são significativas quando uma linha de um constituinte
maior da amostra afeta uma linha sensível de algum elemento em baixa
concentração na mesma solução. Foi visto anteriormente que a largura da
intensidade da raia espectral depende da concentração. O primeiro ponto a
considerar será a concentração relativa entre o elemento interferente e o
interferido. Se a interferência afeta somente o fundo, como no caso do
efeito do Al no sinal do B em 208,96 nm, utiliza-se o corretor de fundo
para ressolver a interferência.
Figura 6.9 Representação de Interferências espectrais.
131
Pode-se observar na Fig. 6.9 (abaixo, à direita) como se deteriora a

sensibilidade e, com isso, o LD quando determina-se B na presença de 1 g
L-1 de Al.
As interferências espectrais produzidas pela proximidade ou
coincidência de linhas de emissão dos elementos da amostra podem ser
evitadas quando se escolhe a linha detectada do elemento interferido. Um
dos procedimentos recomendados é o de se fazer um levantamento prévio
dos coeficientes de interferências no equipamento. A matriz dos
coeficientes de interferências pode ser obtido analisando-se soluções puras
de cada elemento e registrando-se as intensidades em cada comprimento
de onda sensoriado. Neste trabalho define-se elementos interferentes EI
como aqueles presentes na amostra, independente se serão determinados, e
elementos interferidos como ei. Supondo que existe uma relação linear
entre a concentração do interferente EI e a resposta no sensor interferido
Ri, então podemos escrever a relação:
n
Ri = Σ ki,j Cj + ei [6.6]
j=1
onde:
j = número de elementos
ei = erro associado as medidas no sensor i
ki,j coeficientes de sensibilidade do elemento j no sensor i
em termos matriciais:
R =KC [6.7]
132
onde:
K = matriz dos coeficientes de sensibilidade dos diferentes
elementos nos diferentes sensores.
R = matriz de respostas
C = matriz das concentrações.
As linhas espectrais devem ser escolhidas seguindo o critério
de minimizar-se os coeficientes da matriz K, exceto os da diagonal, que
correspondem a sensibilidade de cada elemento no seu sensor.
Os espectrômetros simultâneos são projetados com os sensores fixos,
de forma a receber a radiação de um certo comprimento de onda (desvios
de ca. ± 0.01 nm). No método de avaliação de interferências consideram-
se a não especificidade dos sensores; desta forma, apresentam
sensibilidade para radiação vinda também dos elementos interferentes. Os
fatores k expressam os coeficientes de sensibilidade com que os elementos
são monitorados nos diferentes sensores. Em geral, os fatores são de 10-3,
ou seja, 100 mg L-1 de interferente gerando interferência equivalente a 1
mg L-1 do elemento interferido. Esta interferência é significativa quando o
interferente está em altas concentrações e deseja-se determinar elemento
em baixas concentrações. Exemplo disto é a determinação de elementos
traços em amostras de rochas e sedimentos, onde temos elementos em
concentrações na ordem de %.
McLaren et al, em 1981, determinaram os fatores de correção
mostrados na Tabela 6.2 para análise de sedimentos marinhos por
ICP-AES. Estes fatores, multiplicados pela concentração do interferente,
indicam a contribuição na concentração do elemento interferido.
133
Tabela 6.2 Fatores de correção para interferências espectrais.

Comprimento Interferetente F Fonte provável
de onda (nm)
__________________________________________________________
Al(I) 237,335 Fe 2,0 x 10-3 Fe?
Zn(I) 213,856 Fe 1,35 x 10-4 Fe(I) 213,859
Co(II) 237,862 Al 2,57 x 10-4
Fe 1,11 x 10-3 Fe(II)237,853
Mn(II) 259,373 Fe 1,11 x 10-3 Fe(II)259,373
V(II) 292,402 Al 4,8 x 10-5 Al 292,452
Fe 2,3 x 10-5 Fe 292,435
Mg 5,4 x 10-5 Mg?
Cu(I) 324,754 Fe 1,2 x 10-5 Fe(II)324,739
Em alguns casos, as interferências são devidas ao aumento do fundo.

O levantamento destas interferências pode ser feito analisando-se soluções
padrão com concentrações crescentes dos elementos, obtendo-se as
intensidades nos diferentes sensores. Em geral, estas interferências são
compensadas com o corretor de fundo, o qual faz leituras no centro do
pico e nas regiões adjacentes. Neste caso, a intensidade das linhas
interferidas apresentam uma relação linear com a concentração do
elemento interferente, ou seja, o BEC sempre aumenta com a concentração
do interferente. Embora esta interferência possa ser compensada com
corretor de fundo, a uma degradação significativa dos LD dos elementos
interferidos. Na Tabela 6.3 são mostrados os valores experimentais
encontrados para o BEC em algúns sensores interferidos.
134
Tabela 6.3 Concentrações equivalentes do BG (BEC) provocadas pela

adição de 1 g/L de interferente.[18]
Interferente BEC (mg/L) Sensor Interferido

(1g/L)
Ca 36 U (378,28nm)
8 Pb (220,30 nm)
Co 1,7 Ni (231,60 nm)
10 Cr (298,86nm)
Mn 17,3 Mg(279,07 nm)
12,6 Fe(259,90 nm)
9,0 V(292,46 nm)
Ni 15,0 Co(228,60 nm)
78 U(378,28 nm)
22 Ag(328,00 nm)
Ti 28 Cu (324,70 nm)
9 Mo (202,00 nm)
28,5 U(378,28 nm)
V 11,0 Al (308,21 nm)
9,4 Ca (317,90 nm)
8,8 Cr (298,86 nm)
16,3 Si(288,10 nm)
15,5 U(378,28 nm)
3,1 Zn(213,80 nm)
6.4.3 Compensação das Interferência pelo Método GSAM
No caso de ter-se um espectrômetro simultâneo, onde cada sensor é

definido para um elemento, podem ocorrer várias interferências dos
elementos da solução da amostra sobre os diversos sensores. A situação
mais complexa ocorre quando os componentes da amostra são mutuamente
interferidos. Para correção destas interferências, sejam da matriz ou
espectrais, pode ser aplicado o Método Generalizado das Adições de
Padrão (GSAM, do inglês Generalized Standard Addition Method)[18-21].
O método permite calcular as concentrações iniciais dos elementos de uma
135
amostra multicomponente, a partir das concentrações das soluções de

padrão adicionadas e as respostas nos diferentes sensores. A base de
cálculo é a variação da resposta inicial nos diferentes sensores pela adição
dos elementos de interesse e dos interferentes. As respostas iniciais dos
elementos não correspondem ao verdadeiro valor delas, entretanto,
permitem estimar as concentrações a serem adicionadas. Para diminuir
erros no processo de efetuar as adições, é desejável efetuar adições que
permitam obter incrementos da resposta da ordem de 1 ou 2, vezes a
resposta inicial. Também, recomenda-se efetuar mais de uma adição para
extrapolar, por ajuste linear, o coeficiente de aumento da sensibilidade.
O modelo de análise multicomponente considera as respostas
detectadas em um sensor (Ri), como uma combinação linear das
concentrações dos elementos (Cj) na amostra, multiplicado pelos
coeficientes de sensibilidade (kij). A condição de linearidade nas
interferências espectrais por emissão atômica com plasma foi comprovada
pelo que o modelo pode ser aplicado, as equações 6.6 e 6.7 são válidas.
O método generalizado das adições de padrão propõe a adição, na
amostra, de concentrações conhecidas de cada elemento interferente e
interferido EI e ei de forma independente e a detecção em vários sensores.
Assim, se adicionamos o elemento 1, a resposta no sensor i é descrita pela
relação a seguir:
R = ∑ kij Cj + ki1 C1 + εi [6.8]
As respostas iniciais obtidas com a amostra em cada sensor formam

um vector R0,i. Após cada adição a resposta no sensor i (Ri ) é dada pela
136
equação 6.6. Substraindo da resposta de cada sensor Ri a resposta inicial

R0,i, forma-se um vector Q.
Q = R - R0 [6.9]
Este vetor Q mostra as variações da resposta inicial, devidas à adição

de concentrações conhecidas que formam a matriz N e aos coeficientes de
sensibilidade em cada sensor que formam a matriz K.
Q=N K [6.10]
Considerando n adições e r sensores, as matrices R e N com

dimensões (n x r) não são necessariamente quadradas e portanto, não tem
inverso direto. Neste caso devemos aplicar o inverso generalizado de N:
t -1 t
K =(N N) N Q [6.11]
A propagação de erros na determinação da matriz K depende do

procedimento de adições de padrão, do número de padrões adicionados e
das flutuações do sinal em cada sensor.
Uma vez encontrada a matriz K, deve-se calcular o seu inverso K-1
que, junto com a matriz das respostas iniciais, permite calcular as
concentrações verdadeiras dos elementos na amostra.
C0 = R0 K-1 [6.12]
137
Nestas equações não foram feitas considerações de variação de

volume ao efetuar as adições, supondo que usou-se um sistema de adição
que alterou todos os volumes por igual. O procedimento de adição
empregado foi usando sistema em fluxo, seja por injeção do volume da
amostra e do padrão para adicionar [21] ou através da geração das
soluções a adicionar no sistema [18].
6.4.4 Exemplos de aplicação
a) Analisaram-se amostras de latão, visando a determinação dos

elementos Zn, Cu e Ni, usando espectrometria de emissão atômica com
plasma (ICP-AES) com e sem aplicação do GSAM. Usou um
espectrômetro de plasma simultâneo (Jarrell-Ash 975). As amostras foram
dissolvidas usando água-regia a quente. Foram efetuadas três adições de
cada elemento em concentrações 20, 40 e 60 (mg/L) para Cu, as mesmas
concentrações para Zn e 1, 2 e 3 (mg/L) para Ni. As adições foram
efetuadas individualmente a cada alíquota da amostra. Este procedimento
foi automatizado usando sistema de análise por injeção em fluxo FIA. Os
dados usados para o cálculo do GSAM são mostrados na Tabela 6.4.
138
Tabela 6.4 Dados de entrada para calcular a matriz K pelo GSAM

na análise da Liga 3. As concentrações adicionadas indicadas na matriz C
são em (mg/L) e as Respostas são em intensidade I. Os valores de R0
encontram-se na primeira fila em negrito.
Matriz C Matriz R
Zn Cu Ni I (213,80 I(324,70 I(231,60nm)
nm) nm)
0 0 0 24477 15759 9299
20 0 0 37901 16242 9836
40 0 0 50954 15859 9877
60 0 0 62722 15407 9927
0 20 0 23546 23900 9096
0 40 0 23762 33072 9682
0 60 0 24725 40639 9978
0 0 1 24155 15724 13281
0 0 2 24339 15737 17385
0 0 3 24514 15805 21805
Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 6.5.
Tabela 6.6 Resultados da análise de três ligas por ICP-AES com (a) e
sem (b) correção de interferências por GSAM.
Amostra Método Cu (mg/L) Ni (mg/L) Zn (mg/L)

Liga 1 a 44,1 17,1 0,09
b 48,4 18,4 0,26
Liga 2 a 59,0 24,5 0,12
b 62,8 24,9 0,36
Liga 3 a 33,0 60,3 0,08
b 32,9 61,5 0,67
b
139
b) Analisou-se minério de ferro visando à determinação de Ca, Mg,

Al, Ti e Si. Neste caso o componente maior é somente o ferro, então foi
aplicado o procedimento de casamento da matriz. As amostras foram
fundidas em cadinho de Pt usando como fundente uma mistura de 0,8 g
Na2CO3 + 0,4g Na2B4O7. A pastilha fundida foi dissolvida em HCl 6M. As
soluções de padrão foram preparadas contendo o teor de Fe e de fundente
similar aos solubilizados da amostra como mostra a Tabela 6.7.
Tabela 6.7 Composição das soluções de padrão usadas para análise

de minério de ferro. Fundente (0,8 g Na2CO3 + 0,4g Na2B4O7). Volume
final de 200 mL.
N0 % % % % % % funden HCl 6M
CaO MgO Al2O3 SiO2 TiO2 Fe te (g) (mL)
1 0,0 0,00 0,00 0,00 0,00 70 1,2 40
2 1,0 0,05 10,0 30,0 0,10 70 1,2 40
3 5,0 0,10 8,0 25,0 0,20 70 1,2 40
4 10,0 0,20 6,0 20,0 0,30 70 1,2 40
5 15,0 0,30 4,0 15,0 0,50 70 1,2 40
Alguns cuidados devem ser observados, este tipo de solução

provoca, ao longo do tempo, ataque ao quartzo da tocha. Pelo fato do
fundente usar tetraborato a tocha fica contaminada com B e não pode ser
usada para determinar este elemento. Após análise de 50 amostras
recomenda-se lavar a tocha com água regia para retirar resíduos
principalmente de ferro. No caso de minério contendo alto teor de Si
recomenda-se usar como fundente meta ou tetraborato de Li, isto também
é válido quando deseja-se determinar Na.
140
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143
144
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
Seção Técnica da Biblioteca - CENA/USP
Giné-Rosias, Maria Fernanda

Espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado induti-
vamente. (ICP-AES), / Maria Fernanda Giné-Rosias.
- - Piracicaba: CENA, 1998, 148P.:il. (Série Didática, v.3)
1. Espectrometria de emissão atômica 2. Método instrumental.

3. Química Analítica I. Giné-Rosias, Maria Fernanda II. Título
III. Série
CDU 543.43
Editoração: CPG/CENA setembro/98

Revisão Editorial - colaboração: Lurdes Ferreira Gandra
Iolanda Ruffini
João Geraldo Brancalion

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Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma

A espectrometria de emissão atômica com plasma ICP-AES, vem

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

Maria Fernanda Giné

Capítulo 1. Introdução à Espectroscopia Atômica 03

Capítulo 2. Fontes de Energia 17

Capítulo 3. Introdução da Amostra 31

Capítulo 4. Espectros de Emissão e Paramêtros Energéticos

5.1 Instrumentação ótica 93

Capítulo 6. Condições de Operação e Desempenho Analítico 115

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA ATÔMICA

1.1 Primórdios da espectroscopia.

Espectroscopia é uma palavra derivada da palavra latina ‘spectrum’,

1842, Becquerel desenvolveu um sistema fotográfico para registrar o

Figura 1.1 Esquema das radiações eletromagnéticas mostrando os efeitos

O experimento, que foi fundamental para explicar os processos de

desta molécula. Esta dissociação é conseguida com tubos de descarga

de uma tela fluorescente de urânio-fosfato observar espectros de arco e

Schüler, para estudos de estruturas hiperfinas. Posteriormente, em 1959,

1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise

Os métodos espectroquímicos de análises que utilizam as

1.3 O espectro do átomo.

Um metal M emite um foton quando ocorre a transição de um

ν = (E1 - E2)/h [1.1]

ν freqüência e h constante de Planck.

Tabela 1.3 MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

A probabilidade de que ocorra uma transição do nível 1 para o 2,

uma vez que o estado excitado envolve diferentes níveis de vibração e

Figura 1.2 Representação esquemática do espectro do átomo de Hidrogênio

As linhas das séries de Lyman e Balmer no átomo de H apresentam

ν = R (1/n1 -1/n2) [2]

R constante de Rydberg = 109,687 cm-1

Série de Lyman è n1 = 1 e n2 = 2,3,4,5,…

Série de Balmer è n1 = 2 e n2 = 3,4,5,…

n2 è ∞ ν = R ( λ = 911A na série de Lyman)

Para átomos mais complexos devem-se considerar tres números

L número quântico total do orbital (0,1,2,…, n-1)

De acordo com as leis de seleção ∆L 0 ou ±1 produzindo as séries :

Dentro das séries podem-se reconhecer grupos (singletes, dupletes,

+1/2 e +1/2 = 1 -1/2 e +1/2 = 0

sendo S =1 ou 0 M = 3 e 1, ocorrendo singletes e tripletes no

Figura 1.3 Transições energéticas do átomo de Ca mostrando os

Em alguns átomos existem níveis de energia, dos quais, o elétron não

Figura 1.4 Diagrama de Gotrian de níveis de energia para átomos de Au.

s espectros de emissão multielementares são muito complexos e,

Figura 1.5 Níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) (fonte Boumans)

1. BRODE, W.R. Chemical spectroscopy. New York: John Wiley &

CAPÍTULO 2. FONTES DE ENERGIA

Descargas elétricas em gases, são denominadas "plasmas",

2.1 A fonte de plasma

O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado

Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituída por

Figura 2.1 Tocha de plasma descrita por Reed [2]

Posteriormente, esta tocha foi descrita para fins analíticos por

fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled

2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma

A importância do plasma como fonte espectroscópica reside na

2.3 Plasmas para fins analíticos

A formação de um plasma à pressão atmosférica que seja útil para

(gerador de radio-freqüência no ICP, eletrodos de corrente contínua no

Figura 2.2 Configurações de plasma de corrente contínua DCP. O da

O plasma DCP mostrado na Fig. 2.2 à direita, foi proposto como

foram usadas cavidades de Beenakker e posteriormente cavidades