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2.

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Aerogels

COURS MATERIAUX FONCTIONNELS ENSMP - MATERIAUX, mai 2005


COURS « MATERIAUX 2005 »
Les Matériaux Fonctionnels

Alain Thorel
Ecole des Mines de Paris

LES MATERIAUX, OU L’ECART APPARENT A LA PHYSIQUE DU SOLIDE

LES PROPRIETES PHYSIQUES : ROLE DE LA MICROSTRUCTURE

ELABORATION D’UN CŒUR DE PILE À COMBUSTIBLE À OXYDE SOLIDE

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LES MATERIAUX, OU L’ECART A LA PHYSIQUE DU SOLIDE

Matière…Matériaux…Objets

Physique du solide : cristal parfait infini


(par rapport à la « dimension caractéristique » de la propriété considérée)

Le matériau réel est différent :

 monocristaux de grande taille souvent impossibles à faire


 le matériau réel est polycristallin
• procédés industriels
• défauts
(le matériau réel peut présenter des « longueurs de cohérence » inférieures
à la « dimension caractéristique » de la propriété ;
C’est systématiquement le cas pour les nanométériaux)

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Propriétés thermiques

S.C. = Single Crystal

Diffusion des phonons sur les joints de grains

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• les matériaux industriels

céramiques
et verres

matrice céramique
+ métal (cermets) matrice céramique +
plastique

matrice plastique +
matrice métallique céramique
+ céramique (CMM) multi-
matériaux

métaux plastiques
métal + plastique +
plastique métal

 matériaux composites :
(anisotropie contrôlée)
 matériaux de fonction :
(métalloïdes [Si], terres rares [Nd])
 interactions matériaux/procédés :
(céramiques, composites)

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Propriétés d'un objet, d'un matériau = f(?)

Sur quoi agir pour changer les propriétés d'un objet?

objet A objet A objet B

1. composition chimique
2. structure cristallographique
3. microstructure
4. forme

objet B

1(A)=1(B)
2(A)=2(B) <=> Propriétés (A) = Propriétés (B)
3(A)=3(B)
4(A)=4(B)

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• Science des Matériaux

description sur des bases scientifiques des mécanismes


qui expliquent le comportement d'un matériau

établir les relations Propriété = f(1,2,3,4)

 pour améliorer les propriétés


 pour trouver de nouveaux matériaux

 pour trouver de nouvelles applications

 pour prédire le comportement

matières premières
naturelles

objet

matières premières
de synthèse

métaux nitrures
verre carbures
kaolin oxydes
feldspath borures
quartz plastiques
carbone
argile
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réseau d=0,2nm

atomes

0,1nm

grain
1000nm

microstructure

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Traitement thermique
du nitrure de silicium

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Joint de Grains dans un bi-cristal d’aluminium
(Microscopie Electronique en Transmission)

On trouve des traces de Cu sur certains plans de joints

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Film de CoCrTa déposé à 250°C
(propriétés magnétiques)

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corps non pur
matériau
mélange non
parfaitement
homogène

P
plusieurs phases
T

AxBy
≠ propriétés
≠ répartition répartition

X
est-il possible de prévoir:
-structure B
-composition A
-répartition T°C
des phases à l'équilibre

? α+β

minimisation de l'enthalpie
A X% B

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➜ Les diagrammes de phases

Ex : aciers : Fe-C

γ austénite

910

α
ferrite

α+Fe3C

0,0218% 2,11%

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phénoménologie de la solidification
pour les métaux

T°C
Liq
Cl
α+ Liq dT/dt

α
Cs

α+β

A B

liq sol
mouvement d'atomes sur de + ou - longues distances

 variations de composition
- facile dans le liquide
- difficile dans le solide
 cristallisation
 germination
- sur impuretés
- sur paroi d'un moule
 croissance

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DIFFUSION

diffusion

lacunes
interstitiels
nl =N exp (-Ql /kT)
l

Cte Boltzmann • rôle mineur


• ni
Energie d'activation
• distorsions
Nbe de noeuds du réseau • sites O et T
• atomes petits
Nbe de lacunes
• <Qi> = 7eV

• rôle majeur dans les métaux


•nl
• <Ql > = 1eV

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pour les métaux :

composition chimique
+ propriétés
traitements thermiques mécaniques

T 1 2
liq=l Les autres propriétés (physiques, ou
fonctionnelles) varient assez peu pour
les métaux)
l+ β
α +l
T0 β
α β
α XA E(v=0) XA
XA
α+β

l
A XA B

pour les céramiques ! ? ? ? :

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énergie d'interface

∂G
= γi,j
∂Ai,j
________________________________________________
-rôle sur la précipitation
-lamelles eutectiques cinétique &
-joints de grains
énergie d'interface

➜ définissent la microstructure
➜ définissent les propriétés

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Les céramiques :
mise en oeuvre

Si
F
Al
Mg
O matières
B premières
C
N
Be poudre

chimie des
poudres
• voie sèche frittage
• voie liquide
• voie gazeuse
mise en forme
• voie sèche
• voie liquide
• voie plastique
• autres...
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mise en forme

poudre
+
liant
+
ajouts

P
pressage
# 1t/cm2

galette crue
manipulable
usinable
COURS MATERIAUX FONCTIONNELS # 40-50% d thENSMP - MATERIAUX, mai 2005
frittage

dV/V < 0

> 1700 °C

pièce dense
pratiquement aux
cotes

on peut suivre l'évolution


du frittage par
dilatométrie
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thermodynamique du frittage

P
P(N2) P(O2)

A(s,s) et A(s,v)
T

G = G { P, T, ni, A(j,k) }  ∂G 
dG = ∑   dX i
i  ∂X i 
Xj

 ∂G   ∂G  ∂G   ∂G 
dG =  dP +   dT + ∑ dni + ∑ ∑  dA j,k
 ∂P   ∂T   i ∂ni   j k ∂A j,k 

dG = VdP − SdT + ∑ µ idni + ∑ ∑ γ j,k dA j,k


i j k

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thermodynamique du frittage

P
P(N2) P(O2)

A(s,s) et A(s,v)
T

G = G { P, T, ni, A(j,k) }  ∂G 
dG = ∑   dX i
i  ∂X i 
Xj

 ∂G   ∂G  ∂G   ∂G 
dG =  dP +   dT + ∑ dni + ∑ ∑  dA j,k
 ∂P   ∂T   i ∂ni   j k ∂A j,k 

dG = VdP − SdT + ∑ µ idni + ∑ ∑ γ j,k dA j,k


i j k

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thermodynamique du frittage

P
P(N2) P(O2)

A(s,s) et A(s,v)
T

G = G { P, T, ni, A(j,k) }  ∂G 
dG = ∑   dX i
i  ∂X i 
Xj

 ∂G   ∂G  ∂G   ∂G 
dG =  dP +   dT + ∑ dni + ∑ ∑  dA j,k
 ∂P   ∂T   i ∂ni   j k ∂A j,k 

dG = VdP − SdT + ∑ µ idni + ∑ ∑ γ j,k dA j,k


i j k

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thermodynamique du frittage

P
P(N2) P(O2)

A(s,s) et A(s,v)
T

G = G { P, T, ni, A(j,k) }  ∂G 
dG = ∑   dX i
i  ∂X i 
Xj

 ∂G   ∂G  ∂G   ∂G 
dG =  dP +   dT + ∑ dni + ∑ ∑  dA j,k
 ∂P   ∂T   i ∂ni   j k ∂A j,k 

dG = VdP − SdT + ∑ µ idni + ∑ ∑ γ j,k dA j,k


i j k

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Transfert de matière

1. Diffusion de surface (Surf→ Cou)


2. Diffusion dans le réseau (Surf→ Cou)
3. Diffusion en phase vapeur (Surf→ Cou)
4. Diffusion aux joints (GB → Cou)
5. Diffusion dans le réseau (GB→ Cou)
6. Diffusion dans le réseau (Disloc→ Cou)

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frittage en présence d'une phase liquide

s,l

s,s

liquide
• Li2O
• Na2O
s,v • K2O
• silicates...

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frittage + activation

--> défauts spécifiques des céramiques

• défauts de compactage
• inclusion
en volume • porosité résiduelle
(non éliminables) • phase intergranulaire
• joints de grains

• microfissures
en surface • écaillage
(éliminables) • contraintes résiduelles
• rayures...
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début du frittage

fin du frittage

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Traitement thermique
du nitrure de silicium

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mise en oeuvre d'un matériau

élaboration

métaux
céramiques
produits 1/2 finis

application ébauche
T.Th de
finition surface
usinage

application

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céramiques
liaisons iono-covalentes fortes

propriétés

• liaisons directionnelles: rigidité, dureté

• faible mobilité électronique et ionique

• point de fusion ou de sublimation élevé


- pas de diminution de viscosité

• grande stabilité chimique

• maille élémentaire souvent complexe


- mobilité nulle des dislocations
- pas de déformation plastique

• faible densité
- faible inertie mécanique

• rupture fragile à température ambiante


- déformation élastique

• grande résistance à la compression


- pas de fluage à temp. amb.

• tenue mécanique indépendante de T


sur un large domaine de température

• généralement isolant thermique


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longueur de cohérence microstructurale ξ
• fréquence de fluctuation de la microstructure
• taille de grains
• distance inter-pores, diamètre des pores
• répartition et dimension des secondes phases
• réseau et taille des microfissures
• étendue des fluctuations de composition .....

10 -10 atomes
MET
10 -9 paramètres du réseau
joints de grains
10 -8
films interfaciaux
MEB 10 -7 précipités
10 -6 points triples

10 -5 taille de grains
OPTIQUE
phases secondaires étendues
10 -4
pores
10-3 fissures
percolation de phases secondaires

ξ défaut de compaction

• 1/ ξ caractérise l'homogénéïté du matériau


• ξ --> taille de grains: bon contrôle de l'élaboration
• alors rôle des interfaces prépondérant
• évolution vers une diminution de la taille de grains

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relations microstructure/propriétés

microstructure R?
propriétés
• quelle propriété?
• à quelle échelle?

• exemple:
Ω
R --> S ,L

U=RI=p(L/S)I

u'=p'(l/s)i

u''=p''(l/s)i

R --> ?
si p'>p",
• p"
• As,s (p')
i

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