Fundamentos de

Isoterma de Sorção

Decagon Devices LatAm

Delineamento
 Definição de Isoterma de Sorção
 Tipos de Isotermas
 Tipos I, II, III, IV, V
 Adsorção
 Dessorção
 Trabalho
 Histerese
 Métodos para Gerar Isotermas
 Tradicional
 Instrumental
 Microbalança e Atmosfera controlada
 Isoterma Dinâmica por Ponto de Orvalho
 Análise de Curvas de Isotermas (modelos)
 Aplicação para Isotermas
Introdução
 Água
 A água afeta a estrutura, o sabor, a
suscetibilidade a deterioração.
 O controle da água é importante para determinar
a segurança, qualidade e armazenamento do
produto.
 Isotermas fornecem informações detalhadas da
interação entre a atividade de água e a umidade
de um produto.
 A qualidade dos produtos industrializados
depende da atividade de água, umidade,
migração da água, absorção e perda da água
durante a estocagem.
 Introdução
 Isoterma de sorção de água

 É a relação entre a atividade

de água e a umidade de
equilíbrio de uma amostra a
uma determinada
temperatura.
 Introdução
 Cada produto tem sua
isoterma de sorção própria e
única
 Devido as diferentes
interações (coligativa,
capilaridade, e efeito de
superfície) entre a água e os
componentes sólidos com
diferentes teores de umidade.
 Diferenças na composição
química, estado físico químico
dos ingredientes, e estrutura
física influenciam no formato
da isoterma.
Introdução

 Efeito da temperatura sobre a Isoterma

 Temperatura tem que ser especificada
 Temperatura deve ser mantida constante
 Temperatura tem efeito sobre a atividade de
água (equilíbiro entre a fase de vapor e
condensada).
 Temperatura afeta a mobilidade das moléculas
de água.
Introdução
 Temperatura
O efeito da temperatura na curva de isoterma de
sorção segue a equação de Clausius-Clapeyron

Desorption isotherms of potato slices at various
temperatures. From Gorling, P. (1958) in Fundamental
Aspects of the Dehydration of Foodstuffs. Society of Chemical
Industry, London, pp 42-53.
Labuza, TP & B. Altunakar, 2007. Water Activity Prediction and
Moisture Sorption Isotherms. In: Water Activity in Foods
Fundamentals and Applications. (eds.) GV Barbosa, AJ
Fontana, SJ Schmidt & TP Labuza. Blackwell Publishing, Iowa,
pp. 109-154.
Tipos de isotermas
 5 tipos de isoterma estão descritas em:
 Brunauer, S., Deming, L.S., &
Teller, E., 1940. Journal of the
American Chemical Society.
62:1723-1732.

http://aqualabblog.wordpress.com/2012/07/24/isotermas-e-tipos-de-
curvas/
Tipos de isotermas
 Isoterma incomum
 Recristalização

 Supersaturação
 Formação de cristais de hidratos
 Durante a dessorção – súbita diminuição na
umidade com pouca alteração de aw devido a
água de hidratação ser removida.
Histerese
 Fenômeno onde se tem diferentes aw contra
uma umidade na adsorção e dessorção
 Indica algum tipo de não-equilíbrio
 Impossibilidade termodinâmica porque µH2O
ou aw é uma função de estado – assim a
mesma umidade deveria sempre ocorrer em
dada aw.

 Condensação capilar em sólidos porosos

 Mudança de fase em sólidos não
porosos
 Mudança estrutural na matriz sólida
 Supersaturação de alguns solutos
durante a dessorção
Métodos para gerar isoterma
Curva de Isoterma pode ser gerada de 3
formas
Adsorção
Inicia em estado seco,
aw ~ 0 e o produto
absorve água.
Dessorção
Inicia em estado úmido, aw ~ 1 e
remove a água do produto.

 Trabalho
Working Desorb Working Adsorb

25

Moisture Content (% d.b.)

 Inicia em estado nativo do 20

produto e cria-se curvas de 15

adsorção e dessorção. 10

 As curvas de adsorção e 0

dessorção se cruzam 0 0,2 0,4 0,6

Water Activity
0,8 1 1,2
Método do Dessecador
 Determinar o equilíbrio de umidade em
várias atividades de água.
 Coloque o produto (seco ou hidratado) em
câmaras com umidade relativa controlada a
temperatura constante.
 É necessário 6 a 9 diferentes níveis de aw.
 Controle de temperatura
 Pese o ganho / perda de peso em cada
umidade de equilíbrio.
 1 a 3 semanas para atingir o equilíbrio
Isoterma pelo método de
dessecador
 Muito lento
 Muito trabalhoso
 Ocupa espaço
 Poucos dados
 Geralmente gera
isoterma de trabalho
 Medida de Isoterma: Sorção Dinâmica
de Vapor (DVS)
 Atmosfera Controlada e Microbalança
 Isoterma em degraus
 XX mg de amostra na microbalança
 Ar com umidade controlada passa sobre a amostra e a
microbalança registra o peso quando estiver constante
 Dependendo da amostra, despenderá no mínimo 1 semana
 Cinética de sorção poderá ser obtida.
Medida de Isoterma: Ponto de
Orvalho (DDI)
 DDI Dynamic Dewpoint Isotherm
 Não há controle nem da umidade, nem da aw
 Umedecimento é imposto pela saturação do
ar com água antes de entrar na câmara de
amostra
 Secagem é imposta pela passagem do ar
através de um dessecante antes de entrar na
câmara de amostra.

 Atividade de água é determinada por sensor de

ponto de orvalho

 Umidade é determinada pela pesagem da

amostra durante o processo de umedecimento e
secagem
Comparação dos Métodos
DDI e DVS
DDI DVS
Temp: 25.0 °C
DVS Change In Mass (ref) Plot
Weight Water Activity Meth: polymer film.sao
MRef: 2.28063

880 1 dm - dry Target RH

4 100

0.9
860 3.5 90

0.8
80
3
840 0.7
70

Water Activity
Weight (mg)

2.5
0.6

Change In Mass (%) - Ref

820
60

Target RH (%)
0.5 2

800 50
0.4
1.5
40
780 0.3
1
30
0.2
760 0.5
0.1 20

0
740 0 10
250 350 450 550 650 750 850
0 146.3287.9423.2 562 719.5 943.3 1234 1405 1507 1615 1732 1866 2030 2270
-0.5 0
Time (mins) Tim e/m ins
DVS - The Sorption Solution © Surface M easurement Systems Lt d UK 1996-2007
Modelos Isotermas
BET (Brunauer, Emmet e Teller) (0-0,5aw)

aw 1 a C  1
  w
1 - aw m mo C mo C

GAB (Guggenheim, Anderson, de Boer) (0-0,85aw)

C1kmo aw
m
1 - kaw 1  kaw  C1kaw 
m = umidade em g/g sólido na aw
mo = umidade da monocamada
C, C1 e k = constantes
Modelos Isotermas
DLP (Double Log Polynomial) (0-0,95aw)

m = b3x3 + b2x2 + b1x + b0

x = ln(-ln(aw)) (Valor Chi)

Interpolação com Modelos
Tradicional por Dessecador Ajuste ao Modelo GAB

14
12
Umidade (% b.s.)

10
8
6
4
2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
Comparação dos Modelos Isotermas

Dados Reais Modelo DLP Modelo GAB

18

16
Umidade (% b.s.)

14

12

10

6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
Isoterma de Adsorção de Leite em Pó
Tradicional Dessecador Ajuste GAB Método DDI

20
18
16
Umidade (% b.s)

14
12
10
8
6
4
2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
Repetibilidade da Transição
Run 1 Run 2 Run 3
Moisture Content (% d.b.)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Water Activity

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Isoterma e Fases de Transição
20
Partículas estão molhadas
Umidade (% b.s.) e migrando para solução
15
Adsorção na
superfície e massa
10
Adsorção na Estado emborrachado
superfície
5
Atividade de água crítica
Estado amorfo
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Savitsky/Golay 2a Derivada
Início Dissolução aw
0.2 Transição vítrea aw 0,731
0,437
0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-0.1

-0.2

-0.3 Início Cristalização aw

0,548
-0.4

-0.5

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Isotermas em diferentes temperaturas
15c 20c 25c 30c 35c 40c

Moisture Content (% d.b.) 25

20

15

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Water Activity

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Savitsky/Golay 2a Derivada
15C 20C 25C 30C 35C 40C

0,25
30°C 0,392 25°C 0,437 20°C 0,468 15°C 0,504
0,2
0,15 35°C 0,352
2a Derivada

0,1 40°C 0,320

0,05
0
-0,05 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-0,1
-0,15
Atividade de Água

*Dados de Leite em pó Spray Dried

Aplicações para Isotermas
 Determinação da aw crítica para o produto
 Estabilidade da taxa de reação química
 Umidade da monocamada
 Mudanças Físicas
 Alteração da textura
 Aglomeração e aglutinação de pós
 Requisitos para embalagem
 Mistura de ingredientes secos
 Alteração de temperatura
 Estimar vida de prateleira
 Determinação da umidade rapidamente
Aplicações para Isotermas
Mistura de ingredientes
Quando um produto composto por 2 ou mais
ingredientes com diferentes aw são colocados juntos em
uma embalagem selada, haverá intercâmbio de
umidade até alcançar o equilíbrio aw

Bell,L.N., and T.P.Labuza. 2000. Moisture sorption: practical aspects of isotherm measurement and use. American Association of
Cereal Chemists, St. Paul, MN
Formulação de Bolo Confeitado
 Cada componentes tem
textura característica.
 Glacê serve como
barreira de umidade ao
bolo.
 Os componentes têm
umidades diferentes.
Mistura de Ingredientes

Qual será a aw final sendo :

20% de glacê com 7% U
20% de creme com 12%U
60% de bolo com 15%U
Mistura de Ingredientes
Qual será a aw final da mistura glacê, creme e bolo?

  i
w   i wi  12,8
%U Aw Inicial % U Final
Inicial

Glacê 2,87 2,68 0,2 7 0,80 5,4

(20%)
w   i  i
  0,93
 i i
Creme
(20)
0,47 11,67 0,2 12 0,61 12,1

Bolo 9,82 6,36 0,6 15 0,66 15,5

wi   i    i (60%)
Mistura de Ingredientes

aw  exp[ exp(  )]  exp[ exp(0,93)]  0,67

Aplicações para Isotermas
 Mudanças físicas
 Crocância, empedramento, aglomeração, dureza, tudo tem
o valor crítico de aw .
 Conhecendo a isoterma e a umidade em que ocorre a
transição vítrea, pode-se predizer o valor de aw crítico que o
produto não deverá atingir durante a estocagem e
distribuição.

Katz, E.E. and Labuza, T.P. (1981) Effect of water

activity on the sensory crispness and mechanical
deformation of snack food products. J. Food Sci. 46:
403-409
Estudo de embalagem
Estudo de embalagem
Estudo de embalagem
25 °C a 75% UR
Condutância Vida útil (dias)
Embalagem 1 14,46 41,24
Embalagem 2 13,20 47,51
Embalagem 3 13,41 44,42
Embalagem 0,13 7812,90
original
Estudo de embalagem
40 °C a 75% UR
Condutância Vida útil (dias)
Embalagem 1 18,77 10,74
Embalagem 2 15,56 12,46
Embalagem 3 13,69 13,56
Embalagem 16,41 28,01
original
Modelagem de Abuso de
Temperatura
Isoterma Barra de Granola em 3 diferentes
 Aw é dependente temperaturas
de temperatura.
 Maioria dos 35

produtos tem aw 30

mais baixa em 25

Umidade (% b.s.)
temperaturas 20
inferiores. 15
 Clausius- 10 15c
Clapeyron: 5
25c
40c

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Atividade de água

aw2 H  1 1 
ln    
aw1 R  T1 T2 
Modelagem de Abuso de
Temperatura 0
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
ln(aw)

y = -0.4634x + 1.1543
-0.25 2
R = 0.9599
-0.3
-0.35
-0.4
-0.45
-0.5
3.15 3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5
-1
1000/Temp (K )

Qual a aw da barra de granola com 25% U a 80C (353K)?

 H  1 1    1 1 
aw 2  aw1 exp      0.680 exp 463    0.80
 R  T1 T2    298 353 
Aplicações para Isotermas
 Outra função da isoterma de sorção é
 Selecionar umectantes

 Estimar o efeito da adição de soluto na aw final

 Calcular a quantidade de soluto necessária

para atingir a aw
Aplicações para Isotermas

Isoterma de sorção de
CMC contendo
diferentes quantidades
de glicerol a 37°C.

Labuza, T. P., Heidelbaugh, N. D., Silver, M., and Karel, M. (1971). Oxidation at intermediate
moisture contents. Journal of American Oil Chemists Society. 48:86-90.
Aplicações para Isotermas
Vida de prateleira – Valor crítico de aw
Quanto mais alta a aw mais rápidas as velocidades de
reações, portanto menor a vida de prateleira.
Para a maioria dos alimentos,
O aumento de 0,1 aw
diminui a vida de prateleira
de 2 a 3 vezes

Bell, L. N. and Labuza, T. P. (1994).

Influence of the low-moisture state on pH
and its implication for reaction kinetics.
Journal of Food Engineering. 22:291-312.
Grão íntegro vs moído
Milho triturado Grão de milho

Umidade (% b.s.) 25

20

15

10

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Atividade de Água
VSA (Vapor Sorption Analyzer)
 DVS Dessicator DVS2 PEC DDI Method

25

20
Moisture Content (% d.b.)

15

10

0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Water Activity
Medida de Isoterma: Isoterma
Dinâmica por Ponto de Orvalho (DDI)
Ar seco Ar úmido

Sensor óptico

espelho
Sensor IV

Amostra

Balança de Precisão
Agradecemos a sua participação
Decagon Devices LatAm

R. José Alves dos Santos, 281

Sala 102 Floradas de S. José
12.230-081
S.J dos Campos – SP
Fone: (12) 3307-1016

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