Alquilación

En la química orgánica, se denomina alquilación a la transferencia de un grupo alquilo de una

molécula a otra. El grupo alquilo puede ser transferido como un carbocatión de alquilo, un radical
libre, un carbanión o un carbeno (o sus equivalentes).1 Los agentes alquilantes son ampliamente
utilizados en la química ya que el grupo alquilo es probablemente el grupo más común entre las
moléculas orgánicas. Numerosas moléculas orgánicas objetivo o sus precursores sintéticos están
formadas por una cadena alquilo que contiene grupos funcionales específicos en un determinado
orden. Se utiliza la alquilación selectiva, o el agregado de partes a la cadena con los grupos
funcionales deseados, especialmente cuando no existe un precursor biológico común. La
alquilación con solo un átomo de carbono se denomina metilación.

En el contexto de la refinación del petróleo, se utiliza el término alquilación para referirse a un

procedimiento en donde se combinan olefinas con parafinas para formar isoparafinas de alto peso
molecular. Es usual, la alquilación del isobutileno (olefina) con isobutano para producir una mezcla
del isobutano con isooctano. Es un proceso muy importante en la refinación del petróleo porque
produce un número de octanos superior a 87.2 3

En el ámbito de la medicina, la alquilación del ADN se utiliza en quimioterapia para afectar el ADN
de las células cancerígenas. La alquilación se realiza mediante un tipo de substancias denominadas
agentes alquilantes.

Alquilación de Friedel-Crafts
En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno
en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de
hidrógeno.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts: reactivos: benceno y clorometano; catalizador: cloruro de

aluminio; productos: tolueno y cloruro de hidrógeno.
El orden de reactividad aumenta con la polarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI <
RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de hierro
(FeX3).

Interacción entre el haluro de alquilo primario y el ácido de Lewis AlCl3.

Con haluros primarios (RCH2X) la reacción empieza con la formación del aducto entre el halógeno
del haloalcano y el ácido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparición de una carga positiva
parcial (δ+) sobre el carbono adyacente al halógeno, lo que hace que sea más electrófilo.

En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como intermedios
sus carbocationes, junto con el anión AlX4-.

A continuación una vez generado el electrófilo éste ataca al anillo aromático, seguido de pérdida
del protón (H+), en forma de HX, y recuperación del catalizador AlX3, según el mecanismo general
de una sustitución electrófila aromática.

Inconvenientes de la alquilación de Friedel-Crafts

- Polisustitución, más de un grupo alquilo se une al anillo aromático. Esto es debido a que el
alquilo activa el anillo aromático y lo vuelve más nucleófilo que el reactivo de partida.
- Transposición, un carbocatión primario se convierte en secundario o terciario por
desplazamiento de hidrógeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes en
el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatión intermedio sufre
transposiciones que implican la obtención de productos no deseados.

Esto limita su utilidad sintética.

Alquilación de tolueno con metanol

La reacción de alquilación de tolueno con metano:
Transcurre según un mecanismo de iones carbonio, con formación de dos fases: una acuosa y otra
orgánica. Los catalizadores utilizados en esta reacción, por tanto, son de carácter ácido.

Los primeros catalizadores utilizados fueron de tipo Eriedel y Crafts, en particular AlCí y UCí como
activador (Pitzer y Scott, 1943; Schriescheim, 1961; Fines, 1981). Estas catalizadores presentaban
serios inconvenientes por su elevada corrosividad y poder contaminante, por lo que fueron
sustituidos por catalizadores de sílice—alúmina (Kieth y col. 1972; Tabler y Johnson, 1972). Sin
embargo, la escasa selectividad de éstos y su rápida desactivación provocaron que con la aparición
de los catalizadores basados en zeolitas, entraran en desuso rápidamente.

Los catalizadores de zeolita ofrecían una mayor actividad catalítica, una mejor resistencia a la
desactivación, una selectividad superior hacia la formación de xilenos, y lo que era más
importante, mostraban una cierta selectividad hacia la formación del isómero p—xileno.

Dentro de las diferentes zeolitas: zeolita LIX, zeolita Y, zeolita Fu—l, zeolita ZSM—5 y zeolita
ZSM—8 la más utilizada en este proceso es la ZSM—5 (Kaeding y col., iSEla). La modificación de
esta zeolita permite obtener selectividades hacia el isómero para superiores al 907.

Desproporción de tolueno
Las primeras aplicaciones industriales utilizaban catalizadores de sílice—alúmina, muy poco
selectivos. Estos fueron sustituidos por catalzadores basados en las zeolitas mordenita y ZSM-5
(Chen y Degnan, 1988).
De este modo se ha desarrollado un nuevo proceso industrial (Olson y Haag, 1984), que permite
obtener selectividades hacia el p—xileno próxima al 80%, frente al 24% obtenido con catalizadores
no selectivos.

En recientes investigaciones sobre esta reacción realizadas en nuestro Departamento se ha

logrado preparar catalizadores de zeolita ZSM—5 modificada capaces de alcanzar para
selectividades superiores al 92% (Serrno, 1990).
La reacción de alquilación de tolueno con metanol puede suponer una mejora apreciable ya que
permite conseguir rendimientos superiores, manteniendo en niveles similares la para selectividad
(Kaeding y col., 1984), tal y como se muestra en la tabla 2.3, en la que se comparan resultados de
laboratorio obtenidos con los dos procesos citados.