3 PROPIEDADES SÓLIDAS SUPERFICIALES

Aunque las propiedades de la masa s6lida del catalizador tienen influencia

en las propiedades superficiales del mismo, la reacci6n se lleva a cabo en la
superficie de contacto con el fluido y por lo tanto son las propiedades
químicas superficiales de los catalizadores s6lidos las que determinan en
últimas las características de la acci6n catalítica. Como la reacci6n química
pasa a efectuarse en dos dimensiones, en comparaci6n con la reacci6n
homogénea en tres dimensiones, al menos uno de los reactantes debe ser
adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio
de reacciones provocadas en las moléculas por el campo de fuerza de la
superficie del s6lido, que se limita a una zona de algunos angstroms de
espesor en las cercanías de la superficie.

Todos los s6lidos tienen la propiedad de fijar (adsorber), en mayor o menor

grado, en su superficie las mol6culas, átomos, o iones que se encuentren en
su vecindad. Una superficie puede formarse por la ruptura de un cristal
perteneciente a un s6lido covalente, como por ejemplo el diamante o
cualquier metal. En el proce.so de ruptura del cristal, algunos enlaces
covalentes entre átomos se rompen, lo que origina que los átomos en la
superficie posean una o más valencias libres. El nÓlnero y tipo de estas
valencias depende de la estructura del s6lido y del ángulo que haya sido
utilizado para provocar la fractura. Cualquier átomo que se localice en la
superficie creada se encuentra en una posici6n poco usual, en la que el
número de vecinos que poseía antes de la fonnaci6n de la superficie ha
disminuido (su nWnero de coordinaci6n es más pequefio que aquel de los
átomos dentro de la masa del s6lido) y experimenta un conjunto de fuerzas
no balanceadas (Figura 3.1). Esta situaci6n conduce al fen6meno de energía
libre superficial. Esta energía libre superficial se podría comparar con la
tensión superficial de los líquidos; sin embargo, tiene mayor fuerza debido
a la mayor energía de cohesión de un sólido que de un líquido. Si una
molécula con afInidad hacia estas valencias libres se acerca lo sufIciente, se
puede producir un reordenamiento electrónico dentro de la mol6cula,
algunas veces tan drástico como se observa en una reacción química.

44
 ,
Atomo en la uperflcie

,
Atomo dentro
del sólido ~"""liO....-'_~

Figura 3.1 Representación de una superficie y balance de fuerzas en la

superficie y el interior del sóUdo.

Una situación análoga ocurre en la superficie de sólidos iónicos. En este

caso también se presenta un desbalance de fuerzas debido a que cada ión
superficial está rodeado por un número menor de iones de carga opuesta.
La interacción química sobre tales superficies, con moléculas o átomos que
se le aproximan, se considera como una manera de rectificar esta situación
de fuerzas no balanceadas y como consecuencia es a menudo de carácter
iónico o al menos altamente polar: Las moléculas cuyos electrones no son
fácilmente polarizables solamente interactúan débilmente con las
superficies sólidas iónic~. Las otras formas de interacción, que se reconoce
que ocurren con las superficies de sólidos, son debidas a las fuerzas de Van
der Waals, tales como las que existen entre las moléculas mismas en la fase
líquida En estas circunstancias existe solamente una atracción fisica, entre
un átomo o molécula y la superficie, sin alteración química del sistema.

La investigación en catálisis debida a metales se ha visto beneficiada en las

últimas décadas fundamentalmente por dos aspectos:

• El estudio de cristales simples de los metales ha suministrado una

información básica muy valiosa y se han convertido en un modelo
para el desarrollo de catalizadores metálicos soportados.

45
 • La evolución de las técnicas para el análisis en ciencias de superficie , .
tales como la cristalografía de superficie usando difracción de
electrones de baja energía y todas las técnicas de espectroscopía, han
dado muy buenos resultados en el análisis de las superficies metálicas.

Diferentes caras cristalográficas del mismo metal pueden mostrar

actividades catalíticas bastante diferentes. Generalmente. las caras más
abiertas y de mayor energía (ejemplo, FCC(lOO)) muestran mayor actividad
que las caras más densas y de menor energía (ejemplo, FCC(lll)). Este
comportamiento es debido, presumiblemente, a la mayor actividad de los
átomos metálicos superficiales a medida que su número de coordinación
decrece.

Podría pensarse que dada la gran cantidad de información disponible

actualmente sobre la química superficial de los metales nobles, todo su
comportamiento podría describirse completamente. Sin embargo, los aspectos
más importantes de la catálisis metálica permanecen aún desconocidos y las
dudas acerca de los fenómenos implicados por el contrario parecen haber
crecido notoriamente. Efectos como los de corto y largo alcance que afectan
la posición estructural de los átomos adyacentes al sitio activo, así como la
generación de sobrecapas sobre la superficie del metal aún permanecen
completamente inexplicados y se desconoce su origen.

Esto sugiere que si ésta clase de dificultades se presentan cuando aÓDse

estudian cristales simples de un metal dado, los catalizadores industriales que
se componen de aleaciones o metales soportados y por tanto son mucho más
complejos, están lejos de ser entendidos y se requerirá de mucho más
conocimiento e investigación para explicar su comportamiento. De ahí que, la
intuición y la experiencia jueguen .aún un papel muy importante en el
desarrollo de nuevos y mejores catalizadores industriales.

Debido a que los catalizadores metálicos usados en la industria, generalmente,

contienen uno o dos metales y un óxido en conjunto con otros aditivos, la
investigación se ha centrado últimamente en el estudio de las aleaciones sobre
superficies de óxidos. la interacción metal - óxido y la interacción adsorbato-
adsorbente. La complejidad de estos fenómenos ha hecho que sea necesario
recurrir a conceptos tanto de química organometálica como del estado sólido
para poder explicar algunas de las observaciones realizadas.

46
3.1 La Naturaleza de los Catalizadores Heterogéneos
No existe una teona unificada de la catálisis heterogénea. todavía, sino más
bien alternativas no excluyentes de "explicaciones" teóricas de las
observaciones realizadas. Un concepto básico aceptado por la comunidad
cienúfica es el siguiente: una reacción catalizada por una superficie sólida
involucra, al menos, la adsorción transitoria de uno o más reactantes sobre la
superficie "activa", el reordenamiento de los enlaces del complejo formado y
el desprendimiento de los productos de la transformación química. Esto
corresponde al concepto de los "sitios activos", introducido por H. S. Taylor
en 1925, como los sitios sobre la superficie del catalizador donde la
transformación química de los reactantes a productos se lleva a cabo.

Para explicar el fenómeno catalítico heterogéneo se han sugerido

básicamente tres teonas o factores que explican la acción catalítica: la
teoría geométrica, la teoría electrónica y el factor químico.

La teor(a geométrica explica el acto catalítico como una correspondencia

geométrica entre los átomos activos en la superficie del catalizador y los
átomos de la molécula reactante, o la parte de ella, a ser modificada en el
momento de la reacción (compatibilidad o efecto estérico). La principal
contribución a este factor fue la teoría de los multipletes de Balandfn, que
suponía que para hidrogenar benceno se requería de un arreglo hexagonal
de 7 átomos superficiales en la cara (111) de los metales (Figura 3.2). Si
bien se demostró que otros arreglos también llevan a cabo esa reacción,
posteriores resultados han puesto de manifiesto la influencia defmitiva de
los átomos en las esquinas, aristas, terrazas, o entre dos capas en formación
(sitios OS) para ciertas reacciones sensibles a la estructura superficial. Esta
teoría establece entonces la importancia del arreglo geométrico de los
átomos o ensambles en la superficie del catalizador. Estudios cinéticos
realizados sobre diferentes caras cristalinas, de cristales simples, han
mostrado efectos de la geometría superficial sobre las velocidades de
reacción. La selectividad es afectada marcadamente por el número y arreglo
de los átomos superficiales que requieren las reacciones que compiten. Esto
condujo al concepto de "sensibilidad estructural", que han mostrado
también algunas reacciones al verse afectadas por el tamaño de los
cristalitos metálicos dispersos sobre un soporte. Sin embargo, todos los
catalizadores sólidos reales son imperfectos o defectuosos, y las
formulaciones de los catalizadores comerciales tienden a maximizar la
estructura defectuosa en el catalizador terminado. Muchas de las
propiedades de los sólidos son controladas más por la naturaleza de los

47
 defectos, que por por las propiedades globales de los materiales que los
contienen. El fenómeno superficial de la catálisis depende mucho de la
estructura superficial defectuosa en las capas atómicas superficiales.

Figura 3.2 Modelo de. adsorción de benceno en una superficie de

níquel.

La teor(a electr6nica relaciona la actividad catalftica con las propiedades

electr6nicas tkl catalizador y se basa en el hecho de que la quimisorción
involucra la distorsión o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puede
ser analizado en función de la ~eOríade bandas o de la teoría de orbitales
moleculares. En el primer caso, YoIkenstein postuló que la reacción está
controlada por la disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador y
que la actividad depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder un
electrón de o hacia la red. Esta teoría relativamente antigua (1953) fue
reemplazada por teorías de orbitales moleculares, las cuales hacen énfasis
en la influencia de los vecinos más próximos en un átomo en el momento
de la quimisorción. El punto de vista actualmente más generalizado sería
una combinación lineal de ambas teorías, con algunos dominios reservados
en los cuales es más fácil la aplicación de una teoría que la otra.

El enfoque químico de la catálisis, vigente desde los trabajos de Sabatier en

1918, también merece ser reconocido. En esta óptica se consideran los

48
sltloS activos sobre la superficie del catalizador como un intermediario
químico, que junto con los reactantes forma un complejo de transición
superficial inestable del cual se generan los productos finales. Si la energía
de formación de este complejo inestable es baja. es decir existe poca
afmidad entre catalizador y reactantes, entonces la velocidad de la reacción
dependerá de la velocidad de formación de ese complejo. Si por el otro lado
esa afinidad es fuerte y el complejo es estable, la velocidad de la reacción
dependerá de la velocidad de rompimiento de este complejo. De aquí se
deduce el principal postulado de la teoría química: la velocidad de la
reacción es máxima cuando los enlaces entre el complejo adsorbido y el
catalizador no son ni demasiado fuertes, para que se quede
permanentemente pegado a la superficie activa, ni demasiado débiles para
que no se adsorba. Recientemente se ha estado incorporando una
comprensión más profunda de la naturaleza y comportamiento de las
especies adsorbidas y sus enlaces, como resultado de los rápidos avances en
las técnicas instrumentales de análisis superficial.

Todas estas teorías están interrelacionadas para tratar de responder a la

pregunta fundamental: ¿Qué causa que la superficie de un sólido adsorba a
la molécula reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los productos de
su superficie? Todos los sólidos son no uniformes en el sentido que las
propiedades fisicas y químicas varían con la localización en la superficie.
Aun en un metal puro, las propiedades químicas superficiales de los átomos
en dislocaciones, esquinas y aristas son diferentes a les átomos de las caras.
La heterogeneidad de las superficies catalíticas puede ser fácilmente
mostrada por varios métodos como adsorción, envenenamiento, etc. Esta
heterogeneidad condujo a proponer que la reacción catalítica sólo se lleva a
cabo en algunos lugares específicos llamados sitios activos. Estos sitios
pueden ser activos para una reacción pero no para otra y es difícil de
identificarlos claramente en una reacción. Para algunas reacciones sobre
metales, la velocidad de reacción es independiente del tamaño, forma y
características físicas de los cristalitos, cuya superficie actúa
catalíticamente, y es únicamente proporciQnal al número de átomos
metálicos expuestos a los reactantes (típicamente cerca de 10IS átomos por
centímetro cuadrado). Estas reacciones se denominan reacciones no
sensibles a la estructura, en contraste con las reacciones en donde la
velocidad y selectividad varían con los cambios en la estructura superficial.
La concentración de sitios activos sobre un catalizador ácido, normalmente
menor comparada con la de un catalizador metálico, es del orden de 1011 a
1013 sitios por centímetro cuadrado.

49
 Un catalizador con frecuencia experimenta reconstrucción durante, al
menos inicialmente, el transcurso de la reacción, causando cambios en el
área total y naturaleza de la superficie, y posiblemente una variación en el
número y naturaleza de los sitios activos. Un sitio activo no puede ser
observado como tal, sino que sus características son inferidas
indirectamente por una variedad de estudios. Un concepto útil, como una
medida básica de la verdadera actividad catalítica del catalizador, pero
limitado debido a la dificultad de determinar el verdadero número de sitios
activos, es el denominado en inglés "turnover number". Este se defme
como el número de moléculas que reaccionan por sitio activo por unidad de
tiempo. En general, es más fácil realizar esta determinación para
catalizadores metálicos puesto que hay técnicas, como la quimisorción
selectiva, disponibles para determinar el área superficial expuesta de
metales. Para los catalizadores ácidos, la medición de la concentración de
sitios activos por envenenamiento o adsorción de bases puede ser ambigua
y conducir erróneamente a valores altos de la concentración, ya que muchos
de estos sitios pueden ser activos para adsorción pero no para reacción. Al
igual que para las velocidades de reacción, en general, el ''tumover
number" es ooa función de la presión, de la temperatura y concentración de
los reactantes.

Como se puede concluii de lo antes dicho, el no entendimiento claro y

preciso de los sitios activos ha sid;ouna limitante para el avance científico
de la catálisis heterogénea y son .necesarios nuevos modelos que describan
estos sitios activos. Las técnicas que se usan en las ciencias de superficie
han sido aceptables para describir la ruptura de enlaces (y dan buenos
resultados cuando el paso coiltrollinte corresponde a dicha ruptura), pero no
han sido apropiadas para describir la formación de enlaces (puesto que lo
que se forman son intermediarios con 'una vida media demasiado corta). Se
han hecho intentos de plantear modelos con un enfoque sistemático para
tratar de entender mejor los sitios activos. Tal es el caso del modelo de "la
molécula superficial encamada" ,elcu.~ define el sitio activo como una
molécula superficial constituida por átomos de reactantes, catalizador y
productos. El sitio activo esta "encamado" en una matriz o lecho superficial
cuyas funciones son: alterar el ambiente electrónico del sitio activo,
constreftir el espacio físico de la "molécula superficial encamada" y proveer
especies reactivas por difusión superficial. Aquí se hace énfasis en la
formación de enlaces, y al respecto se aprovecha el conocimiento y la
experiencia aportada por diversas ramas de la química. Se propone un
análisis sistemático, mediante el cual se busca plantear qué etapa, en un
mecanismo de reacción, es la controlante; es decir, qué molécula superficial

50
se ha generado con enlaces "difíciles" de formar. Para esto se postulan
varias posibles "moléculas superficiales encamadas", se hacen pruebas
experimentales diseñadas y se usan argumentos de la química orgánica, la
catálisis homogénea y demás ramas de la química para establecer cual es la
molécula superficial encamada más probable y que mejor concuerda con la
evidencia experimental.
A continuación se presentan algunas características y propiedades
superficiales tratadas por G. A. Somorjai, las cuales también son
consideradas en los cursos a nivel de doctorado.

3.2 Concentración Superficial en Sólidos

La concentración de átomos o moléculas en la superficie de un sólido puede3

estimarse a partir de la densidad global. Para una densidad global de 19/cm
3
(hielo), la densidad molecular p, en unidades de moléculas por cm , es
aproximadamente de 5x 1<P. La concentración superficial atómica a
(átomoslcm2) es proporcional a p2l3, suponiendo empaquetamiento cúbico,
por lo que se tendría del orden de 10Is átomoslcm2, que es un buen orden de
magnitud para la mayoría de sólidos y líquidos, debido a que la densidad
está dentro de un factor de 10.

Por supuesto, la concentración de áto¡;nos s~perficiales de sólidos

cristalinos puede variar por un factor de 2 o 3, dependiendo del tipo de
empaquetamiento de los átomos en la cara particular del cristal.

3.2.1 Agregados Atómicos y Partículas Pequeñas

A medida que un agregado atómico (cluster) aumenta en tamafio empiezan

a encontrarse átomos en el interior del mismo, los cuales no contribuyen
con la superficie activa expuesta para la acción catalítica. Para tener en
cuenta este factor, las partículas pequeñas de tamaño fInito se describen por
lo que se ha dado en llamar la Dispersión D, que se defme como la relación
del número de átomos superficiales al número de átomos totales. Para
partículas muy pequeñas, donde todos los átomos que la integran son
superficiales, D corresponde a la unidad. A medida que la partícula es más
grande, y los átomos internos aumentan, la dispersión D disminuye. Por
supuesto, D también depende de la forma de la partícula y de cómo los
3
átomos estan empacados. La dispersión es ya tan baja como 10- para
partículas de 10 nanómetros de radio.

51
3.2.2 Películas delgadas

Las películas delgadas de átomos superliciales son de gran importancia

para muchos problemas del mundo real. Sus costos materiales son lo
suficientemente bajos comparados con el material mismo y realizan la
misma función cuando intervienen en procesos superliciales. Por ejemplo,
una monocapa de Rodio, metal muy costoso disperso sobre r-Alúmina de
gran área superlicial, contiene únicamente alrededor de lOs átomos de
metal por cm2 y puede catalizar la reducción de NO a N2 mediante su
reacción con CO en el convertidor catalítico de un automóvil o puede
catalizar la conversión de metanol a ácido acético por la inserción de una
molécula de CO.

Las capas delgadas y ordenadas de Silicio optimizan el transporte

electrónico en los circuitos integrados y las películas delgadas de moléculas
orgánicas lubrican nuestra piel o las partes móviles de las máquinas de
combustión interna. Una hoja verde es un sistema de alta área superlicial
para maximizar la absorción de la luz solar, de tal manera que la
fotosíntesis catalizada por la clorofIla se lleva a cabo a velocidades óptimas.

A menudo, la superlicie de una película delgada se deja áspera

deliberadamente. El gran número de pliegues del cerebro humano ayuda a
maximizar el número de sitios superficiales, los cuales facilitan el
transporte de carga y 'lde moléculas. Las superficies externas son un
elemento clave de la tecnología desde los catalizadores y recubrimientos
pasivantes a circuitos integrados de' computador y almacenamiento y
recuperación de información.

3.2.3 Superficies internas en sólidos porosos

Los sólidos porosos son materiales que están llenos de poros de

dimensiones moleculares o más grandes. Estos materiales tienen una gran
área superlicial interna. Muchas arcillas tienen estructuras de capas que
pueden acomodar moléculas entre ellas por un proceso llamado de
intercalación. El grafito se hincha con vapor de agua y aumenta varias
veces su espesor original a medida que las moléculas de agua se incorporan
entre las capas graffticas. Los aluminosilicatos cristalinos o zeolitas tienen
estructuras ordenadas de dimensiones moleculares, formando cavidades
uniformes donde las moléculas pueden adsorberse o sufrir reacción
química. Estos materiales también se llaman tamices moleculares porque
adsorben preferencialmente ciertas moléculas de acuerdo con su tamafio o

52
polarizabilidad. Esta propiedad es de gran importancia comercial y puede
usarse para separar mezclas de gases o líquidos, o para efectuar reacciones
químicas selectivas.

3.3 Propiedades Termodinámicas Superficiales

Los átomos en la superficie tienen un ambiente marcadamente diferente al

que se encuentra dentro del seno de la estructura del sólido. Por lo tanto, las
propiedades tennodinámicas asociadas con la región superficial difieren de
las propiedades del seno del sólido. El tratamiento dado por G. A. Somorjai
a este tema se presenta a continuación.

Considérese un gran sólido cristalino homogéneo que contiene N átomos,

los cuales están unidos por planos superficiales que se encuentran
enlazados. La energía y la entropía del sólido por átomo son denotadas por
EOy So respectivamente. La energía superficial específica Es (energía por
unidad de área superficial) está definida por la siguiente ecuación:

E=NF'+aEs

Donde,

N: número total de átomos en el sólido

E: energía total del sólido

a: área superficial

Entonces, Es es el exceso de energía que el sólido tiene sobre el valor NEO.

Similannente, se puede escribir la entropía total del sólido como:

.r

Donde:

Ss es la entropía superficial específica (energía por unidad de área de

superficie creada).

El trabajo superficial contenido As (energía por unidad de área) esta

definido por la siguiente ecuación:

53
As=Es-T·Ss

Donde T es la temperatura en grados Kelvin y Gs es la energía libre

superficial específica (por unidad de área), la cual está defmida como sigue:

Gs=Hs-T·Ss

Donde Hs es la entalpía superficial específica (calor absorbido por el

sistema por unidad de área superficial creada). La energía libre total del
sistema G, se puede expresar como:

G=NGO+ aGs

Donde,

GO: energía libre por átomo

Gs: energía libre por unidad de área superficial.

3.3.1 Trabajo requerido para crear una superftcie de un componente

Para incrementar el área superficial.de un sólido, se tiene que traer átomos

del seno de un sólido a la superticie.y mover los átomos que ya están en y
a lo largo de la superficie para t ~comodar los nuevos átomos. Bajo
.J~.

condiciones de equilibtiR ..a teQlpp~t1l? Y., presión constante, el trabajo

superficial reversible dWs quo se requiere para aumentar el área
superficial a en una unidad da se representa por medio de la siguiente
ecuación:

dWs(T,P) = Yda

Donde, Y es la tensión superfici'lU'para sistemas bidimensionales y es

l
análogo a la presión, caso en ,el cuai él cambio en volumen reemplaza el
cambio en el área superficial. Tanto P como Y tienen direcciones: mientras
P es siempre perpendicular a la supeÍficle; Y es paralela a esta. La presión P
es la fuerza por unidad de área(N/m2), mientras que la tensión superficial Y,
o presión superficial, tiene unidades de fuerza por unidad de longitud(N/m).
y se puede considerar como una presión a lo largo del plano superficial que
se opone a la creación de superficie adicional.

54
Se puede realizar un estimativo grueso de la magnitud de la tensión
superficial suponiendo que el trabajo de la tensión es de la misma magnitud
que el calor de sublimación(puesto que la sublimación crea continuamente
una nueva superficie). Para muchos metales, el calor de sublimación se
5
encuentra en un valor alrededor de 105 cal/mol ( 4.18* 10 l/mol o
15
6.94*10.19 l/átomo). Para una concentración típica en la superficie de 10
átomoslcm2, la tensión superficial estimada debería ser del orden de 6.94*
10-19 * 1019 = 6.94 J/m2• En realidad hay una buena correlación
experimental entre el calor de sublimación Misub. Y la tensión superficial
Y.
y = 0.16 Misub.

El pequeño coeficiente se debe en parte al hecho de que no es necesario

romper todos los enlaces metal-metal en el seno de la estructura para crear
una nueva superficie. El estimativo es alto debido a que no se tuvo en
cuenta la posible existencia de fenómenos de relajación de los átomos
superficiales en la superficie recién creada. Los átomos superficiales
cambian su posición de equilibrio como consecuencia de su menor simetría
atómica comparada con la existente en el seno de la estructura. Los átomos
superficiales normalmente se contraen hacia el seno con el fin de
maximizar sus enlaces con los vecinos remanentes. Esta relajación
disminuye notableme~ltela tensión supe~cial.

Con el fin de estimar la magnitud de la presión superficial, o tensión

superficial, en términos de la magnitud de la presión en tres dimensiones, se
2
puede considerar Y como la presión distribuida sobre 1 cm de superficie a
unas cuantas capas atórni7as de es~sor.

P= VId
Suponiendo y = 1 Nlm y que el ambiente superficial anisotrópico
influencia los enlaces en las tres capas atómicas superiores, lo ~ue permite
4
9
estimar d = 1 nm (10 A), para así obtener una presión de 10 J/m (10 atm).
Desde esta perspectiva, los átomos en \.inasuperficie metálica están sujetos
a fuerzas muy grandes de compresión. Sólidos o líquidos con tensiones
superficiales más bajas requieren energías menores para producir un área
unitaria de una nueva superficie. Los valores de tensión superficial pueden
variar en cerca de tres ordenes de magnitud.

55
El cambio de la energía libre total dO de un sistema monocomponente, que
es siempre positivo, puede ser escrito con la inclusión del trabajo
superficial Yda como:

dG = -SdT + VdP + Yda

A temperatura y presión constante:

dG(T ,P) = y da

Puesto que se ha considerado que el cambio en la energía libre total del

sistema se debe únicamente al cambio en la energía libre superficial, se
tiene que:

dG(T,P) = d(Gs* a)

En principio hay dos formas para crear una nueva superficie:

l. Incrementando el área superficial por la adición de nuevos átomos

extraídos desde el seno de la estructura

2. Estiramiento de la superficie existente con el número de átomos

fijos y por consiguiente una alteración debida al esfuerzo excesivo.
Se puede rescribir la ecuación:

dG(T,P) = (d(Gs a)/da)(T,P)C1a= [Gs + a(dOslda)(T'p)]da

Si la nueva superficie se crea por la extracción de átomos desde el interior,

la energía libre superficial específica Os es independiente del área
superficial; (dGslda)(T.p) =
O. Combinando las ecuaciones anteriores, se
tiene que:

dG(T.p) = Os da = Y da
luego, y = Os

En otras palabras, la tensión superficial es igual a la energía libre

superficial específica para un sistema monocomponente.

La creación de una superficie siempre resulta en una energía libre de

formación positiva. Esta oposición de los sólidos a incrementar su
superficie define muchas de las propiedades interfaciales de las fases

56
condensadas. Para rrunuDlzar la energía libre superficial, los sólidos
formarán superficies de más baja energía libre superficial específica, o
tensión superficial Y, las cuales corresponden usualmente a caras cristalinas
con empaquetamiento cerrado de átomos. Las superficies con valores altos
de Y siempre serán cubiertas con sustancias que tengan más bajas tensiones
superficiales, de ser posible. Los metales son cubiertos por óxidos(a
menudo se llama completa humectación), si la energía interfacial metal-gas,
Ym-g, es mayor que la suma de las energías interfaciales óxido-gas, Yox-
gas, y óxido-metal, Yox-met:

Ym-g > Yox-gas + Yox-met

El agua será adsorbida y cubrirá al óxido si:

Yox-g > Yagua-gas + Yagua-oxi

El agua adsorbida puede ser desplazada o cubierta por moléculas orgánicas

con menores tensiones superficiales. Los líquidos tienden a asumir la forma
esférica para minimizar su área superficial; por esto es que las superficies
curvas juegan un papel importante en la química superficial.

3.3.2 Energía libre superficial específica en función de la

Temperatura
Diferenciando la ecuación Os = Y en términos de la temperatura, se
obtiene:

(dGsldT)(p) = (dY/dT\p) = - Ss

Esto es, de la dependencia de la temperatura de la tensión superficial se

obtiene la entropía superficial específica. Una ecuación semiempírica para
predecir la dependencia de la tensión superficial con la temperatura fue
propuesta por Van der Waal y Guggenheim:

Donde, Tc es la temperatura crítica (temperatura a la cual la fase

condensada desaparece) y, Y = yo a T OOK.= De acuerdo con la
ecuación anterior, la tensión superficial desaparece a T = Tc. La
determinación de n es experimental y tiene un valor cercano a la unidad
para metales y algo mayor a la unidad para muchos líquidos orgánicos.

57
 Nonnalmente la tensión superficial disminuye con el incremento de la
temperatura.

3.3.3 Capacidad Calorífica Superficial

La derivada con respecto a la temperatura de la entalpía superficial

específica es la capacidad calorífica superficial específica Cps :

Cpa = (dH'/dnp = T(dSa/dT)p = - T (d2Y/dT\

3.3.4 La energía superficial y la composición de la superftcie para un

sistema de dos componentes

Considérese un metal B que esta disuelto a bajas concentraciones en otro

metal A. El metal B puede tener tendencia a segregar a la superficie de A si
forma por cualquier razón enlaces superficiales fuertes. Para cualquier
concentración en el seno, algunos átomos de B siempre estarán en la
superficie como resultado del equilibrio superficie-seno. La concentración
de B en la superficie debe incrementarse para formar un enlace químico
fuerte en la misma, y esto ocurre si el calor de desorción de B desde la
superficie de A es mayor que el calor de vaporización de B puro. Teniendo
en cuenta que la energía de enlazamiento de B sobre las diferentes caras
cristalinas de A puede cambiar marcadamente como una función de la
orientación del cristal, la extensión de la segregación superficial puede
depender fuertemente de la estructura superficial de A.

También es posible que los átomos de B formen un enlace químico débil

con los átomos de A en la superficie, comparados con los formados en el
seno de A. En estas circunstancias los átomos de B serán repelidos de la
superficie, y su concentración superficial será menor que la esperada de
acuerdo con su concentración en el seno del sólido. En este caso el
componente A sería el segregado hacia la superficie.

Es útil expresar la concentración de B en la región superficial, comparada

con su concentración en el seno del sólido. Esta exceso de energía
superficial se puede evaluar mediante la siguiente ecuación:

TB = Tlsla

58
Donde Ta tiene unidades de concentración y

TIa: es el exceso en el número de moléculas o átomos de B en la superficie

comparados con aquellos en el seno de la estructura.

a: es el área.

Ejemplo: En la superficie hay 1015 átomos por cm2 de área superficial. Si el

2
90% son átomos de B, implica que habrán 9* 1014 átomos de B por cm en
la superficie. Suponiendo que en el seno se tiene únicamente el 50% de
2
esos 1015 átomos, correspondiendo a 5*1014 átomos por cm entonces:

11a = 9*1014 - 5*1014 = 4*1014 átomos.

3.4 Segregación Superficial en Aleaciones de Sistemas Binarios

Las fuerzas que producen la segregación en la superficie se deben a la

diferencia en energías de enlace entre dos átomos metálicos, A-B, y las
energías de enlazamiento de los componentes puros A-A y B-B. El mismo
cambio en el enlazamiento químico conduce a un incremento en la tensión
superficial de sistemas binarios, comparado a la tensión superficial para los
constituyentes puros. Suponiendo un comportamiento de solución ideal, se
puede determinar el potencial químico para B en el seno del sólido y en la
superficie con la siguiente ecuación

U2b = U20b + RT Lo X2b = U2o,s + RT Ln X2S - Y2 a2

Donde,

a2 es el área superficial cubierta por un mol del segundo componente

U2b es el potencial químico del segundo componente en el seno de la

solución sólida

U20b es el potencial químico del componente puro 2

X2 b es la fracción molar del segundo componente en el seno sólido

y 2 es la tensión superficial de la sustanc ia 2 pura

59
 xl es la fracci6n molar del segundo componente en la superficie .

Para un sistema de dos componentes:

s
X2 IXIS = (X2bIX1b] Exp [(YI - Y2)*alRT]

Hay que recordar que X2S = 1- XIs, y que X2b = 1- Xlb

La ecuaci6n anterior es el resultado de un modelo para soluci6n ideal de

monocapa. Así, si Y2 < YI,la fracci6n superficial del segundo componente
en la superficie se incrementará exponencialmente, resultando u
ocasionando una segregaci6n superficial marcada. De la ecuaci6n anterior
es claro que el constituyente con menor tensi6n superficial tendrá una
mayor proporción en la superficie que la correspondiente en el seno del
sólido.

La tensión superficial de sólidos y líquidos puede ser medida por una

variedad de técnicas, o puede ser obtenida por correlación con otras
propiedades termodinámicas. Para metales, se pueden establecer excelentes
correlaciones entre'. Y y el calor de sublimación Misub. Experimentalmente
=
se obtuvo la ecuación: Ym 0.16 MIsub. Con lo cual la ecuación anterior
se vuelve:

De acuerdo con esta ecuación los constituyentes metálicos con menor calor
de sublimación se acumularán en exceso en la superficie.

Con las ecuaciones anteriores se muestra que la composición superficial de

soluciones ideales es funci6n exponencial de ·la temperatura. Así, mientras
la composición en el seno de sistemas multicomponentes no es afectada
marcadamente por la tempera~ la concentraci6n superficial de los
constituyentes puede cambiar notablemente.J..a segregación superficial de
uno de los componentes se hace más pronunciada con el incremento en la
diferencia de las tensiones supeJ:fici,ales entre los componentes en la
solución. Se espera que la segregación superficial sea prevalente para
soluciones de metales, puesto que estos tienen tensiones superficiales
mayores.

60
3.5 La Estroctura de Monocapas Adsorbidas
Cuando sobre la superficie de un cristal ordenado se adsorben átomos, o
moléculas, éstas usualmente fonnan estructuras ordenadas sobre la
superficie en un amplio intervalo de temperaturas y cubrimientos.

Con los adsorbatos es importante precisar la diferencia entre las

interacciones adsorbato-adsorbato y adsorbato-sustrato. En la quimisorción,
las fuerzas adsorbato-adsorbato son usualmente pequeñas comparadas con
las fuerzas de enlazamiento adsorbato-sustrato, y es por esto que las
localizaciones del adsorbato, o sitios superficiales para este, están
detenninados por el enlace óptimo adsorbato-sustrato, aunque las
interacciones adsorbato-adsorbato dominan un amplio intervalo del
ordenamiento de las sobrecapas. Estas interacciones pueden ser estudiadas
por inspección o examen de los cambios en la estructura de las sobrecapas
como función de la temperatura y el cubrimiento.

El cubrimiento de la superficie por un adsorbato es otro parámetro

importante en el ordenamiento. Se utiliza la definición común de
cubrimiento, en donde una monocapa se confonna por una molécula o
átomo, como adsorbato, por cada unidad de celda de una superficie limpia
de sustrato, no reconstruida. A muy bajo cubrimiento, algunos de los
adsorbatos se agrupan en islas bidimensionales. Este efecto resulta debido a
que solo existen pequeños intervalos de interacciones adsorbato-adsorbato.
Cuando se incrementa el cubrimiento, la distancia promedia entre
adsorbatos disminuye a valores entre 5 a 10 AO(O.5a 1.0 nm). Las mutuas
interacciones a menudo influencian fuertemente el ordenamiento,
favoreciendo ciertas configuraciones de adsorbatos sobre otras. Como
resultado, la estructura puede desarrollar una unidad de celda que se repite
periódicamente a través de la superficie. Por ejemplo, el oxígeno atómico
sobre Ni (lOO)se ordena muy bien en un cuarto de monocapa.

H. Wise y J. Oudar analizan los temas interacción metal-soporte y

compuestos intennetálicos, que se presentan a continuación.

3.6 Interacción Metal-Soporte

La preparación de catalizadores metálicos soportados involucra la

fonnación de pequefios cristalitos metálicos enlazados a soportes de alta
área superficial y estables ténnicamente, tales como Alúmina, Silica,
Zirconia, Titanía y Magnesia. Se ha reconocido que las reacciones

61
 superficiales pueden ocurrir en la interfase y que por lo tanto afectan las
propiedades catalíticas de la fase metálica dispersa. Una pregunta que debe
resolverse es acerca del mecanismo de la reacci6n interfacial, ya que con su
entendimiento se puede esperar que arroje luces no s610 del problema
general del enlazamiento del cristalito metálico y el soporte sino tambi6n
sobre el proceso de sinterizaci6n.

La compatibilidad de los metales, tales como el Pt, con 6xidos refractarios

ha estado sujeta a muchas investigaciones. En algunas instancias se observó
fisuramento del Pt en contacto con Alúmina bajo condiciones reductoras,
durante el calentamiento a alta temperatura (1500 K), encontrándose que
las impurezas en los óxidos refractarios contribuían a esta fragilizaci6n.
Estudios más recientes, bajo condiciones controladas cuidadosamente,
muestran que la reducción de soportes de óxidos metálicos puede resultar
en una reacción química como el caso del Pt en contacto con Zirconia y
Thoria. La fuerza impulsora que conduce a dichas interacciones es la alta
afinidad de los metales del grupo vm para la formación de soluciones
sólidas y compuestos intermetálicos. Estos procesos se favorecen en
atmósfera reductora a temperaturas elevadas como las que prevalecen
durante la preparaci6n de cristalitos metálicos altamente dispersos sobre
soportes aislantes.

3.7 Compuestos IntermetáUcos

Las reacciones metal-soporte observadas entre el Titanio y los metales del

grupo vm, tales como Ni y Pt, son de especial interesoLas características
de adsorci6n para el H2 y el ca sobre los metales dispersos sufren un
decrecimiento drástico despu6s de la exposición de los cristalitos metálicos
dispersos a hidrógeno a alta temperatura (773 K), comparados con la
reducción a temperaturas más bajas « 500 K). El catalizador desactivado
puede regenerarse por calcinaci6n y reducción subsecuente en hidrógeno a
temperatura baja « 500 K). Posiblemente la formación reversible de un
compuesto intermetálico tiene lugar durante el proceso de reducción a alta
temperatura.

La fase intermetálica se forma como resultado de la transferencia

electrónica desde un metal con electrones pareados d a un metal con
orbitales vacíos d. El proceso comúnmente se identifica como el modelo
Engel-Brewer de enlazamiento metálico de los metales del grupo VID Ylos
metales desde el grupo m a los del grupo V. Este tipo de formación de
enlaces tiene cierta similitud con la interacción ácido-base de Lewis,

62
tipificada por el orbital vacío de BF3 reaccionando con el par de electrones
no enlazados del Amoniaco, para formar el complejo BF3:NH3. Sobre la
base del modelo de E-B pueden hacerse predicciones cualitativas de las
resistencias de las interacciones de los compuestos intermetálicos
formados. Para metales del grupo V, tal como el Ta con un orbital d
vacante, el enlace con un metal del lado derecho de la tabla periódica se
incrementa a medida que se mueve de Os, Ru, Fe a Ir, Rh, Co. Para un
metal del grupo IV con dos orbitales vacantes d, tales como Hf, Ti o Zr, la
energía del enlace tenderá a incrementar en la dirección del Pt, Pd, Ni. Para
los metales del grupo ID, tales como Sc o Yt, el enlazamiento tiende a
mejorarse progresivamente cuando se va de Ni a Pd y a Pt.

Las condiciones propias para la formación de compuestos intermetálicos

pueden deducirse de consideraciones termodinámicas. Para un sistema de
tres componentes que involucra un metal y un soporte de óxido metálico, la
presencia de la fase intermetálica requiere el examen de la estabilidad de las
diversas fases que coexisten bajo las condiciones de equilibrio. La regla de
las fases de Gibbs permite la coexistencia de tres fases a la temperatura y
presión especificadas, que pueden representarse por diagramas de fases
dentro de un triángulo. Una linea conecta dos fases estables, calculadas de
las energías libres de formación de Gibbs, de los compuestos en
consideración. Las tres fases, cuyas composiciones están representadas por
los vértices de cada triángulo, están en equilibrio estable y coexisten dentro
de cada triángulo.

63
 4. INTERACCIÓN SUPERFICIE-FLUIDO

Para que el fenómeno catalítico ocurra es necesaria una interacción química

entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interacción no
debe modificar la naturaleza química del catalizador a excepción de su
superficie. Esto significa que la interacción entre el catalizador y el sistema
reaccionante se observa en la superficie del catalizador, sobre una zona
muy delgada, y no involucra el interior del sólido. Este requerimiento nos
lleva al concepto de adsorción. La adsorción de moléculas de una fase
fluida (gas o líquido) en la superficie de un sólido está estrechamente ligada
a la catálisis heterogénea. Todos los sólidos tienen la propiedad de fijar
(adsorber) en su superficie las moléculas, átomos, o iones que se
encuentren a su alrededor. Una representación esquemática es la siguiente:

,.....
otDMoNlllfl •••••••••••.••••••

La·7
En estos esquemas los signos x representan los "sitios activos" del
catalizador.

4.1 Adsorción y Catálisis

Cuando una partícula gaseosa choca contra una superficie sólida, como la
pared del depósito en que se encuentra, puede ocurrir que simplemente
rebote, o que quede retenida temporalmente en la superficie y se desprenda
después de un tiempo. La observación experimental demuestra que
generalmente ocurre esta última situación : las partículas gaseosas quedan
un tiempo adheridas al sólido y posterionnente se desprenden, volviendo a
la fase gaseosa. En consecuencia, existe una mayor concentración de

64
partículas gaseosas en la superficie del sólido que en el centro del volumen
gaseoso. Este fen6meno recibe el nombre de "adsorci6n". Si la partícula
retenida ingresa al volumen del s6lido el fen6meno se llama "absorci6n".
La retención de las partículas puede atribuirse, en una primera
aproximación, a fuerzas de atracción existentes en la superficie del sólido,
originadas por la falta de compensaci6n de atracciones o enlaces de los
átomos superficiales.
La adsorción se produce con desprendimiento de energía. El calor liberado
por mol de gas adsorbido recibe el nombre de calor de adsorción y depende
de varios factores tales como la naturaleza del sólido y de la partícula
gaseosa, la temperatura a que se efectúa la adsorci6n y el lugar de la
superficie donde llega la partícula.
Las partículas retenidas en la superficie no regresan necesariamente a la
fase gaseosa después de la colisión, sino que saltan de un lugar a otro y
chocan entre ellas lateralmente, intercambiando energía, modificando su
direcci6n y tratando de cubrir o repartirse toda la superficie disponible.

4.1.1 Adsorci6n Química y Física

Hay dos tipos de fen6menos de adsorci6n: adsorción física o fisisorci6n y
adsorción química o quimisorción. La fisisorción corresponde a una
interacción de naturaleza puramente electrostática entre la partícula gaseosa
y los átomos superficiales del s6lido. Recibe también el nombre de
"adsorci6n de Van der Waals" y puede considerarse como la condensaci6n
del gas en la superficie del s6lido, semejante a la condensación de un vapor.
La quimisorción corresponde a una interacción de tipo químico, en la que
los electrones de enlace entre el gas y el sólido experimentan un
reordenarniento y los orbitales respectivos cambian de forma o grado de
ocupación, de modo semejante a una reacción química.
En resumen, algunas de las características de la quimisorción son:
1. Hay especificidad; sólo algunos sitios superficiales adsorben ciertas
moléculas.
2. Hay una interacción de los estados electrónicos del adsorbato (fluido) y
del adsorbente (sólido), lo que se traduce en la formación de un verdadero
enlace químico.
3. Como consecuencia de la reacción química superficial (rompimiento y
formaci6n de enlace) se desprende una cantidad elevada de calor.
4. La quimisorci6n requiere del suministro de una cierta cantidad de energía
para iniciar el proceso (energía de activaci6n). Proceso activado no
espontáneo.

65
La otra fonna de adsorci6n reconocida es la que ocurre por fuenas del tipo
Van der Waals. entre un átomo o una molécula y la superficie. En este caso
no existe rearreglo electr6nico en el sistema y s6lo las fuenas de atracci6n
electrostáticas o atracciones dipolares son puestas en juego. A este tipo de
interacci6n que ocurre sin modificaci6n alguna de la molécula se le ha
llamado adsorci6n ffsica o menos frecuentemente, fisisorci6n.
Algunos criterios de distinci6n entre los dos fen6menos son mostrados en la
tabla 4.1

Tabla 4.1 Fisisorci6n y quimisorci6n

ADSORCION FISICA QUIMISORCION
ADSORBENTE Todos los sólidos Algunoss6lidos

ADSORBATO Todos los gases Alguno gases

por debajo del punto crítico químicamente activos

INTERVALO DE Temperatura baja Generalmente

TEMPERATURA temperaturas altas
Bajo.
CALORDE Del orden de (MillqJ. Del orden de la entalpía
AOSORCION Calor de condensaci6n de reacci6n. alto.

VELOCIDAOY Muy rápida, energía baja de No activado, energía

ENERGIADE activaci6n. baja.
AcrIVACION Activado, energía alta.

CUBRIMIENTO Multicapas. Monocapa o menor

REVERsmn..IDAD Alta reversibilidad Puede ser reversible

IMPORTANCIA Para la determinaci6n de área Para la determinaci6n

superficial total y distribuci6n de concentración
del tarnaflo de poros superficial, velocidades
de adsorei6n y
desorei6n, estimación
de centros activos y
explicación de la
cin6tica de las
reacciones
superficiales.

66
En la quimisorci6n los nuevos enlaces formados en la superficie metálica
son siempre en alguna medida polares debido a la diferencia de
electronegatividad entre los átomos. Esto produce un cambio en el número
de electrones de conducción en el sólido, lo cual puede ser fácilmente
puesto en evidencia a través de medidas de conductividad eléctrica En la
fisisorción no ocurren tales cambios.

4.1.2 Calor de Adsorción

El proceso de adsorción en general es exotérmico. Siendo un proceso
espontáneo, ~G es negativo:
(.)~G = MI - T~S (1)
Sin embargo, ~ a su vez es negativo a causa de que en la adsorción se
produce un sistema más ordenado con pocos grados de libertad. La sola
posibilidad para que ~G sea negativa es de que MI sea mucho más negativa
que ~S y por lo tanto la adsorción será siempre exotérmica.
Quimisorción: A2(g) + 2*(s):::> 2A_ * (ads)
Físisorción: ~(g) + *(s) ~ AL *(ads)
En la quimisorción el calor molar de adsorción es del orden de una reacción
química 40-800 kJ/mol, en la fisisorción los calores son del orden del calor
de licuefacción del gas.

4.1.3 Estados de Moléculas Adsorbidas sobre Metales

Para que una reacción catalizada tenga lugar se requiere que la molécula
sea primero quimisorbida en la superficie del sólido catalítico. Si dos
moléculas van a reaccionar, al menos una de ellas debe estar quimisorbida.
Muchas moléculas se separan en el momento de la quirnisorción. Por
ejemplo la molécula de hidrógeno se disocia en átomos de hidrógeno .
H2(g) + 2M(s) •• 2HM (ads) (2)
M = átomo metálico superficial.
También la molécula de metano se disocia en la quimisorción:
••

67
donde M = átomo en la superficie de un s6lido.

Otro ejemplo lo constituye el mon6xido de carbono, tal como lo presenta G.

C. Bond:

o
11

CO+2M C quimisorci6n puenteada.

I \
M M
o
11

CO+M Ir C quimisorci6n lineal.

11
M

En estos casos la molécula es adsorbida en forma asociativa. Una

explicaci6n más detallada acerca de la estructura de la molécula
quimisorbida requiere una revisi6n de textos especializados.

4.1.4 Curva de Energía Potencial para Adsorci6n

La adsorci6n es un fen6meno que se explica perfectamente utilizando un

diagrama de energía potencial contra distancia a la superficie; tal diagrama
se denomina de Lennard-Jones.
En la figura 4.1 se muesta la adsorci6n de hidrógeno sobre níquel. La
abscisa representa el punto de energía potencial cero. Así por ejemplo, a
una molécula muy alejada de la superficie se le da una energía potencial de
cero. Arriba de esta línea se debe dar energía al sistema, abajo de esta línea
el sistema está cediendo energía al medio circundante.

68
 B

Figura 4.1 Curva de energía potencial para la adsorci6n de hidrogeno en

níquel.
Examinaremos c6mo cambia la energía potencial de la molécula de
hidrógeno cuando se aproxima a la superficie del níquel, indicada por el eje
de las ordenadas.
Al aproximarse la molécula de hidr6geno a la superficie se sigue el camino
A; a una cierta distancia las fuerzas de atracci6n y repulsi6n se minimizan y
la molécula se estabiliza con cierto potencial. En este momento ocurre la
adsorci6n física, y la cantidad de energía potencial cedida es el calor de
adsorci6n física (Ep). La distancia a la cual la molécula se fija, rAF,es:
rAF = rNi + rvoW(Ni)+ rH + rVOW(H) (4)
= =
rAF .125 + 0.08 + 0.035 + 0.08 0.32 nm. (5)
donde rvow = radio de Van der Waals.
Si se aproxima la molécula de H2 disociada a la superficie, entonces sigue
el camino B. Inicialmente hay una alta energía potencial (la energía
suministrada para la disociaci6n = 434 kJ/mol). Conforme se acercan los
dos átomos a la superficie la energía potencial cae a un mínimo más
profundo que el primero produciendo el enlace de quimisorci6n a una
distancia:
fAQ = rNi+ I'H = 0.16 nm (6)
y liberando una energía aproximada de 125 kJ/mol.
El punto más importante de este diagrama es que ambos caminos se cruzan
a una distancia no muy arriba del cero de energía potencial (EQ). Así que
para pasar una molécula de hidr6geno del estado de adsorci6n física al de
quimisorci6n s610 se requiere suministrar una energía BQ que es la energía
de activaci6n de la quimisorción (mucho menor que la energía de

69
disociaci6n). Esta energía depende de la distancia mínima de la superficie,
es decir del radio at6mico de los átomos de la superficie y del adsorbato (lo
que se adsorbe sobre la superficie). El punto de corte representa el estado
de transici6n para la quimisorci6n.
De este esquema se deduce que la fisisorci6n es importante porque permite
una quimisorci6n disociativa suministrando una energía menor que la
necesaria para disociar la molécula ED (Figura 4.1).

4.1.5 Isotermas de Adsorción

Hemos visto que el fen6meno catalítico heterogéneo requiere de la
adsorci6n química en la superficie del catalizador de al menos uno de los
reactantes. Dado que la reacci6n se lleva a cabo en la superficie del
catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en esta
superficie reviste gran importancia. Debemos recordar que el sistema
catalítico heterogéneo está constituido por un fluido que es una reserva de
moléculas por transformar o ya transformadas y una superficie
(catalizador). La concentraci6n de reactante adsorbido se relaciona por lo
tanto con la concentraci6n (presi6n) del reactante en la fase fluida.
La concentraci6n en la superficie depende de la presi6n de la fase gaseosa,
de la temperatura, de la extensi6n de la superficie y de la naturaleza del
sistema reaccionante. Para determinar la concentraci6n lo más frecuente es
mantener la temperatura constante y medir la ·cantidad adsorbida a distintas
presiones; se obtiene así una "isoterma de adsorci6n". A fm de expresar
analíticamente la variaci6n del volumen -de gas adsorbido en funci6n de la
presi6n se han sugerido ecuaciones empIricas y algunos modelos que tratan
de explicar el mecanismo de adsorci6n, entre estos están la isoterma de
Henry, la isoterma de Langmuir y la isoterma BET.
La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trat6 de
interpretar el proceso de adsorci6n y se aplica extensamente en los estudios
de catálisis permitiendo una mejor Comprensi6n de los fen6menos
cin6ticos.
La isoterma BET, cuyo nombre deriva de las iniciales de los apellidos de
sus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo semejante al
de Langmuir extendido a una adsorci6n en multicapas y ha tenido su mayor
6xito en la determinaci6n de volúmenes de la monocapa superficial. Las
áreas totales específicas deducidas de la isoterma coinciden
extraordinariamente bien con las reales, por esto es la herramienta más
importante y casi de uso universal para obtener superficies específicas.
Para encontrar la relaci6n entre la concentraci6n superficial y aquella en el
fluido circunvecino. de un reactante, supongamos un s6lido, en un

70
 recipiente, al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo
hidrógeno). Parte del gas se adsorberá en la superficie del sólido y parte
quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza
el equilibrio, la relación entre la concentración de gas adsorbido y la
, presión del gas con la que está en equilibrio a temperatura constante se
denomina isoterma de adsorción.

8 1.0 -----------
~
i 0.8
1:s
0.6
~
-8 0.4
-8
f 0.2
el
0.0
O 2 4 6 8 10
Unidades arbitrarias
Figura 4.2 Isoterma de adsorción de Langmuir.
Siempre que el sólido sea no poroso y la temperatura se encuentre por
arriba del punto de ebullición del gas, la isoterma de adsorción tiene la
forma que se muestra en la figura 4.2. Imaginando el fenómeno, dos
magnitudes pueden ser fácilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida a
una cierta presión P de la fase fluida, y xmax que sería la cantidad máxima
que la superficie puede adsorber, recordando que para la quimisorción ésta
seria máximo el cubrimiento de monocapa, defmimos entonces la fracción
de superficie cubierta como 9:
9= x1xmax (7)
Para encontrar la relación matemática entre el grado de cubrimiento 9 y la
presión de equilibrio del gas imaginemos una superficie que consiste en n
"sitios", donde en cada "sitio" puede adsorberse una y sólo una molécula
del gas. El equilibrio que habíamos considerado anteriormente es de tipo
dinámico entre adsorción-desorción. El equilibrio puede representarse
como:

adsorción (ka)
A+S •• •. A-S
desorción (kd)

71
 donde A = reactante
S = sitio en la superficie
A·S = reactante adsorbido
La velocidad de adsorci6n viene dada por la expresi6n:
V.ds = ka [A] [S] (8)
Yla velocidad de desorci6n por:
Vdes = kct[A-S] (9)
donde [A] es la concentraci6n del reactante A y que podemos sustituir por
la presi6n P A al equilibrio, [S] representa la concentraci6n de sitios vacíos y
que podemos reemplazar por (l - 9), A-S es la concentraci6n de sitios
ocupados, la cual sustituimos por n 9.
Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorci6n y desorci6n
son iguales, por lo que obtenemos:
Ka PAn(1- 9) = kctne.
que haciendo un poco de rearreglo nos queda: (Ecuaci6n 11)
ka Pa bA PA
8= -
k. + k. PA 1 + bA PA
donde b = kalkd se denomina coeficiente de adsorci6n de A en el s6lido
utilizado. Este término no es otra cosa que una constante de equilibrio de
adsorci6n, cuya magnitud refleja la fuerza con que se adsorbe A; es decir, si
b es muy grande, la molécula A se adsorbe fuertemente en la superficie.
La relaci6n entre el grado de cubrimiento y la presi6n fue derivada por
Irving Langmuir Y se le conoce comÓIlmente como la isoterma de
Langmuir.
El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorci6n (Figura 4.3).
Mientras más grande sea el valor de esta constante, mayor será el grado de
recubrimiento a una presi6n de equilibrio dada. No todas las adsorciones
obedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a muchas razones pero la
más importante es que se considera para su derivaci6n el que todos los
sitios en la superficie son energeticamente equivalentes, lo cual rara vez se
encuentra en la práctica. Más aún, el calor de adsorción, el cual está
cercanamente ligado a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y la
superficie, disminuye al aumentar el grado de cubrimiento. De esta manera,
otras isotermas han sido derivadas para eliminar la suposici6n de la
equivalencia energética de los sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo,
9= k}ln(k2bp) (12)

72
introduce las constantes kl y k2 cuyos valores dependen del calor de
adsorci6n inicial y supone una disnúDuci6n lineal del calor de adsorci6n
con el grado de cubrimiento.

8 1.0
el
~ 0.8
-eal

"C
.A:l 0.6
i3al
a. 0.4
al
"'C'
el
"'C' 0.2
~
~
0.0
o 2 4 6 8 'O
Unidades arbitrarias

Figura 4.3 Variaci6n de la isoterma de Langmuir con el valor de b.

La isoterma de Freundlich tiene la forma:

=
9 k pl/n (13)
suponiendo en este caso una disminuci6n logarítmica,.del calor de adsorci6n
con el grado de cubrimiento.
El conocimiento de la capacidad de adsorción de una sola capa de
moléculas (monocapa) en un sólido no poroso puede ser fácilmente
traducida en una medida del área superficial. La actividad (eficiencia) de un
catalizador se expresa como la velocidad por unidad de área superficial
(usualmente por m2) y de esta manera pueden compararse diferentes
catalizadores. La isoterma de adsorción nos provee del número máximo de
moléculas adsorbidas que pueden formar el cubrimiento correspondiente a
una monocapa; es decir, 9 :: 1.0. Luego. entonces 10 único que necesitamos
es conocer el área que ocupa una molécula adsorbida para calcular el área
total superficial:
Área totalsup = (número de moléculas) X (área por molécula).
Sin embargo, cuando se tiene un s6lido poroso, la adsorción en multicapas
tiene lugar (Figura 4.4) Y diferentes tipos de isotermas pueden observarse
(Figura 4.5). La información que puede obtenerse a través de estas
isotermas de adsorción física es: la superficie total interna (poros), volumen
de poro, distribución de tamaño de poros, etc.

73
 Superficie Su p.rf iel.
(o) (b)
Figura 4.4 (a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas.
1 It DI IV V

o p/p. 1O P/P. 1O P/P. 1O P/P. 1O P/P. 1

O O O O o
Figura 4.5 Tipos de isotermas de adsorción fisica.
H
El tipo 1 es de la forma de la isoterma de Langmuir Y se observa para
sólidos microporosos incluyendo zeolitas.
El tipo n es el más común y aplicando la ecuación BET (Brunauer, Emmett
y Teller) que tiene la forma: (Ecuación 14)
P nl C-l p
x
X(PO-P) x..C +
X••• C Po
se puede obtener la capacidad' de formación de una monocapa Xmax. Po es la
presión de vapor de saturación del gas que se a4sorbe y e es una constante
que involucra el calor de adsorción de la primera capa, con el calor liberado
al formarse una segunda y subsecuentes capas. La formación de la
monocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo n. Los tipos ID y V
son de poco interés pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el
fenómeno de histéresis; es decir, la isoterma no sigue el mismo camino
durante la desorción. La razón para esto es que la evaporación del gas
condensado en los poros finos no ocurre tan fácilmente como la
condensación, ya que una molécula que se evapora de una superficie curva
(menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una molécula que

74
se evapora de una superficie plana. Este fenómeno permite de hecho
deternúnar las distribuciones de tamaño de poro en sólidos porosos.

En la quimisorción, 9, no es necesariamente igual a la relación entre el

volumen adsorbido y el que se da en la adsorción completa de la monocapa;
existen casos, por ejemplo, en la quimisorción de semiconductores, en los
cuales la saturación ocurre cubriendo mucho menos del total de la
monocapa; así 9 es mejor definida para la quimisorción como el volumen
adsorbido relativo al volumen adsorbido cuando se ha saturado la
monocapa, ya sea que el valor de la saturación sea equivalente a la
superficie total o parcial.

La importancia del modelo de Langmuir en la cinética y equilibrio de la

adsorción-desorción, es el gran poder que tienen las relaciones derivadas:
cinética, equilibrio químico y físico.
Como se ha discutido con anterioridad, los coeficientes de la velocidad de
adsorción y desorción kads y 1cdcs, obedecen a la función de Arrhenius. En
resumen, la energía de activación y el calor de adsorción (q) se suponen
constantes e independientes de 9.

Estas aseveraciones implican la idealidad de la superficie; en la realidad

pocos sistemas catalíticos Gas - sólido siguen los postulados de Langmuir,
los valores medidos de q como función de 9 indican una declinación del
calor de adsorción con el aumento de la fracción ocupada, por lo que se
puede concluir que la superficie catalítica es energéticamente no ideal
(heterogénea) y que las fuerzas de interacción se manifiestan como función
de 9. De hecho, Langmuir anticipa la no idealidad y sugiere que:

i=n K.*p
B=¿~l- (15)
i=ll+Rt*p
Esto es, que la superficie real puede ser considerada como la
sumatoria de discretas superficies ideales.

75
 4.2 MODELOS DE CONTACTO

Se denomina modelo de contacto a la manera como se lleva a cabo el

contacto entre el catalizador y reactante(s) en un equipo de reacci6n. Este
tipo de contacto comprende el diseño adecuado del sistema reaccionante
por medio de dos estrategias:
La primera es la denominada forma de contacto, la cual aborda el sistema
reaccionante a partir del catalizador: su forma, configuraci6n geométrica y
actividad catalítica.
La segunda es denominada estrategia de reacci6n y busca la forma
adecuada de llevar a cabo la reacci6n: forma de inyecci6n de los reactantes,
si existe o no remoci6n de simultánea producto, ete.

4.2.1 Forma de contacto

Es común el empleo del catalizador en forma de lecho empacado con
partículas de tamaño moderado, de manera que ocurra el contacto de este
con la fase fluida que contiene los reactantes; aquí el tamaño de partícula
empleado influencia en gran medida la eficiencia con la que opera el
catalizador y una medida de esto es a través del factor de efectividad (11) y
del modulo de tbiele (cI»:

~ = VISA (KmpplDef)o.s

en donde (VISA) representa la relaci6n volumen/área externa del

catalizador para cualquier tipo de geometría que se emplee. Se considera
una buena relaci6n volumen/área aquella que conduzca a valores del factor
de efectividad (11) cercanos a uno, lo cual se logra con tamaños de partícula
pequeños, que minimicen efectos difusionales y aprovechen toda el área
efectiva para la reacci6n.

Con la aplicaci6n de esta forma de contacto se desarrollan estructuras

catalíticas, que permiten el empleo de los catalizadores s6lidos de una
manera más versátil, facilitando su manipulaci6n. En cuanto a los métodos
para el desarrollo de estas estructuras, la literatura presenta relativamente
poca informaci6n y la mayoría esta se encuentra protegida bajo patentes.
Entre los métodos empleados para el desarrollo de este tipo de estructuras,
tomando como ejemplo las resinas de intercambio i6nico para reacciones de
esterificaci6n, se destacan:

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 _ Empleo de medios externos (ME) (mallas, telas, etc.) que permitan el
confinamiento de las partículas de catalizador.
Polimerización en emulsión (EP), que permite el desarrollo de
empaques para catalizadores a partir del moldeo directo de las partículas de
resina de intercambio con un polímero termoplástico en un horno.
_ Polimerización en bloque (BP); aquí se prepara un polímero inactivo
mediante polimerización en bloque directamente a distintas formas y
posteriormente se trata con una agente activo (por ejemplo, ácido
sulfúrico), para conferirle actividad a la estructura catalítica.
_ Precipitación sobre un soporte poroso preformado (PP), en donde se
prepara el polímero y se precipita sobre un soporte poroso con forma
definida, seguido por la activación del sistema resina-empaque.

El primer método (ME) señalado en la lista anterior, se encuentra basado en

el concepto de la bolsa de Té, expuesto por Shanna (76] y Krishna [40], en
donde se confinan las partículas al interior de una membrana permeable en
forma de bolsa, de manera que permita el acceso de reactantes y salida de
los productos de reacción. Son conocidos los desarrollos de la Chemical
Research & Licensing Co (Smith Jr, US Pat 4307254, US Pat 4250052,
donde se emplean resinas ácidas como catalizador moldeada en forma de
empaques las cuales se aplican para la producción de MTBE por medio de
destilación reactiva, donde los reactantes entran en contacto con el
catalizador y se lleva a cabo la reacción sin problemas apreciables de
perdidas de carga, ni perdidas de catalizador. El material catalítico se
dispone de una forma tal que queda confmado en el interior de estructuras
de diversas formas; ejemplo anillos, tabletas, piezas irregulares, tubos,
espirales, empaquetado en bolsas fijadas a mallas, espumas poliméricas
reticuladas. De estas, la forma más ampl,iamente usada y de relativa
facilidad es la de disponer las partículas de la resina '~n varias bolsas en
forma de cinturón. Estas a su vez son soportadas' en el interior de la
columna de destilación por medio de una malla de acero inoxidable
enrollada en forma de espiral, de tal manera que al momento de la reacción
se permita simultáneamente el hinchamiento de la resina, previniendo de
esta forma el rompimiento de las partículas por fractura mecánica.

La bolsa sobre la cual son introducidas las partículas de resina es de un

material que no sea atacado por solventes o por la presencia de reactantes
y/o productos; además, debe ser estable térmicamente bajo las condiciones
de la reacción. Para ello se emplean telas de algodón, lino, fibra de vidrio y

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teflón, siendo estas dos últimas las preferidas debido a su resistencia a gran
variedad de medios químicos (Smith , US Pat 4307254).

Desde la d~ada de los sesenta se ha venido desarrollando gran variedad de

empaques catalíticos compuestos de resinas de intercambio por medio de
los métodos Cubo Cubos, s, antes mencionados, fabricando formas
geométricas sencillas (Cilindros, tabletas, etc.) evolucionando a formas
más complejas como empaques estructurados tipo panel. La tabla 4.2
proporciona un resumen de la información.

El empleo de este tipo de estructuras posee ciertas ventajas sobre el método

ME:
La estructura actúa simultáneamente como empaque y catalizador.
Proporciona bajas caídas de presión.
Permite obtener altas áreas superficiales externa.
Fácil manejo del catalizador.

Los principales problemas que encuentran este tipo de estructuras

catalíticas basados en resinas de intercambio, es el conflicto que existe
entre

Autor Método Forma Aplicación

Spes (1969) EP Cilindro, cubo, plato Hidrólisis de acetato de

metilo
Chaptlis (1976) BP Varios Deshidratación de TBA
Fuchigami EP Tabletas Hidrólisis de acetato de
(1990) metilo
Gottlieb (1993) BP Anillos Raschig Síntesis MTBE
Palmer (1993) PP panel Hidrólisis de acetato de
metilo
Tennison (1997) BP Anillos Raschig Síntesis MTBE
Smith (1981) BP Anillos, tabletas Producción de
oxigenados
Kunz (1995) PP Anillos Raschig Síntesis de MTBE
Sundmacher BP,PP Anillos raschig Síntesis de MTBE
(1994, 1996)
Tabla 4.2 Resumen de estructuras catalíticas.

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la estabilidad mecánica y la actividad catalítica, debido principalmente al
proceso de hinchamiento de la resina que origina en el interior del
empaque grandes presiones osmóticas que ocasionan el rompimiento de la
estructura empaque o del catalizador, causando un aumento en la caída de
presión y decayendo la eficiencia de la operación en general.

Las anteriores técnicas encuentran aplicaciones típicas en procesos en

donde ocurren simultáneamente procesos de reacción - separación y así el
catalizador puede actuar simultáneamente como empaque Y como
catalizador, dado que posee actividad catalítica y crea una capa estacionaria
a su alrededor ayudando tanto a la reacción como a la transferencia de
masa intensa requerida durante la separación.

4.2.2 Estrategia de reacción.

La otra alternativa con la cual se aborda el sistema reaccionante es tener en
cuenta la forma como se llevará a cabo la reacción; es decir, la estrategia
de reacción. La resina de intercambio se emplea tradicionalmente en
forma de lecho empacado, que consiste en columnas equipadas con
tuberías, válvulas y equipos accesorios para pennitir la regeneración de la
resina in - situ. Este tipo de lechos no existen de diseños verdaderamente
continuos en funcionamiento comercial adecuado, pues de manera general
se ha interpretado "continuo" cuando se aplica a aquellos equipos en los
que la resina y las soluciones en contacto fluyen a contracorriente, pero de
manera intennitente.

Habitualmente el flujo de la solución se realiza a través de un lecho

empacado de resina por detenninada cantidad de tiempo, y se detiene cierto
tiempo para permitir el flujo de una determinada cantidad de resina, de
forma tal que el proceso en forma global se pueda considerar semi -
continuo y a contracorriente.

Esto contrasta con el proceso en forma de lecho fijo, en donde se requiere

de la presencia de múltiples lechos para permitir la regeneración del lecho
de trabajo, incrementando costos de capital y mayores requisitos de
espacio. La tecnología del proceso en lecho fijo se encuentra mejor
establecida y utiliza un equipo que requiere poco mantenimiento.
Algunas de las principales desventajas de operar en columnas con flujo a
contracorriente de resina y alimentación incluyen :
_Desgaste gradual de la resina lo que ocasiona la perdida del material.

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- Limitaciones de la gama de tamafios de partículas para evitar la excesiva
caída de presión y clasificación del material.
- Flujo no uniforme (acanalamiento) del fluido y del sólido.
- Complejidad mecánica del equipo.
Pérdida de partículas de resina debido al desgaste ocasionado por el
movimiento de sólidos.
Las propiedades fisicoquímicas deseables para las formas de contacto se
presentan en la Tabla 4.3, a continuación.

Forma y estructura: Favorable para el acceso de los reactantes

Flujo de fluidos: Bajas caídas de Presión
Estabilidad Mecánica: Durabilidad y resistencia contra fuerzas de
hinchamiento
Bajo desgaste
Comportamiento Resistencia química del soporte, alta
Químico: actividad y selectividad, reproducibilidad.
Resistencia a la temperatura del medio de
Temperatura: reacción.

Tabla 4.3 Propiedades requeridas para las formas de contacto

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