Constante de equilibrio

En una reacción química en general:

la constante de equilibrio puede ser definida como1

donde {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así

sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productos
como numerador y de los reactivos como denominadores.

Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el

producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y

el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de
equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el
cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la
constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el

volumen).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento

de muchos procesos naturales como la transportación de oxígeno por la
hemoglobina en la sangre o la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace,

constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de asociación y disociación

En la química orgánica y en la bioquímica se acostumbra a usar el valor pKa para

el equilibrio de disociación.
donde Kdis es un constante de disociación de los ácidos. Para bases, la constante
de disociación es se acostumbra a usar
constantes de asociación para ML y HL.

Constantes de Brønsted

El pH esta definido en términos de la actividad de los iones de hidrógeno

Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un

electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida como
la constante de Brønsted, que puede resultar

Todo esto depende de como el electrodo esta calibrado en referencia a las

soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En ultimo de los
casos, la constante de equilibrio podría ser un cociente de concentración. Si el
electrodo esta calibrado en términos de concentración de iones hidrógeno
conocidas, podría ser mejor escribir p[H] en vez de pH, pero esto no se ha
adoptado del todo.

Constantes de Hidrólisis

En una solución acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada

a la concentración de los iones hidrógeno así:

El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos2 puede ser expresado de dos
maneras diferentes

1.
2.

Obtenemos que β * = KKW. Las constantes de hidrólisis son usualmente

reportadas en la forma β * y eso conduce a la aparición de los valores extraños.
Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14, lg β * = 4 -14 = -10. En general cuando el
producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg β * = lg K + n lg KW.
Dependencia de la temperatura
La ecuación de Van't Hoff

muestra que cuando una reacción exotérmica (ΔHo es negativa), entonces K

decrece con el aumento de la temperatura, de acuerdo con el principio de Le
Châtelier. Esto permite los cálculos de las constantes de equilibrio de las
reacciones a la temperatura T2 si la reacción es constante a T1 es conocida y la
entalpía estándar de la reacción puede asumirse como independiente de la
temperatura incluso cuando cada cambio en la entalpía estándar es definida a la
misma temperatura. Sin embargo, esa suposición es válida solo para pequeñas
diferencias de temperatura. De hecho, los argumentos estándar de la
termodinámica pueden ser usados para mostrar que

donde Cp es la capacidad calorífica a una presión constante.

La constante de equilibrio es asociada al cambio en la energía de Gibbs estándar

de una reacción así

donde ΔGo es el cambio en la energía de gibbs estándar de la reacción, R es la

constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

Si la constante de equilibrio ha sido determinada y la entalpía de la reacción

estándar ha sido también determinada, por un calorímetro por ejemplo, esta
ecuación permite el cambio en la entropía estándar para la reacción realizada.

Una formulación más compleja

Los cálculos de KT2 de la KT1 conocida puede ser propuesta como sigue si las
propiedades termodinámicas estándar están disponibles. El efecto de la
temperatura en constante equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura en
la energía de Gibbs ya que:
donde es la energía de la reacción estándar de Gibbs que es la suma
de las energías estándar de Gibbs de los productos de la reacción menos la suma
de las energías de los resultantes.

Aquí el término estándar denota el comportamiento ideal y una concentración

hipotética estándar de 1 mol/kg. Esto no implica que cualquier otra temperatura o
presión de sea más conveniente al describir sistemas acuosos que a otros rangos
de temperatura o presión.3

La energía estándar de Gibbs (de cada especie o de toda la reacción) puede ser
representada (de la definición de base) así:

En esta ecuación, los efectos de la temperatura en la energía de Gibbs (y así de la

constante de equilibrio) es descrita enteramente por la capacidad calorífica. Para
evaluar las integrales en esta ecuación, la forma de la dependencia de la
capacidad calorífica en la temperatura necesita ser conocida.

Ahora, si se expresa la capacidad calorífica estándar como una función de

temperatura absoluta usando correlaciones en una de las siguientes formas:4

• Para sustancias puras (sólido, liquído, gas):

• Para especies iónicas a T < 200 °C:

entonces las integrales pueden evaluarse y la siguiente forma es obtenida

finalmente:

Todas las constantes y la entropía absoluta, , requieren de la evaluación de

, como los valores de G298 K y S298 K para muchas especies que se
encuentran fácilmente en los libros sobre el tema.