UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

MAESTRIA EN CIENCIAS FÍSICAS

CURSO : FÍSICA MOLECULAR

TEMA : EVALUACIÓN DESARROLLADA

DOCENTE : MG.

INTEGRANTES : MATOS FRANCO RICHARD PAUL

CICLO : II

TRUJILLO – PERÚ

2017
 Moléculas Poliatómicas
Con un número creciente de átomos de una molécula, la complejidad de la estructura molecular
y las muchas posibilidades para las diferentes configuraciones isoméricas de estos átomos
hacen de las investigaciones de moléculas poliatómicas una tarea difícil. Debido al mayor
número de grados de libertad 𝑓 = 3𝑞 − 3 para los movimientos internos (vibraciones y
rotaciones) de los 𝑞 átomos en la molécula, la dinámica de un sistema de 𝑞 núcleos y 𝑁 = ∑ 𝑍𝑖
electrones juega un papel más importante que en diatómicas. La energía potencial ya no puede
ser descrita por una curva de potencial como en diatómicas sino por una superficie de energía
n-dimensional en un (𝑛 + 1) espacio dimensional de las coordenadas nucleares. La dimensión
n (𝑛 = 3𝑞 − 7 para lineal, 𝑛 = 3𝑞 − 6 para planas y 𝑛 = 3𝑞 − 5 para moléculas no planas)
depende del número 𝑞 ≥ 3 de los átomos.
Comenzaremos nuestra discusión con moléculas compuesta por tres átomos, donde muchas de
las características de las moléculas poliatómicas ya están presentes pero el exceso de toda la
complejidad es menor que la de las moléculas más grandes. La extensión de los métodos
desarrollados aquí para moléculas más grandes es a menudo sencillo. Como en el capítulo
anterior vamos a empezar con un modelo de moléculas rígidas y discutir los estados
electrónicos de estas moléculas, independiente de vibraciones y rotaciones, que serán tratadas
más adelante en secciones separadas.
10.1 Estados Electrónico de Moléculas Poliatómicas:
El modelo orbital molecular introducido en la Sección. 9,3 proporciona un buen acceso a la
estructura electrónica y la disposición geométrica de moléculas poliatómicas. Los orbitales
moleculares se eligen como combinaciones lineales de orbitales atómicos de los átomos que
forman la molécula.
Puesto que los electrones de valencia atómicos dan la contribución principal para el enlace
químico y los electrones atómicos interiores no se ven significativamente afectados por la
formación de la molécula, el número de orbitales atómicos en la combinación lineal se puede
restringir a estos orbitales de valencia. Una medida de la fuerza de un enlace químico es la
integral de solapamiento

∫𝐴𝐵 𝑆𝑎𝑏 𝑑𝜏𝑒𝑙 = ∫ 𝜑𝐴∗ ∙ 𝜑𝐵𝑑𝜏𝑒𝑙 (10.1)

de los orbitales atómicos que contribuyen a la energía de enlace. Esto se ilustra por los
siguientes ejemplos.
10.1.1 La molécula de 𝑯𝟐 𝑶
Para la formación de la molécula de 𝐻2 𝑂 tenemos que considerar los dos orbitales 1𝑠 de los dos
átomos de 𝐻 y los cuatro orbitales de valencia, 2s, 2px, 2py, 2pz del átomo de oxígeno, ya que los
dos electrones 1s en el caparazón interno del átomo de O no contribuyen mucho a la energía de
enlace. La configuración electrónica del átomo de O en la capa de valencia es 2s2, 2px, 2py, (2pz)2
(Fig. 10.1a).
 Fig. 10.1. (A) Los orbitales atómicos de los electrones de valencia del átomo de O. (B) Formación de la molécula de
𝑯𝟐 𝑶 sin hibridación

Como una primera aproximación sólo los dos electrones no apareados en los orbitales atómicos
2𝑝𝑥 y 2𝑝𝑦 son usados para formar orbitales moleculares con los dos orbitales atómicos 1𝑠 de
los dos átomos de 𝐻, donde cada uno de los dos orbitales moleculares contiene un electrón del
átomo de 𝐻 y uno del átomo de 𝑂 (Fig. 10.1b). Esto aumenta la densidad del electrón entre el
átomo de 𝑂 y los dos átomos de 𝐻 y por lo tanto conduce a una atracción entre los átomos que
implica que la energía total disminuye. La integral de solapamiento y la energía de enlace se
hacen grandes. Los dos electrones deben tienen espines opuestos ya que están en el mismo
orbital molecular.
En esta aproximación las uniones de los orbitales moleculares son las combinaciones lineales
Φ1 = 𝑐1 𝜙(1𝑠𝐻 ) + 𝑐2 𝜙(2𝑝𝑥 ), (10.2a)
Φ2 = 𝑐3 𝜙(1𝑠𝐻 ) + 𝑐4 𝜙(2𝑝𝑦 ). (10.2b)

Cada uno de ellos está ocupado con dos electrones. De acuerdo con este modelo esperamos una
estructura doblada del 𝐻2 𝑂 con un ángulo de unión de 𝛼 = 90°. El valor experimental es 𝛼 =
105°. La razón de esta discrepancia (relativamente pequeña) es la siguiente:
Debido a la interacción entre los electrones de los átomos de 𝐻 y los de la átomo de 𝑂, la capa
de electrones del átomo de 𝑂 se deforma ligeramente (véase la discusión en la Sec. 9.1.3). Por
lo tanto el orbital 2𝑠 en el átomo de 𝑂 ya no es esféricamente simétrico pero se describe mejor
por la combinación lineal (ver (Fig. 10.2a))
𝜙ℎ = 𝑐21 𝜙(2𝑠) + 𝑐12 𝜙(2𝑝). (10.3)
Esta combinación de 𝑠 y orbitales 𝑝 conduce a un desplazamiento del centro de la distribución
de carga (Fig. 10.2b), lo que resulta en un mejor solapamiento del oxígeno atómico función de
onda Φℎ con el orbital 1𝑠 del átomo de 𝐻 y por lo tanto a un aumento de la energía de enlace
para cada uno de los dos enlaces. Entonces los términos 𝑐2 𝜙(2𝑝𝑥 ) y 𝑐4 𝜙(2𝑝𝑦 ) debe sustituirse
por los orbitales (10.3). La contribución óptima de la función 𝑝 en la combinación lineal (10.3)
se puede obtener mediante la variación de los coeficientes 𝑐2𝑖 hasta que la energía de enlace se
convierte en máxima y la energía total mínima. Los enlaces químicos obtenidos con tales
“orbitales híbridos” ya no son ortogonales entre sí. Teniendo en cuenta todos los efectos de
polarización e intercambio, el valor experimental de 𝛼 = 105° el ángulo de unión puede ser de
hecho verificada por un cálculo mecánico cuántico (Fig. 10.3).
Fig. 10.2. (A) deformación de un orbital 𝒑𝒛 , descrito por una combinación lineal de 𝒔 y orbitales 𝒑𝒛 . (B) Cambio de la
distribución de carga por la combinación lineal funciones 𝒔 y 𝒑

Fig. 10.3. Cambio de la geometría 𝑯𝟐 𝑶 por hibridación de los orbitales atómicos del átomo de 𝑶

10.1.2 Hibridación
La deformación de los orbitales atómicos por la interacción entre los átomos de una molécula
da como resultado una distribución espacial de estos orbitales que ya no pueden ser descritos
por un único orbital atómico imperturbable; si no necesita una combinación lineal de al menos
dos orbitales atómicos . Esta “mezcla” de los orbitales atómicos se llama "hibridación".
Ilustraremos esto con el ejemplo del átomo de carbono y su combinación con otros átomos.
 Fig. 10.4a, b. 𝒔𝒑 hibridación de orbitales atómicos para los electrones de valencia del átomo C. (A) atómicos 𝟐𝒑𝒙 y
𝟐𝒑𝒚 y orbitales atómicos 2s del átomo de O (b) Las funciones híbridas

La configuración electrónica en el estado electrónico fundamental del átomo de 𝐶 es

(1𝑠)2 (2𝑠)2 (2𝑝𝑥 )(2𝑝𝑦 )

El átomo 𝐶 tiene dos electrones desapareados en los orbitales atómicos 2𝑝𝑥 y 2𝑝𝑦 . El modelo
LCAO simple predeciría dos enlaces de valencia direccionales de estos orbitales combinados
con los orbitales atómicos de átomos unidos al átomo 𝐶, con un ángulo de unión 𝛼 = 90° (Fig.
10.4a) entre los dos enlaces de valencia análogo al caso de 𝐻2 𝑂 antes se hubieran introducido
orbitales híbridos.
En muchos casos es energéticamente favorable si también uno de los electrones 2𝑠 contribuye
a la unión, porque la combinación lineal 2𝑠 + 2𝑝 de los orbitales atómicos puede resultar (de
manera similar al caso de la molécula de 𝐻2 𝑂) en un solapamiento mayor con el orbital atómico
del átomo unido al átomo de 𝐶. Si la energía, necesaria para llevar un electrón 2s al orbital
atómico híbrido, está compensado en exceso por la ganancia de energía de enlace (es decir, por
la disminución de la energía total), entonces la hibridación es favorable para la molécula
minimizando su energía total.
La combinación de 𝑠 y 𝑝 orbitales atómicos es llama hibridación 𝑠 𝑝, que ahora vamos a discutir.
Para la unión óptima a otros átomos de carbono cada valencia orbital debe ser ocupada por un
electrón. Como los orbitales 𝑝𝑥 y 𝑝𝑦 ya están ocupadas por un electrón cada uno del átomo de
𝐶, sólo el orbital 2𝑝𝑧 es libre para formar el orbital-híbrido. Consideramos las dos funciones
híbridas atómicas
𝜙1 = 𝑐1 𝜙(𝑠) + 𝑐2 𝜙(𝑝𝑧 ),
(10.4)
𝜙2 = 𝑐3 𝜙(𝑠) − 𝑐4 𝜙(𝑝𝑧 ),
que puede estar compuesto a partir de los orbitales atómicos 2𝑠 y los 2𝑝𝑧 . Las dos funciones
tienen que ser normalizada y son ortogonales entre sí, lo que significa que
1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖=𝑘
∫ 𝜙𝑖 𝜙𝑘 𝑑𝜏𝑒𝑙 = 𝛿𝑖𝑘 𝑐𝑜𝑛 𝛿𝑖𝑘 = { (10.5)
0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑖≠𝑘
Al Insertar los orbitales híbridos 𝑠 𝑝 (10.4) en la integral se obtienen las condiciones
 1
𝑐1 = 𝑐2 = 𝑐3 = 𝑐4 = ,
√2
para los coeficientes 𝑐𝑖 . Orbitales híbridos 𝑠 𝑝 se convierten entonces
1
𝜙1 = [𝜙(𝑠) + 𝜙(𝑝𝑧 )],
√2 (10.6)
1
𝜙2 = [𝜙(𝑠) − 𝜙(𝑝𝑧 )],
√2
Si asumimos, que 𝜙(𝑠) y 𝜙(𝑝) pueden ser descritas por los funciones del hidrógeno 2𝑠 y 2𝑝𝑧
(ver Tabla 4.2) la parte angular de 𝜙 se convierte
1
𝜙1,2 (𝓋) = [1 − √3 cos 𝓋], (10.7)
2√2𝜋
donde 𝓋 es el ángulo contra el eje z. Esto demuestra que |𝜙1 |2 se convierte en el máximo
para 𝓋 = 0°, |𝜙2 |2 para 𝓋 = 180°
La hibridación 𝒔𝒑 lleva a dos enlaces direccionales apuntando en direcciones opuestas. Esto
resulta en la formación de moléculas lineales si no hay otros enlaces presentes.
Nota:
Aquí Hemos asumido que las partes angulares de los orbitales atómicos 𝑠 y 𝑝 se pueden
superponer con contribuciones iguales (𝑐1 = 𝑐2 ), aunque sus partes radiales son diferentes.
Esto es, por supuesto, una aproximación, que puede justificarse, ya que los orbitales atómicos
están centrados en diferentes átomos y su dependencia angular se considera en la zona de
solapamiento.
Esta hibridación 𝑠𝑝𝑧 le da al átomo de 𝐶 dos enlaces libres adicionales y, si incluimos los
orbitales 𝑝𝑥 y 𝑝𝑦 con sus electrones no apareados, en total cuatro enlaces están disponibles para
la unión a otros átomos.
Por ejemplo, cuando dos átomos de 𝑂 están unidos al átomo de 𝐶, el mayor solapamiento de
orbitales atómicos del átomo de 𝐶 con los de los átomos de 𝑂 se consigue mediante la
hibridación 𝑠𝑝𝑧 , que produce dos enlaces fuertes en direcciones opuestas. La molécula 𝐶𝑂2 𝑂 =
𝐶 = 𝑂 debe por lo tanto, ser lineal, lo que concuerda con los resultados experimentales.
Otro ejemplo es la molécula acetileno 𝐶2 𝐻2, donde cada uno de los dos átomos de 𝐶 tiene dos
enlaces en direcciones opuestas formadas por orbitales híbridos 𝑠𝑝𝑧 . Uno de los enlaces es para
un átomo de 𝐻 y uno es para el otro átomo 𝐶 dando a la estructura lineal 𝐻 − 𝐶 ≡ 𝐶 − 𝐻. El
tercer enlace entre los dos átomos de 𝐶 está formado por los otros electrones 2𝑠 de los átomos
de 𝐶. Para las moléculas lineales 𝐶𝑂2 o 𝐶2 𝐻2 los orbitales 2𝑝𝑥 y 2𝑝𝑦 no están implicados en los
enlaces a lo largo del eje ±𝑧. La hibridación 𝑠𝑝 incluye solo el orbital 𝑝𝑧 .
Para algunas moléculas que incluyen un átomo de 𝐶 es energéticamente más favorable si uno
de los electrones 2𝑠 en el átomo de 𝐶 forma una función híbrida con dos electrones 𝑝. Para esta
hibridación 𝑠𝑝2 tenemos que formar tres orbitales atómicos híbridos como combinaciones
lineales de funciones 2𝑠, 2𝑝𝑥 y 2𝑝𝑦 . De manera análoga a la discusión anterior en la hibridación
𝑠𝑝 obtenemos para la hibridación 𝑠𝑝2 , cuando tenemos en cuenta la normalización y la
ortogonalidad de las tres funciones, los tres orbitales híbridos

1 2
𝜙1 (𝑠𝑝2 ) = 𝜙(𝑠) + √ 𝜙(𝑝𝑥 )
√3 3
1 1 1 (10.8)
𝜙2 (𝑠𝑝2 ) = 𝜙(𝑠) − 𝜙(𝑝𝑥 ) + 𝜙(𝑝𝑦 )
√3 √6 √2
1 1 1
𝜙3 (𝑠𝑝2 ) = 𝜙(𝑠) − 𝜙(𝑝𝑥 ) − 𝜙(𝑝𝑦 )
√3 √6 √2
Con partes angulres
1 1
𝜙1 (𝜑) = [ + √2 cos 𝜑]
2√𝜋 √3
(10.9)
1 1 1 3
𝜙1 (𝜑) = [ − cos 𝜑 + √ sin 𝜑]
2√𝜋 √3 √2 2

Fig. 10.5. Hibridación 𝒔𝒑𝟐 con los tres orbitales híbridos que apuntan en las direcciones 𝝋 = 𝟎°, 𝟏𝟐𝟎° 𝒚 𝟐𝟒𝟎° desde
el eje x

1 1 1 3
𝜙3 (𝜑) = [ − cos 𝜑 − √ sin 𝜑]
2√𝜋 √3 √2 2

Aquí 𝜑 es el ángulo en contra del eje x positiva (Fig. 10.5). Las tres funciones tienen su máximos
en 𝜑 = 0° para 𝜙1 , 𝜑 = 120° para 𝜙2 y 𝜑 = 240° (o −120°) para 𝜙3

La hibridación 𝒔𝒑𝟐 da como resultado tres enlaces en direcciones 𝝋 = 𝟎°, 𝟏𝟐𝟎° 𝒚 𝟐𝟒𝟎° desde el
eje 𝒙, que están todos en el plano 𝒙𝒚.

Por último vamos a discutir la hibridación 𝑠𝑝3 , que explica la estructura de la molécula de
metano 𝐶𝐻4 . Aquí tenemos que combinar los orbitales 2𝑠 con los tres orbitales 𝑝 𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 y 𝑝𝑧 . Las
cuatro funciones híbridas normalizados y ortogonalizadas compuestas de combinaciones
lineales de estos cuatro orbitales atómicos son
1 1
𝜙1 = 𝜙(𝑠) + √3𝜙(𝑝𝑧 )
2 2
1 2 1
𝜙2 = 𝜙(𝑠) + √ 𝜙(𝑝𝑥 ) − 𝜙(𝑝𝑧 )
2 3 2√3 (10.10)
1 1 1 1
𝜙3 = 𝜙(𝑠) − 𝜙(𝑝𝑥 ) + 𝜙(𝑝𝑦 ) − 𝜙(𝑝𝑧 )
2 √6 √2 2√3
1 1 1 1
𝜙4 = 𝜙(𝑠) − 𝜙(𝑝𝑥 ) − 𝜙(𝑝𝑦 ) − 𝜙(𝑝𝑧 )
2 √6 √2 2√3
Al insertar las partes angulares de estas funciones, obtenemos para la hibridación 𝒔𝒑𝟑 , cuatro
orbitales híbridos que apuntan a las esquinas de un tetraedro (figura 10.6).
Además de la composición de orbitales 𝑠 y 𝑝, los orbitales híbridos también pueden estar
formadas por combinaciones lineales incluyendo orbitales 𝑑 si estos orbitales están ocupados
en los átomos implicados en la unión molecular. Ellos representan enlaces direccionales, que
pueden resultar en diferentes estructuras geométricas de moléculas. Por ejemplo, la
hibridación 𝑠𝑝3 𝑑 conduce a cuatro enlaces, todos en el mismo plano, dirigidas hacia las
esquinas de un cuadrado. La estructura geométrica depende del número de electrones de
valencia que participan en la hibridación. Por ejemplo, las moléculas de 𝐴𝐵4 (A, B = átomos
arbitrarios) con ocho electrones de valencia muestran una geometría tetraédrica mientras que
aquellos con diez electrones de valencia forman una estructura bipiramidal, y aquellos con 12
electrones de valencia tienen una estructura cuadrática planar. En la Tabla 10.1 se compilan
algunos ejemplos.
Estas consideraciones simples muestran que es posible para predecir la estructura geométrica
de muchos (¡pero no todos!) Moléculas a partir de los orbitales atómicos implicados en los
enlaces entre los átomos. Los orbitales moleculares de unión son los que maximizan la densidad
de electrones entre los átomos adyacentes y dan una energía total mínima.
 Fig. 10.6. Las cuatro funciones híbridos para la hibridación 𝒔𝒑𝟑

Tabla 10.1. Los diferentes tipos de hibridación con el número de orbitales híbridos y las
geometrías moleculares resultantes número de tipo hibrido

El principio básico de la hibridación es la minimización de la energía total y la optimización de

la energía de enlace negativa. Esto se logra mediante la optimización de la integral de
solapamiento entre dos átomos.
En la Fig. 10.7 el valor de la integral de solapamiento 𝑆 de dos orbitales atómicos híbridos
1
𝜙𝑖 = [𝜙(𝑠) + 𝜆𝜙(𝑝)] 𝑖 = 1,2. (10.11)
√1 + 𝜆2
 Fig. 10.7. Valor de la integral de solapamiento S de los orbitales atómicos híbridos para el enlace 𝑪 − 𝑪 como una
función de |𝝓(𝒔)|𝟐 ⁄|𝝓|𝟐 para un 𝑪 − 𝑪 -distancia de (4/3) 𝒂𝟎 [10,14]

formación de un enlace 𝐶 − 𝐶 se representa gráficamente como una función de la proporción

relativa |𝜙(𝑠)|2 ⁄|𝜙|2 de la parte 𝜙(𝑠) de la función híbrido. El gráfico muestra que para la
hibridación 𝑠𝑝 la proporción óptima entre 𝜙(𝑠) y 𝜙(𝑝) es de 50%. La hibridación aumenta el
valor de la integral de solapamiento de 𝑆 = 0,3 sin hibridación (𝜆 = 0) a 𝑆 = 0,82 para 𝜆 =
1. Para la hibridación 𝑠𝑝2 𝜆 = √2, mientras que para la hibridación 𝑠𝑝3 óptima obtenemos el
valor optimo 𝜆 = √3. La energía necesaria para levantar el electrón 𝑠 en el orbital híbrido está
sobrecompensado por el aumento de la energía de enlace.

10.1.3 La molécula de 𝑪𝑶𝟐

Los orbitales moleculares de la molécula de 𝐶𝑂2 se obtienen teniendo en cuenta las 4 ∙ 3 = 12
orbitales atómicos de valencia: 2𝑠, 2𝑝𝑥 , 2𝑝𝑦 y 2𝑝𝑧 para cada uno de los tres átomos (Fig 10.8.).
las combinaciones lineales normalizada y ortogonales de estos 12 orbitales atómicos son 12
orbitales moleculares con energías 𝐸𝑛 . Están ordenados con energía creciente y pueden ser
ocupados por dos electrones en cada orbital. Como solo hay 16 electrones de valencia para el
estado base del 𝐶𝑂2 (cuatro del átomo de 𝐶 y 6 de cada átomo de 𝑂), solo los ocho orbitales
más bajos están llenos de electrones. Los coeficientes en las combinaciones lineales deben
optimizarse de tal forma que la superposición de las funciones de onda de electrones entre dos
átomos se vuelva máxima y la energía total de la molécula se vuelva mínima.
 Fig. 10.8. Los orbitales atómicos no perturbadas de los electrones de valencia de átomos de 𝑶 y 𝑪

En el átomo de 𝐶 el orbital 2𝑠 está ocupado por dos electrones, y cada uno de los orbitales 2𝑝𝑥
y 2𝑝𝑦 tiene un electrón. En el átomo de 𝑂, un orbital 2𝑝 tiene dos electrones y los otros dos
tienen un electrón cada uno. Sin hibridación sólo estarían disponibles dos orbitales 𝑝 del átomo
de 𝐶 y dos orbitales 2𝑝 para cada átomo de 𝑂. Un solapamiento más grande se obtiene por
hibridización 𝑠𝑝, donde un orbital 2𝑠 y uno 2𝑝 de cada uno de los tres átomos se combinan para
formar seis orbitales atómicos híbridos. A partir de estos orbitales atómicos híbridos se forman
orbitales moleculares que permiten un mejor solapamiento de los orbitales atómicos de dos
átomos vecinos. El cálculo de las energías de estos orbitales moleculares híbridos con
coeficientes optimizados proporciona el orden energético que se muestra en la Fig. 10.9.
La principal contribución a la energía de enlace proviene de los orbitales moleculares que se
forman como combinaciones lineales de los orbitales híbridos 𝑠𝑝𝑧 del átomo de 𝑂 y los orbitales
𝑠 o p𝑧 del átomo de 𝐶. Dado que los máximos para este orbital molecular están a lo largo del eje
𝑧, que favorecen una configuración lineal de la molécula de 𝐶𝑂2 . Los orbitales atómicos que no
contribuyen a la unión (por ejemplo, los orbitales en la Fig. 10.8 apuntando en la dirección 𝑋 o
𝑌) son llamados “pares solitarios.”

Fig. 10.9. Orden energético de los orbitales moleculares de 𝑪𝑶𝟐 formado por orbitales atómicos híbridos 𝐬𝐩
Para las moléculas lineales, los estados electrónicos pueden clasificarse de acuerdo a la
proyección Λℏ = ∑ 𝜆𝑖 ℏ del momento angular electrónico L = ∑ 𝑙𝑖 , análogamente a la
nomenclatura para diatómica. Dado que para los cuatro orbitales más bajos 𝜆 = 0, que son
orbitales sigma. Su simetría con respecto a una inversión en el centro de carga puede ser
“gerade” o “ungerade.” Los cuatro orbitales más bajo son entonces 1𝜎𝑔+ +, 1𝜎𝑢+ , 2𝜎𝑔+ +, 2𝜎𝑢+ +
(ver. Sección 9.3).

10.1.4 Diagramas de Walsh

El ángulo de unión de moléculas triatómicas puede ser acoplado estimación de un diagrama
primera propuesto por Walsh [10,1]. En este diagrama la dependencia de la energía 𝐸(𝛼) en los
𝛼 ángulos de unión se traza para todos los orbitales moleculares ocupados. Ilustraremos esto
para el caso de dihidruros A𝐻2 (A significa un átomo de arbitrario). En la Fig. 10.10 los orbitales
más bajos de moléculas 𝐴𝐻2 y su orden energético se muestran para el caso en el que 𝐴 es un
átomo del segundo período en el sistema periódico.
La figura 10.11 ilustra la dependencia 𝐸(𝛼) de la energía de estos orbitales en el ángulo de unión
𝛼. El orbital 1𝜎g 1σg más bajo no está incluido en la figura 10.11 porque no contribuye a la
unión. Se puede ver que los orbitales 𝜎g y 𝜎𝑢 tienen su energía mínima para 𝛼 = 180°, por lo
tanto, favorecen la configuración lineal. Los orbitales π, por otro lado, tienen su energía mínima
para 𝛼 = 90. Tienden a una molécula doblada. Si se calcula la suma ∑ 𝑛1 𝐸𝑖 (𝛼) de las energías
de todos los orbitales ocupados ponderados con el número de ocupación de electrones 𝑛 =
1 𝑜 2, el ángulo de unión real de la molécula en su estado fundamental es aquel en que la suma
se convierte en mínima. Por ejemplo, en la molécula de 𝐻2 𝑂 con ocho electrones de valencia,
los cuatro orbitales más bajos están ocupados con dos electrones cada uno. La energía total
para el estado fundamental de 𝐻2 𝑂 tiene un mínimo cuando 𝛼 = 105.
Si uno de los electrones se excita en un orbital desocupado superior 𝜙𝑘 , el ángulo α puede
cambiar dependiendo de la pendiente de 𝐸𝑘 (𝛼). Si la energía del orbital excitado disminuye con
un ángulo decreciente 𝛼, el ángulo de unión en el estado excitado se vuelve más pequeño que
en el estado fundamental. Si aumenta, 𝛼 se vuelve más grande. Por ejemplo, si se elimina un
electrón del orbital 1𝜋𝑢 con la dependencia energética 𝑑𝐸𝜋 ⁄𝑑𝛼 > 0, el ángulo de unión debe
aumentar. De hecho, el ion molecular 𝐻2 𝑂+ + tiene un ángulo de unión de 𝛼 = 110° comparado
con 105° para la molécula neutra.
 Fig. 10.10. Niveles de energía y orbitales de la molécula 𝑨𝑯𝟐 .

Para el radical 𝑁𝐻2 con siete electrones de valencia, los dos orbitales 𝜎: 2𝜎gy 1𝜎u y el orbital
1𝜋𝑢 más bajo están ocupados con dos electrones cada uno y el orbital ascendente 1𝜋𝑢 con una
energía 𝐸 que no depende de 𝛼, tiene solo un electrón. Por lo tanto, esperamos que 𝑁𝐻2 un
ángulo de unión α cercano al de 𝐻2 𝑂. El valor experimental es 𝛼 = 103.4°, que de hecho está
cerca de 𝛼 = 105° para la molécula de 𝐻2 𝑂.
Se pueden construir diagramas de Walsh similares para otras moléculas triatómicas, XY2,
donde 𝑋 e 𝑌 son átomos arbitrarios (figura 10.12). Los ejemplos son 𝐶𝑂2 , 𝑁𝑂2 , 𝑆𝑂2 , 𝐶𝑆2 𝑦 𝐶𝐹2 .
Si se conocen los orbitales moleculares ocupados y su dependencia 𝐸(𝛼), tales diagramas
pueden mostrar inmediatamente la geometría molecular, por ejemplo, que el 𝐶𝑂2 es lineal en
su estado fundamental, pero 𝑁𝑂2 está doblado con un ángulo de unión 𝛼 = 134° [10.2, 3].
 Fig. 10.11. Diagrama de Walsh para moléculas 𝑨𝑯𝟐

Fig. 10.12. Diagrama de Walsh para moléculas 𝑿𝒀𝟐

10.2 Moléculas con más de tres átomos

Si bien todas las moléculas triatómicas tienen una estructura plana, la geometría de las
moléculas con más átomos puede ser lineal, plana o no plana, es decir, tridimensional. Esto
ofrece más posibilidades para los isómeros (estos son moléculas con los mismos átomos pero
diferentes arreglos de estos átomos y por lo tanto con diferentes estructura geométrica). La
geometría depende de la estructura electrónica de la molécula y puede ser diferente para los
estados electrónicos excitados desde ese estado de la tierra.
Para moléculas no lineales no hay impulso angular electrónico, porque no hay eje de simetría
alrededor del cual los electrones podrían precesar. Por lo tanto los estados electrónicos de
moléculas no lineales no pueden ser caracterizados por un número cuánticoΛ. Ellos son
especificados por posibles operaciones de simetría que traen el marco nuclear desde una
posición inicial en posiciones idénticas. Resulta que todas las operaciones de simetría
formen los elementos de una característica del grupo de la simetría de la molécula específica.
Todas las moléculas se pueden clasificar de acuerdo a su grupo de simetría y hay una gran
ventaja al hacerlo. Las herramientas matemáticas de la teoría de grupos se pueden aplicar a la
descripción de estructura molecular y transiciones entre los estados. Esto permite que la
decisión se tome ya sea si una transición está permitida o prohibida sin calcular los elementos
de la matriz.
El tratamiento teórico del grupo completo es, sin embargo, más
allá del alcance de este libro de texto y el lector es referido a la literatura [10,4, 5, 6]. En las
secciones siguientes se ilustran las características básicas de estados electrónicos de moléculas
poliatómicas y su tratamiento en el marco de orbitales moleculares y vamos a ilustrar esto con
algunos ejemplos.

10.2.1 La molécula de 𝑵𝑯𝟑

El átomo de N tiene tres electrones desemparejados en los tres orbitales 𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 y 𝑝𝑧 (ver Fig.
10,13). Nosotros por lo tanto esperamos tres enlaces dirigidos con los orbitales 1𝑠 de los tres
átomos de H, que deberían ser perpendiculares el uno al otro. La superposición entre los
orbitales 1𝑠 de los átomos de H y los orbitales atómicos de la N el átomo se vuelve más grande
cuando 𝑠𝑝-híbridos orbitales atómicos se forman en lugar de los 𝑝 orbitales puros de la 𝑁

Fig. 10.13. Orbitales 𝒔𝒑-híbridos de los electrones de valencia del N átomo, optimizando la energía de enlace de la
molécula de 𝑵𝑯𝟑

átomo. La hibridación amplía los ángulos entre los enlaces de 90° a 107.3°. La estructura de la
molécula no plana 𝑁𝐻3 es la de una pirámide con un triángulo equilátero como plano de base y
tres triángulos como planos laterales (Fig. 4.14). La asimetría en la distribución de la carga
eléctrica genera un momento dipolar 𝑝 = 5 × 10−30 Cm = 1,5 Debye dirigida a lo largo del
eje de la pirámide 𝑁 átomo hacia el centro de la base del triángulo tres átomos 𝐻.
La energía potencial 𝐸(ℎ) en función de la altura ℎ del átomo N por encima del plano de los tres
átomos 𝐻 tiene un máximo para ℎ = 0 (Fig. 10.14) y dos mínimos para ℎ = ±ℎ0 , porque el
átomo de 𝑁 puede estar encima o debajo del plano de los átomos 𝐻. Las dos configuraciones de
imagen espejo no son distinguibles. Cuando la molécula vibra (véase la sección 10.3) el átomo
de 𝑁 puede hacer un túnel a través de la barrera potencial, donde la frecuencia del túnel es
pequeña en comparación con la frecuencia de vibración. Esto es ilustrado por un modelo clásico
en la Fig. 10.15. Para obtener los valores propios de energía de vibración y la molécula de túnel
de los dos no distinguibles configuraciones con el átomo de 𝑁 arriba y debajo del plano de los
átomos de 𝐻 han de tenerse en cuenta. La función de onda vibratoria 𝜓𝑣𝑖𝑏 por lo tanto

Fig. 10,14. Doble potencial mínimo 𝑬𝒑𝒐𝒕 (𝒉) de 𝑵𝑯𝟑 con división de túneles de los niveles vibratorios.

Fig. 10.15. Modelo clásico de la vibración del átomo de N contra el plano 𝒉 = 𝟎 de los tres átomos de H.

tiene que ser una combinación lineal de las dos posibilidades 𝜓1 y 𝜓2. Podemos formar un
simétrico normalizado y una combinación anti simétrica
𝜓𝑠 = 𝑁(𝜓1 + 𝜓2) , 𝜓𝑎 = 𝑁(𝜓1 − 𝜓2) (10.12)

Funciones de oscilador armónico, que conducen a subniveles vibracionales con energías

ligeramente diferentes. El factor de normalización N es elegido, de tal forma que

∫ |𝜓𝑠 |2 𝑑𝜏𝑣𝑖𝑏 = ∫ |𝜓𝑎 |2 𝑑𝜏𝑣𝑖𝑏 = 1

La división aumenta con el aumento de la energía vibracional pero es todavía pequeña en

comparación con la energía vibracional. Esta división de inversión de los niveles vibratorios de
𝑁𝐻3 se ha hecho famoso, desde el primer maestro, desarrollado en 1955 por C.H. Townes y A.L.
Schawlow, era basado en una transición entre dos niveles de inversión de 𝑁𝐻3 en la región de
microondas.
Nota:
En el formalismo mecánico cuántico del tiempo dependiente Ecuación de Schrödinger las
funciones de onda (10.12) de los dos estados con energías bien definidas distribuidos en ambos
lados del potencial en la figura 10.14. El modelo clásico en la figura 10.15 describe la dinámica
proceso del átomo N del túnel, donde la frecuencia del túnel es menor que la frecuencia de
vibración. El modelo clásico tiene una deficiencia: da la impresión de que uno puede saber en
qué momento el átomo de N está en un lado del plano de los tres átomos de H. Esto, sin embargo,
no es posible de acuerdo a la mecánica cuántica.

10.2.2 El formaldehído y otras moléculas de 𝑯𝟐 𝑨𝑩

El formaldehído molécula 𝐻2 𝐶 = 𝑂 tiene una geometría plana en su tierra electrónica estado
donde los cuatro átomos son en el plano 𝑦𝑧 (Fig. 10.16a). En su primer estado excitado, sin
embargo, presenta una estructura piramidal no plana, donde los dos átomos 𝐻 están por encima
y debajo del plano 𝑦𝑧 (Fig. 10.16b). La molécula tiene 12 electrones de valencia, que ocupan los
seis orbitales moleculares más bajos, donde los cuatro más bajos son de tipo 𝜎orbitales,
mientras que los dos siguientes son 𝜋 tipo orbitales (Fig. 10.16c). Uno de estos orbitales 𝜋
contribuye a la vinculación entre la 𝐶 y el átomo 𝑂, el otro orbital 𝜋 no está unido. Si un electrón
se excita desde el orbital no enlazante a un orbital de enlace más alto la energía de enlace de
este estado excitado es más grande que en el estado fundamental. El potencial energía en el
primer estado excitado tiene, de manera similar a 𝑁𝐻3 , dos mínimos separados por una barrera
potencial. Los dos átomos de 𝐻 pueden atravesar esta barrera con un túnel frecuencia que es
más alta que en 𝑁𝐻3 , debido a las masas más pequeñas de los átomos de 𝐻 en comparación con
la de la 𝑁 átomo en 𝑁𝐻3.

Fig. 10.16A-C. Geometría de la molécula de formaldehído. (A) Estado de tierra plana geometría. (B) Geometría no
plana del primer estado excitado. (C) orden enérgico de los orbitales moleculares para moléculas 𝑯𝟐 𝑨𝑩.
Un esquema de orbitales moleculares similares como en la Fig. 10.16C se aplica a todas las
demás moléculas de 𝐻2 𝐴𝐵, aunque no hay muchas moléculas estables de este tipo. Las
moléculas 𝐻2 𝑂2 o 𝐻2 𝐶2 son ejemplos de Moléculas 𝐻2 𝐴𝐵 con 𝐴 = 𝐵.

10.2.3 Moléculas aromáticas y 𝝅 - Sistemas electrónicos.

En las secciones anteriores hemos hablado de enlaces en moléculas localizadas. Aquí la
distribución espacial de la carga de electrones de valencia que contribuyen a la unión está
restringido a un volumen estrecho entre los dos átomos de unión. Hay una clase importante de
moléculas, llamada moléculas conjugadas o aromáticas, donde se deslocalizaron los electrones
juegan un papel esencial. Un ejemplo es el butadieno molécula 𝐶4 𝐻6 (figura 10.17), donde
alternan individuales y dobles enlaces entre los átomos de C se producen. La conductividad
eléctrica de estas moléculas a lo largo la dirección de la cadena de carbono es mucho más grande
que en moléculas con enlaces localizados. Esto ya sugiere para mover fácilmente electrones
deslocalizados. Resulta que estos electrones deslocalizados pertenecen a la superposición de
orbitales 𝑝 atómicos, que dan como resultado orbitales 𝜋 moleculares. La distribución espacial
de la carga de electrones 𝑒|𝜙|2 es determinado por el orbital molecular 𝜙. En la figura 10.18 la
onda funciona 𝜙 para los cuatro orbitales moleculares más bajos se muestran
esquemáticamente. La cadena doblada de la cuatro átomos C se aproximan aquí como una línea
recta. Esta figura ilustra nuevamente que la energía aumenta con la cantidad de nodos de la
función de onda. Cuanto mayor sea la deslocalización de la función de onda (es decir, el menor
número de nodos), menor es la energía. Ahora analizaremos esto utilizando la molécula de
benceno 𝐶6 𝐻6 como un ejemplo (Fig. 10.19). Los experimentos espectroscópicos han
demostrado que el benceno tiene una estructura plana en su estado básico electrónico.

Fig. 10.17. Molécula de butadieno

Fig. 10.23a, b. Momento de elipsoide de inercia para un simétrico parte superior. (a) Parte superior plana, (b) parte
superior oblata

Los tres son diferentes, tenemos un rotor asimétrico. Todos los cuerpos rígidos con un eje de
simetría rotacional son rotores simétricos. Para 𝐼𝑎 < 𝐼𝑏 = 𝐼𝑐 el momento de inercia para una
rotación alrededor del eje de simetría es más pequeño que los otros dos Llamamos a esto una
simulación progresiva arriba (Fig. 10.23a). Para 𝐼𝑐 > 𝐼𝑎 = 𝐼𝑏 tenemos un oblato tapa simétrica
(Fig. 10.23b). Tenga en cuenta que el cuerpo puede girar alrededor de cualquier arbitraria eje
ω a través del centro de masa (figura 10.24).

Fig. 10.24. Los tres ejes principales de inercia para un rígido cuerpo giratorio y el eje de rotación momentáneo 𝝎

En la figura 10.25, se muestran los ejes principales para rotación de la molécula de yoduro de
metilo 𝐼𝐶𝐻3, que es un rotor simétrico. Los momentos alrededor de los ejes 𝑏 y 𝑐 son iguales
pero diferentes de los que existen alrededor del eje 𝑎, que es el eje de simetría. Tanto el
momentáneo eje de rotación y el preceso del eje de simetría molecular alrededor del espacio
dirección fija de la rotación momento angular 𝐽 (figura 10.25b).
Cualquier rotación alrededor de un eje de rotación arbitrario a través del centro de masa
siempre se puede componer de rotaciones alrededor de los ejes principales de la molécula. Si
el momento angular J se escribe como
𝐽 = {𝐽𝑎 , 𝐽𝑏 , 𝐽𝑐 } = {𝜔𝑎 𝐼𝑎 , 𝜔𝑏 𝐼𝑏 , 𝜔𝑐 𝐼𝑐 } (10.20)
1
La energía rotacional 𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐼𝜔2 :
2

1 𝐽𝑎2 𝐽𝑏2 𝐽𝑐2

𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐼(𝜔𝑎2 𝐼𝑎 + 𝜔𝑎2 𝐼𝑏 + 𝜔𝑎2 𝐼𝑐 ) = + + (10.21)
2 2𝐼𝑎 2𝐼𝑏 2𝐼𝑐
Dado que los ejes principales están precisando alrededor del espacio fijo momento angular
rotacional 𝐽, los componentes 𝐽𝑎 , 𝐽𝑏 y 𝐽𝑐 generalmente no son constantes en el tiempo aunque el
vector 𝐽 y la energía de rotación 𝐸𝑟𝑜𝑡 son ambos constantes.

Fig. 10.25. (a) Principales ejes de inercia para el yoduro de metilmolécula 𝑰𝑪𝑯𝟑 que es una parte superior simétrica
prolate con el eje 𝒂 como el eje de simetría. (b) Rotación momentánea eje 𝝎𝒂 y eje de simetría de un top simétrico sin
torque ambos mutando alrededor de la dirección de espacio fijo de la angular impulso 𝑱

10.3.1 Rotación de las moléculas superiores simétricas.

La descripción de la rotación de moléculas poliatómicas se simplifica enormemente para las
moléculas superiores simétricas donde dos de los principales momentos de inercia son igual.
El eje de simetría de la molécula precede alrededor del espacio fijo momento de rotación 𝐽, a
menos que 𝐽 y 𝜔 coincidan con el eje de simetría (Fig. 10.25b). Asumimos el eje a como el eje
de simetría del tapa simétrica Entonces 𝐼𝑎 ≠ 𝐼𝑏 = 𝐼𝑐 y (10.21) se puede simplificar a

𝐽𝑎2 𝐽𝑏2 + 𝐽𝑐2 𝐽2 − 𝐽𝑎2 𝐽𝑎2 𝐽2 1 1

𝐸𝑟𝑜𝑡 = + = + = + 𝐽𝑎2 ( − ) (10.22)
2𝐼𝑎 2𝐼𝑏 2𝐼𝑏 2𝐼𝑎 2𝐼𝑏 2𝐼𝑎 2𝐼𝑏
En la descripción mecánica cuántica el angular impulso y uno de sus componentes puede ser
simultáneamente mesurado. Elegimos el eje de simetría como el eje de cuantificación y como el eje
z de la molecular sistema coordinado. Luego obtenemos los valores propios

𝐽2 = 𝐽(𝐽 + 1)ℏ2 𝐽𝑎2 = 𝐾ℏ (10.23)

Donde 𝐾ℏ es la proyección de 𝐽 sobre el eje de simetría de la tapa simétrica. El número cuántico
de proyección 𝐾 puede tomar todos los valores (2𝐽 + 1) −𝐽 𝐾 + 𝐽. La energía de rotación
de una molécula superior simétrica es entonces

𝐽(𝐽 + 1)ℏ2 2 2 1 1
𝐸𝑟𝑜𝑡 = 𝐾 ℏ ( − ) (10.24)
+2𝐼𝑏 2𝐼𝑎 2𝐼𝑏
Presentamos, de manera similar a la situación de la diatómica moléculas en la Secc. 9.5.2, las
constantes rotacionales
ℏ ℏ ℏ
𝐴= , 𝐵= , 𝐶= (10.25)
4𝜋𝑐𝐼𝑎 4𝜋𝑐𝐼𝑏 4𝜋𝑐𝐼𝑐
y obtener para los valores del término rotativo 𝐹𝑟𝑜𝑡 = 𝐸𝑟𝑜𝑡 ⁄ℎ𝑐 de la parte superior pro late con
𝐴 > 𝐵 = 𝐶:
𝐹𝑟𝑜𝑡 = 𝐵𝐽(𝐽 + 1) + (𝐴 − 𝐵)𝐾 2 (10.26a)

A diferencia del caso de las moléculas diatómicas que obtenemos ni una escalera de término
rotacional, sino una multitud de escaleras, una para cada valor de 𝐾 Como 𝐽 no puede ser más
pequeño que 𝐾, cada escalera de término rotacional comienza con un valor 𝐽 𝐽𝑚𝑖𝑛 = 𝐾.

Nota:
1. Las energías de rotación dependen de 𝐾 2 . Por lo tanto cada nivel de rotación es doble
degenerado, excepto para 𝐾 = 0, porque los términos con +𝐾 tienen el mismo energía
como aquellos con −𝐾.
2. En la literatura, los ejes principales están etiquetados en de tal manera, que 𝐴 ≥ 𝐵 ≥
𝐶. En esta nomenclatura una cima simétrica prolateada se describe por 𝐴 > 𝐵 = 𝐶 con
el eje a como eje de simetría, mientras que para la tapa oblata 𝐴 = 𝐵 > 𝐶 el eje 𝑐 se
elige como simetría eje (Fig.10.23). Los valores de los términos de rotación de una tapa
simétrica oblata son:

𝐹𝑟𝑜𝑡 = 𝐵 ∙ 𝐽(𝐽 + 1) + (𝐶 − 𝐵)𝐾 2 (10.26b)

El orden energético de los valores de los términos rotatorios depende de la magnitud relativa
de las constantes de rotación 𝐴 y 𝐵. Para 𝐴 > 𝐵 = 𝐶 (prolate simétrico arriba) las energías para
un valor dado de J aumentan al aumentar 𝐾 (10.26a) y (Fig.10.26a). Para 𝐶 < 𝐵 = 𝐴 (tapa
simétrica oblata) disminuyen (10.26b) y (Fig.10.26b). Los ejemplos de moléculas superiores
simétricas son todas lineales moléculas, como 𝐶𝑂2 , 𝑁𝐶𝑂 o 𝐻𝐶𝑁, pero también un gran grupo
de moléculas planas con un eje de simetría perpendicular al plano molecular, como𝑁𝑎3 , y
moléculas no planas con un eje de simetría tal como yoduro de metilo (figura 10.21a). La
intensidad de una línea de rotación en la absorción es proporcional a la potencia
∆𝑃(𝐽1 , 𝐾1 ⟶ 𝐽2 , 𝐾2 ) = [𝑁(𝐽1 , 𝐾1 ) − 𝑁2 (𝐽2 , 𝐾2 )] × 𝐵12 𝜔𝜈 (𝜈12 )ℎ𝜈12 (10.27)
Absorto en la transición (𝐽1 , 𝐾1 ⟶ 𝐽2 , 𝐾2 ) en un campo de radiación con densidad de energía
espectral 𝜔𝜈 (𝜈12 )
 Fig. 10.26a, b. Los niveles de energía rotacional 𝑬(𝑱, 𝑲) (a) para un prologo, (b) para un tope simétrico achatado

La densidad de población 𝑁(𝐽, 𝐾) de un nivel de rotación en equilibrio térmico es dado por el

Boltzmann distribución
𝑁
𝑁(𝐽, 𝐾) = g (2𝐽 + 1)𝑒 −𝐸𝑟𝑜𝑡⁄𝑘𝑇 (10.28)
𝑍 𝑘
Donde N = - N (J, K) es la población total en total niveles rotacionales y

𝑍 = ∑(2𝐽 + 1) × 𝑒−𝐸𝑟𝑜𝑡 ⁄𝐾𝑇

es la función de partición, que actúa como una normalización factor tal que ∑ 𝑁(𝐽, 𝐾) = 𝑁 y
g 𝑘 = 2 − 𝛿𝑘𝑜 por ejemplo g 𝑘 = 1 para 𝑘 = 0 y g 𝑘 = 2 para K ≠ 0
A temperatura ambiente, la diferencia de energía 𝛥𝐸 entre dos niveles de rotación
generalmente son pequeños comparados con 𝑘𝑇. Por lo tanto, podemos escribir (10.27) con
ℎ𝜈 = 𝛥𝐸 como
(∆𝐸)2
∆𝑃 = 𝐵12 𝜔𝜈 ℎ𝜈 ∙ 𝑁1 (1 − 𝑒 ∆𝐸⁄𝑘𝑇 ) ≈ 𝐵12 𝜔𝜈 𝑁1 (10.29)
𝑘𝑇
Esto muestra que la intensidad de una transición rotacional es proporcional a la densidad de
población 𝑵𝟏 del nivel de absorción y a la relación (∆𝑬)𝟐 ⁄𝒌𝑻.
El número de onda de una transición de rotación es
𝜈̅𝑟𝑜𝑡 = 𝐹(𝐽2 , 𝐾2 ) − 𝐹(𝐽1 , 𝐾1 ) = 2𝐵(𝐽 + 1) 𝑝𝑎𝑟𝑎 ∆𝐽 = ±1, ∆𝐾 = 0
(10.30)
𝜈̅𝑟𝑜𝑡 = 2𝐵(𝐽 + 1) ± (𝐴 − 𝐵)(2𝐾 + 1) 𝑝𝑎𝑟𝑎 ∆𝐾 ≠ 1

10.3.2 Moléculas Rotatorias Asimétricas

Para la mayoría de las moléculas poliatómicas, las tres constantes rotacionales son diferentes.
No hay eje de simetría para la definición del eje de cuantificación y, por lo tanto, la proyección
𝐾ℏ no está definido. El tratamiento teórico de tales moléculas es más complicado y excede el
nivel de este libro de texto.
A menudo, dos de los principales momentos de inercia no son muy diferentes y la molécula
puede ser considerada como un "tope casi simétrico". En tales casos, molécula superior
asimétrica se puede caracterizar por su dos casos límite 𝐼𝑎 < 𝐼𝑏 = 𝐼𝑐 ⟹ 𝐴 > 𝐵 = 𝐶 (prolato
tapa simétrica) y 𝐼𝑐 < 𝐼𝑎 = 𝐼𝑏 ⟹ 𝐶 < 𝐴 = 𝐵 (tapa simétrica oblata). La proyección de la
rotación momento angular 𝐽 en el eje 𝑎 de simetría de la parte superior prolate se etiqueta 𝐾𝑎
y eso en el eje 𝑐 de la parte superior oblata por 𝐾𝑐 . El nivel de rotación del top asimétrico se
caracteriza por los dos números 𝐾𝑎 y 𝐾𝑐 como 𝐽𝐾𝑎,𝐾𝑐 . Tenga en cuenta, sin embargo, que 𝐾𝑎 y 𝐾𝑐
no son números cuánticos reales, ya que los números correspondientes componentes del vector
de momento angular tanto no conmute con el hamiltoniano giratorio. por cada número cuántico
rotacional 𝐽, varios subniveles (𝐾𝑎 , 𝐾𝑐 ) existen, donde todas las combinaciones de 𝐾𝑎 y 𝐾𝑐 están
permitidos para lo que 𝐾𝑎 + 𝐾𝑐 𝐽 𝑜 𝐽 + 1, dependiendo de en las propiedades de simetría de la
rotación nivel.

10.4 Vibraciones de moléculas poliatómicas

En una molécula con átomos de 𝑁, cada átomo tiene tres grados de libertad para sus
movimientos. La molécula por lo tanto tiene 3𝑁 grados de libertad. El movimiento de la centro
de masa en el espacio tridimensional tiene tres grados de libertad. Las moléculas no lineales
tienen otros tres grados de libertad rotacionales para la rotación alrededor de tres ejes
independientes. Por lo tanto 3𝑁 − 6 grados de libertad quedan para las vibraciones
moleculares (para moléculas lineales 3𝑁 − 5, porque solo hay rotaciones alrededor de dos ejes
perpendiculares a la molecular eje). Todas las vibraciones de la molécula pueden por lo tanto
ser compuesto de 3𝑁 − 6 (o 3𝑁 − 5 para moléculas lineales) modos vibracionales.

10.4.1 Vibraciones normales

Si los núcleos de una molécula se eliminan de su posiciones de equilibrio, donde la energía
potencial tiene un mínimo, las fuerzas restauradoras intentan traer los núcleos de vuelta a sus
posiciones de energía mínima. Mientras los desplazamientos son lo suficientemente pequeños,
el potencial es armónico y las fuerzas de restauración son funciones lineales de los
desplazamientos, lo que resulta en oscilaciones armónicas de los núcleos. Para amplitudes
vibratorias suficientemente pequeñas todas las vibraciones posibles de una molécula pueden
ser compuestas como combinaciones lineales de los llamados "normales vibraciones. "Estas son
vibraciones donde todos los núcleos se mueven al mismo tiempo a través de su posición de
equilibrio. Por lo tanto, se mueven ya sea en fase o con opuesto fases.
Todas las vibraciones de una molécula en reposo deben tener un total momento 𝑃 = 0. De lo
contrario, el centro de masa de la molécula se movería y tendríamos una traducción. Además,
el momento angular total 𝐽 de la vibración, la molécula sin rotación debe ser cero. Esto se va por
un molécula no lineal con 𝑁 átomos (𝑁 − 6) grados de libertad para las vibraciones, para una
molécula lineal 𝑁 − 5, porque tienen solo rotaciones alrededor de 2 ejes perpendiculares al eje
molecular posible. El 3𝑁 − 6 se pueden encontrar vibraciones normales de una molécula no
lineal buscando todos los desplazamientos simultáneos de la núcleos (en fase o con fases
opuestas), que cumplen las dos condiciones 𝑃 = 0 y 𝐽 = 0.
En la figura 10.27 las vibraciones normales de un sistema no lineal y se ilustra una molécula
triatomica lineal. Los molécula no lineal tiene 3𝑁 − 6 = 9 − 6 = 3 normal vibraciones, la
molécula lineal 3𝑁 − 5 = 4, donde dos de las vibraciones (las vibraciones de flexión 𝜈2 en las
direcciones 𝑥 e 𝑦, es decir, en el plano de la figura y perpendicular a ella) tienen la misma
energía debido a la simetría cilíndrica del potencial.

10.4.2 Tratamiento cuantitativo

Ahora discutiremos las vibraciones normales de un molécula más cuantitativamente.

Las coordenadas 3𝑁 de los 𝑁 núcleos en el molecular frame son 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑧𝑖 (𝑖 = 1,2 … , 𝑁) y su
 Fig. 10.27a, b. Vibraciones normales para dos moléculas triatómicas. (a) Molécula no lineal 𝑯𝟐 𝑶, (b) molécula
lineal 𝑪𝑶𝟐

las posiciones de equilibrio son xi0, yi0, zi0. Nosotros definimos el desplazamientos durante
una vibración como
𝜉1 = 𝑥1 − 𝑥10 , 𝜉2 = 𝑦1 − 𝑦10 ,
(10.31)
𝜉3 = 𝑧1 − 𝑧10 , 𝜉4 = 𝑥2 − 𝑥20 … 𝜉3𝑁 = 𝑧𝑁 − 𝑧𝑁0 ,
con índices que van de 1 a 3𝑁 (figura 10.28).

Fig. 10.28. Coordenadas (𝒙, 𝒚, 𝒛) de las posiciones de equilibrio y desplazamientos 𝝃𝒊 de los núcleos 𝑨, 𝑩, 𝑪 en una
molécula triatómica vibratoria

El potencial 𝐸𝑝𝑜𝑡 (𝜉1 … 𝜉3𝑁 ) de los núcleos vibrantes depende de los desplazamientos 𝜉𝑖 . Por
suficiente pequeños valores de 𝜉 podemos ampliar el potencial en una serie de Taylor

𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡 1 𝜕 2 𝐸𝑝𝑜𝑡
𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝐸0 + ∑ ( ) 𝜉𝑖 + ∑ ( ) 𝜉 𝜉 +⋯ (10.32)
𝜕𝜉𝑖 0 2 𝜕𝜉𝑖 𝜕𝜉𝑗 0 𝑖 𝑗
1 𝑖𝑗

Donde descuidamos todos los términos de orden superior más allá de la término cuadrático.
Si elegimos la energía del mínimo de la potencial en 𝜉 = 0 como 𝐸𝑝𝑜𝑡 (𝜉 = 0) = 0 y tomamos en
cuenta que por lo menos (𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡 ⁄𝜕𝜉𝑖 )0 = 0 obtenemos

1 𝜕 2 𝐸𝑝𝑜𝑡
𝐸𝑝𝑜𝑡 (𝜉1 … 𝜉2 ) = ∑ 𝑏𝑖𝑗 𝜉𝑖 𝜉𝑗 𝑐𝑜𝑛 𝑏𝑖𝑗 = ( ) (10.33)
2 𝜕𝜉𝑖 𝜕𝜉𝑗 0
𝑖𝑗

Los componentes de la fuerza restauradora son:

𝐹𝑖 = − 𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡 ⁄𝜕𝜉𝑖 (10.34)

Las ecuaciones de movimiento para los núcleos vibrantes son por lo tanto
 𝑑2 𝜉𝑖
𝐹𝑖 = 𝑚1 (10.35)
𝑑𝑡 2
Con la introducción de coordenadas ponderadas por masa

𝑞𝑖 = √𝑚𝑘 𝜉𝑖

Donde 𝑚𝑘 es la masa del núcleo involucrado en la oscilación 𝑞𝑖 , obtenemos de (10.33-10.35) un

sistema de 3𝑁 ecuaciones diferenciales homogéneas

3𝑁

𝑞̈ 𝑖 + ∑ 𝑏𝑖𝑗 𝑞𝑖 = 0 (10.36)
𝑗=1

Este es un sistema acoplado de ecuaciones porque los coeficientes 𝑏𝑖𝑗 acopla el movimiento del
𝑖-ésimo núcleo con el del 𝑗-ésimo núcleo Describe los movimientos de 𝑁 osciladores armónicos
acoplados con el tiempo dependiente desplazamientos ponderados por masa
𝑞𝑖 = 𝑑𝑖 cos(𝜔𝑖 𝑡 + 𝜑𝑖 ) (10.37)

desde sus posiciones de equilibrio. Estos osciladores tienen las amplitudes de oscilación 𝑑𝑖 , las
frecuencias 𝜔𝑖 y las fases 𝜑𝑖 . Insertar (10.37) en (10.36) da la relación entre las frecuencias 𝜔𝑖
y el potencial parámetros 𝑏𝑖𝑗 . En general, la fuerza de restauración para el desplazamiento 𝑞𝑖 se
verá afectado por el otro desplazamientos 𝑞𝑘 porque el potencial no diagonal parámetros 𝑏𝑖𝑗
causar acoplamientos entre los diferentes oscilaciones Solo para ciertas condiciones iniciales
puede los núcleos oscilan con la misma frecuencia y el mismo fase. Tales vibraciones
seleccionadas de la molécula son llamadas vibraciones normales. Se pueden obtener en la
siguiente manera.
La ecuación (10.36) puede escribirse como la ecuación vectorial

𝑞̈ 𝑖 + 𝐵̃ ∙ 𝑞 = 0 (10.38)

Donde 𝐵̃ = (𝑏𝑖𝑗 ) es la matriz con los componentes 𝑏𝑖𝑗 y 𝑞 = {𝑞1 , 𝑞2 , … 𝑞3𝑁 } es el

desplazamiento ponderado de masa vector de todos los 𝑁 núcleos. Si 𝐵̃ es una matriz diagonal
1 0 0 ⋯
𝐵̃ ∙ 𝑞 = 𝜆 ∙ 𝐸̃ 𝑐𝑜𝑛 𝐸̃ = (0 1 0 ⋯)
⋮ 0 1 0
0 ⋯ 0 1
Donde 𝐸̃ es la matriz de |unidad diagonal, el sistema de las ecuaciones (10.38) se convertirán
en ecuaciones 3𝑁 desacopladas para los desplazamientos 𝑞𝑖 con las soluciones
𝑞𝑖 = 𝐴𝑖 cos 𝜔𝑡 , 𝑖 = 1,2, … 3𝑁 (10.39)

Donde todos los núcleos se mueven con la misma frecuencia 𝜔𝑖 = √𝜆𝑖 y pasan por sus
posiciones de equilibrio 𝑞𝑖 = 0 al mismo tiempo. Para cumplir con esta situación, tiene que
encontrar un sistema de coordenadas en el que la matriz 𝐵 se vuelve diagonal
Esto lleva a la ecuación

𝐵̃ ∙ 𝑞 = 𝜆𝐸̃ ∙ 𝑞 ⟹ (𝐵̃ − 𝜆𝐸̃ )𝑞 = 0 (10.40)

que tiene soluciones no triviales solamente, si el determinante

𝑑𝑒𝑡|𝐵̃ − 𝜆𝐸̃ | (10.41)

Es cero. Para cada solución 𝜆𝑖 de (10.41) se obtiene de (10.40) un conjunto de 3N valores

𝑞𝑖𝑘 (𝑘 = 1,2, … 3𝑁), que representan los desplazamientos de todos los 𝑁 núcleos como
una función del tiempo. Para un valor dado de 𝑘, todo qki puede ser considerado como los
componentes de un vector

𝑄𝑘 = 𝐴𝑘 cos(𝜔𝑘 𝑡 + 𝜑𝑘 ) 𝑐𝑜𝑛 𝜔𝑘 = √𝜆𝑘 (10.42)

que describe los desplazamientos simultáneos ponderados masivamente de todos los 𝑁 núcleos
para el 𝑘-ésimo modo vibratorio. El vector 𝑄𝑘 se llama la coordenada normal del 𝑘-ésimo
vibración normal con frecuencia 𝜔𝑘 = √𝜆𝑘 . Con estas coordenadas normales, las ecuaciones
acopladas (10.38) quedar desacoplado:

𝑄̈𝑘 + 𝜔𝑘2 𝑄𝑘 = 0 (𝑘 = 1,2, … 3𝑁) (10.43)

La razón física para este desacoplamiento es el hecho de que para cada coordenada normal,
todos los núcleos oscilan en fase con la misma frecuencia, es decir, toda la molécula oscila en la
frecuencia de una de las vibraciones normales. La razón matemática es que el potencial y la
cinética la energía escrita en estas coordenadas normales se convierte formas cuadráticas puras
sin acoplamiento no diagonal condiciones
1 1
𝐸𝑘𝑖𝑚 = ∑ 𝑄𝑘2 𝐸𝑝𝑜𝑡 = ∑ 𝜆𝑘 𝑄𝑘2 (10.44)
2 2
𝑘 𝑘

Si en la expansión (10.32) de la energía potencial los términos de orden superior son

descuidados.
Las soluciones de (10.43) son las vibraciones normales (10.42).
En la representación mecánica cuántica, los diferentes se pueden describir las vibraciones
normales de la molécula como vibraciones de un oscilador armónico lineal con la energía
1
𝐸(𝜐) = ℏ𝜔 (𝜐𝑖 + ) (10.45)
2
Donde 𝜐𝑖 es la cantidad de cuantos vibratorios en este vibración normal
Dentro de la aproximación de un potencial armónico cualquier vibración arbitraria de una
molécula poliatómica se puede componer como una combinación lineal de vibraciones normales
con la energía total
1
𝐸𝑣𝑖𝑏 = ∑ ℏ𝜔 (𝜐𝑖 + ) (10.46)
2
𝒌
 Fig. 10.29. Los niveles de energía vibratoria del 𝑪𝑶𝟐 molécula como combinaciones lineales de las vibraciones
normales (𝝂𝟏 , 𝝂𝟐 , 𝝂𝟑 ) con vi cuantos vibracionales. Los niveles have tienen el momento angular vibratorio 𝒍 = 𝟎, los
𝜫 niveles tienen 𝒍 = 𝟏

donde 𝑑𝑘 da el grado de degeneración de la 𝑘-ésima vibración normal Para vibraciones

doblemente degeneradas 𝑑 = 2.
En la figura 10.29, los niveles de energía vibracional de Molécula de 𝐶𝑂2 y su composición de
los tres normales las vibraciones están ilustradas. La nomenclatura es (𝜈1 , 𝜈2𝑙 , 𝜈3 ) , donde 𝜈1 es
la vibración de estiramiento simétrica, 𝜈2 es la vibración de flexión y 𝜈3 es el asimétrico
vibración de estiramiento (ver Fig. 10.27). La asignación (1 0 2) significa que la vibración se
compone de una vibración quantum de 𝜈1 , no quantum of the bending vibración 𝜈2 y dos
cuantos del estiramiento asimétrico vibración 𝜈3 . Las vibraciones de flexión degeneradas tienen
una peculiaridad. Pueden estar compuestos por dos flexiones lineales vibraciones en los planos
𝑥𝑧 e 𝑦𝑧, que ambos tienen la misma energía vibratoria Si estas dos vibraciones se superponen
con una diferencia de fase de 𝜋⁄2, los núcleos realizan movimientos circulares alrededor del
eje 𝑧 (Fig. 10.30). Esto da como resultado un momento angular 𝑙ℏ en la dirección 𝑧, que se llama
vibración angular impulso. El número cuántico l está escrito como un exponente del número 𝜈2
de cuántica vibratoria en

Fig. 10.30. Impulso angular vibratorio de dos degenerados vibraciones de flexión 𝝂𝟐 con una diferencia de fase 𝝅⁄𝟐
él flexión vibración ν2. La nomenclatura (1 31 0 ) en La figura 10.29, por ejemplo, significa 𝜈1 =
1, 𝜈2 = 3, 𝑙 = 1 y 𝜈3 = 0.
En el sistema de coordenadas normales, los núcleos realizar oscilaciones armónicas en un
potencial parabólico, donde todos los núcleos vibran con el mismo frecuencia y con el mismo o el
opuesto fase.
Para amplitudes vibratorias suficientemente pequeñas cualquiera vibración arbitraria de la
molécula puede estar compuesta de vibraciones normales.

Para energías vibratorias más altas, la aproximación del potencial armónico ya no es válido y
más alto los términos de orden en la expansión potencial (10.32) tienen que ser tomado en
cuenta. Ahora, la energía vibratoria total ya no es la suma de las energías de las vibraciones
normales, pero surgen términos de acoplamiento, y en lugar de (10.46) obtenemos

𝑑𝑘 𝑑𝑘 𝑑𝑘
𝐸𝑣𝑖𝑏 (𝜈1 , 𝜈2 , … , 𝜈3𝑁−6 ) = ∑ ℏ𝜔𝑘 (𝜐𝑘 + ) + ∑ 𝑥𝑖𝑘 (𝜐𝑖 + ) (𝜐𝑘 + ) + ⋯ (10.47)
2 2 2
𝑖,𝑘

Esto implica que el desplazamiento de un núcleo durante su vibración afecta la fuerza

restauradora de los otros núcleos y, por lo tanto, su energía vibratoria.
10.4.3 Acoplamientos entre vibraciones y rotaciones
Similar a la situación en las moléculas diatómicas, las vibraciones de las moléculas poliatómicas
cambian los momentos de inercia y, por lo tanto, las constantes de rotación. Además, las
rotaciones conducen a un estiramiento centrífugo de la molécula, que cambia las distancias
medias entre los átomos. Como en diatomeas la dependencia de las constantes de rotación en
el quantum vibracional los números se pueden escribir en la aproximación de un potencial
parabólico:
𝑑𝑘
(𝐴)
𝐴𝜐𝑘 = 𝐴0 − ∑ 𝛼𝑘 (𝜐𝑘 + )
2
(𝐵) 𝑑𝑘
𝐵𝜐𝑘 = 𝐵0 − ∑ 𝛼𝑘 (𝜐𝑘 + ) (10.48)
2
(𝐶) 𝑑𝑘
𝐶𝜐𝑘 = 𝐶0 − ∑ 𝛼𝑘 (𝜐𝑘 + )
2

Para las moléculas poliatómicas, sin embargo, un nuevo acoplamiento entre la rotación y la
vibración puede ocurrir, que es causado por las fuerzas de Coriolis en la rotación y vibración
molécula y puede mezclar diferentes vibraciones normales. Esto se ilustra en la figura 10.31,
donde la molécula gira alrededor de un eje 𝜔 en la dirección y perpendicular al dibujo 𝑥𝑧-plano.
Para el estiramiento simétrico
Fig. 10.31. (a) Acoplamiento de rotación y vibración normal 𝜈1 por las fuerzas de Coriolis. (b),
(c) Acoplamiento entre las vibraciones 𝜈2 y 𝜈3 por las fuerzas de Coriolis en la molécula
giratoria

𝜈1 con velocidades 𝜐⃗𝑖 de los núcleos Coriolis las fuerzas intentan disminuir o aumentar la
energía de rotación, dependiendo de la fase de la vibración.
Aquí nosotros por lo tanto, tienen un acoplamiento rotacional-vibratorio. los La fuerza de
Coriolis puede, sin embargo, también acoplar dos diferentes vibraciones Por ejemplo, si los
núcleos realizan una flexión vibración 𝜈2 sus velocidades están dirigidas en el Dirección ±𝑥 Por
lo tanto, una fuerza de Coriolis
𝐹 = 2𝑚(𝜐 × 𝜔) (10.49)

actúa en la dirección 𝑧 en el núcleo con masa 𝑚 y velocidad 𝜐. Esta fuerza mueve los núcleos 1
y 3 en el −𝑧 dirección, núcleo 2 en la dirección +𝑧, y por lo tanto induce la vibración de
estiramiento asimétrica 𝜈3 de la molécula. La rotación de la molécula por lo tanto, las parejas a
través de la fuerza de Coriolis dos vibraciones normales. Esta el acoplamiento también afecta la
frecuencia de la vibración de flexión porque la fuerza de restauración total, incluida la La fuerza
de Coriolis ha cambiado. Para el otro componente de las vibraciones de flexión, donde las
velocidades de los núcleos son paralelas a la eje de rotación, la fuerza de Coriolis es cero. Este
componente por lo tanto, no se ve afectado y su frecuencia no es cambiado Vemos que la
rotación molecular eleva la degeneración de los dos modos vibratorios de flexión. los nivel
degenerado en la molécula no giratoria se divide en dos componentes en la molécula giratoria.
Para más información sobre vibraciones de moléculas poliatómicas ver [10.4, 5].

10.5 Espectros de Moléculas Poliatómicas

Debido a la gran variedad de niveles moleculares, los espectros de las moléculas poliatómicas
son más complejos que los de la diatomea. Las posibilidades más grandes de acoplamientos
entre las vibraciones de los núcleos y los movimientos de los electrones a menudo causan un
colapso de la aproximación de Born-Oppenheimer y la separación de la función de onda total
en una parte electronica y una parte nuclear en muchos casos no es posible.
Sin embargo, la regla de selección general todavía sostiene que solo aquellas transiciones entre
niveles moleculares |𝑖⟩ y |𝑘⟩ están permitidos, por lo que al menos uno
de los componentes de la matriz dipolar de transición elemento
𝑀𝑖𝑘 = ∫ 𝜓𝑖∗ 𝑃𝜓𝑘 𝑑𝜏𝑒𝑙 𝑑𝜏𝑁 (10.50)
es diferente de cero. Esto significa que el integrando tiene ser totalmente simétrico con respecto
a toda la simetría operaciones de la molécula en cuestión. Además de estas transiciones
dipolares eléctricas, mucho transiciones dipolares magnéticas más débiles o cuadrupolo
eléctrico las transiciones son posibles, al igual que en diatomeas moléculas. El número de onda
de una transición entre nivel |𝑖⟩ = (𝑛′′ , 𝜐1′′ , 𝜐2′′ … 𝜐3𝑁−6
′′
, 𝐽′′ , 𝐾 ′′ ) en la parte baja estado y nivel
′ ′ ′ ′ ′ ′
electrónico |𝑖⟩ = (𝑛 , 𝜐1 , 𝜐2 … 𝜐3𝑁−6 , 𝐽 , 𝐾 )en el estado electrónico superior (donde 𝑛 significa
todos los números cuánticos electrónicos), viene dado por el término diferencia

𝜈̅ = (𝑇𝑒′ − 𝑇𝑒′′ ) + 𝐺 ′ ( 𝜐1′ , 𝜐2′ … 𝜐3𝑁−6

′ ) − 𝐺 ′′ ( 𝜐1′′ , 𝜐2′′ … 𝜐3𝑁−6
′′ ) + 𝐹 ′ (𝐽′ , 𝐾 ′ ) −
′′ (𝐽′′ ′′ )
𝐹 ,𝐾 (10.51)
donde 𝑇𝑒 es el valor del término electrónico al mínimo de la energía potencial, 𝐺 la vibracional
y 𝐹 la valores de término rotacional. Todas las transiciones entre niveles vibratorios en la forma
de estado superior e inferior una banda vibratoria que consiste en todas las rotaciones
permitidas líneas en esta banda. Todas las diferentes bandas de una electrónica la transición
compone un sistema de banda. El electrónico puro frecuencia de transición 𝜈𝑒 = 𝑇𝑒′ − 𝑇𝑒′′ se
llama origen del sistema de banda. En cuanto a las moléculas diatómicas, podemos distinguir
una vez más entre espectros rotacionales puros (en el microondas rango), transiciones de
vibración-rotación (en el medio infrarrojo) y transiciones electrónicas, desde el infrarrojo
cercano a la región ultravioleta lejana. El momento dipolar total de la molécula puede ser escrito
como la suma de una parte electrónica y una parte nuclear
𝑃 = 𝑃𝑒 + 𝑃𝑁 (10.52)
𝑒𝑙
Insertar esto en el elemento de la matriz (10.50) y luego suponer que 𝑀𝑖𝑘 es independiente de
las coordenadas nucleares que obtenemos dentro de la aproximación adiabática
𝜓 = Φ𝑒𝑙 ∙ 𝜓 𝑣𝑖𝑏 ∙ 𝜓 𝑟𝑜𝑡 = Φ𝑒𝑙 ∙ 𝑁 (10.53)

Para los elementos de matriz dipolar de transición la suma de dos términos (ver Sección 9.6)

𝑀𝑖𝑘 = ∫ Φ𝑖𝑒𝑙 𝑃𝑒𝑙 Φ𝑘𝑒𝑙 𝑑𝜏𝑒𝑙 × ∫ 𝑁𝑘 𝑁𝑘 𝑑𝜏𝑁 + ∫ Φ𝑖𝑒𝑙 𝑃𝑒𝑙 Φ𝑘𝑒𝑙 𝑑𝜏𝑒𝑙 × ∫ 𝑁𝑘 𝑃𝑁 𝑁𝑘 𝑑𝜏𝑁 (10.54)

Para transiciones dentro del mismo estado electrónico, el primero summand es cero, porque |
2
|Φ𝑒𝑙 | es totalmente simétrico y el integrando en la primera integral tiene la simetría del vector
𝑃𝑒𝑙 . La integral sobre todo electrónica coordenadas por lo tanto se desvanece. Solo tenemos que
considerar la segunda línea en (10.54), que puede escribirse, porque, Φ𝑖𝑒𝑙 Φ𝑘𝑒𝑙 𝑑𝜏𝑒𝑙 = 𝛿𝑖𝑘 como

(𝑀𝑖𝑘 )𝑣𝑖𝑏 𝑟𝑜𝑡 = ∫(𝜓𝑣𝑖𝑏 𝜓𝑟𝑜𝑡 )𝑖 𝑃𝑁 (𝜓𝑣𝑖𝑏 𝜓𝑟𝑜𝑡 )𝑘 𝑑𝜏𝑁 (10.55)

Para transiciones electrónicas entre dos dispositivos electrónicos diferentes indica que la
primera línea en (10.54) se convierte
𝑒𝑙
𝑀𝑖𝑘 = M𝑖𝑘 × (𝐹𝐶𝐹) × 𝐻

donde 𝐹𝐶𝐹 es el factor de Franck-Condon y 𝐻 el Factor Hönl-London. La situación es bastante

similar a la de diatomeas moléculas (ver Sección 9.6). La diferencia radica en el mayor variedad
de niveles vibratorios y rotacionales para moléculas poliatómicas. Primero discutiremos las
transiciones entre niveles dentro del mismo estado electrónico.

10.5.1 Transiciones vibratorias dentro del mismo estado electrónico

Estas transiciones representan el espectro infrarrojo de la molécula. En general, el momento
dipolar de una molécula depende de los desplazamientos moleculares durante una vibración.
Podemos escribir
3𝑁−6
𝜕𝑝𝑁
𝑝𝑁 (𝑄) = 𝑝𝑁 (0) + ∑ ( ) 𝑄𝑛, (10.57)
𝜕𝑄𝑛 0
𝑛=1

donde la coordenada normal 𝑄𝑛 representa el vector de desplazamiento de los núcleos para la

enésima vibración normal. Insertar esto en (10.55) da los elementos de la matriz dipolar de
transición
3𝑁−6
𝜕𝑝𝑁
(𝑀𝑖𝑘 )𝑣𝑖𝑏 = 𝑝𝑁 (0) ∫ 𝜓𝑖𝑣𝑖𝑏 𝜓𝑘𝑣𝑖𝑏 d𝜏𝑣𝑖𝑏 + ∑ ( ) ∫ 𝜓𝑖𝑣𝑖𝑏 𝑄𝑛 𝜓𝑘𝑣𝑖𝑏 d𝜏vib , (10.58a)
𝜕𝑄𝑖 0
𝑛=1

Para las transiciones entre diferentes niveles de vibración, la primera integral se desvanece
porque las funciones de onda vibratoria 𝜓𝑣𝑖𝑏 son ortonormales. Por lo tanto, obtenemos los
elementos de la matriz para las transiciones vibratorias dentro del mismo estado electrónico.
3𝑁−6
𝜕𝑝𝑁
(𝑀𝑖𝑘 )𝑣𝑖𝑏 = ∑ ( ) ∫ 𝜓𝑖𝑣𝑖𝑏 𝑄𝑛 𝜓𝑘𝑣𝑖𝑏 d𝜏vib (10.58b)
𝜕𝑄𝑛 0
𝑛=1

Las transiciones vibratorias de moléculas poli atómicas dentro del mismo estado electrónico no
dependen de un posible momento dipolar permanente, si no del cambio de momento dipolar con
el desplazamiento vibratorio de los núcleos para la vibración normal
En la figura 10.32, la dependencia del momento dipolar en la coordenada normal 𝑄 se muestra
para las tres vibraciones normales de la molécula 𝐶𝑂2 . Mientras que para la vibración de
estiramiento simétrica 𝑣1 el momento dipolar no depende de 𝑄, cambia con Q para las otras dos
vibraciones normales. Por lo tanto, la absorción infrarroja de 𝐶𝑂2 solo es posible para las
vibraciones normales 𝑣2 y 𝑣3 . Se denominan activos infrarrojos, mientras que 𝑣1 es infrarrojo-
inactivo.
 Fig. 10.32. Dependencia del momento dipolo eléctrico p en el desplazamiento vibracional desde la posición de
equilibrio para las tres vibraciones normales de 𝑪𝑶𝟐 .

Fig. 10.33. Dependencia del momento dipolar nuclear en los desplazamientos nucleares para las tres vibraciones
normales de 𝑯𝟐 𝑶.

El vector de momento dipolar no solo puede cambiar su cantidad con 𝑄 sino también su
dirección con respecto a los ejes moleculares. Esto se ilustra en la figura 10.33 para la molécula
𝐻2 𝑂. Aquí el momento dipolar cambia su cantidad para las vibraciones 𝜈1 y 𝜈2 y su dirección
para la vibración 𝜈3 . Por lo tanto, las tres vibraciones normales son infrarrojas activas.
Las transiciones hacia los primeros niveles vibratorios excitados (por ejemplo, la transición
(0 0 0) → (0 1 0) para 𝐶𝑂2 ), se denominan bandas fundamentales. También hay transiciones
posibles en niveles de vibración más altos (p. Ej., (0 0 0) → (0 0 3) o (0 3 0)). Se llaman
"transiciones armónicas", con probabilidades de transición que son menores en varios órdenes
de magnitud que las bandas fundamentales.
También es posible excitar varios modos de vibración simultáneamente (Fig. 10.34), por
ejemplo, en la transición de combinación (0 0 0) → (1 1 3). Si la energía de estos estados de
vibración superiores es superior a 1,6 𝑒𝑉, las longitudes de onda de absorción están por debajo
de 𝜆 = 700 𝑛𝑚 y, por lo tanto, caen dentro del rango visible.
 Fig. 10.34. Transiciones fundamentales, armónicas y combinadas

La absorción infrarroja de moléculas solo ocurre en aquellas transiciones vibratorias sonde el

momento dipolar eléctrico cambia, mientras que las transiciones fundamentales caen en la región
infrarroja, las transiciones armónicas pueden contribuir a la absorción visible de las moléculas
10.5.2 Estructura Rotacional de Bandas Vibratorias
Debido a la gran variedad de niveles rotacionales, la estructura rotacional de las moléculas
poliatómicas es más compleja que la de la diatómica. La mayor similitud con los espectros
diatómicos se puede encontrar en las moléculas lineales poliatómicas, que solo pueden rotar
alrededor de un eje perpendicular al eje molecular. Se describen como diatómicas por una única
constante de rotación 𝐵 y la estructura de rotación de los espectros es bastante análoga a la de
la diatómica. Pueden considerarse como cimas simétricas especiales con el eje superior a lo
largo del eje molecular, donde el número cuántico de proyección 𝐾 es siempre cero, porque el
momento angular rotatorio es perpendicular al eje superior, si descuidamos el momento orbital
electrónico (ver Secc. 9.5.4).
Las verdaderas moléculas superiores simétricas con 𝐾 ≥ 0 tienen niveles rotacionales (J, K)
que dependen de dos números cuánticos 𝐽 y 𝐾 (Sección 10.3.1).
Las reglas de selección para las transiciones rotacionales dentro de una banda vibratoria
dependen de la dirección del momento dipolar de transición 𝑀𝑖𝑘 contra el eje superior
simétrico z. Si 𝑀𝑖𝑘 solo se permiten transiciones z con 𝛥𝐾 = 0 (bandas paralelas) y las reglas
de selección son:
∆𝐾 = 0 ∆𝐽 = ± 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐾 = 0
(10.59)
∆𝐾 = 0 ∆𝐽 = ± 1, 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐾 ≠ 0.
Cuando el momento de transición es perpendicular al eje superior, hablamos de bandas
perpendiculares con las reglas de selección
∆𝐾 = ± 1 ∆𝐽 = 0, ± 1 (10.60)
Para las moléculas con simetría de inversión, una regla de selección de simetría adicional se
aplica a las transiciones entre dos niveles de rotación en diferentes estados vibracionales:

+ −, +↮ +, −↮ −. (10.61)
La intensidad

𝐼(𝐽; 𝐾) FCF × 𝐻𝐽𝐾 × 𝑁 × gJK × 𝑒 −𝐸(𝐽,𝐾)⁄𝑘𝑇 (10.62)

de una línea de rotación depende del factor de Franck-Condon FCF, el factor de Hönl-London
𝐻𝐽𝐾 y la densidad de población 𝑁 de las moléculas de muestra a la temperatura 𝑇. La densidad
de población deL nivel de absorción |𝐽, 𝐾 ⟩ es 𝑁𝐽𝐾 = 𝑁 ∙ gJK ∙ 𝑒 −𝐸(𝐽,𝐾)⁄𝑘𝑇 con el factor de peso
estadístico gJK. El factor Hönl-London, que proporciona las intensidades relativas de las líneas
de rotación dentro de una banda vibratoria, es ligeramente diferente para las líneas 𝑃, 𝑄 y
𝑅 (véase la sección 9.6.3). Para bandas paralelas con ∆𝐾 = 0 uno obtiene:
∆𝐽 = −1 (𝑃 − 𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ)

𝐽2 − 𝐾 2
𝐻𝐽𝐾 = (10.63a)
𝐽(2𝐽 + 1)
∆𝐽 = 0 (𝑄 − 𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ)

𝐾2
𝐻𝐽𝐾 = (10.63b)
𝐽(𝐽 + 1)
∆𝐽 = +1 (𝑄 − 𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐ℎ)

(𝐽 + 1)2 − 𝐾 2
𝐻𝐽𝐾 = (10.63C)
(𝐽 + 1)(2𝐽 + 1)
Nota: No hay transición 𝑄 para 𝐾 = 0

Para bandas perpendiculares con ∆𝐾 = ±1 los factores Hönl–London son:

∆𝐽 = −1
(𝐽 − 1 𝐾)(𝐽 𝐾)
𝐻𝐾𝐽 = (10.64a)
𝐽(2𝐽 + 1)
∆𝐽 = 0
(𝐽 + 1 ± 𝐾)(𝐽 𝐾)
𝐻𝐾𝐽 = (10.64b)
𝐽(𝐽 + 1)
∆𝐽 = +1
(𝐽 + 2 ± 𝐾)(𝐽 + 1 ± 𝐾)
𝐻𝐾𝐽 = (10.64c)
(𝐽 + 1)(2𝐽 + 1)
Los espectros de las partes superiores asimétricas donde cada nivel de rotación (𝐽, 𝐾𝑎 , 𝐾𝑐 ) se
caracteriza por el número cuántico rotacional 𝐽 y dos índices 𝐾𝑎 y 𝐾𝑐 siguen reglas de selección
que se basan principalmente en las propiedades de simetría del nivel [10.5, 6, 7, 8].
10.5.3 Transiciones electrónicas
Una única banda vibratoria de transiciones entre un nivel vibratorio dado en los estados
electrónicos inferior y superior consta de muchas subbandas: para cada valor 𝐾, es posible una
derivación rotativa 𝑃, 𝑄 y 𝑅. Las líneas de rotación con diferentes valores de 𝐾 pueden
superponerse, lo que da como resultado un espectro con una estructura compleja (figura
10.35).
La intensidad de las diferentes bandas vibratorias depende, al igual que las moléculas
diatómicas, de la superposición de las funciones de onda vibratoria en el estado superior e
inferior. Sin embargo, los niveles de vibración pueden tener diferentes simetrías, diferentes del
caso de la diatomea. Debido a las reglas de selección de simetría, solo se permiten transiciones
entre esos niveles de vibración para los cuales el integrando en (10.50) es totalmente simétrico.
Dado que el estado fundamental (estado fundamental electrónico y vibratorio) es
generalmente totalmente simétrico, la simetría total del nivel superior, determinada por las
simetrías del estado electrónico, el nivel vibratorio y rotacional debe ser el mismo que el de uno
de los tres componentes del momento dipolar.

Fig. 10.35. Espectro calculado de una banda perpendicular de una parte superior simétrica con 𝑨′ ≈ 𝑨′′ ’ y 𝑩′ ≈ 𝑩′′ .
Las líneas de rotación de las ramas 𝑸 no se resuelven (con el amable permiso del difunto Prof. Herzberg [10.9])

Solo se permiten aquellas bandas vibratorias para las cuales el producto “φ𝑒𝑙 × 𝜓𝑣𝑖𝑏 ” en el estado
superior tiene la misma simetría que uno de los componentes del momento dipolar

Si el acoplamiento entre la función de onda electrónica y la función de onda vibratoria no puede

ser descuidada, la distinción entre lo vibratorio y lo la parte electrónica ya no es posible. Los
niveles de energía caracterizado por el producto Φ𝑒𝑙 × 𝜓𝑣𝑖𝑏 se llaman niveles vibrónicos
(niveles vibracionales-electrónicos) [10.9].

Este acoplamiento permite las transiciones electrónicas, incluso si la parte electrónica del
elemento de la matriz es cero, siempre que la función del producto cumpla la condición de que
tenga la misma simetría que uno de los componentes del momento dipolar. Dicha transición
electrónica vibráficamente permitida se puede encontrar en muchas moléculas.
Las intensidades relativas de la transición rotacional siguen las mismas fórmulas (10.60) que
las transiciones entre los niveles vibratorio-rotacionales dentro del mismo estado electrónico.
La diferencia es, sin embargo, que ahora la parte electrónica 𝑝𝑒 del momento dipolar en lugar
de la parte nuclear 𝑝𝑁 es responsable de las transiciones.
Las reglas de selección de simetría para las diferentes moléculas se pueden derivar con la ayuda
de la teoría de grupos, que no se discutirá aquí. (ver [10.6,7,8]).
10.6 Clúster
Los clústeres son agregados de átomos de 𝑁 o moléculas en un régimen de transición entre
moléculas y micro partículas sólidas o gotas líquidas. El número N oscila entre 𝑁 = 3 − 100
para pequeños conglomerados y 𝑁 = 106 para grandes conglomerados. Sus propiedades son
intermedias entre las de los monómeros aislados (átomos o moléculas) y las del estado sólido
a granel. Una diferencia con las moléculas es el hecho de que no se encuentran en cantidades
apreciables en un vapor de equilibrio. Otra diferencia es la deslocalización de sus electrones de
valencia como en conductores sólidos. Sin embargo, una diferencia a los sólidos es la
importancia mucho mayor de los efectos superficiales y surge la pregunta: ¿cuántos átomos del
clúster de metal son necesarios para alcanzar las propiedades metálicas de un metal sólido?
Pueden estar débilmente unidos (por ejemplo, los clusters de van der Waals 𝐻𝑒𝑁 o 𝐴𝑟𝑁 , (Figura.
10.36), pero también puede estar fuertemente ligado por las fuerzas de valencia, ej., clústeres
de silicio 𝑆𝑖𝑁 o clústeres de carbono 𝐶𝑁 (figura 10.37).

Figura 10.36. Clúster de gas noble 𝑨𝒓𝟏𝟎𝟓

Figura. 10.37. Grupo de carbono 𝑪𝟔𝟎 , llamado "fullereno", o "Pelota de hockey"

 Figura. 10.38. Pequeños racimos de agua

Los grandes racimos con 106 átomos tienen una geometría esférica, un diámetro de aproximadamente
40 𝑛𝑚 y, por lo tanto, son todavía pequeños en comparación con partículas de polvo o partículas en el
humo del cigarrillo. La relación de átomos superficiales a átomos a granel es mucho mayor que en micro
partículas sólidas. Por lo tanto, los efectos superficiales juegan un papel importante.
Los clústeres representan el rango de transición de moléculas a partículas sólidas o gotas
líquidas.
El estudio de sus propiedades puede proporcionar mucha información sobre los procesos de
condensación y evaporación, o más generalmente sobre la física de las transiciones de fase a
nivel molecular. Por lo tanto, los estudios de conglomerados se han intensificado mucho en los
últimos años y en la actualidad muchos laboratorios están investigando sus propiedades con
diferentes técnicas experimentales (ver el capítulo 11).
Podemos clasificar los clusters por sus constituyentes en clusters atómicos (ej., 𝐶𝑁 ) o
agrupamientos moleculares, como (𝐻2 𝑂)𝑁 . Otro esquema de clasificación se basa en la fuerza
de unión. Hay cúmulos de van der Waals (clústeres de gases nobles), cúmulos con enlaces de
hidrógeno (por ejemplo, (𝐻2 𝑂)𝑁 (Figura. 10.38)), grupos de enlace de valencia tales como 𝑆𝑖𝑁
o 𝐶𝑁 y grupos con enlaces iónicos tales como (𝑁𝑎𝐶𝑙)𝑁 . La forma de los grupos puede ser casi
esférica, cúbica o romboédrica. En Figura. 10.39 las estructuras calculadas de (𝑁𝑎𝐶𝑙)𝑁 los
clústeres se muestran para aumentar el tamaño del clúster.
La estructura de los clústeres estables está determinada por la energía de enlace total: los
clústeres con un número dado de 𝑁 son los más estables y tienen el número máximo de enlaces
entre los vecinos más cercanos.
Otra clasificación usa el número 𝑁 de átomos o moléculas en el grupo:
𝑁 > 3 − 12: Microclusters; todos los átomos son átomos superficiales
𝑁 > 13 − 100: racimos pequeños. Los efectos cuánticos rigen las características de estos
clusters.
𝑁 > 100 − 106 : racimos grandes. La relación de átomos de superficie a granel disminuye con
𝑁.
𝑁 > 106 : micropartículas o gotitas de líquido. Sus propiedades se acercan a las de sólidos o
líquidos.
Para pequeños racimos, la mayoría de los átomos están en la superficie. Con un número
creciente de átomos, la proporción relativa de átomos en la superficie disminuye (tabla 10.2),
lo que implica que la influencia de los efectos superficiales se reduce a medida que aumenta el
tamaño del grupo.

Figura. 10.39. Estructuras calculadas de (𝑵𝒂𝑪𝒍)𝑵 grupos con un número creciente de 𝑵 moléculas de 𝑵𝒂𝑪𝒍 [10.10]

Tabla 10.2. Radio medio de un grupo esférico y proporción 𝑁𝑠 ⁄𝑁 de átomos de superficie en

función del número total 𝑁 de átomos de racimo, suponiendo átomos esféricos con un radio
atómico 𝑟𝑎𝑡 = 0.22 𝑛𝑚

10.6.1. Producción de cluster

Los clústeres se pueden producir de muchas maneras. Las técnicas más comúnmente utilizadas son la
condensación de átomos o moléculas en un vapor sobresaturado, o la formación de cúmulos durante la
expansión adiabática de un chorro supersónico desde un depósito de vapor a alta presión, donde el
vapor se mezcla con un gas noble, a través de una boquilla pequeña en una cámara de vacío (Figura.
10.40). Durante la expansión adiabática, los átomos se enfrían debido a que su energía cinética relativa
se transfiere a energía de flujo direccional. Esto significa que todas las partículas se mueven con casi la
misma velocidad y la velocidad relativa se vuelve muy pequeña. Si dos átomos se aproximan entre sí
durante la expansión del chorro, pueden recombinarse (Figura. 10.41) si su pequeña energía 𝐸𝑘𝑖𝑚 de
movimiento relativo puede transferirse a un tercer compañero de colisión 𝑀, que puede ser un
átomo de gas noble o la pared de la boquilla. Este proceso de colisión forma una molécula
diatómica que puede colisionar con otro átomo para formar una molécula triatómica, etc.

Figura. 10.40. Generación de clústeres metálicos por expansión adiabática de una mezcla de gas noble y vapor de metal

Figura. 10.41. Recombinación de dos átomos con la energía cinética E kin de su movimiento relativo por colisión con un
tercer compañero que quita la energía ∆𝐄 > 𝑬𝒌𝒊𝒎

si el número de las posibles colisiones de formación de agrupamiento durante la expansión son

suficientemente grandes, esto puede dar lugar a grandes tamaños de conglomerados.
10.6.2 Propiedades físicas de los clústeres
El tamaño de conglomerado, es decir, el número 𝑁, se puede inferir a partir de mediciones de
espectrometría de masas. Los clústeres neutrales se inyectan en la fuente de iones de un espectrómetro
de masas (sección 2.7) y están ionizados por fotoionización o por impacto de electrones. Los iones
agrupados en masa seleccionados se detectan y su abundancia se mide como una función de N. Esta
+
distribución masiva de iones en racimo, ilustrada en Figura. 10.42 para cluster 𝑁𝑎𝑁 iones, da la
distribución deseada del clúster neutro solo si la ionización no da como resultado la
fragmentación. Ionización con fotones de energía seleccionada ℎ𝜈, que es solo un poco más alto
que la energía de ionización del clúster seleccionado, cumple esta condición bastante bien.
De la figura. 10.42 es obvio que la abundancia de grupos 𝑁𝑎 con ciertos valores N (números
mágicos 𝑁 = 8, 20, 40) es particularmente alto. Esto favorece la suposición de que estos
tamaños de conglomerados son más estables que los otros y ha conducido a un modelo de
conglomerados de estructura de caparazón donde los átomos de un grupo se disponen en capas
alrededor de los átomos internos para formar una estructura densamente compactada.
Este modelo parece ser correcto para clusters de gases nobles. Sin embargo, para los clústeres
metálicos, resulta que la estructura electrónica de los electrones de valencia atómica es
responsable de la estabilidad de los conglomerados con números de átomos mágicos. En un
"modelo de gelatina" de clusters metálicos, donde los electrones de valencia pueden moverse
libremente
AQUÍ ME QUEDE
jjjj

dentro del clúster, los electrones se pueden tratar como partículas en una caja tridimensional
con el mismo tamaño que el clúster. Diferente del cuadro unidimensional de la Secc. 4.2.4 los
niveles no solo se caracterizan por el número cuántico n, sino también por el número cuántico
de momento angular L. Estos niveles están ahora llenos
de acuerdo con el principio de Pauli. La mayor estabilidad se alcanza para niveles
completamente llenos. Los números mágicos encontrados experimentalmente son de hecho
idénticos a los
número de electrones de valencia hasta una capa cerrada, es decir, un nivel completamente
lleno (n, L) en la casilla de potencial tridimensional, que corrobora el modelo de gelatinaLa
energía de ionización Eion (N) depende del número N de átomos pero no muestra una
convergencia uniforme hacia la función de trabajo del metal a granel para
N → ∞. Tiene máximos para ciertos valores de N, reflejando de nuevo la estructura del
caparazón de la nube de electrones según el modelo de gelatina. El mismo comportamiento se
encuentra para la energía de unión de los grupos (figura 10.43).
Una pregunta muy interesante es la dependencia de la temperatura de fusión de un clúster en
el tamaño del clúster. A esta temperatura, el clúster pasa de tener un comportamiento similar
al sólido con un patrón geométrico estructura bien definida a una microgotita líquida con
tamaño esférico [10.11]. Dado que los átomos en la superficie del cúmulo tienen una energía
diferente a la del interior del cúmulo, la fracción NS / N de átomos superficiales ciertamente
influirá en la fusión temperatura.
¿Cómo se puede determinar la temperatura de un clúster?
Un método utilizado para clusters grandes de helio frío es el siguiente. Los cúmulos de He se
envían a través de un gas de moléculas, donde algunos cúmulos recogen una molécula, que
puede unirse a la superficie del cúmulo o encerrarse en el centro del cúmulo, donde se adapta
a la temperatura del cúmulo. La espectroscopía de la estructura rotacional de la molécula
permite la determinación de la temperatura a partir de la distribución de intensidad de las
líneas de rotación [10.12].
Resulta que para algunos clusters la temperatura de fusión difiere de la temperatura de
congelación, es decir, hace una diferencia si se aborda la transición de fase
desde temperaturas más altas o desde temperaturas más bajas.
El estudio de este efecto mejorará nuestra comprensión, a escala microscópica, de los
fenómenos de sobrecalentamiento o sobre enfriamiento observados en materiales a granel,
como vidrio o agua.

Fig. 10.43. (a) Energía de disociación de los clústeres de sodio y potasio. (b) Posibilidades de
ionización IP (N) para clústeres de sodio (Na) N
Otro fenómeno interesante está relacionado con el proceso fotográfico en la emulsión de una
fotoplaca expuesta a la luz, donde las reacciones químicas del haluro de plata son responsables
del ennegrecimiento de la fotoplaca. Los estudios detallados han demostrado que los racimos
de plata AgN con N? 4 comienza la nucleación para la formación de granos de haluro de plata.
Las propiedades ópticas de los grupos de metales han recibido mucha atención porque los
grupos forman un rango intermedio entre moléculas con transiciones entre estados
electrónicos discretos y metal a granel con transiciones amplias entre la banda de valencia y la
de conducción. La cuestión de si las resonancias amplias en el rango óptico encontrado para los
clústeres alcalinos se deben a plasmones superficiales o son simplemente espectros de
absorción no resueltos entre un denso colector de estados discretos aún no está resuelta.
Las coloridas ventanas de la iglesia producidas en la edad media obtienen sus brillantes colores
de los racimos de oro incrustados en el vidrio.

10.7 Reacciones químicas

Las reacciones químicas se basan en colisiones entre átomos o moléculas. Para entender la
dinámica y el balance energético de tal reacción, uno tiene que conocer los potenciales de
interacción entre las moléculas que reaccionan y las energías de enlace de los compañeros de
reacción y los productos de reacción. Por lo tanto, la espectroscopia es una herramienta muy
valiosa para estudiar las reacciones químicas a nivel molecular.
Consideramos la reacción química
m · A + n · B → AmBn, (10.65)
donde los átomos de m o las moléculas A reaccionan con n los socios B para formar el producto
AmBn. Esta reacción puede proceder directamente o por pasos intermedios. Algunas veces los
catalizadores son necesarios para comenzar la reacción. No todas las moléculas A o sus parejas
B en el recipiente de gas donde tiene lugar la reacción pueden participar en la reacción.
Con las concentraciones nA y nB de los compañeros de reacción (número de partículas por
volumen), la velocidad de reacción (número de reacciones por volumen y tiempo) de la
reacción (10.65) es R = kR · nmA · nn
B. (10.66)
El factor kR es la constante de reacción o constante de velocidad.
La suma m + n de los exponentes myn se denomina orden de la reacción, porque da el número
de compañeros de reacción necesarios para la formación de una molécula del producto de
reacción.
10.7.1 Reacciones de primer orden
Supongamos que solo está presente una especie de moléculas A, que puede descomponerse en
productos X cuando la energía se transfiere a A (por ejemplo, mediante absorción de fotones o
aumentando la temperatura del gas de partículas A, es decir, aumentando la energía cinética
relativa de la especie en colisión A). La velocidad de reacción
R = -dnA / dt = k (1) R · nA (10.67)
es proporcional a la concentración nA. Esto implica que (10.67) representa una reacción de
primer orden. La constante de reacción de primer orden k (1) tiene la unidad [k (1)] = 1 s-1.
La integración de (10.67) da (figura 10.44)
nA (t) = nA (0) · e-k (1)
R t = nA (0) e-t / τ. (10.68)

Fig. 10.44. Decay na (t) para una reacción de primer orden

La vida media τ = 1 / k (1) R, después de la cual la concentración nA ha disminuido a 1 / e de
su valor inicial nA (0) debido a la reacción (10.67), es independiente de la concentración nA.
Ejemplos son la descomposición térmica de moléculas con baja energía de disociación,
r la disociación fotoinducida de moléculas, como I2 + hν →I + I.
10.7.2 Reacciones de segundo orden
A menudo, dos especies iguales A (átomos o moléculas) pueden recombinarse a una molécula
A2. Esto, sin embargo, solo puede ocurrir si el exceso de energía, debido a la energía cinética
de su movimiento relativo, se lo lleva un tercer compañero de colisión (figura 10.41), que puede
ser otra molécula M (figura 10.45) o la pared de la cámara de reacción.
De lo contrario, la molécula A2 no puede estabilizarse.
La velocidad de reacción es noR = -dnA dt = k (2) R n2A.
(10.69)
Esta es una reacción de segundo orden, porque la velocidad de reacción es proporcional al
cuadrado de la concentración nA.
La dimensión de la constante de velocidad de reacción de segundo orden es?
k (2) R = m3 s-1.

Fig. 10.45. Representación esquemática de la colisión de recombinación A + B + M → (AB) +

M+ Ekin
Integración de rendimientos (10.69)

dnn2A
=-

k (2R dt
⇒ nA (t) = nA (0) 1 + k (2)
R nA (0) t
. (10.70)
La concentración nA (t) decae como una función hiperbólica.
Después de un tiempo
t = τ (2)
1/2 = 1
k (2) R nA (0)
(10.71)

La concentración nA (t) decae como una función hiperbólica.

Después de un tiempo
t=τ
(2)
1/2
=1
k (2)
R nA (0)
(10.71)
la concentración se ha reducido a la mitad de su inicial
valor nA (0).
Tenga en cuenta que para una reacción de segundo orden, el tiempo de decaimiento de la
concentración depende de la concentración inicial.
Otro tipo de reacciones de segundo orden es la reacción
A + B → AB
(Fig. 10.45), donde dos especies diferentes A y B están presentes en la cámara de reacción. Su
velocidad de reacción viene dada por la ecuación
dnA
dt
= dnB
dt
= -k (2)
R nAnB. (10.72)
Para concentraciones iniciales iguales nA (0) = nB (0) obtenemos ecuaciones análogas a
(10.70) para nA (t) y nB (t).
Para nA (0) = nB (0) podemos usar las sustituciones
nA (t) = nA (0) - x (t)
nB (t) = nB (0) - x (t).
Al insertar esto en (10.72), la integración da la proporción
nA (t)
nB (t)
= nA (0)
nB (0)

e-k (2)
R [nB (0) -nA (0)] t. (10.73)
Para nA (0) = nB (0) la relación no cambia con el tiempo,
mientras que para nA (0) <nB (0) decae exponencialmente con
tiempo, lo que significa que nA (t) / nA (0) decae más rápido que
nB (t) / nB (0).
10.7.3 Reacciones exotérmicas y endotérmicas
Cuando una reacción
AB + CD → AC + BD
procede durante una colisión entre los compañeros de reacción, los enlaces químicos tienen
que romperse (en nuestro ejemplo, los enlaces A - B y C - D) y se forman nuevos enlaces.
Esto solo puede suceder si las nubes de electrones de los compañeros de reacción se
superponen durante la colisión para reorganizar la distribución de electrones para la formación
de nuevos enlaces. Los socios de colisión deben acercarse lo suficiente.
Esta reorganización de los electrones necesita energía. Por lo tanto, la energía generalmente se
debe alimentar al sistema de colisión durante el acercamiento de los dos socios de reacción.
Esta energía puede ser suministrada por la energía cinética de los socios de colisión o por
excitación de fotos.
Cuando se forman los productos de reacción, se libera energía, porque la energía de las
moléculas AC y BD son más pequeñas que la energía de los átomos libres A, B, C y D por la
cantidad de energías de enlace de CA y BD.
La reacción se puede dividir formalmente en dos pasos introduciendo el concepto del complejo
de colisión. Al principio, los dos socios de colisión AB y CD forman con una constante de
velocidad k1 el complejo de colisión K = (ABCD) *, que luego puede descomponerse con la
constante de velocidad k2 en los productos de reacción AC y BD (figura 10.46).
AB + CD → K * → AC + BD. (10.74)
El complejo de colisión no solo puede descomponerse en los productos finales AC + BD, sino
que también puede descomponerse en los reactivos iniciales AB + CD. Si la probabilidad de
reacción
Fig. 10.46. El concepto de complejo de colisión en la reacción
AB + CD → AC + BD
porque el primero es κ, es (1 - κ) para el segundo. La velocidad de reacción total para la reacción
(10.74) es por lo tanto
k + = κ × k1 × k2 (10.75)
y para la reacción hacia atrás AC + BD → K * →
AB + CD es
k- = k3 × (1 - κ) × k4. (10.76)
donde k3 es la constante de velocidad para la reacción AC +
BD → (ABCD) * y k4 para el decaimiento (ABCD) * →
AB + CD. Ambas reacciones se pueden ilustrar mediante un diagrama de reacción esquemático
(figura 10.47), donde la energía potencial durante la reacción se traza como una función de la
coordenada de reacción, que simboliza el progreso de la reacción a lo largo del tiempo. Durante
la colisión, la distancia entre los compañeros de reacción disminuye al principio y después de
la formación del complejo de colisión aumenta de nuevo. Por lo tanto, la coordenada de reacción
no es una coordenada geométrica, sino que representa una secuencia de tiempo.
Fig. 10.47a, b. Energía potencial como una función de la coordenada de reacción para una (a)
reacción exotérmica y (b) endotérmica

Si la energía necesaria para formar el complejo de colisión es menor que la energía

Elegido por su descomposición en los productos de reacción, la reacción se llama exotérmica.
Las reacciones exotérmicas liberan más energía al entorno de lo que necesitan para su
iniciación. Para las reacciones endotérmicas, la energía necesaria para la formación del
complejo de reacción es mayor que la energía liberada en su descomposición.
Las reacciones endotérmicas por lo tanto necesitan energía neta alimentada al sistema.
Para los dos ejemplos que se muestran en la figura 10.47, debe superarse una barrera potencial
durante la reacción.
Da la energía necesaria para formar el complejo de colisión. La diferencia de energía ΔE se libera
al entorno para reacciones exotérmicas y debe ser alimentada al sistema para reacciones
endotérmicas
Para las reacciones exotérmicas, el exceso de energía ΔE se transfiere a la energía cinética de
los productos de reacción.
Esto conduce a un aumento de temperatura del gas en la cámara de reacción. Los productos de
reacción también pueden estar en estados excitados y pueden liberar su energía de excitación
mediante la emisión de fotones o transfiriendo esta energía durante futuras colisiones a energía
cinética.
La reacción inversa de una reacción exotérmica debe ser endotérmica:
AB + CD exotérmico ------- →
← ------- endotérmico AC + BD. (10.77)

Esto implica que la reacción inversa siempre es posible, si los socios de la reacción obtienen
suficiente energía para superar la barrera de reacción.
En un gas en equilibrio térmico, ambas direcciones en Eq. (10.77) son posibles. La reacción
exotérmica tiene, sin embargo, una mayor probabilidad que la reacción endotérmica inversa.
Bajo condiciones estacionarias en un gas de moléculas reactivas habrá una concentración de
equilibrio de reactivos y productos de reacción, que depende de la temperatura del gas, de la
diferencia de energía ΔE y de los pesos estadísticos de las partículas en los dos lados de (10.77)
El equilibrio de la reacción hacia adelante y hacia atrás está gobernado por la constante de
equilibrio
K = k + / k- = [AB] · [CD] / [AC] · [BD]
que depende de las concentraciones de los compañeros de reacción AB y CD y de los productos
de reacción AC y BD.
El objetivo de la teoría cinética de reacciones químicas es la determinación de constantes de
velocidad absolutas para ambas direcciones de reacciones como (10.77), basadas en las
propiedades de los reactivos y productos de reacción, como las energías de enlace, los
potenciales de interacción y el número de grados de libertad. que se puede activar a una
temperatura dada.
Esto permite calcular la relación dependiente de la temperatura de los reactivos a los productos
de reacción en equilibrio térmico a una temperatura T.
10.7.4 Determinación de las tasas de reacción absolutas
Discutiremos la determinación de las tasas absolutas de reacción para dos ejemplos.
La reacción más medida y calculada es la reacción de intercambio de colisiones de átomos de
hidrógeno H con moléculas H2, de acuerdo con el esquema
Ha + HbHc (v = 0, 1) → HaHb (v = 0, 1) + Hc.
(10.78a)
Para poder distinguir entre los átomos Ha, Hb y Hc en el experimento real, se usa el isótopo
deuterio D, y la reacción se modifica para
D + H2 (v = 0, 1) → HD (v = 0, 1) + H,
(10.78b)
donde los productos de reacción HD se pueden distinguir fácilmente por su diferente masa de
la molécula de H2.
Como la energía vibratoria de las moléculas H2 y HD difiere significativamente para los dos
isótopos, se puede determinar con precisión la influencia de la excitación vibratoria de un
reactivo sobre la velocidad de reacción y la probabilidad de energía interna del producto de
reacción. El diagrama de energía relevante se muestra en la figura 10.48. La barrera de reacción
para la reactio (10.78b) tiene una altura de 0.12 eV. La energía vibratoria del H2 con Evib (v =
1) = 0.5 eV es mucho más grande que la barrera. Esto implica que la probabilidad de reacción
para v = 1 debería ser mucho mayor que para v = 0 [10.13].
Los experimentos producen coeficientes de reacción
k (2) R (H2 (v = 1)) ≥ 10-5 m3 / s
mientras
k (2) R (H2 (v = 0)) ≈ 2.5 × 10-10 m3 / s
Fig. 10.48. Barrera de reacción para la reacción de intercambio H2 +D → HD + H
es aproximadamente 4 × 104 veces más pequeño. Este resultado concuerda con los cálculos
mecánicos de witquantum.
El segundo ejemplo, tomado de [10.14], es la reacción
CH4 + Cl * → CH3 + HCl. (10.79a)
Cuando el átomo de cloro Cl se acerca a la molécula CH, se debe romper un enlace C - H para
iniciar la reacción (10.79a). Supondremos que los otros tres enlaces C - H no se verán afectados
significativamente.
En el modelo del complejo de reacción, la reacción es
Escrito como
CH4 + Cl * → [CH4Cl] * = 2 CH3 - H • + Cl • 3
→ CH3 + HCl, (10.79b)
donde la estrella significa especies excitadas y los puntos en los átomos H y Cl indican que los
átomos actúan como radicales con un enlace químico libre.
Para determinar el potencial dependiente del tiempo durante la reacción, debemos calcular la
energía del complejo en función de las distancias entre las tres partículas CH3, H y Cl. Esto se
puede lograr con la ayuda de química cuántica ab initio
cálculos, discutidos en la Secc. 9.2. El resultado de tales cálculos se traza en la figura 10.49 en
un diagrama bidimensional de curvas de energía equipotencial.
Epot (RCH3, H, RH, Cl) = constante, que depende de las distancias RCH3, H entre CH3 y H y RH,
Cl entre H y Cl. La ordenada de este diagrama proporciona la distancia entre los núcleos del
producto de reacción
Fig. 10.49. Contorno de energía de la superficie potencial
Epot (RC-H, RCH3-H) para la reacción CH4Cl + Cl →
CH3 + HCl
HCl y la abscisa la distancia entre el átomo de H y el radical CH3. La ruta de reacción está
representada por la curva discontinua azul. Los reactivos se acercan a cada
otro de la parte superior izquierda del diagrama, donde el átomo de Cl todavía está lejos de la
molécula de CH4. La barrera de reacción se alcanza en la parte inferior izquierda y los productos
de reacción salen a la parte inferior derecha con una energía cinética que es igual a la diferencia
de energía ΔE de la energía potencial en el máximo ya una distancia infinita R entre los
productos de reacción.
10.8 Dinámica Molecular
andWave Paquetes
Hasta ahora solo hemos discutido estados estacionarios de moléculas, donde las energías de los
niveles moleculares están determinadas por las funciones estacionarias de onda obtenidas a
partir de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. A menudo surge la situación de
que la energía se alimenta a la molécula en el momento t = 0 (por ejemplo, por absorción de un
fotón o por impacto de electrones o por colisión con otro átomo o molécula). La pregunta ahora
es, cómo y cuán rápido se redistribuye la energía dentro de la molécula o es entregado por
emisión de fotones o por colisiones inelásticas. El destino dependiente del tiempo de la
molécula después de su excitación es de gran importancia para todas las reacciones químicas
(véase la sección anterior). La dinámica molecular es la característica esencial de la vida. Las
moléculas estacionarias no pueden inducir ningún proceso y el estudio de la estacionaria
los estados de energía son principalmente de interés porque es una ayuda esencial para la
comprensión de la dinámica molecular (véase la sección 12.2).
La descripción de procesos dependientes del tiempo en moléculas exige funciones de onda
dependientes del tiempo como soluciones de la ecuación de Schrödinger dependiente del
tiempo. Ya hemos discutido en la Sect. 3.3 que las partículas localizadas en movimiento tienen
que ser descritas por paquetes de ondas en lugar de funciones de onda estacionarias. Estos
paquetes de onda describen mejor el movimiento clásico de partículas porque la velocidad
clásica se representa por la velocidad de grupo del paquete de ondas.
La descripción del paquete de ondas también crea un puente entre la mecánica cuántica y el
modelo clásico para la vibración y rotación de las moléculas. Aquí discutiremos esto para el
ejemplo de las moléculas diatómicas, aunque también es aplicable a las moléculas poliatómicas.
Si el movimiento de los átomos en vibración en una molécula debe describirse con suficiente
resolución espacial, el intervalo de tiempo aún resolutivo Δt debe ser pequeño comparado con
el período vibratorio Tvib = 1 / νvib de moléculas que vibran con la frecuencia νvib. Debido a
la relación de incertidumbre ΔE · Δt? h (10.80)
obtenemos para el mínimo intervalo de energía todavía resolvable
ΔE? h · νvib = ¯hωvib. (10.81)
Esto implica que los niveles de vibración individuales no se pueden resolver (como en la
espectroscopía estacionaria con suficiente resolución espectral), sino solo una superposición
de niveles vibratorios vecinos dentro del intervalo de energía ΔE que puede describirse
mediante el paquete de ondas ψ (x, t) =.
norte
φn (x) e-i [(En / ¯h) t-kn x]. (10.82)
El paquete de ondas se mueve dentro del potencial de la molécula diatómica vibratoria (figura
10.50) con la velocidad del grupo

Fig. 10.50. Representación de paquete de onda de una molécula diatómica vibrante

vG = ∂ω∂k = 1 ¯h ∂E ∂k (10.83)
entre los dos puntos de inflexión R1 y R2. La forma del paquete de ondas cambia
periódicamente durante su movimiento dentro del potencial, porque su energía cinética Ekin
= E - Epot (R) cambia periódicamente y, por lo tanto, las velocidades de fase
vph (ω) = ω k
= 1 ¯h
Ekin k
(10.84) = 1
¯hk "
E - Epot (R) #
de las ondas parciales φn también cambian. En los puntos de inflexión R1 y R2 del potencial es
E = Epot y la energía cinética se vuelve cero.
Este movimiento del paquete de ondas puede ser monitoreado experimentalmente mediante
experimentos con bombas y sondas usando pulsos de láser de femtosegundos (ver Sección
12.2). También se puede calcular si se conoce el potencial, y con los modernos programas de
computadora se puede visualizar en una pantalla de computadora donde el movimiento se
puede ver en una versión en cámara lenta, donde la velocidad real se reduce en un factor de
1014 (también ver la Tabla 1 en el Apéndice, donde la simulación por computadora del
movimiento de un paquete de ondas en un cuadro de potencial unidimensional se muestra en
un diagrama bidimensional xt).
Dado que las superficies potenciales de las moléculas poliatómicas pueden calcularse hoy en
día con suficiente precisión, el movimiento de los átomos en las moléculas poliatómicas
vibrantes se puede visualizar y da una impresión más vívida de la dinámica de las moléculas
vibratorias.
La descripción dependiente del tiempo es particularmente importante para procesos
electrónicos, tales como la disociación de moléculas excitadas electrónicamente, o la
redisposición de la nube de electrones después de la excitación de la molécula que puede dar
como resultado cambios estructurales (isomerización) o en la transferencia de datos
electrónicos enenergía de vibración. Tales procesos juegan un papel importante en las
moléculas biológicas. Un ejemplo es el proceso visual, donde las moléculas de rodopsina en la
retina del ojo son excitadas por la absorción de fotones y pasan por varios cambios
estructurales dentro de los femtoto pico segundos. Los detalles de estos procesos solo podrían
investigarse después de la aplicación de pulsos de láser ultracortos y nuevas técnicas
espectroscópicas como la espectroscopía Raman de resolución temporal y la espectroscopía de
bomba y sonda.
RESUMEN
• Para las moléculas poliatómicas con átomos q, la energía potencial Epot (R) en función de la
eometría nuclear está representada por un (n - 1) -dimensional
superficie en un espacio (n - 1) dimensional. Para las moléculas planas es n = 3q - 6, para las
moléculas no planas es n = 3q - 5. Los núcleos vibran en esta superficie y se da la fuerza
restauradora para un desplazamiento de los núcleos desde la posición de equilibrio al mínimo
de la superficie por la pendiente grad Epot de la superficie.
• La unión localizada entre dos átomos del La molécula se describe por la superposición espacial
de los orbitales de valencia atómica. A menudo, la hibridación (combinación lineal de orbitales
atómicos implicados en el enlace químico) aumenta la energía de enlace. El tipo de hibridación
determina la dirección geométrica de los enlaces localizados: la hibridación sp conduce a una
geometría lineal, conduce sp2
a tres enlaces con ángulos de 120◦ entre las direcciones de enlace.
• Para las moléculas aromáticas, los orbitales π deslocalizados son esencial para la unión y la
estructura geométrica de las moléculas. Los niveles de energía de los orbitales π dependen de
la extensión espacial de los orbitales y se pueden calcular aproximadamente como para una
partícula en una caja potencial.
• La rotación de moléculas no lineales es posible alrededor de cualquier eje a través del centro
de masa. Puede describirse por el momento angular de rotación fijo de espacio J y los tres
momentos principales de inercia. El eje de rotación generalmente no es constante en el tiempo,
pero cambia su dirección en el marco molecular a menos que apunte en la dirección de uno de
los ejes principales.
• Para un tope simétrico, dos de los momentos principales de inercia son iguales. La energía de
rotación de un techo simétrico está determinada por los dos momentos de inercia diferentes,
por el momento angular J y su proyección K ¯h sobre la topaxis.
• Se puede describir cualquier vibración de una moléculacomo una superposición de algunas
de las (3q - 6) vibraciones normales (3q - 5 para moléculas lineales), siempre que las
amplitudes vibratorias sean suficientemente pequeñas para permanecer dentro de la parte
parabólica del potencial. La energía vibratoria total es la suma de todos los cuantos vibratorios
en las vibraciones normales involucradas.
• Para energías de vibración más altas, el aumento dela anarmonicidad del potencial conduce a
acoplamientos no lineales entre las diferentes vibraciones normales y la energía vibratoria total
ya no es la suma de las energías de las vibraciones normales, sino que contiene términos de
acoplamiento.
• Los espectros de las moléculas poliatómicas consistende transiciones rotacionales puras en
la región de microondas, transiciones vibratorio-rotacionales dentro del mismo estado
electrónico en la región de medio infrarrojo y transiciones electrónicas en el rango desde el
infrarrojo cercano a la región ultravioleta.
• Se permiten transiciones de vibración infrarroja si el momento d dipolo nuclear p depende de
los desplazamientos nucleares. Las vibraciones normales Q donde d p / dQ = 0 se llaman
infrarrojos activos, aquellas con d p / dQ = 0 son infrarrojas inactivas. La probabilidad de
absorción para las transiciones inactivas infrarrojas desaparece.
• La estructura de rotación de las transiciones vibratorias y electrónicas de las moléculas
lineales es similar a la de las moléculas diatómicas. Para tops simétricos, consta de K subbandas.
Para cualquier valor K dado cuando K = 0 P, las transiciones Q y R son posibles, para K = 0 no
aparecen líneas Q.
• Se permiten transiciones electrónicas, si el integrando del momento dipolar de transición es
simétrico para todas las operaciones de simetría de la molécula. A menudo, las funciones de
onda no se pueden separar en una parte electrónica y una parte nuclear. Sin embargo, la regla
de selección de simetría sigue siendo válida para la función de onda total.
• Los clústeres son agregados de muchos átomos o moléculas similares (homonucleares) o
diferentes (heteronucleares). Representan un régimen de transición entre moléculas y
micropartículas sólidas o microgotas líquidas. Se pueden clasificar, de acuerdo con su tamaño,
en pequeños grupos (N = 3-100), clusters de tamaño medio (N = 100-1,000)
y grandes grupos N> 103. También se pueden clasificar por tipo de átomos en grupos de gases
nobles, agrupaciones de metales, agrupaciones de átomos covalentes o agrupaciones
moleculares.
Con respecto a la fuerza de su unión distinguimos entre clusters de van der Waals, clústeres
iónicos, clústeres covalentes y grupos de metales con
electrones deslocalizados.
• Las reacciones químicas se basan en colisiones entre átomos o moléculas donde el
composición atómica de los socios de colisión cambia.
El orden de una reacción química está determinado por la cantidad de reactivos. La velocidad
de una reacción se describe mediante constantes de velocidad, que dependen de la energía
potencial como una función de la coordenada de reacción, y de la energía cinética e interna de
los reactivos.
• Muchas reacciones muestran una barrera potencial, quetiene que ser superado por los
reactivos para que la reacción suceda. Reacciones donde la energía cinética final de todos los
productos de reacción es mayor que la energía inicial de los reactivos se llaman exotérmicos. Si
es más pequeño, las reacciones son endotérmicas. La energía liberada en las reacciones
exotérmicas se convierte en energía de traslación y conduce a un aumento de la temperatura
del producto de reacción en la cámara de reacción. Para las reacciones endotérmicas, la energía
debe ser alimentada al sistema para realizar la reacción.
• Para la descripción de los paquetes de ondas de dinámica molecular, en lugar de las funciones
de onda estacionarias, deben utilizarse. La resolución de energía? E está restringida por la
resolución de tiempo deseada? T de acuerdo con la relación de incertidumbre
ΔEΔt? h.
PROBLEMAS
1. La geometría nuclear de la molécula de Na3 es un triángulo agudo en ángulo con el ángulo
del ápice α = 80◦ y la longitud lateral s = 0.324 nm. ¿Cuáles son los tres momentos principales
de inercia y las tres constantes rotacionales A, B y C. Demostrar que 1 / A + 1 / B = 1 / C. ¿Es
esto cierto para cualquier molécula planar?
2. Las constantes de rotación de la molécula de NO2la molécula es A = 8.00 cm-1, B = 0.434 cm-
1 y C = 0.410 cm-1. Determine la geometría de la molécula.
3. Determine las vibraciones normales del molécula de acetileno C2H2 dibujando las flechas
para los desplazamientos atómicos. ¿Cuáles de estas vibraciones son infrarrojas activas?

4. Las frecuencias de las vibraciones normales de la molécula de CO2 lineal son ν1 = 1388cm-
1, ν21 = 667 cm-1 y ν3 = 2349cm-1. Calcule las fuerzas de restauración entre los átomos C y
O.
5. Con los diagramas de Walsh como guía, determinelas configuraciones electrónicas y los
orbitales moleculares para el estado fundamental y los primeros tres estados excitados de la
molécula BH2.

6. Las constantes de vibración en el estado A excitado de la molécula de Na2 son ωe = 159 cm-
1, ω2xe = 1.2 cm-1. Un pulso de láser corto de duración 130 fs excita los niveles de vibración
alrededor de v? = 15. ¿Cuántos niveles están emocionados? ¿Cuál es el período T para una
oscilación completa del paquete de ondas?