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para eliminar CO2, H2S y otros compuestos de azufre orgánico de gases industriales.
Una sal amínica estable al calor (HSS) es la forma protonada termalmente no regenerable
de la amina. Absorbedor y regenerador el rendimiento puede verse significativamente
influenciado por la presencia de incluso una concentración relativamente baja de HSS en
el disolvente de amina. El HSS es en sí mismo un producto de la reacción de
neutralización entre la amina alcalina y una orgánica o ácido inorgánico (el agente
neutralizante). A menos que se agreguen deliberadamente, tales ácidos ingresan al
solución ya sea como resultado de la degradación de la amina, o por absorción de óxidos
de azufre o otros componentes formadores de ácido del gas crudo que se está tratando.
Sin embargo, la presencia de HSS no siempre es perjudicial para el rendimiento de la
unidad de amina. En ciertas circunstancias, los HSS pueden en realidad ayudan a lograr
una fuga de H2S muy baja de un absorbente, por lo que a veces la neutralización parcial
con un ácido mineral se hace a propósito (las llamadas aminas parcialmente
neutralizadas). Este artículo describe el mecanismo a través del cual los HSS afectan la
química de la solución y alteran la capacidad de la amina para eliminar gases ácidos y
regenerarse térmicamente. HSS tienen se ha incorporado a las capacidades de ProTreat
™, una tasa de transferencia de masa y calor basada paquete de software de simulación
de proceso de aminas. Este simulador se usa, con ejemplos, para analizar los beneficios y
sanciones asociados con la presencia intencional o no intencional de HSS en la solución
de tratamiento
Introducción Hace veinte años, el logro de los objetivos de tratamiento del gas
regularmente llega hoy a un nivel muy superior. La norma era la eliminación completa de
CO2 y H2S utilizando aminas probadas y verdaderas como MEA, DEA, DGA y DIPA.
Luego se comenzó a usar MDEA y se encontró que era posible dejar un cierto cantidad de
CO2 en el gas tratado (y se les paga por ello). MDEA encontró un uso bastante extenso
en las operaciones como el tratamiento de gas de cola donde la eliminación eficiente de
H2S y el alto rechazo de CO2 eran los metas. A mediados de los 80, comenzaron a
usarse mezclas de aminas, formadas principalmente por la adición de diferentes
cantidades de aminas reactivas a MDEA (Chakravarty, Phukan y Weiland, 1985). Por lo
tanto, se convirtió posible controlar la selectividad y producir un gas que tiene una
composición específica con respecto a H2S y CO2. Casi al mismo tiempo, se emitió una
patente para Union Carbide Corporation (1984) que describe el uso de un ácido mineral u
otra sustancia capaz de neutralizar algunos de los MDEA a su HSS1 , para lograr niveles
más altos de eliminación de H2S. Como ayuda para entender la neutralización parcial,
primero mostramos cómo MDEA (y algunos otros aminas) logran un buen deslizamiento
de CO2, mientras que otras aminas no lo hacen. La discusión se centra en un verdadero
modelo de tasa de transferencia de masa y calor para las columnas, incluidos los efectos
de la reactividad química y el equilibrio de reacción, así como la influencia de los
parámetros de diseño explícito del equipo. los el modelo de columna se valida con datos
detallados de rendimiento de la planta. Luego examinamos cómo parcial la neutralización
(inactivación) de la amina puede usarse para lograr lo aparentemente sorprendente
resultado de niveles residuales de H2S mucho más bajos en el gas tratado. Una vez más,
el enfoque adoptado es fundamental, esta vez en el nivel de equilibrio de reacción
cambiante y su influencia en vapor-líquido equilibrio. Se da un ejemplo del efecto del
grado de neutralización en el rendimiento del regenerador, A continuación, se comparan
los datos anecdóticos de rendimiento de la planta para un tratante de gas combustible con
predicciones modelo Finalmente, examinamos predicciones de modelos fundamentales
en términos de proyecciones tratar el rendimiento de la planta
Sin embargo, las mejores computadoras han ofrecido la posibilidad de realizar cálculos de
destilación y absorción en el mismo sonido, equilibrio mecánico detallado como
transferencia de calor. En el nivel más simple, las tasas de transferencia de masa y calor
dependen de las fuerzas motrices, los coeficientes de transferencia y la interfase Area de
contacto: Velocidad = (Coeficiente) × (Área) × (DrivingForce) En la transferencia de calor,
la tasa es la tasa de transferencia de calor a través del área del tubo que es conducida
por un (log media) la diferencia de temperatura entre las temperaturas del fluido del lado
de la carcasa y del lado del tubo. los el coeficiente de transferencia de calor general se
deriva de los coeficientes de película individuales en el armazón y los lados de los tubos
de la superficie de transferencia de calor, posiblemente incluyendo la resistencia del tubo
metálico y la escala depósitos. Los coeficientes de película dependen de los detalles finos
de la construcción del intercambiador, en el fluido propiedades de transporte y en
caudales. La transferencia de masa es completamente paralela. En el tratamiento, la
etapa de absorción implica la eliminación de gases ácidos y otros componentes del fase
gaseosa por transporte a la fase líquida. La Figura 1 es un boceto de las fases de vapor y
líquido en contacto en una bandeja o en una pequeña sección de embalaje. La interfaz
gas-líquido separa el fases Un gas absorbente se disuelve en el líquido en la interfaz,
luego se difunde a través de un delgado capa de líquido (llamada capa de difusión). A
medida que se difunde, el gas se encuentra con el componente de amina reactiva en el
solvente, reacciona con él y genera calor y productos de reacción como carbamato y
carbonato. Los productos de reacción se difunden en el líquido a granel mientras que el
calor liberado de la reacción calienta el líquido y también se transfiere al vapor. Lo que
hace que la masa y el calor
(DIBUJO)
modelo de tasa de transferencia una herramienta tan atractiva es el hecho de que el
modelo trata con las bandejas reales
y empaque en la forma detallada que estos internos realmente tienen en la columna. Por
ejemplo, el
velocidad de transferencia de un componente de gas ácido a través del vapor hacia la
interfaz depende de la
coeficiente de difusión del gas ácido y la fuerza motriz, pero también depende del estado
de flujo
de la fase de vapor, es decir, el sistema hidráulico de vapor. La fase hidráulica es
altamente específica del equipo. Todas
los otros pasos físicos y químicos en el proceso general de transferencia dependen de lo
específico
componente, así como en la amina, la cinética de reacción, y muy importante, el estado
hidráulico
de los fluidos en contacto. En principio, todos los parámetros pertinentes son tan
calculables y
Determinado para transferencia de masa como lo son para el proceso de intercambio de
calor más familiar. Esto es
ilustrado más adelante en la ecuación de la Figura 2, que describe los procesos físicos
que actúan en
un componente de gas ácido una vez que ingresa a la fase líquida. Las ecuaciones
genéricas utilizadas en ProTreat ™
modelo se aplica a la bifase en cada bandeja, o a cada uno de los segmentos numerosos,
muy cortos
del embalaje (esencialmente las alturas diferenciales del embalaje) en la columna. Hay
algunas características
(DIBUJO)
de la ecuación de tasa de transferencia de masa para la fase líquida que merece mayor
elaboración. (1) El modelo calcula directamente las tasas de transferencia de la especie (y
el calor) de una fase a la otra. los las fases de salida de líquido y vapor no están en
equilibrio. (2) Detalles reales del diseño del equipo y los parámetros están directamente
involucrados en la determinación de las tasas de transferencia, en otras palabras, al
determinar la separación. Se requieren detalles del equipo para evaluar los coeficientes
de transferencia de masa y área de contacto interfacial. Estos parámetros dependen del
sistema hidráulico de contacto dispositivo, y las propiedades físicas y de transporte de los
fluidos (densidad de fase, superficie tensión, viscosidad, coeficientes de difusión).
Obviamente, la hidráulica depende mucho del tipo y detalles del dispositivo de contacto.
Para las bandejas, estos coeficientes podrían esperarse razonablemente depender del
tipo de bandeja, pasadas, longitudes de la ruta de flujo, tipo de abertura de la plataforma
de la bandeja y geometría del vertedero tratar). Para el embalaje, el estilo de embalaje (al
azar frente a estructurado), tipo (marcas específicas de anillos, sillas de montar, embalaje
estructurado), y su tamaño y material afectarán el rendimiento de transferencia de masa.
(3) La cinética de reacción química mejora las velocidades de transferencia de masa. La
reacción actúa como un sumidero para gas ácido disuelto, aumenta los gradientes de
concentración y acelera la difusión del ácido gas a través del líquido. El factor de mejora
es una cantidad bien definida y fácilmente calculada; no es un factor de corrección y no
debe clasificarse con eficiencias de bandeja y HETP. (4) El equilibrio de fase es un factor
importante porque determina la relación entre el concentraciones de los gases ácidos en
las fases líquida y vapor a granel. (5) Aunque no explícitamente se muestra en la figura,
los balances de los componentes aún deben estar cerrados, pero ahora alrededor de
cada fase en lugar de alrededor de la bandeja o el segmento empaquetado como un todo.
Más detalles del modelo se pueden encontrar en otro lugar (Weiland et al., 1985; Vickery
et al., 1988; Weiland y Dingman, 1995). Los resultados de una enorme cantidad de
investigaciones de laboratorio y de gran escala piloto han sido disponible públicamente
para que el modelo de tasa de transferencia masiva ProTreat se pueda usar con bastante
eficacia predecir el rendimiento de la columna (y la planta) completamente sin recurrir a la
experiencia con plantas similares No hay parámetros ajustables y no hay traducciones de
teoría etapas a bandejas reales y camas compactas reales. Como se mostrará en
secciones posteriores, ProTreat's el modelo de transferencia de masa y calor refleja
fielmente las realidades del procesamiento en el equipo real de la planta.
2RNH + CO2 ⇔ RNCOO + RNH2 La formación de carbamato solo es posible con aminas
primarias y secundarias, es decir, con aminas tener un hidrógeno lábil. Cuanto más rápido
se disuelva, molecular2 El CO2 reacciona con la amina, la más rápido se elimina de la
solución, cuanto más empinada es su gradiente de concentración cerca de la interfaz,
más rápido es su velocidad de transferencia lejos de la interfaz y, por lo tanto, más rápido
se absorbe. MDEA no no forma productos de reacción con CO2 Sin embargo, el CO2
reacciona con el ion hidroxilo formado por el disociación del agua, y se sabe que MDEA
es un catalizador para esta reacción: + - H2O ⇔ H + OH - ⇔ - CO2 + OH HCO3 MDEA
también es un sumidero para el H + coproducido iones. Por lo tanto, en lo que respecta a
la química, MDEA logra su selectividad al ser no reactivo con CO2 y es, en el mejor de los
casos, un catalizador para el Reacción de hidrólisis de CO2 Tiene una serie de otras
propiedades deseables para el tratamiento con aminas, que incluyen una entalpía de
reacción relativamente baja con CO2. Pero al ser no reactivo y, por lo tanto, permitiendo
cantidades sustanciales de deslizamiento de CO2 (es decir, no absorción de CO2), más
amina está disponible para Las tasas de absorción y disolvente de H2S se pueden reducir
considerablemente. Con tasas reducidas de solvente, disminuya cargas de calor del
rehervidor, requisitos de bombeo de solvente reducidos y columnas más pequeñas
(ambas alturas) y diámetro!). La elección de amina no es el único parámetro que se puede
usar para obtener y controlar selectividad. El modelo de tasa de transferencia de masa de
ProTreat nos enseña que la selección de equipos es una importante elemento, también.
(DIBUJO)
Figura 3 Mole% CO2 (izquierda) y H2S (derecha) en la fase de vapor de un contactor usando 50
% en peso de MDEA para tratar 950 psig de gas que contiene aproximadamente 2% de H2S y 3.5%
CO2. La columna contiene 26 bandejas Nutter Float Valve. Tenga en cuenta lo logarítmico
escala de fracción molar para H2S, pero la escala lineal para CO2.
Figura 4 Simulated liquid (V) y vapor () perfiles de temperatura comparados
con datos de campo (Q) para las condiciones descritas en la Figura 3.
La tasa de transferencia de masa de un gas ácido del vapor a granel a la interfaz, y de la
interfaz
al líquido a granel se da, respectivamente, por las dos expresiones siguientes:
(Las tasas son iguales porque todo lo que sale del vapor debe ingresar al líquido).
La cinética afecta la transferencia de masa en fase líquida a través del factor de mejora,
E. El contacto
el equipo afecta tanto a la transferencia de masa en fase líquida como a vapor a través de
los coeficientes de transferencia de masa
kG y kL y el área interfacial, a. En el tratamiento con aminas, la absorción de H2S es en
fase gaseosa
controlado mientras que la absorción de CO2 está controlada por la resistencia de fase
líquida. También sucede que
el flujo de líquido en las bandejas es altamente turbulento, pero el flujo de líquido sobre
las empaquetaduras es relativamente inactivo.
Por lo tanto, se puede esperar que la elección del tipo y el diseño de las partes internas
de la torre afecten no solo
selectividad pero también la capacidad de la columna para tratar el gas
satisfactoriamente.
MDEA y otras aminas terciarias son bastante selectivas hacia H2S porque no reaccionan
directamente
con CO2 Algunas de las aplicaciones más severas para el tratamiento selectivo usando
MDEA son
tratamiento de gas de cola de la planta de azufre, y el gas de regeneración concentrador
para producir un producto más rico
Planta de alimentación de Claus o una corriente de H2S adecuada para la eliminación de
pozos. En ambos casos, demasiados
las bandejas o el exceso de embalaje son tan fatales para el rendimiento como
demasiado poco. A medida que aumenta la cantidad de bandejas, CO2
continúa absorbiendo y, finalmente, alcanza la etapa de reducir tanto el pH de la solución
que ya está absorbido
H2S se quita en las bandejas inferiores del contactor. La Figura 5 es un ejemplo de
regeneración de gas de regeneración (20 psig de gas que contiene 80% de CO2 y 20%
de H2S sin hidrocarburo)
bons, siendo tratados con 50% en peso de MDEA). Se puede lograr una fuga mínima de
H2S de 830 ppmv con
12 bandejas y el rico solvente, cuando se regeneraran, producirían un alimento de planta
Claus con un
Relación de H2S / CO2 de 14/10 a partir de un gas de salida 20/80, es decir, un
enriquecimiento de siete veces. El más ilustrativo
La lección de los cálculos, sin embargo, es que el uso de demasiadas bandejas puede dar
como resultado H2S
pelar en la parte inferior de la columna y empujar H2S hacia afuera. La burbuja H2S
resultante
se puede ver en la Figura 5 para la caja de 20 bandejas. Demasiadas bandejas dan como
resultado una alta fuga de H2S. Aunque regenerando
el solvente rico produciría una relación H2S / CO2 de 23/10, casi un enriquecimiento de
12 veces,
es un hecho que el gas residual también debe cumplir con los requisitos de eliminación.
Un H2S de 830 ppmv
no se puede eliminar el gas a menos que sea una parte muy pequeña de una corriente
más grande y muy diluida.
Figura 5 Perfiles de% de moles de H2S en vapor en un absorbedor que tiene varias
bandejas recuentos (z-5, {-10, W-12, ∇-15, -20 bandejas). La columna está eliminando
H2S de un gas de regeneración de 20 psig que contiene 80% de CO2 y 20% H2S, agua
saturada pero sin hidrocarburos ni gases fijos. La selectividad en el tratamiento de gases
se logra al reunir un buen número de complejos individuales tasa y procesos de equilibrio
en un todo orquestado. Pero lo más importante es lo ineludible hecho de que el
tratamiento selectivo puede modelarse satisfactoriamente solo como una tasa de
transferencia de masa proceso en el que participan todos los elementos; uno simplemente
no puede asignar eficiencias de bandeja o ignorar la torre internals detalles y esperan
llegar a una predicción confiable. Quizás la aplicación más común de purificación selectiva
es el tratamiento de gas de cola de la planta de azufre y es exactamente aquí que el uso
de una amina parcialmente neutralizada puede producir beneficios notables. 4. Aminas
parcialmente neutralizadas La neutralización parcial de una amina (por ejemplo, con un
ácido) puede permitir que los niveles de H2S inusualmente bajos ser alcanzado en el gas
tratado. Este comportamiento contraintuitivo probablemente fue descubierto por
accidente, a través de un trastorno de la planta que dio como resultado la formación de
una cantidad sustancial de calor estable sal de la amina. Se agregó más amina al
solvente para que alcance su resistencia original, y sorprendentemente, la eliminación de
H2S se mejoró enormemente. ¿Cómo? La respuesta está en el regenerador. Considere
una amina terciaria como ejemplo. Cuando la ionización de H2S en agua se combina con
la aceptación de protones por la amina, la reacción global neta es:
La Figura 6 muestra las cargas simuladas de disolvente pobre (mol / mol) en función del
porcentaje del total MDEA neutralizado. El impacto de la neutralización parcial es bastante
notable. Al neutralizar el 25% de la MDEA, las cargas residuales de H2S y CO2 se han
reducido en un factor de 50
Figura 6 Efecto de la neutralización parcial de MDEA en las cargas residuales de CO2
y H2S en el solvente regenerado; ver la Tabla 4 para datos de operación.
4.2. Efecto de la contaminación por solvente por HSS en el rendimiento del absorbente
Uno de los absorbedores en un sistema de tratamiento de gas combustible de la refinería
que usaba MDEA se renovó a partir de
empacar en bandejas de alto rendimiento en un intento de producir gas tratado por debajo
de 4 ppmv de H2S.
Sin embargo, después de la renovación, la columna aún no cumplía con los requisitos.
Simulación de proceso indicada
para la calidad del solvente pobre medida, el absorbedor debería haber estado
produciendo gas
con aproximadamente 2 ppmv H2S. En cambio, la fuga de H2S fue de 27 ppmv.
El análisis de disolvente detallado mostró la presencia de 0,25% en peso de acetato y
1,6% en peso de formiato. Cuando
el absorbedor se simuló usando estos niveles de los HSS en el solvente, ProTreat predijo
un
Fuga de H2S de 32 ppmv, de acuerdo con el rendimiento medido de la planta.
4.3. Efecto de la neutralización parcial en el rendimiento de la unidad de gas de cola
En este ejemplo, el diagrama de flujo de reciclado simple que se muestra en la Figura 7
se usa para tratar el gas de cola descrito
en la Tabla 5. El contactor contiene 12 FLEXITRAYS en un espaciado de 2 pies en un
diámetro de 7.5 pies
columna. Funciona con una presión inferior de 2.25 psig debajo de la bandeja inferior. El
regenerador
es de 6 pies de diámetro con 20 bandejas y el rico solvente se alimenta a la bandeja 4
desde la parte superior. El servicio del recalentador se establece en
9 MMBtu / hy la presión de operación es 15 psig debajo de la bandeja inferior. La figura 8
muestra el
efecto sobre la fuga de H2S de la neutralización parcial utilizando diversas cantidades de
ácido fosfórico a temperatura constante
Concentración de MDEA de 37% en peso.
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