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Reações em cadeia

CINÉTICA DE MATERIAIS

Engenharia de Materiais

UFS

1
Intermediários são formados ao
longo do tempo dando condições
para que novas reações aconteçam
gerando mais intermediários, num
ciclo complexo.

2
Decomposição térmica do acetaldeido

CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)

v  k CH 3CHO
3
2

Presença de etano no reator

Existência de outras etapas de reação


Mecanismo de Rice-Herzfeld

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO ki Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙ kp1 Propagação

CH3CO∙ → ∙CH3 + CO kp2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 kt Terminação

OBS: rota via ∙CH3; também existe rota descrita para o ∙CHO

Como se chega a lei de velocidade?


Como varia a concentração de ∙CH3 ao longo do tempo?

d  CH 3 
 ki CH 3CHO  k p1 CH 3CHO CH 3   k p 2 CH 3CO   2kt  CH 3 
2

dt

Como ∙CH3 é um intermediário, podemos aplicar a aproximação do


estado permanente!

d  CH 3 
0
dt

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO ki Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙ kp1 Propagação


CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO kp2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 kt Terminação


Ainda existe um intermediário ligado a formação do CH4: CH3CO∙
Faz-se novamente o balanço da variação da concentração para esse
intermediário:

d CH 3CO 
 k p1 CH 3CHO CH 3   k p 2 CH 3CO 
dt

d CH 3CO 
0
dt

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO ki Iniciação

CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙ kp1 Propagação


CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO kp2 Propagação

∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 kt Terminação


Somando-se as taxas dos dois intermediários ligados a formação do
CH4, temos

ki CH 3CHO  k p1 CH 3CHO CH 3   k p 2 CH 3CO   2kt  CH 3   0


2

k p1 CH 3CHO CH 3   k p 2 CH 3CO   0


+

ki CH3CHO  2kt  CH3   0


2

1
 ki  2
 CH 3    CH 3CHO
 2k t 
Considerando-se a taxa de formação do CH4 ao longo das etapas:

d CH 4 
 k p1 CH 3CHO CH 3 
dt
Substituindo-se ∙CH3 no estado permanente, temos
d CH 4 
1
 ki  2
 k p1 CH 3CHO
 CH 3CHO
dt  2k t 
d CH 4 
1
 k  2
 k p1  i  CH 3CHOCH 3CHO12
dt  2kt 
d CH 4 
 K CH 3CHO 2
3

dt

CH3CHO → ∙CH3 + ∙CHO ki Iniciação


CH3CHO + ∙CH3 → CH4 + CH3CO∙ kp1 Propagação
CH3CO∙ + → ∙CH3 + CO kp2 Propagação
∙CH3 + ∙CH3 → CH3CH3 kt Terminação
Exercício:

Deduza a lei cinética de formação do HBr conforme o seguinte


mecanismo:

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)

Br2 + M → Br∙ + Br∙ + M ki


Br∙ + H2 → HBr + H∙ kp1
H∙ + Br2 → HBr + Br∙ kp2
H∙ + HBr → H2 + Br∙ kr
Br∙ + Br∙ + M → Br2 + M* kt
Reação em cadeia explosivas 10
Explosão é o resultado de uma reação química exotérmica num
sistema com baixa capacidade de troca de calor (isolado).

Produção exponencial de intermediários (radicais propagadores)

Alta liberação de energia + tempo muito curto

Dissipação de calor é prejudicada

Aumento da temperatura local

Ea

Aumento da velocidade da reação k  Ae RT

Alta temperatura = Alta pressão (onda de choque)


11
A força de uma explosão é medida pela velocidade de propagação da
onda compressiva que a reação química produz: subsônicas ou
supersônicas.

12
Tipos de explosões

Deflagração
É a auto combustão de um corpo, que pode estar em qualquer estado físico e que
contém em sua composição combustível e comburente intimamente misturados em
proporção adequada.

Ocorre na direção normal à superfície, por camadas, devido à transferência de calor


da zona de chama que se encontra na fase gasosa adjacente à superfície.

Velocidades subsônicas que variam de uns poucos centímetros por minuto até
aproximadamente 400 m/s.

13
Combustão
É a reação química do oxigênio com materiais combustíveis em cujo processo se
apresentam luz e rápida produção de calor.

Reação de oxidação comum: formação de ferrugem, zinabre, aluminugem...

A velocidade com que ocorre e a liberação de calor e luz define a explosão por
combustão.

Detonação
É o fenômeno no qual uma onda de choque auto sustentada, de alta energia,
percorre o corpo do material causando a sua transformação em produtos mais
estáveis com liberação de grande quantidade de calor.

Velocidade supersônicas

14
Explosivo mais antigo: Pólvora negra
XII - China
XIII - Europa

40% Nitrato (sódio, potássio e amônio...)


30% Enxofre
30% Carvão
Boa trituração dos reagentes para uma mistura homogênea

78% Nitrato (sódio, potássio e amônio...)


12% Enxofre
10% Carvão
Composição atual otimizada

2KNO3 + S + 3C → K2S + N2 + 3CO2

15
Lodovico Buti, 1558, Itália
1874 - Nitroglicerina
vp = 7580 m/s

Fácil obtenção

Reação de oxidação ativada por compressão ou


calor

Nitroglicerina + Material absorvente ao choque (pó de algas)

16
Dinamite
1910 – Trinitrotolueno (TNT)
vp = 6930 m/s

Velocidade mais baixa, mas mais estável (menos perigoso)

1ª Guerra Mundial

Iniciou-se a corrida por materiais explosivos mais potentes!

17
1940 – Hexogênio (RDX)
vp = 8754 m/s

2ª Guerra Mundial

18
19
1955 – Octogênio (HMX)
vp = 9110 m/s

1990 – CL-20
vp = 9380 m/s

Guerra do Golfo

20
Mecanismo proposto por Hinshelwood
(Nobel da Química – 1956)

H2 → H∙ + H∙ v = ki[H2] Iniciação

HO∙ + H2 → H2O + H∙ v = kp[H2][HO∙] Propagação

H∙ + ∙O2∙ → ∙O∙ + HO∙ v = kr[∙O2∙][H∙] Ramificação

∙O∙ + H2 → H∙ + HO∙ v = kr’[∙O∙][H2] Ramificação

H∙ + M → ½ H2 v = kt[H∙] Terminação
H∙ + O2 + M → HO2∙ + M* v = kt’[O2][H∙][M] Terminação
Abaixo de 460°C todas as reações
acontecem de forma controlada
(estado estacionário), exceto para
altas concentrações.

Acima de 600°C a maior parte das


reações são explosivas (exceto em
baixas concentrações).

- P muito baixo: propagadores são


extintos na parede antes de reagirem
- Se P sobe, propagadores começam
a reagir (ramificações) antes da
parede
- Escassez de propagadores leva a
extinção nas paredes novamente
- OH2∙ passa a diminuir sua difusão
até a parede podendo novamente
reagir com H2
.
Quando ocorre explosão?

A velocidade de formação dos radicais é dada por


d  H 
 vi  k p  OH H 2   kr H O2   kr '  O H 2   kt H   kt ' H O2 M 
dt
Aplicando a aproximação ao estado estacionário para os
radicais OH e O, temos
d  OH 
 k p  OH H 2   kr H O2   kr '  O H 2   0
dt
d  O 
 kr H O2   kr '  O H 2   0
dt
H2 → H∙ + H∙ v = vi = cte Iniciação
HO∙ + H2 → H2O + H∙ v = kp[H2][HO∙] Propagação
H∙ + ∙O2∙ → ∙O∙ + HO∙ v = kr[∙O2∙][H∙] Ramificação
∙O∙ + H2 → H∙ + HO∙ v = kr’[∙O∙][H2] Ramificação
H∙ + M → ½ H2 v = kt[H∙] Terminação
H∙ + O2 + M → HO2∙ + M* v = kt’[O2][H∙][M] Terminação
A solução das duas equações algébricas são:

 OH   2kr H O2   O   kr H O2 


k p H 2  kr ' H 2 

A velocidade de formação dos radiais é


d  H 
 vi  2kr O2   kt  kt ' M O2 H 
dt

Tomando kram = 2kr[O2] como a etapa de ramificação importante

Tomando kter = kt + kt’[O2][M] como velocidade de terminação da cadeia


Temos
d  H 
 vi  kram  kter H 
dt
Temos duas soluções para a equação.

Em concentrações baixas de O2 a terminação domina a


ramificação

 H   vi
kter  kram

1  e ( kter kram )t 

Em concentrações elevadas de O2 a ramificação domina a


terminação

 H   vi
kram  kter

e( kram kter )t  1 