UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA EN GEOLOGÍA MINAS PETRÓLEOS Y

AMBIENTAL

CARRERA DE PETRÓLEOS
CONTROL DE CALIDAD DE PETRÓLEO Y DERIVADOS

ALQUILACIÓN
PROFESOR:

Dr. Bolívar Enríquez

INTEGRANTES:

Buitrón Sebastián

Chérrez Henry

Chicaiza David

Duque Santiago

Flores Kevin

Marín David

Octubre 2017 – Febrero 2018

1. Definición de Alquilación

El proceso de alquilación es una síntesis química por medio de la cual se unen

olefinas ligeras, comprendidos por propilenos y butenos producidos en el
proceso de FCC antes descrito realizado, con isobutano proveniente de la
fracción de GLP recuperada en la destilación atmosférica del petróleo y
complementada con corrientes equivalentes del procesamiento del gas natural.
Al resultado de la síntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada,
producto constituido por componentes isoparafínicos cuyos puntos de ebullición
se ubican dentro del intervalo de la gasolina.
En sus inicios el proceso tuvo como objetivo obtener un combustible aplicable a
aviones de turbohélice, y aumentar el rendimiento de gasolina a partir de las
diversas corrientes ligeras producidas en la refinería, pero actualmente su
objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas de alto
octano como ambientales de bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica,
la hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina
reformulada. La alquilación es un proceso catalítico que requiere de un
catalizador de naturaleza ácida fuerte, y se utilizan para este propósito ya sea
ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico.

La alquilación se utiliza para producir un componente de la mezcla de gasolina

para automóviles, y consiste en la combinación química de isobutano ya sea
con propileno, butilenos, amilenos o una combinación de ellos para formar una
mezcla de parafinas muy arborescentes con alto índice antidetonante y buena
estabilidad. Las reacciones de alquilación se efectúan a temperaturas iguales o
ligeramente inferiores a las del intervalo líquido normal del agua y a presiones
suficientemente altas para mantener la materia prima y la mezcla de reacción
en fase líquida. Se emplea ácido sulfúrico o fluorhídrico como catalizador.
2. Proceso de alquilación

Para proceso de alquilación con HF los principales componentes de esta unidad

son el reactor, en el cual entran en íntimo contacto la mezcla de olefinas C3 y C4,
el isobutano y el catalizador HF, y en el cual se extrae el calor de reacción; el
sistema de ácido, que comprende un sedimentador para separar el ácido y las
fases de hidrocarburo, un dispositivo para reciclar ácido al reactor, un
regenerador de ácido, y un agotador para eliminar ácido del propano producido
neto; y el sistema de fraccionamiento de hidrocarburos, que proporciona una
corriente rica en isobutano la cual se reutiliza en el reactor y produce n-butano
y propano como productos separados.

La materia prima se trata antes de ser introducida en la unidad alquiladora,

principalmente para eliminar compuestos de azufre y agua. La mezcla que
contiene olefinas, el HF reutilizable y un producto reutilizable que contiene
isobutano en mayor cantidad de la necesaria para reaccionar con las olefinas se
introduce en diversas proporciones (sobre las cuales se ejercen derechos de
propiedad) al recipiente del reactor. En éste, los hidrocarburos y el ácido entran
en íntimo contacto y forman una emulsión, en la cual reaccionan y forman el
producto alquilato. De varios modos se elimina gran parte del calor de reacción.
En la alquilación con HF comúnmente se emplea agua de enfriamiento en un haz
de tubos para intercambio térmico dentro del reactor, a fin de controlar la
temperatura de la emulsión.

La emulsión efluente del reactor pasa a un tanque de sedimentación, donde la

fase de hidrocarburo se eleva y envía al sistema de fraccionamiento. La fase ácida
se envía para su reutilización en el reactor, a fin de mantener la proporción
deseada de ácido e hidrocarburos. Una pequeña parte del ácido reutilizable se
desvía hacia un regenerador, en el cual HF relativamente puro se destila a partir
de una cantidad mínima de compuestos orgánicos pesados y agua. En muchas
unidades, el sistema regenerador de ácido funciona en un programa
intermitente.

Los hidrocarburos que salen del tanque de sedimentación se introducen a un

fraccionador, que separa una cabeza rica en isobutano. Esta corriente se envía al
sistema del reactor para su reutilización corno aportadora de isobutano en
cantidad considerablemente mayor que la requerida para la reacción con las
olefinas de la materia prima. Si las olefinas del sistema de alimentación son
deficientes en isobutano, se introduce en la unidad alquiladora una corriente
exterior saturada, generalmente como mezcla de isobutano y butano normal. El
butano normal que entra a la unidad de alquilación con la carga de olefina o en
la corriente saturada se extrae del sistema por una salida lateral de la columna
isoagotadora, cerca del fondo. En algunos casos, el nbutano se procesa en una
unidad de isomerización, desde la cual la mezcla efluente de n-butano e
isobutano se regresa al isoagotador como corriente saturada. El producto
alquilato se genera en el fondo de la columna isoagotadora.

Cuando la olefina de alimentación contiene propileno y propano, parte de la

cabeza obtenida en el isoagotador se envía a un dispositivo que separa el
propano como cabeza de destilación. La cola contiene butanos y se une a la
corriente de reciclaje de isobutano, como se ilustra en la figura. Debido a que la
corriente de propano contendrá una pequeña cantidad de HF disuelto, se
requiere un agotador de HF para recuperar el ácido de modo que éste pueda ser
devuelto a la sección de reactor con el isobutano de reciclaje.
3. Características del proceso
La función principal de este proceso es la obtención de gasolina (alquilado) de
alto octano.
Alquilación se utiliza para producir un componente de la mezcla de gasolina para
automóviles, y consiste en la combinación química de isobutano ya sea con
propileno, butilenos, amilenos o una combinación de ellos para formar una
mezcla de parafinas muy arborescentes con alto índice antidetonante y buena
estabilidad. Las reacciones de alquilación se efectúan a temperaturas iguales o
ligeramente inferiores a las del intervalo líquido normal del agua y a presiones
suficientemente altas para mantener la materia prima y la mezcla de reacción en
fase líquida. En casi todas las operaciones de alquilación realizadas en la industria
refinadora de petróleo se emplean mezclas de butilenos y propilenos como
porción olefínica de la materia prima. Solamente alquila una pequeña cantidad
de amileno. El producto alquilato resultante consiste en una mezcla de
isoparafinas, que van de pentanos a decanos o parafinas con mayor número de
carbonos.
Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas (alto
octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica) la
hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina
reformulada. La alquilación es un proceso catalítico que requiere de un
catalizador de naturaleza ácida fuerte, y se utilizan para este propósito ya sea
ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico.
Los constituyentes alquilatos de la gasolina para automóvil se caracterizan en
que tienen índices de octano de entre 90 y 95 baja sensibilidad (RON y MON casi
iguales) y excelente respuesta del índice de octano a la adición de alquilos de
plomo.

4. Variables de operación

Temperatura
Mayor efecto en procesos con ácido sulfúrico.
Temperaturas bajas proporcionan altos rendimientos.
0⁰ C a 15⁰ C con ácido sulfúrico se baja el número de octanos.
15⁰ C a 50⁰ C con ácido fluorhídrico se degrada la calidad del alquilato.
Temperatura óptima de 4⁰ C a 10⁰ C para evitar polimerización de olefinas.

Concentración del ácido

Ácido sulfúrico
Mejores calidades y altos rendimientos.
Concentraciones de ácido del 93 al 95% en peso de ácido, 1 a 2% de agua y el
resto hidrocarburos diluyentes.
 La concentración de agua en el ácido le disminuye su actividad catalítica de 3 a 5
veces más que los hidrocarburos diluyentes.
Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto más elevada ha de ser la
concentración del ácido.

Ácido fluorhídrico
Mayores números de octano con un rango de concentraciones del ácido del 86
al 90% en peso.
Los procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de ácido
entre el 83 y el 92% y contienen menos del 1 % de agua.

Factores a tomar en cuenta

Eficacia del mezclado en el reactor.
Contenido en agua del ácido.

Concentración de isobutano
ISOBUTANO/OLEFINA
Altas relaciones isobutano/olefina aumentan el número de octano y el
rendimiento.
Reducen las reacciones laterales y el consumo de ácido.
isobutano/olefina de la carga del reactor entre 5:1 y 15:1 molar.
Reactores que disponen de recirculación interna emplean valores desde 100:1
hasta 1000:1.

Velocidad espacial de la olefína

Se define como el volumen de olefina introducido por hora dividido por el
volumen de ácido del reactor.
Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se reduce la producción de
hidrocarburos de elevado punto de ebullición, se aumenta el número de octano
y se disminuye el consumo de ácido.

Tiempo de contacto
Se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del isobutano
recirculado externamente en el reactor.
El tiempo de contacto para la alquilación con ácido fluorhídrico está entre 5 y 25
minutos, y para la alquilación con ácido sulfúrico entre 5 y 40 minutos.

5. Tipos de Alquilación
 Alquilación por ácido sulfúrico
Los procesos de alquilación son exotérmicos y son fundamentalmente similares
a los procesos de polimerización de la industria de refinación, pero ellos difieren
en que sólo parte del stock cargado necesita ser insaturado. Como consecuencia,
el producto alquilado no contiene olefinas y tiene un número de octano superior.
Estos métodos se basan en la reactividad del carbón terciario del iso-butano con
olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El producto
alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el rango de
gasolina, lo cual se convierte en un componente más deseable de muchas
gasolinas de alto octanaje.

Cuando se usa ácido sulfúrico como catalizador, la reacción debe ser mantenida
a 2-8 °C (35-45°F) para reducir las reacciones secundarias.
La destilación es usualmente el procedimiento más conveniente para la
recuperación del producto, aun en tales casos en la cual los puntos de ebullición
están bastante muy juntos.

Frecuentemente tal destilación proveerá un material acabado de suficiente

calidad como para responsabilizarse por las demandas del mercado. En caso de
que no, otra manera de purificación puede ser menester, como la cristalización
o la separación por medio de solventes.
La elección correcta de un solvente, en muchos casos, orientará a la cristalización
del producto alquilado y para su recuperación conveniente.
El ácido sulfúrico es usado con propileno y las olefinas de más alto número de
carbón, pero no con etileno, por la tendencia a producir el etil sulfato de
hidrógeno (C2H5H2SO4) que consume ácido.

La alquilación térmica es un proceso no catalizado que requiere temperaturas en

el orden de 510 ° C (acerca de 950 ° F) y presiones en el rango de 18-55 MPa
(3000-8000 lb / in.2). Se cree que la reacción procede por medio de un
intermedio radical libre (neutral) y es mucho menos específico que el proceso
catalizado por ácido. El hidrocarburo de iniciación es usualmente isobutano, y la
olefina es etileno, propileno, u olefinas más altas como butenos.
La naturaleza de los reactantes, influencia la calidad del alquilato. Por ejemplo,
la alquilación de 1-buteno con isobutano da un alquilado con un número de
octano de investigación de aproximadamente 93, mientras que usando 2-buteno
como olefina produce un alquilato de número de octano de investigación de
aproximadamente.

 ALQUILACION POR ACIDO FLUOHIDRICO

Durante el proceso de alquilación empleando fluoruro de hidrógeno líquido, el

ácido puede emplearse repetidamente, y no existe virtualmente ningún
problema con la disposición final del mismo. La relación ácido/hidrocarburo en
 el contactor deberá ser de 2:1, y pueden mantenerse temperaturas que oscilan
desde 15 – 35 ºC en el mismo, ya que no se requiere de refrigeración. El ácido
fluorhídrico anhidro es regenerado por destilación aplicando un valor de presión
lo suficiente como para mantener a los compuestos reaccionantes en la fase
líquida.

En muchos casos, el empleo de acero resulta suficiente para construir el

equipamiento de alquilación, aun bajo la presencia de catalizadores ácidos
fuertes, ya que su efecto corrosivo se ve disminuido enormemente debido a la
formación de ésteres como productos catalíticos intermedios. En la industria del
petróleo, el ácido sulfúrico y el fluoruro de hidrógeno que se emplean como
catalizadores para el proceso de alquilación deberían ser sustancialmente
anhidros para que sean efectivos, y el empleo de equipos fabricados de acero
será suficiente.

Cuando no se disponen de condiciones anhidras, resulta satisfactorio el empleo

de equipos revestidos con plomo, Monel o esmaltados. En unos pocos casos aún
se emplea cobre o cobre estañado, como por ejemplo en la fabricación de
productos farmacéuticos y fotográficos, con el fin de reducir la contaminación
con metales. Usualmente el procedimiento más conveniente para recuperar el
producto es la destilación, aun en aquellos casos donde los valores de los puntos
de ebullición de los diversos componentes están muy cercanos entre sí.
Frecuentemente, la destilación suministrará un producto terminado con una
calidad suficiente para cumplir con las demandas del mercado. De no ser así,
pueden emplearse otros métodos de purificación, tales como la cristalización o
la separación por medio de solventes. La selección del solvente adecuado
conducirá, en muchos casos, a la cristalización de los productos alquilados y por
consiguiente a su recobrado conveniente.

6. Catalizadores

El ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido fluorhídrico (HF) son los catalizadores

utilizados comercialmente para la alquilación en la actualidad.

Como se mencionó en una sección previa, las reacciones que se quiere favorecer
son la formación del ion carbonio C8 para subsecuente formación de alquilatos.
La principal reacción colateral es la polimerizacion de olefinas.

Para favorecer las reacciones deseadas se deben utilizar ácidos fuertes, mientras
que los ácidos débiles favorecen la polimerización, por lo que la acidez debe ser
 mantenida en niveles de 88% o mayor en peso de ácido sulfúrico o acido
fluorhídrico (no se suelen usar concentraciones por arriba de 99.3% H2SO4).

Ahora bien, la solubilidad del iso-butano en el ácido sulfúrico es de 0.1% en peso,

y 3%. Las olefinas son más solubles, e incluso se desea una pequeña cantidad de
productos de polimerización, ya que estos actúan como surfactantes y aumentan
la solubilidad del iso-butano en la fase ácida.

Si la concentración del ácido llega a niveles inferiores a 88% se tiene retirar una
porción del ácido y reponerla con un acido más fuerte. En el caso del HF, este es
redestilado y separado

de la corriente de productos de polimerización, para ser reciclado. El consumo

de HF suele estar por los 0.3 lb por barril de alquilato producido.

En cuanto al ácido sulfúrico, la corriente removida debe ser tratada en una planta
de ácido sulfúrico, que no forma parte del proceso de alquilación. El consumo de
este acido está entre las 18 y 30 libras por barril de alquilato producido

7. Productos que se obtienen

La alquilación es el proceso que tiene como objetivo producir gasolina a partir

de olefinas como propileno (C3=), butileno (C4=) y penteno (C5=), e isobutano.
La olefina más empleada es el butileno porque supone alta calidad del alquilato
producido.

El proceso de alquilación para la producción de gasolinas de alto octano se

originó en el descubrimiento de que los hidrocarburos parafínicos se pueden unir
con olefinas en presencia de un catalizador. Por ejemplo, la alquilación producida
a partir de una carga bien seleccionada, como lo es una corriente gaseosa
proveniente de procesos de desintegración, rica en olefinas, puede tener un
índice de octano hasta 95. El proceso puede basarse en isobutano y olefinas que
producen dímeros y trímeros de alto octano. La reacción se verifica de 15 a 35
oC en presencia de ácido sulfúrico o fluorhídrico. El producto se separa del ácido
en un sedimentador y se trata para purificarlo del propano, butano, etcétera.

El proceso de alquilación es catalizado por un ácido fuerte, que puede ser H2SO4
o HF. La mayor diferencia de usar un ácido u otro es que el isobutano es bastante
 insoluble en H2SO4 , esto requiere emplear altas relaciones isobutano/olefina
para compensar la baja solubilidad en H2SO4.
La temperatura de reacción es < 50ºC y la presión < 30 bars, condiciones para
que los hidrocarburos estén en fase líquida en el reactor. Los productos de la
reacción se llevan a una unidad de separación del ácido empleado para
recircularlo al reactor. Los productos se separan en LPG propano y n-butano, y el
producto deseado (alquilato).

Si se conoce la alimentación al proceso, se puede estimar la composición de producto

por medio de factores de rendimientos.

8. Propiedades de los productos que se obtienen

Las condiciones de proceso que influyen sobre la calidad del producto y el consumo de
ácido son:
1) Tipo de olefina: el buteno con catalizador H2SO4 produce el alquilato de mayor
calidad
2) Concentración de isobutano: en la operación industrial iC4 /C4 = ratio 5:1- 15:1 como
relación isobutano a olefina ; en el interior del reactor con alta circulación esta relación
es 100-1000:1.
3) Concentración de ácido: un valor óptimo de 90%wt H2SO4 se mantiene añadiendo
ácido concentrado fresco de 98-99% wt. Si la concentración del ácido disminuye, supone
mayor consumo de ácido y menor calidad de alquilato. La menor concentración no debe
ser < 85% wt.
4) Grado de agitación: la velocidad de agitación es determinante para el área de
contacto interfacial
5) Tiempo de residencia: H2SO4 5-40 min; HF 5-25 min.
6) Temperatura de reacción: la temperatura baja favorece al proceso H2SO4 5-10 ºC; HF
20-38ºC
9. Reacciones De Alquilación

En los procesos de alquilación que emplean ácido fluorhídrico o sulfúrico como

catalizadores, sólo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con átomos de
carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la práctica sólo se usa
el isobutano, pues el isopentano tiene un número de octano suficientemente
alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente para
dar naftas.

El proceso que usa ácido sulfúrico es mucho más sensible a la temperatura que
el proceso que usa fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo las
reacciones a 50 o 70º F o menos y si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro,
la temperatura se limita normalmente a 100º F o menos.

Para minimizar la polimerización y elevar el número de octano, se emplean

elevadas relaciones isoparafina/olefina, de 4:1 a 15:1 molar; además para
obtener una elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que
haya una eficaz agitación para aumentar el contacto entre las fases acida y de
hidrocarburo, se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos.

El rendimiento, la volatilidad y el número de octano del producto se regulan

ajustando:

 temperatura
 relación ácido/hidrocarburo
 relación isoparafina/olefina

Para las mismas condiciones de operación, los productos obtenidos de los

procesos de alquilación con fluorhídrico y con sulfúrico son muy similares. Para
ambos procesos las variables más importantes son:

 Temperatura de reacción
 Concentración del ácido
 Concentración de isobutano
 Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación

de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:
DESVENTAJAS:

Las unidades se deben explotar de manera segura, a pesar del riesgo siempre
presente de:

 escape de ácido
 corrosión acelerada de los equipos
 emisión de HF

COMPARACIONES:

Es razonable pensar que, si se lo compara con un proceso de alquilación con

ácido sulfúrico, el proceso que utiliza ácido fluorhídrico presenta mayores
desventajas en cuanto a la seguridad y el medio ambiente.

Los procesos que involucran al ácido fluorhídrico (HF) presentan las siguientes
ventajas:

 Las unidades con HF no requieren de un control de temperatura tan

estricto, a diferencia del ácido sulfúrico que sí la requiere por involucrar
una reacción exotérmica.
 El ácido fluorhídrico es más caro que el sulfúrico, pero puede ser utilizado
en mucha menor cantidad. De hecho el consumo de HF puede ser de unas
100 veces menos.
 El HF tiene mayor capacidad para catalizar la reacción de alquilación que
el ácido sulfúrico.
10.Alquilación en el Ecuador
En las refinerías: Esmeraldas, La Libertad, Amazonas, no existen unidades de
procesamiento por alquilación, sin embargo en el proyecto emblemático “Refinería
del Pacífico” se incluyó en los prospectos (caso 21), (caso 23) plantas para la procesos
de alquilación, interconectadas con la de FCC que servirá como alimentación y en
conjunto con la de Polimerización que comparte el mismo objetivo de producción
de gasolinas.

Demanda Nacional de Derivados del Petróleo.

La planta de procesamiento por Alquilación incluida en los planes para la Refinería

del Pacifico responde a la demanda nacional y mundial de gasolina de alto octanaje,
además de la necesidad de un ahorro para el estado ecuatoriano en la importación
de dicho derivado.

CASO 21:
 CASO 23:

Bibliografía

 Anayansi, I (2010) El Petróleo y su proceso de refinación; Universidad

Tecnológica de Panamá: recuperado de:
http://biblioteca.unmsm.edu.pe/redlieds/proyecto/publicacioneselectro/mono
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 Lluch, J.(2010) Tecnología y Margen de Refino del Petróleo; pág.(366-
3368),España, Ediciones Díaz de Santos

 Nacional, U. T. (2015). Obtenido de

https://www.modeladoeningenieria.edu.ar/images/procesos2/material_de_apoyo/AL
QUILACION.pdf

 Rufino, D. (2015). Blog de Riesgos Quimicos . Obtenido de

http://dangerousgoodsarticles.blogspot.com/2010/06/la-alquilacion-con-acido-
fluorhidrico.html