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CAPÍTULO 4 - NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO-Revisado em 2010

Ponto de fusão

Um elemento puro ou composto pode existir tanto na forma de sólido cristalino


quanto como líquido, existindo uma temperatura Tf acima da qual a fase estável é a líquida
e abaixo da qual a fase estável é a sólida. Essa temperatura é definida como o ponto de
fusão do material e é a única em que as duas fases podem coexistir em equilíbrio.
A maioria dos metais contrai durante a transformação Líquido/Sólido.
Exceções: Silício, Gálio e Germânio e até a água expandem durante a solidificação.

Superaquecimento

∆Tv = Tv -Tf (4.1)


∆Tv = Super-aquecimento
Tv = Temperatura de vazamento
Tf = Temperatura de fusão.

Calor a ser removido sem superaquecimento.

Q= mL (4.2)
Q= calor a ser removido
m= massa do material
L= calor latente de fusão

Calor a ser removido com superaquecimento

Q= m cL(Tv -Tf)+mL (4.3)


cL=calor especifico do metal liquido.
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Conceitos básicos de termodinâmica

Sistema é uma porção de matéria submetida a um estudo. Exemplo: uma liga que
pode existir como uma mistura de uma ou mais fases.
Fase pode ser definida como uma porção do sistema cujas propriedades e
composições são homogêneas e que é fisicamente distinta de outras partes do sistema.
Os componentes de um dado sistema são os diferentes elementos ou compostos que
formam o sistema.
O estudo das transformações de fases, como o nome sugere, trata de como uma ou
mais fases de uma liga (sistema) se transforma em uma fase ou uma mistura de fases. A
razão pelo qual a transformação ocorre é porque o estado inicial da liga é instável em
relação ao estado final. A resposta a esta questão é dada pela termodinâmica. Para a
transformação que ocorre à temperatura e pressão constantes a relativa estabilidade do
sistema é determinada pela energia livre de Gibbs(G).
A energia livre de Gibbs é dada pela equação.

G=H-TS (4.4)
Onde:
H=entalpia
T=temperatura absoluta
S=entropia do sistema.

A entalpia(H) é uma medida do conteúdo de calor do sistema e é dado por:


H=E+PV (4.5)
Onde:
E= energia interna do sistema
P=Pressão
V=volume
A energia interna surge da energia cinética e potencial total dos átomos no interior
do sistema. A energia cinética pode surgir da vibração atômica nos sólidos e líquidos e da
energia translacional ou rotacional dos átomos e moléculas no líquido ou gás, enquanto que
a energia potencial surge das interações ou ligações entre os átomos do sistema. Se uma
transformação ocorre, o calor que é absorvido ou liberado dependerá da variação da energia
interna do sistema, entretanto, dependerá da mudança no volume do sistema e o termo PV
leva isso em consideração, de modo que à pressão constante o calor absorvido ou liberado é
dado pela variação de H. Quando tratamos de fases condensadas (sólidos e líquidos) o
termo PV é geralmente muito pequeno quando comparado com E, isto é, H=E. Outra
função que aparece na expressão de G é a entropia(S) que é uma medida da desordem do
sistema.
Diz-se que um sistema está em equilíbrio quando está em sua fase mais estável, isto
é, não apresenta tendência de se transformar indefinidamente.
Qualquer transformação que resulte em uma diminuição da Energia livre de Gibbs
do sistema é possível. Portanto uma condição necessária para qualquer transformação de
fase é:

∆G=G2-G1<0 (4.6)
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G1= energia livre no estado inicial.


G2= energia livre no estado final.

Força motriz para a solidificação

Se um metal líquido está super-resfriado de ∆T abaixo da temperatura de fusão


antes da solidificação a solidificação será acompanhada por um decréscimo na energia livre
∆G. Esse decréscimo da energia livre fornece a força motriz para a solidificação. O valor
dessa variação da energia livre pode ser obtido como a seguir.
As energias livres do líquido (GL) e do sólido (GS) à temperatura T são dadas pelas
seguintes expressões.

GL= HL-TSL (4.7)


GS= HS-TSS (4.8)
Portanto à temperatura T.
∆G = ∆H – T∆S (4.9)
Onde ∆H =HL-HS e ∆S = SL-SS
À Tf GL=GS e ∆G =0
∆G = ∆H – Tf ∆S =0 (4.10)
∆S= ∆H / Tf=L/Tf
∆S = L/Tf (entropia de fusão) (4.11)
Combinando (4.9) e (4.11)
∆G=L-TL/Tf =( LTf –TL )/Tf =
L(Tf-T)/Tf =L∆T/Tf
L.∆T
∆G = (4.12)
Tf

Curva de resfriamento de um metal puro


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Figura 4. Curva de resfriamento de um metal puro.

Figura 5. Ilustração esquemática dos embriões da fase sólida em meio à fase líquida.

Embora se admita que o líquido inicie sua transformação em sólido quando atinge a
temperatura de equilíbrio entre as duas fases, ou seja, o ponto de fusão observa-se na
prática, com freqüência, o surgimento de partículas de sólido a temperaturas inferiores a Tf.
A essa diferença de temperatura dá-se o nome de super-resfriamento, ou seja:
∆T=Tf -Tr
A figura (4) apresenta um caso típico de curva de resfriamento obtida do
monitoramento da temperatura de uma certa massa de líquido. O caso mostra que quando o
líquido atinge a temperatura Tr, esse se encontra super-resfriado, mas uma vez iniciada a
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transformação em sólido, a temperatura do líquido remanescente atinge a temperatura de


fusão em equilíbrio em função do calor latente que é liberado durante a solidificação.

Nucleação e crescimento de cristais

Como todas as transformações de fase, a solidificação se processa em duas etapas


sucessivas de nucleação e crescimento da nova fase em meio à anterior. Assim o termo
nucleação traduz o modo pelo qual a nova fase sólida surge de forma estável no interior da
fase líquida sob a forma de pequenos núcleos cristalinos. Por outro lado, o termo
crescimento traduz o modo pelo quais esses núcleos crescem sob a forma de cristais ou
grãos cristalinos. A nucleação pode processar-se sob duas condições.
Nucleação homogênea, na qual a fase sólida nucleia em meio à fase líquida, sem
que haja interferência ou contribuição energética de elementos ou agentes estranhos ao
sistema metal líquido/metal sólido.
Nucleação heterogênea, na qual a fase sólida nucleia em meio à fase líquida,
contando com a contribuição energética de agentes estranhos ao sistema, tais como
impurezas, inclusões sólidas, paredes do molde, inoculantes e aditivos, o que corresponde
aos casos mais freqüentes na prática.

Nucleação homogênea
A estrutura de metais líquidos consiste essencialmente em um estado desordenado
de átomos, no qual surgem esporadicamente pequenas regiões atomicamente ordenadas
segundo a estrutura cristalina do metal sólido correspondente, surgimento esse de natureza
aleatória e estatística. Essas regiões com ordenação de curto alcance são denominadas de
embriões da fase sólida. Tais embriões podem eventualmente transformar-se em núcleos
homogêneos da fase sólida, isto é, tornarem-se estáveis e crescerem posteriormente,
dependendo do seu tamanho e das condições existentes na fase líquida(Ver figura 5).
Os embriões da fase sólida, que podem surgir estatisticamente em meio à fase
líquida, apresentam forma aproximadamente esférica, motivo pela qual se pode associar aos
mesmos um diâmetro médio(d) ou um raio médio (r=d/2). Para que os embriões possam
sobreviver na fase líquida sob forma de núcleos estáveis, torna-se termodinamicamente
necessário que a fase liquida esteja a uma temperatura inferior à temperatura de fusão (Tf)
do metal. Em outras palavras, o líquido precisa estar submetido a um super-resfriamento
térmico (∆T),que pode ser registrado por meio de uma curva de resfriamento.

Figura 6 Nucleação homogênea


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Consideremos um dado volume de líquido à temperatura ∆T abaixo da temperatura


de fusão (Tf) com uma energia livre G1. Se alguns átomos do líquido se aglomeram para
formar uma pequena esfera de sólido, a energia livre do sistema mudará para G2 dado por:

G2=VSGVS+VLGVL+ASLσSL. (4.13)

Onde:
VS= volume da esfera sólida.
ASL= área interfacial sólido/líquido
σSL=tensão superficial sólido/líquido
GVS= Energia livre por unidade de volume do sólido.
GVL= Energia livre por unidade de volume do líquido.
A energia livre do sistema sem qualquer sólido presente é dada por
G1= (VS+VL)GVL (4.14)
A formação do sólido resulta em uma variação da energia livre (∆G=G2-G1)
∆G= VSGVS+VLGVL+ASL σSL -VSGVL-VLGVL
∆G =VS(GVS-GVL)+ASL σSL
∆G= -VS∆GV+ ASLσSL (4.15)
∆GV =GVL-GVS
∆GV =Lv∆T/Tf (4.16)
Lv=calor latente de fusão por unidade de volume.
Supondo, embrião esférico de raio r.
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∆G = − π .r 3 .∆Gv + 4.π .r 2 .σ SL (4.17)
3

4.π .r 3 Lv .∆T
∆Gr = − . + 4.π .r 2 .σ SL (4.18)
3 Tf
Como está ilustrado na figura (7) desde que o termo de energia interfacial cresce com r2
enquanto que a energia livre de volume aumenta com r3 , a criação de pequenas partículas
de sólido sempre leva a aumento da energia livre do sistema. Este aumento é capaz de
manter a fase líquida em um estado metaestável quase indefinidamente a temperaturas
abaixo de Tf. Pode ser visto a partir da figura (7) que para um dado super-resfriamento há
um raio, rc, que está associado a um máximo de energia livre. Se r<rc o sistema pode
diminuir sua energia livre pela dissolução do sólido, enquanto que com r>rc a energia livre
do sistema diminui se o sólido cresce. Partículas sólidas instáveis com r<rc são conhecidas
com embriões enquanto que partículas estáveis com r>rc são conhecidas como núcleos e rc é
conhecido como núcleo de tamanho crítico.
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Determinação do raio crítico

4 L .∆T
∆Gr = − .π .r 3 . v + 4.π .r 2 .σ SL (4.19)
3 Tf

d(∆G)/dr=0 (4.20)

2σ SlT f
rc = (4.21)
L∆T
3
16.π .σ SL .T f2 (4.22)
∆GC = 2
3( L.∆T )

∆Gs

∆Gv

Figura 7. Curva da variação da energia livre com o raio do embrião.


Para entender como é possível que um núcleo estável de sólido se forme
homogeneamente a partir do líquido, primeiramente é necessário examinar a estrutura
atômica da fase líquida. É conhecido que no ponto de fusão a fase líquida tem um volume
de 2 % a 4% maior do que o sólido. Portanto, há muito mais liberdade de movimento dos
átomos no estado líquido e, quando fazemos uma média ao longo de um período de tempo,
as posições do átomo aparecem completamente aleatórias. No entanto, uma imagem
instantânea do líquido revela a presença de muitos pequenos aglomerados de átomos que se
apresentam temporariamente com a mesma estrutura cristalina dos sólidos, Fig.4.4. Em
média, o número de aglomerados (embriões) esféricos de raio r é dado por:
 ∆Gr 
nr = n0 exp −  (4.23)
 kT 
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Onde n0 é o número total de átomos do sistema, ∆Gr é a energia livre associada ao embrião, e k é a constante
de Boltzmann. Para um líquido acima de Tf esta relação se aplica a todos os valores de r. Abaixo de Tf ele só
se aplica para r ≤ rc porque embriões com raios maiores que o raio crítico são núcleos estáveis de sólido e
não fazem mais parte do líquido. Desde que nr diminui exponencialmente com o ∆Gr (que por sua vez
aumenta rapidamente com r) a probabilidade de encontrar um embrião com determinado tamanho diminui
rapidamente à medida que aumenta o tamanho do embrião.

Taxa ou freqüência de nucleação homogênea (Ihomo)

A quantidade de núcleos que surgem em meio à fase líquida é uma conseqüência


importante do fenômeno da nucleação homogênea. Essa informação pode ser dada pela
freqüência ou intensidade de nucleação (I), parâmetro que traduz a quantidade de núcleos
que surge por unidade de volume do metal líquido na unidade de tempo.
Vamos considerar o quanto rapidamente os núcleos sólidos aparecerão no líquido a
uma dado super-resfriamento. Se o líquido contém átomos C0 por unidade de volume, o
número de embriões que atingem o tamanho crítico (Ccrit) pode ser obtido a partir da
equação 4.22 como:
 ∆Gcrit
hom

Ccrit = C0 exp −   (4.24)
 kT 
A adição de mais um átomo para cada um desses embriões irá convertê-los em núcleos
estáveis e, se isso acontece com uma freqüência f0, a taxa de nucleação homogênea será
dada por:
 ∆Gcrit
HOM

I HOM = f 0 .C0 . exp −  núcleos.m-3 s-1 (4.25)
 kT 
Onde f0 é uma função complexa que depende da freqüência de vibração dos átomos e pode
ser considerado como uma constante igual a 1011.
Um valor típico de C0 é aproximadamente 1029 átomos.
 A 
I HOM = f 0 .C0 . exp− 2 
(4.26)
 (∆T ) 
3
16.π .σ SL .T f2
A= (4.27)
3.L2v .k .T
onde
I= núcleos/m3.s
K= constante de Boltzmann= 1,38x10-23 J/K
T= temperatura de nucleação= (Tf-∆T)
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Figura 8 Variação da freqüência de nucleação em função do super-resfriamento no


líquido.

Devido ao fato do termo ∆T2 estar dentro da exponencial, Ihom varia de praticamente
zero para valores muito altos em uma faixa muito pequena de temperatura , isto é, há
efetivamente um super-resfriamento crítico para a nucleação ∆TC.
A figura 8 demonstra que, praticamente nenhum núcleo é formado até ∆TC seja alcançado e
depois há uma “explosão” de núcleos.
Na prática, a nucleação homogênea raramente é encontrada em solidificação.Em vez
disso, nucleação heterogênea ocorre nas paredes do molde, ou em partículas de impurezas
em suspensão no líquido.

Super-resfriamento máximo

A equação 4.25 mostra de forma clara que o super-resfriamento é condição


necessária para que ocorra a nucleação, mas não dá nenhuma indicação do grau de super-
resfriamento que se pode alcançar. A nucleação homogênea não é um fenômeno fácil de se
analisar experimentalmente, já que depende da completa ausência de materiais estranhos no
volume de metal líquido. As experiências em laboratório são conduzidas por meio da
divisão do material em pequenas gotas, isoladas umas das outras, de tal forma que pelo
menos algumas das gotas não contenham elementos estranhos, e a nucleação possa ocorrer
de forma homogênea. Evidências experimentais demonstraram que o máximo super-
resfriamento que se pode alcançar para determinado metal não varia significativamente,
mesmo que as condições ambientais da gota líquida sejam alteradas. A tabela abaixo mostra
valores obtidos experimentalmente para alguns metais, indicando que valores de super-
resfriamento máximo da ordem de 0,2 Tf são exigidos para que ocorra a nucleação
homogênea.
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Tabela 1 Super-resfriamento máximo

Metal Temperatura ∆Tmax. ∆T/Tf σSL L ∆V


De fusão (K) (J/m2).10-3 (kJ/kg) (%)
Tf(K)

Estanho 505.7 118 0,233 59 60,7 2,3


Chumbo 600,7 80 O,133 33 26,2 3,5
Alumínio 933 195 0,209 121 397,5 6,0
Prata 1233,7 227 0,184 126 104,7 3,8
Ouro 1336 230 0,172 132 67,4 5,1
Cobre 1356 236 0,174 177 205 4,9
Níquel 1725 319 0,185 255 297 4,5
Ferro 1809 295 0,163 204 272 4,0

Nucleação heterogênea

A formação de um núcleo de tamanho crítico pode sofrer uma ação catalisadora por
meio da presença, no volume de líquido, de superfícies adequadas e de natureza diversa do
líquido. O agente catalisador da nucleação pode ser tanto partícula sólida em suspensão no
líquido, paredes do molde, uma película de óxido na superfície do líquido, ou elementos ou
compostos inseridos propositadamente. Nessas condições, a nucleação tem início
exatamente nessas partículas estranhas ao sistema e é denominada nucleação heterogênea.
Esses agentes atuam como facilitadores energéticos do processo de nucleação, o que se
traduz pelos valores de super-resfriamentos máximos observados na prática, que raramente
vão além de uns poucos graus abaixo do ponto de fusão.
Considerando-se que o núcleo surge na forma de uma calota esférica sobre um
substrato plano, conforme o esquema da figura abaixo, a estabilidade do núcleo exige o
equilíbrio mecânico das tensões superficiais no ponto de junção entre as três superfícies em
contato.

Figura 9 Formação de um núcleo heterogêneo sobre o substrato


σLT - σST = σSLcos θ (4.24)
σLT :Energia superficial líquido/substrato.
σST: Energia superficial sólido/substrato.
σSL: Energia superficial sólido/líquido.
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θ(ângulo de molhamento): traduz a afinidade físico-química entre o embrião e o substrato.

O termo molhamento traduz o grau de afinidade físico-química que existe entre o


metal e o substrato. Quanto menor o ângulo de molhamento, maior será a contribuição da
energia superficial do substrato na nucleação da fase sólida. Na figura a seguir encontram-
se esquematizados os casos limites de molhamento segundo se ângulo característico.

Figura 10 Casos limite de molhamento entre embrião e substrato

Adotando-se um procedimento semelhante ao utilizado no tratamento da nucleação


homogênea, pode-se determinar a variação total da energia livre ∆G.

∆G= SSLσSL+ SST(σST-σLT) + V ∆Gv (4.25)


∆G= Variação total da energia livre.
SSL=Superfície sólido/líquido= 2πr2(1-cosθ)
SST=Superfície sólido/substrato=πr2(1-cos2θ)
V= Volume da calota esférica =1/3πr3(2-3cosθ+cos3θ)
∆Gv= Variação da energia/unidade de volume=L∆T/Tf

Determinação do raio crítico (rc)


∆G = S SL .σ SL + S ST (σ ST
− σ LT ) + V .∆ GV (4.26)
d(∆G)/dr=0
2.σ SL .T f
rC = (4.27)
L.∆T
3
16.π .σ SL .T f2  1 
∆GCHET = 2  (2 − 3. cos θ + cos 3 θ ) (4.28)
3(L.∆T )  4 
∆GCHET = ∆GCHOM . f (θ )
1
f (θ ) = (2 − 3 cosθ + cos3 θ ) (4.29)
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Se por exemplo θ= 10º; f(θ)=0,0007; isto é a energia crítica para a nucleação heterogênea
pode ser muito menor do que para a nucleação homogênea.Redução significativa pode ser
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obtida para maiores valores de θ, por exemplo, quando θ=30º;f(θ)=0,05; mesmo quando
θ=90º, f(θ)=0,5.
Se existem ni átomos em contato com a parede do molde o número de núcleos deve
ser dado por:
 ∆GCHET 
nC = ni . exp −  (4.30)
 kT 
Portanto, a nucleação heterogênea torna-se viável quando ∆GC se torna
suficientemente pequeno.
Para ser mais preciso, a taxa de nucleação heterogênea deveria ser dada por uma
equação da forma:
 ∆G HET 
I het = f1.C1. exp C  (4.22)
 kT 
Onde, f1 é um fator de freqüência similar a f0 da equação 4.24, C1 é o número de átomos em
contato com o substrato de nucleação heterogênea por unidade de volume do líquido.
A intensidade da nucleação controla a estrutura final e, conseqüentemente, as
propriedades do sólido formado. Cada grão de uma estrutura cristalina cresce a partir de um
único núcleo, sendo, portanto o número de núcleos estáveis disponíveis no volume de
líquido que irá determinar o tamanho de grão final. Em muitas aplicações práticas,
particularmente quando se busca um maior nível de resistência mecânica, uma estrutura de
granulação mais fina é mais indicada, o que implica em disponibilizar o maior número
possível de núcleos por ocasião da transformação líquido/sólido. Esse procedimento é
denominado refino de grão Na tecnologia da fundição o refino de grão é conseguido
normalmente através da adição ou inoculação ao metal líquido, previamente à sua
solidificação, de substratos heterogêneos com alta potência de nucleação sob a forma de
partículas finamente divididas. Esses inoculantes são distribuídos uniformemente no
interior do metal líquido por meio de um véiculo volátil a eles previamente mesclado.
Dessa forma, cada uma das partículas do inoculante atuará como um substrato localizado
para nucleação heterogênea da fase sólida, para o que apresenta um alto índice de
molhamento (baixo ângulo θ) com o metal líquido.
O caso mais notável de alta potência de refino de grão é o que resulta da inoculação
de boro e titânio no alumínio e suas ligas, o que pode ser observado pelo exemplo mostrado
na figura seguinte. O boro e o titânio são inoculados simultaneamente sob a forma de sais
metálicos, do tipo halogeneto, os quais são previamente misturados com hexacloroetano
que atua com veículo volátil. Ao entrar em contato com o alumínio líquido, os sais de boro-
titânio se decompõem instantaneamente, liberando pequenas partículas (substratos) que são
rapidamente disseminadas no volume de metal fundido por meio da ação de efervescência
ou borbulhamento que resulta da volatilização contínua do hexacloroetano. Cabe mencionar
que a inoculação isolada de titânio também resulta numa drástica redução no tamanho de
grão do alumínio.
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Figura 11. Macroestrutura


normal de lingote de alumínio Figura 12. Macroestrutura de lingote
solidificado em molde de aço, sem de alumínio com inoculação prévia de
nenhum tipo de inoculante para boro-titânio para refino de grão.
refino de grão.