Amestecuri binare

Bibliografie: Termodinamica chimica, M. Tomoaia –Cotisel, I. Albu, E. Chifu, Ed.II,

2009, Editia II, Presa Univ. Clujeana, (pag 172-198)

Sisteme bicomponente ideale – lichide(pag. 172).

Amestecurile de două lichide sunt ideale dacă amestecarea lor decurge fără
variaŃie de volum şi entalpie:
∆V = 0, ∆H = 0

mai precis dacă aceste mărimi integrale de amestecare sunt nule (vezi mărimi molare
parŃiale). Dar entropia de amestecare nu este nulă; ea valorează, după cum s-a arătat,
în cazul gazelor perfecte.:
p p
∆S = −n1 R ln 1 − n 2 R ln 2
p p
sau înlocuind:
p1 p2
= x1 ; = x2
p p
şi împărŃind cu numărul total de moli (n1 + n2 ) se obŃine entropia de amestecare pro
mol:
∆S = − R ∑ xi ln xi (8.14)
i
şi în mod corespunzător entalpia liberă de amestecare pro mol este:
∆G = RT ∑ xi ln xi (8.15)
i
Astfel, din relaŃia:
∆G = ∆H − T∆S
rezultă că, ∆H fiind nul, ∆G = −T∆S şi deoarece ∆S > 0, ∆G < 0, adică amestecarea

este spontană.
Asemenea amestecuri ideale iau naştere din acele specii moleculare care,
diferă atât de puŃin una de alta, încât forŃele moleculare de interacŃiune dintre
moleculele diferite sunt egale cu cele ce acŃionează între molecule identice. Atunci
fiecare component se comportă în amestec ca şi cum ar fi singur, neinfluenŃat de
celălalt care serveşte drept simplu mediu diluant. Exemple sunt: amestecuri de
substanŃe izomere, omologi vecini, molecule ce diferă numai prin izotopii diferiŃi ce îi
conŃin. Exemple practice: bromura de etilen + bromura de propilen; de asemanea
amestecul de O2 şi N2 se apropie mult de comportamentul ideal.
În aceste cazuri, fiecare component din soluŃia binară lichidă respectă legea
p
Raoult, xi = i la o temperatură dată:
p oi

167
 p1 = x1 p 01 ; p 2 = x 2 p 02 (8.16)

şi presiunea totală de vapori este:

P = p1 + p 2 = x1 p 01 + x 2 p 02 (8.17)
sau înlocuind x1 = x; x 2 = 1 − x :

P = p 02 + x( p 01 − p 02 ) (8.18)
Rezultă că, atât presiunile parŃiale (8.16), cât şi cea totală de vapori (8.18), variază
liniar cu compoziŃia fazei lichide. În diagrama din figura 8.2 se redă izoterma
p = p ( x) T a unui asemenea amestec ideal.

Fig.8.2. Izoterma p = p (x )T a unui amestec ideal

CompoziŃia fazei gazoase diferă de compoziŃia lichidului din care provine şi

cu care este în echilibru. Într-adevăr, fie X1 şi X2 fracŃiile molare în faza de vapori.
Din legea Dalton:
p1 = pX 1 ; p 2 = pX 2 (8.19)

sau:
p1 X
= 1 (8.20)
p2 X 2
sau înlocuind p1 şi p2 din ecuaŃia (8.16):
X 1 x1 p 01
= (8.21)
X 2 x 2 p 02

X1=X; X2=1-X1;
x1=x; x2=1-x1;
X x p 01
=
1 − X 1 − x p 02

168
 p01
X (1 − x) = x(1 − X ) (8.22)
p02
p 01 p
X − xX = x − xX 01 (8.23)
p 02 p 02
Numai când p 01 = p 02 , avem X 1 = x1 , X 2 = x 2 . În general însă, deoarece presiunile
de vapori ale componenŃilor puri sunt diferite, avem:
p 01 > p 02 ; X 1 > x1 (8.24)
adică componentul mai volatil se găseşte într-o proporŃie mai mare în faza gazoasă
decât în cea lichidă; este aşa numită lege a I-a a lui Gibbs-Konovalov. Reprezentând
acum izoterma presiune totală – compoziŃie pentru lichid şi vapori (Fig. 8.3), izoterma
vaporilor se află sub cea a lichidului, adică la o presiune totală dată faza de vapori este
mai bogată în componentul (1) mai volatil.

Fig.8.3. Izoterma presiune totală – compoziŃie pentru lichid şi vapori

Într-adevăr, din ecuaŃia (8.23) se vede că, deoarece relaŃia dintre X şi x este de
gradul II, între p şi X dependenŃa nu mai este liniară.
Deoarece presiunea de vapori variază continuu cu compoziŃia, se va conchide
că şi temperatura de fierbere (izobara de fierbere T=T(x)p) a soluŃiei lichide (când p =
1atm) se modifică continuu cu compoziŃia.

169
 Fig.8.4. Curba de fierbere (f) şi cea de condensare (c) pentru un amestec ideal

Dacă se cunoaşte modul cum variază presiunile de vapori ale componenŃilor

puri p 01 şi p 02 cu temperatura, se pot calcula temperaturile de fierbere Tf (când
p = p 01 x1 + p 02 x 2 = 1 atm) în funcŃie de compoziŃie. Se obŃine izobara T = T(x)p=1atm
denumită curbă de fierbere (Fig. 8.4). Punctele extreme reprezintă temperaturile de
fierbere ale componenŃilor puri. Izobara ce ne reprezintă compoziŃia fazei de vapori
(în echilibru cu cea lichidă) la diferite puncte de fierbere se numeşte curba de
condensare (rouă). La o temperatură dată, faza de vapori este mai bogată în
componentul mai volatil (1) ce fierbe singur la cea mai coborâtă temperatură, motiv
pentru care curba de condensare este situată deasupra celei de fierbere.
Deasupra curbei de condensare avem domeniul de existenŃă al vaporilor –
domeniu monofazic, dedesubtul celei de fierbere domeniul monofazic al lichidului, pe
când între cele două curbe se situează domeniul eterogen bifazic lichid-vapori.
În conformitate cu legea fazelor, sistemul monofazic de vapori are trei grade
de libertate:
w=C+2–φ=2+2–1=3
care sunt T, x şi p (luată arbitrar egală cu 1 atm); aceeaşi concluzie se poate trage şi
pentru lichid. Între cele două curbe un amestec omogen (monofazic) al celor doi
componenŃi nu poate exista. În adevăr, fie un amestec de compoziŃia şi temperatura
indicată de punctul A. El se desface spontan într-o fază lichidă de compoziŃia B şi una
gazoasă de compoziŃia C. ProporŃia relativă a celor două faze este dată de regula
amestecurilor (a pârghiei, a segmentelor inverse):
nl  x A − xC  AC
= = (8.25)
n g  x B − x A  BA
unde nl şi ng sunt cantităŃile celor două faze exprimate prin numere de moli, xc este
fracŃia molară a componentului 2, în faza gazoasă, x B în faza lichidă, iar x A fracŃia sa
molară medie în amestecul eterogen lichid – vapori. Avem atunci pentru numărul total
de moli din componentul 2:

170
 nl x B + n g x c = ( nl + n g ) x A (8.26)
sau:
nl ( x B − x A ) = n g ( x A − xC ) (8.27)
regăsindu-se astfel relaŃia (8.25).
În domeniul dintre cele două curbe (fierbere şi vaporizare sau condensare),
deoarece φ = 2, numărul gradelor de libertate este 2. Cele două grade de libertate sunt
presiunea (fixată arbitrar la p = 1 atm) şi compoziŃia sau temperatura. La o
temperatură de fierbere dată compoziŃia celor două faze este fixată – (de regula
pârghiei); invers o compoziŃie dată nu se poate realiza decât la o temperatură de
fierbere bine determinată.
Faptul că, în faza de vapori componentul mai volatil se găseşte într-o
concentraŃie mai mare decât în faza lichidă, se foloseşte în separarea componenŃilor
prin distilare simplă sau fracŃionată. Astfel, în Figura 8.5, soluŃia având compoziŃia
x A , începe să fiarbă la temperatura TA; vaporii formaŃi au compoziŃia x B , conŃinând
componentul (1) mai volatil într-o proporŃie mai mare decât lichidul de la care provin.
AB este o linie nodală, unind punctele reprezentative a două faze în echilibru.
Condensând aceşti vapori, ne mişcăm pe izopleta BB', în B' obŃinând lichidul de
compoziŃia x B . Făcând să fiarbă lichidul de această compoziŃie, se obŃin vaporii de
compoziŃia xC pe care îi condensăm şi apoi provocăm fierberea lichidului etc. Final
se ajunge la un distilat ce conŃine numai componentul (1) pur. Într-adevăr, deoarece în
conformitate cu ecuaŃia (8.21)

Fig.8.5. Procesul de distilare.

X1 x p
= 1 01
X 2 x 2 p 02
raportul fracŃiilor molare din condensatul obŃinut în operaŃiile succesive este:

171
 X 1  x1  x p
=  = 1 01
X 2  x 2 1 x 2 p 02
2
 x1  x  p x p 
  =  1  01 = 1  01 
 x2  2  x 2 1 p 02 x 2  p 02 
.
.
.
n
 x1  x  p 01 
  = 1  
 x2  n x2  p 02 
Dacă p 01 > p 02 , pentru n foarte mare
 x1 
  → ∞
 x2  n
adică x 2 → 0, se obŃine componentul mai volatil în stare pură ( x1 → 1).
Practic nu se procedează după modelul discontinuu descris, ci continuu prin
distilare fracŃionată (Fig. 8.6). Între balonul cu lichidul de distilat şi condensator se
intercalează un refrigerent cu reflux care condensează o parte din vapori şi îi readuce
în lichidul din balon (deflegmare); astfel se răpeşte vaporilor o parte din componentul
greu volatil.

Fig.8.6. Distilare fracŃionată

Între acest lichid de reflux care coboară prin coloană şi vaporii care urcă, se
realizează un schimb continuu de substanŃă (rectificare), lichidul epuizându-se
progresiv în componentul volatil, pe când vaporii se îmbogăŃesc în acelaşi component.
Pentru a asigura contactul dintre lichid şi vapori în lungul coloanei se aşează
discuri sau talere perforate pe care se condensează o pătură subŃire de lichid. Vaporii
care vin de jos barbotează prin pătura de lichid şi deoarece coloana este tot mai rece în
părŃile superioare, o parte din ei condensează, iar lichidul format curge în jos prin
orificiile discurilor. Să admitem, că pe fiecare taler se realizează echilibrul
termodinamic dintre lichid şi vapori, respectiv că are loc o treaptă de condensare –
vaporizare ca în figura anterioară. Un asemenea taler se numeşte teoretic. Pe măsură

172
ce se ridică în coloană, vaporii pierd treptat din componentul greu volatil şi se
îmbogăŃesc în cel uşor volatil, adică prin partea superioară ies vapori din componentul
volatil aproape pur – care pot fi condensaŃi, dacă coloana este destul de lungă, adică
are un număr suficient de talere teoretice.
Din cauza contactului imperfect dintre lichid şi vapori, discurile de mai sus nu
echivalează cu nişte talere teoretice. De altă parte, coloanele pot fi cu umplutură de
material poros sau inele Raschig. PorŃiunea de coloană care produce acelaşi efect ca şi
un taler teoretic, se numeşte lungime echivalentă l de taler teoretic, iar eficacitatea
coloanei este dată de numărul de talere teoretice n = L/l, unde L este lungimea totală a
coloanei.
Determinarea numărului de talere teoretice se poate face grafic (Mc. Cabe şi
Thiele 1925) cu ajutorul unei diagrame de compoziŃie X- x , X fiind compoziŃia fazei
de vapori şi x cea a lichidului (Fig. 8.7). Datele necesare se obŃin din izobara
anterioară. Bisectoarea corespunde egalităŃii de compoziŃie între lichid şi vapori x =
X. Presupunem că coloana de distilare fracŃionată se alimentează cu lichidul l1.
CompoziŃia de echilibru a vaporilor ce se degajă din aceasta este g1. Prin condensarea
completă pe primul taler (teoretic) se obŃine lichidul de compoziŃie l2 ş.a.m.d. Pentru a
obŃine distilatul de compoziŃie l5 sunt necesare patru trepte de vaporizare – condensare
şi deoarece una corespunde chiar balonului cu lichidul de distilat, sunt necesare trei
talere teoretice; altfel spus coloana care realizează îmbogăŃirea condensatului până la
compoziŃia indicată de l5 are o lungime de trei talere teoretice.

Fig.8.7. Determinarea numărului de talere teoretice

Sisteme bicomponente neideale – lichide(pag. 178)

În cazul amestecurilor (soluŃii) de lichide miscibile neideale, presiunea

parŃială de vapori a componenŃilor nu mai este proporŃională – conform legii Raoult –
cu fracŃia sa molară în amestec, ci cu activitatea(raŃională):
pi = ai p oi = f i xi p oi (8.28)
În felul acesta pentru amestecul binar:
P = p1 + p 2 = f 1 x1 p 01 + f 2 x 2 p 02 (8.29)
Presiunile parŃiale de vapori pot fi superioare sau inferioare celor calculate în
presupunerea unui comportament ideal (Fig. 8.8):
P = p1 + p 2 = x1 p 01 + x 2 p 02

173
 Fig.8.8. Abateri pozitive (a) şi negative (b) ale presiunilor de vapori
de la idealitate la amestecuri neideale

În primul caz a) avem abateri pozitive – exemplu eter + acetonă, disulfură de carbon +
acetonă, apă + alcool; în cazul b) abaterile sunt negative – exemplu acetonă +
cloroform, eter + cloroform, acid clorhidric + apă etc. ExcepŃional, pot apărea atât
abateri pozitive cât şi negative la un acelaşi sistem – după domeniul de concentraŃie
(apă + piridină).

Fig.8.9. Determinarea factorului de activitate al unui component în soluŃie

Cu ajutorul izotermelor P – x se poate determina activitatea, respectiv factorul

de activitate al unui component în soluŃie (Fig. 8.9). Astfel, pe cazul abaterilor
negative, fiecare curbă are un mers aproape liniar în porŃiunea iniŃială x → 0 şi
finală x → 1; ; porŃiunea iniŃială corespunde domeniului Henry, pe când dreapta
punctată (teoretică) corespunde legii Raoult. Pantele lor nu sunt identice, adică cele
două legi nu se pot confunda pentru amestecuri neideale. Pentru o compoziŃie
determinată, avem:
pid = BC ; P = AC

şi:
pid = xp 0 ; P = fxp 0 = ap 0

de unde:

174
 p a AC
f = = =
pid x BC
şi se vede uşor că f < 1; invers în cazul amestecurilor cu abateri pozitive f >1.
După cum s-a arătat anterior, comportamentul ideal este legat de respectarea
legii Raoult şi în acelaşi timp de absenŃa variaŃiei de volum ∆V = 0 şi a efectului
caloric ∆H = 0 . În cazul sistemelor ce prezintă abateri pozitive se constată adeseori
că ∆V > 0 şi ∆H > 0 (absorbŃie de căldură), pe când la cele cu abateri negative
∆V < 0 şi ∆H < 0 (degajare de căldură).
Scriind :
∆G = ∆H − T∆S
în primul caz termenul statistic − T∆S (entropic) determină semnul negativ al lui ∆G ;
în al doilea caz, deoarece şi ∆H termenul energetic este negativ, ∆G este net negativ,
adică amestecarea se produce şi mai uşor decât în condiŃii ideale. ExplicaŃia ar consta
în faptul că, în primul caz, atracŃia dintre speciile moleculare diferite este mai mică
decât dintre moleculele de aceeaşi specie, moleculele se îndepărtează în soluŃie,
volumul acesteia creşte, şi pentru formarea soluŃiei este nevoie să se absoarbă căldură.
Deoarece moleculele de specii diferite nu se „agreează”, în lichid fiecare component
manifestă o tendinŃă mai pronunŃată de a se evapora, - creşterea presiunii parŃiale de
vapori (abateri pozitive). La abaterile negative, scăderea de volum, ca şi de presiune
parŃială de vapori se explică prin aceea că atracŃia dintre speciile moleculare diferite
este mai puternică decât între moleculele identice.
Se va menŃiona totuşi că, aceste explicaŃii nu epuizează problema, deoarece se
cunosc soluŃii (semiideale) care nu se supun legii Raoult, deşi se obŃin fără variaŃie de
volum şi entalpie.
În cazul abaterilor pozitive, curbele presiunii totale de vapori prezintă obişnuit
maxime la o anumită compoziŃie; similar, la abaterile negative - minime (în unele
situaŃii avem numai variaŃii continue, când interacŃiunile moleculare semnalate mai
sus nu sunt prea pronunŃate) (Fig. 8.10).

Fig.8.10. Izotermele p-x pentru sisteme ideale (a) şi pentru cele neideale (b)

Pentru a înŃelege izobarele de fierbere ale acestor sisteme, se va reaminti că, la

sistemele ideale, presiunea totală variază cu compoziŃia fazei lichide şi a celei de
vapori după cum se indică alăturat (izoterma P- x )

175
 Fig.8.11. Izobarele de fierbere T-x la sisteme neideale
cu abateri pozitive (a) şi negative (b)

În cazul sistemelor neideale, situaŃia este mai complicată. Astfel în cazul

sistemelor cu maxim, presiunea totală de vapori variază cu compoziŃia fazei lichide
conform curbei superioare şi cu a celei gazoase conform curbei inferioare Fig. 8.10).
Curbele se întâlnesc practic la valoarea (extremă) maximă a presiunii totale, când
compoziŃia fazei lichide şi a celei gazoase coincid. Reprezentând atunci izobarele de
fierbere T- x ale acestor sisteme (Fig. 8.11), la sistemele ce prezintă abateri pozitive,
deoarece există un maximum al presiunii totale de vapori, apare o temperatură minimă
de fierbere; similar la cele cu abateri negative o temperatură maximă de fierbere la o
compoziŃie determinată. CompoziŃia lichidului şi vaporilor este diferită, cu excepŃia
punctului ce corespunde minimului sau maximului. Amestecul lichid corespunzător
fierbe la temperatură constantă – fapt constatat experimental- ceea ce înseamnă că
lichidul şi vaporii au compoziŃie identică. Amestecul lichid care – deşi nu este o
substanŃă pură – distilă fără schimbare de compoziŃie la o temperatură bine
definită se numeşte azeotrop (grec a fierbe neschimbat). Azeotropul nu este o
substanŃă pură deoarece modificând presiunea, se schimbă poziŃia maximului, deci şi
compoziŃia amestecului azeotrop.
Faptul că la punctul de maxim sau minim al presiunii totale de vapori
compoziŃia fazei lichide şi a vaporilor coincide se poate demonstra astfel. Din punct
de vedere matematic condiŃia de maxim sau minim ( valoare extremă) se va scrie:
 ∂P   ∂p   ∂p 
  = 1  + 2  =0 (8.30)
 ∂x  T  ∂x  T  ∂x  T
Pe de altă parte, din ecuaŃia Gibbs-Duhem
x1 dµ1 + x 2 dµ 2 = 0 (8.31)
Introducând:
dµ1 = RTd ln p1 ; dµ 2 = RTd ln p 2
adică admiŃând că vaporii se comportă perfect, şi notând
x1 = x; x2 = 1 − x
avem (ecuaŃia Duhem- Margules):

176
  ∂ ln p1   ∂ ln p 2 
x  + (1 − x )  =0 (8.32)
 ∂x  T  ∂x  T
Ultima relaŃie se mai scrie
 ∂p1   ∂p  1 − x p1
  = − 2  ⋅ (8.33)
 ∂x  T  ∂x  T x p2
Notând cu X1 fracŃia molară în faza de vapori a componentului 1, idem X2
pentru componentul 2 şi
X1 = X ; X 2 = 1− X
Avem de asemenea:
p1 X X
= 1 = (8.34)
p2 X 2 1 − X
şi introducând (8.34) în (8.33):
 ∂p1   ∂p  1 − x X
  = − 2  ⋅ ⋅ (8.35)
 ∂x  T  ∂x  T x 1− X
Introducând (8.35) în (8.30) avem
 ∂P   ∂p   1 − x X 
  =  2  ⋅ 1 − ⋅ =0 (8.36)
 ∂x  T  ∂x  T  x 1 − X 
În cazul lichidelor complet miscibile, în orice caz:
 ∂p 2   ∂p 2   ∂p1 
  ≠ 0;   < 0; şi   < 0 (8.37)
 ∂x  T  ∂x  T  ∂ (1 − x )  T
Adică presiunile de vapori ale ambelor componente cresc odată cu creşterea fracŃiilor
molare respective în lichid. Astfel condiŃia (8.36) poate fi satisfăcută numai dacă:
1− x X
1− ⋅ =0 (8.38)
x 1− X
ceea ce înseamnă:
x=X (8.39)
după cum s-a afirmat, adică compoziŃia fazei lichide coincide cu a celei de vapori.
Amestecurile azeotrope nu pot fi separate prin distilare fracŃionată. Astfel,
în cazul b) încălzind un amestec oarecare el pierde treptat prin distilare componentul
în exces faŃă de compoziŃia azeotropă şi – în fine la temperatura maximă de fierbere –
distilă amestecul azeotropic de compoziŃie constantă. În cazul a) deoarece amestecul
azeotropic are o temperatură minimă de fierbere, prin distilarea unui amestec oarecare
, la început distilă amestecul azeotropic, iar lichidul rămas se îmbogăŃeşte în
componentul excedentar faŃă de compoziŃia azeotropică. Dar nici acum nu este
realizabilă separarea componenŃilor.

Lichide parŃial miscibile (pag. 184).

S-a menŃionat că în cazul amestecurilor de lichide ce prezintă abatere

pozitivă de la idealitate, atracŃiile dintre moleculele diferite sunt mici în comparaŃie
cu cele dintre molecule identice. Când aceste atracŃii dintre moleculele diferite devin
foarte slabe, abaterea este atât de însemnată, încât lichidele nu se mai amestecă
(nemiscibilitate), sau amestecarea se face numai până la o anumită proporŃie a

177
componenŃilor (miscibilitate parŃială). Altfel spus, termenul energetic ∆H > 0 nu
mai poate fi compensat de cel statistic − T∆S , sau compensarea este doar parŃială.
Exemple de miscibilitate parŃială dau sistemele apă+fenol, anilină+n-hexan
etc. Astfel, amestecând la temperatura obişnuită anilină cu n-hexan în cantităŃi egale,
iau naştere două faze lichide distincte: una de anilină conŃinând cantităŃi relativ mici
de hexan, cealaltă de hexan cu anilină (Fig. 8.12). Între cele două limite lichidele nu
se amestecă, avem o lacună de miscibilitate. Ridicând temperatura sistemului cele
două curbe de dizolvare se întâlnesc pentru o anumită compoziŃie – în cazul citat
x anil = 0,495, x nhexan = 0,505 .

Temperatura corespunzătoare maximului curbei de miscibilitate se numeşte

temperatura critică de dizolvare (miscibilitate), aici 59,6 o C . Deasupra curbei de
miscibilitate există o singură fază – soluŃia celor două lichide, pe când sub curba –
clopot sistemul este bifazic. Există o anumită analogie între fenomenele de
miscibilitate parŃială şi fenomenele critice lichid-gaz, curba de miscibilitate fiind
analogă cu curba de saturaŃie lichid-gaz; este valabilă regula diametrului linear
Cailletet-Mathias, în cazul dat regula Alekseev.
Dacă de exemplu un amestec de compoziŃia corespunzătoare punctului C la
temperatura de 70 o C - unde avem o soluŃie a celor două lichide – este răcit brusc
până la temperatura de 40 o C , punctul E, amestecul se desface în două faze, o fază D
bogată în anilină şi una F bogată în hexan. ProporŃia celor două faze este dată de
regula pârghiei; DF este o linie nodală, pe când CE este o izopletă.

Fig.8.12. Curba de miscibilitate pentru sistemul anilină + n-hexan

În domeniul de stare al sistemului monofazic, sistemul are trei grade de

libertate w = C + 2 - φ = 3, care sunt T, x şi p (= 1 atm, arbitrar). Sub curba de
miscibilitate, sistemul bifazic are numai două grade de libertate : la o anumită
temperatură compoziŃia celor două faze este fixată de regula pârghiei şi invers o
anumită compoziŃie nu se realizează decât la o temperatură dată (în conformitate cu
curba de miscibilitate).
Creşterea solubilităŃii reciproce cu temperatura s-ar explica prin faptul că
termenul statistic − T∆S are o pondere tot mai mare, reuşind la o anumită temperatură
să-l egaleze pe cel energetic ∆H pozitiv.
Se cunosc şi cazuri, când curba de miscibilitate are o poziŃie răsturnată – de

178
exmplu amestecul trietilamină + apă (Fig. 8.13). Lichidele sunt miscibile la
temperaturi joase, dar prin încălzire se separă. ExplicaŃia ar fi existenŃa unor
combinaŃii labile între cele două lichide, combinaŃii disociabile la temperaturi ridicate.

Fig.8.13. Curba de miscibilitate pentru sistemul trietilamină + apă

Se cunosc, în fine, şi exemple când domeniul miscibilităŃii lacunare este

închis, cum este cazul la amestecul de apă şi nicotină (Fig. 8.14). Aici apare o
temperatură critică inferioară şi una superioară de miscibilitate. Este probabil că toate
amestecurile cu punct critic inferior au şi unul superior, dar acesta nu poate fi atins,
dacă unul dintre lichide dispare mai înainte de a ajunge la acea temperatură.

Fig.8.14. Curba de miscibilitate pentru nicotină + apă

.
Revenind la amestecurile de primul tip, izoterma p – x (p – presiunea totală de
vapori) este de tipul celei întâlnite la amestecurile de lichide miscibile cu abateri
pozitive, maximul aplatizându-se, transformându-se într-un palier orizontal (Fig.
8.15).

179
 Fig.8.15. Izoterma p-x pentru sisteme cu abateri pozitive
cu maximul aplatizat

ExplicaŃia este următoarea: în domeniul miscibilităŃii lacunare avem la T =

const cele două faze lichide saturate una în cealaltă a căror presiune de vapori este
constantă.
În mod corespunzător izobara de fierbere a acestor sisteme are alura indicată
în diagrama din Fig. 8.16..

Fig.8.16. Izobara de fierbere T-x cu minimul aplatizat

Lichide nemiscibile(pag. 188)

Deşi în principiu nu există lichide absolut nemiscibile unul cu celălalt, se

cunosc unele perechi, ca de exemplu Hg + apă, sulfură de carbon + apă,
clorbenzen+apă, etc, a căror solubilitate reciprocă este atât de mică, încât lichidele se
pot considera practic nemiscibile. Se formează atunci două faze pure şi fiecare
component se comportă ca şi cum ar fi singur, nu există o interacŃiune cu celălat (Fig.

180
8.17.
Presiunea totală de vapori deasupra amestecului, la temperatura dată, va fi:
P = p 01 + p 02
o costantă, independentă de proporŃia celor două lichide nemiscibile.

Fig.8.17. Izobara de fierbere pentru lichide nemiscibile.

Deoarece la presiunea de vapori contribuie ambele lichide, sistemul bifazic va
atinge presiunea de 1 atm la o temperatură mai coborâtă decât fiecare lichid în parte,
adică amestecul fierbe mai jos decât componentul cel mai volatil . Pe acest fapt se
bazează antrenarea cu vapori, folosită la purificarea unor lichide care fierb la
temperatură ridicată şi prin distilarea obişnuită se pot descompune. Aceste lichide se
antrenează atunci cu vaporii unui alt lichid (auxiliar) mai volatil – care fierbe la o
temperatură mai joasă. Exemplu: clorbenzen, nitrobenzen se antrenează cu vapori de
apă. CompoziŃia vaporilor este:
p p
X 1 = 01 , X 2 = 02 (8.40)
p p
În distilatul obŃinut, proporŃia componenŃilor va fi aceeaşi ca şi în faza de vapori
(deoarece fiecare lichid se comportă ca şi cum ar fi singur):

X1 p n mM
= 01 = 1 = 1 2 (8.41)
X 2 p 02 n2 m2 M 1
Raportul maselor componenŃilor în distilat, va fi atunci:
m1 p M
= 01 1 (8.42)
m2 p02 M 2
Dacă M 1 >> M 2 procedeul este avantajos – chiar dacă p 01 < p 02 ; el se
aplică în special la substanŃele cu moleculă mare (M1 mare).
Procedeul de antrenare cu vapori se poate utiliza şi la determinarea masei
molare la lichidele greu volatile. Se va observa că, deoarece p 01 = 1 − p 02 , relaŃia
(8.42) se mai scrie:

181
 m1 p 02
M1 = M2 (8.43)
m 2 (1 − p 02 )

RepartiŃia unui compus între doi solvenŃi nemiscibili. Legea

de distribuŃie a lui Nernst.

Adăugând o substanŃă la un sistem de două lichide nemiscibile, substanŃa se va

repartiza, în general neuniform, între cei doi solvenŃi. Deoarece cei doi solvenŃi
nemiscibili constituie două faze distincte – α şi β – condiŃia de echilibru se scrie:
µ 2α = µ 2 β (8.44)
adică potenŃialul chimic al solvatului (2) să fie egal în cele două faze. Avem:
µ 2α o + RT ln a 2α = µ 2 β o + RT ln a 2 β (8.45)
de unde:
a 2α µ 2 β − µ 2α
o o

ln = (8.46)
a2β RT
În general stările de referinŃă nu sunt identice în ambii solvenŃi, adică µ 2α ≠ µ 2 β .
o o

Deoarece fracŃia din membrul II al ecuaŃiei (8.46) este constantă la temperatură dată
(şi sub presiunea normală), se mai poate scrie:
a 2α
=k (8.47)
a2β
Dacă prin a s-au notat activităŃile practice, pentru soluŃii diluate ideale mai
avem (sau cu activităŃi raŃionale):
c 2α x
= k ; 2α = k (8.48)
c2 β x2 β
activităŃile fiind proporŃionale cu concentraŃiile molare (eventual cu molalităŃile).
EcuaŃia (8.48) descrie legea de repartiŃie a lui Nernst – după care raportul
concentraŃiilor solvatului în cele două soluŃii este constant; k se numeşte constantă de
repartiŃie.
Abaterile observate de la constanŃa raportului concentraŃiilor – în conformitate
cu ecuaŃia (8.48) - pot servi la determinarea factorului de activitate, deoarece riguros
se aplică numai ecuaŃia (8.47).
Dacă substanŃa dată este puŃin solubilă în ambii solvenŃi, constanta de
repartiŃie pote fi considerată egală cu raportul solubilităŃilor (raportul concentraŃiilor
de saturaŃie).
În soluŃiile reale, interacŃiunea dintre molecule pot conduce la asocieri sau
disocieri ale moleculelor. Asocierea este deseori prezentă la alcooli sau acizi în
solvenŃi organici, datorită formării legăturilor de hidrogen.
Se poate arăta simplu că, dacă de exemplu în faza β moleculele sunt duble, pe
când în α sunt simple, legea de repartiŃie se scrie:
2( A) α ↔ ( A2 ) β
c 2 2α
= k′ (8.49)
c2β

182
RelaŃia (8.49) este valabilă şi dacă în faza α molecula este de două ori mai mică decât
în β, datorită disocierii.
Legea de repartiŃie (distribuŃie) stă la baza metodei denumită extracŃia prin
solvenŃi, folosită la purificarea sau recuperarea substanŃelor; în industrie procedeul
este realizat continuu în contracurentul celor doi solvenŃi. Demn de semnalat este
procedeul Edeleanu, utilizat la rafinarea petrolului. Cromatografia de repartiŃie este o
variantă modernă a extracŃiei prin solvenŃi. Fenomenele de extracŃie sunt întâlnite şi în
procesele biologice.

Sisteme bicomponente solide(pag. 190)

Se va presupune cazul unui amestec de două substanŃe solide; componenŃii se

consideră miscibili în faza lichidă (soluŃie lichidă).
Dacă cei doi componenŃi se amestecă în orice proporŃie şi în faza solidă ia
naştere o soluŃie solidă; faptul este posibil dacă componenŃii sunt izomorfi – adică
asemănători chimic şi cristalografic (parametrii reticulari apropiaŃi). SoluŃiile solide
pot fi de substituŃie (reŃele cristaline identice, raze atomice apropiate) şi interstiŃiale
– de pătrundere când razele atomice fiind net diferite, atomii unui component intră în
interstiŃiile reŃelei celuilalt – fără să modifice structura reticulară a acestuia.
În cazul unui comportament ideal sau cvasi ideal, temperaturile de topire
variază monoton cu compoziŃia fazei solide – tot aşa cum punctele de fierbere ale
soluŃiilor ideale de lichide variau monoton cu compoziŃia fazei lichide (Fig. 8.18).
Astfel curba de topire (solidus) indică variaŃia cu compoziŃia fazei solide a
temperaturilor de topire, temperaturile de topire ale componenŃilor puri fiind cele
corespunzătoare punctelor A respectiv B.

Fig.8.18. Diagrama de faze a unui amestec ideal de două

substanŃe solide

Dar compoziŃia fazei lichide diferă de cea a soluŃiei solide cu care este în
echilibru după cum se arată prin curba superioară, denumită de solidificare
(liquidus); similar, curba de condensare ne indica compoziŃia fazei gazoase la
amestecul de lichide.
Diagramele de tipul celei indicate se stabilesc experimental cu ajutorul

183
analizei termice. Amestecul se topeşte. Întrerupând apoi încălzirea se lasă sistemul să
se răcească lent şi se construiesc curbele temperatură-timp T = f(t), denumite curbe
de răcire.

Fig.8.19. Curbe de răcire (a)T = f(t) şi izobarele de topire – solidificare

corespunzătoare (b).

Dacă topitura conŃine un singur component (A sau B) temperatura scade

dT
monoton în timp (panta este constantă); la temperatura de solidificare (topire) se
dt
obŃine un palier, deoarece se eliberează căldura latentă de topire – la temperatură
constantă; apoi după ce întreaga topitură a solidificat, continuă scăderea monotonă a
temperaturii în timp.
Pentru un amestec de o compoziŃie oarecare ce nu se mai solidifică (topeşte) la
o temperatură constantă, în locul palierului se obŃine doar o micşorare a pantei; în
adevăr, apariŃia cristalelor duce la micşorarea pantei dT/dt a curbei de răcire, deoarece
se degajă căldură; în momentul când întregul amestec a solidificat, se schimbă (se
măreşte) din nou panta curbei de răcire.
Orice linie nodală arată imediat că lichidul este mai bogat decât solidul în
componentul mai uşor fuzibil. Deasupra curbei de solidificare este domeniul de stare
al soluŃiei lichide, dedesubtul celei de topire – domeniul soluŃiei solide; în
conformitate cu legea fazelor aici w = C – φ + 2 = 3 ( x ,T,p), p = 1atm. Între cele
două curbe, există amestecul eterogen bifazic solid+lichid, numărul gradelor de
libertate fiind acum w=2: la o temperatură de topire dată compoziŃia este fixată (şi
invers) când p = 1 atm.
Similar distilării (fracŃionate), aici componenŃii se pot separa prin cristalizare
fracŃionată. În adevăr, traversând o linie nodală de la stânga la dreapta, solidul este
mai bogat în componentul greu fuzibil B; separând din masa lichidă cristalele cu care
ea este în echilibru şi retopindu-le (se parcurge izopleta), se vor obŃine cristale (linia
nodală) tot mai bogate în componentul B. În urma scestor operaŃii se va obŃine final
componentul B pur; în acelaşi timp lichidul se va îmbogăŃi în componentul uşor
fuzibil.
Perechi de solide cu un asemenea comportament sunt AgCl + NaCl, CoO +
MgO, Au + Ag, Au + Pt, Sn + Bi.

184
 Fig.8.20. Izobara de topire – solidificare pentru un amestec de solide cu
abateri de la idealitate

Un alt caz este cel al solidelor care deşi formează soluŃii solide în orice
proporŃie – miscibilitate totală – prezintă abateri de la idealitate: puncte de topire
minime (Fig. 8.20) sau maxime la o anumită compoziŃie, similar cazului
amestecurilor azeotrope lichide, când temperaturile de fierbere arătau un
comportament de acelaşi tip. Mai frecvente sunt sistemele cu temperatură de topire
minimă, de exemplu : HgBr2 + HgI2, LiCl + NaCl, Cu + Au etc, dar se cunosc şi
sisteme cu temperatură de topire maximă cum ar fi amestecul de d – şi l – carvoximă.
Este evident că în aceste sisteme separarea completă a componenŃilor prin cristalizare
fracŃionată nu este cu putinŃă.
Când componenŃii în stare solidă sunt complet nemiscibili – neizomorfi - ei nu
vor forma soluŃii solide (Fig. 8.22). Acest caz este frecvent şi important din punct de
vedere practic. În această categorie intră amestecurile de săruri, de exemplu: LiF +
NaF şi amestecurile de apă şi numeroase săruri. Se va examina sistemul apă + KI, a
cărui diagramă izobară se redă în Figura 8.21.

Fig.8.21. Diagramă izobară pentru sistemul apă + KI.

T – concentraŃia KI

185
 BE este curba de solubilitate a KI reprezentând echilibrul dintre sarea solidă
şi soluŃia saturată. AE reprezintă echilibrul dintre solventul solid (gheaŃă) şi soluŃie –
curba de congelare a soluŃiei. În general, când distincŃia dintre solvent şi solvat nu se
poate face (exemplu amestecul a două săruri solide) AEB este o curbă de
solidificare. Se menŃionează că, în cazul examinat, ea începe cu punctul de topire al
unuia dintre componenŃi (A- apă), dar nu poate fi urmărită până la punctul de topire al
celuilalt component (KI), deoarece soluŃia fierbe mai jos.
Se presupune că, o soluŃie diluată este răcită – se parcurge izopleta CD; când
sistemul ajunge în starea reprezentată de punctul D, încep să se depună cristale de
gheaŃă şi compoziŃia soluŃiei se modifică după curba DE. Dacă s-ar fi răcit o soluŃie
concentrată (izopleta FG) în punctul G soluŃia devine saturată şi începe să se depună
sare, compoziŃia soluŃiei evoluând după GE. În punctul E soluŃia a devenit saturată în
ambii componenŃi, deoarece aici se întâlneşte curba de solubilitate cu cea de
congelare. Punctul E se numeşte punctul eutectic (grec uşor fuzibil)şi reprezintă
temperatura de congelare (topire) cea mai joasă a sistemului. Amestecul care
congelează la această temperatură se numeşte eutectic. Dacă s-ar fi răcit o soluŃie
având exact compoziŃia eutectică, ea s-ar fi solidificat integral – asemenea unei
substanŃe pure. Eutecticul nu este însă o substanŃă pură (după cum nici amestecul
azeotropic nu era o substanŃă pură), ci un conglomerat de cristale de sare şi gheaŃă.
La punctul eutectic coexistă trei faze în echilibru (soluŃia şi cele două solide),
deci w = C − ϕ + 2 = 1 sistemul este monovariant, singurul grad de libertate al
sistemului fiind presiunea – luată arbitrar p = 1 atm. Dar numărul maxim de faze în
sistem este C + 2 = 4 , la cele trei faze anterioare trebuind să adăugăm faza de vapori.
În acest caz sistemul este invariant – presiunea este egală cu cea a vaporilor saturaŃi
deasupra amestecului – şi E este un punct cvadruplu, indicând condiŃiile unice (T, p,
x ) în care patru faze există în echilibru.
Printre aplicaŃiile eutecticelor se amintesc amestecurile răcitoare (gheaŃă +
sare).

Fig.8.22. Izobara T- (1-x) pentru două solide S1 şi S2 nemiscibile

Dacă în stare solidă componenŃii sunt parŃial miscibili (parŃial izomorfi)

diagrama izobară T- x are o alură similară celei anterioare, dar la concentraŃii relativ
mici ale celor doi componenŃi – deci de o parte şi de cealaltă a diagramei apar şi
domeniile de stare ale miscibilităŃii reciproce (când se formează soluŃii solide) – după
cum se indică în diagrama din Fig. 8.23 (Cu + Ag).

186
 Fig.8.23. Diagrama izobară T-x pentru solide parŃial
miscibile S1 + S2

În fine, un caz interesant este acela când componenŃii dau naştere unei
combinaŃii chimice. În această situaŃie curba izobară prezintă un maximum. Pe când A
şi B corespund temperaturilor de topire ale componenŃilor puri, AB va corespunde
temperaturii de topire a combinaŃiei – presupusă echimoleculară ( x 2 = 0,5).

Fig.8.24. Izobara T-x pentru solidele S1 şi S2 care formează o combinaŃie

chimică.

Curba este formată din două porŃiuni similare curbei cu eutectic; în adevăr,
există un eutectic E1 între B şi AB, şi un altul E2 între A şi AB.
Prin asemenea maxime situate între două eutectice s-au pus în evidenŃă unii
compuşi, cum ar fi cei dintre SO3 şi H2O (SO3· H2O, SO3·2H2O, SO3·3H2O, SO3·
5H2O), AuSn, MgZn2. CaCl2, KCl etc.
Cu cât combinaŃia este mai instabilă, maximul se aplatizează, putându-se
transforma într-un simplu cot, ceea ce denotă că prin topire combinaŃia se

187
descompune (punct peritectic).

Fig.8.25. Curbe de răcire T-t

Diagramele anterioare temperatura de topire – compoziŃie se stabilesc

experimental prin metoda curbelor de răcire (Fig. 8.25), urmărind în timp cum
variază temperatura unei topituri (analiza termică). Astfel, dacă topitura conŃine un
dT
singur component (a), temperatura variază monoton în timp (panta este
dt
constantă) şi la temperatura de solidificare se obŃine un palier, deoarece se eliberează
căldura latentă de topire; ulterior solidul îşi micşorează în continuare monoton
temperatura în timp.
În (b) avem un amestec de compoziŃie oarecare; se observă o schimbare de
pantă când apar primele cristale ale componentului în exces faŃă de compoziŃia
eutectică; într-adevăr prin cristalizare se degajă căldură şi panta curbei de răcire se va
micşora. Amestecul îşi schimbă astfel progresiv compoziŃia şi când se atinge
temperatura eutectică, apare un palier, deoarece amestecul eutectic topeşte ca un
component pur. Se va observa că, punctul de schimbare al pantei din curba de răcire
corespunde punctelor D sau G din izobara cu amestec eutectic, pe când temperatura
eutectică punctului E.
În fine, cazul (c) este acela al unui amestec de compoziŃie eutectică.

Sisteme tricomponente

Pentru a putea studia sistemele tricomponente (ternare), prima problemă care

se ridică, este cea a reprezentării grafice a compoziŃiei. În acest scop se foloseşte un
triunghi echilateral (Fig. 8.26) a cărui latură se ia egală cu unitatea (Gibbs-
Roozeboom).

188
 Fig.8.26. Diagrama triunghiulară Gibbs – Roozeboom

Vârfurile triunghiului reprezintă cei trei componenŃi puri, punctele de pe laturi

sisteme binare, iar cele din interiorul triunghiului sisteme ternare. Dacă printr-un
punct Y din interiorul triunghiului se duc paralele la laturi, atunci:
Ya + Yb + Yc = 1
dacă latura este egală cu unitatea, de unde mai rezultă că fracŃiile molare ale celor trei
componenŃi vor fi: x A = Ya, x B = Yb, xC = Yc deoarece x A + x B + xc = 1 .
Când punctul figurativ D se află pe o latură, fracŃia molară a lui A este nulă şi
DB = x B , DC = xc . În fine, dreapta AD reprezintă amestecuri în care x B / xC este
constant, dar variază proporŃia în componentul A.
În ceea ce priveşte variabilele p şi T, de obicei avem p = const şi atunci
valorile T se înscriu pe o axă perpendiculară pe planul triunghiului. Diagrama de stare
va fi deci reprezentată printr-o suprafaŃă în spaŃiu (după cum se va arăta mai târziu).
Se preferă însă pentru comoditate ca această suprafaŃă să fie intersectată cu diferite
plane; T = const, când se obŃin linii izoterme care se proiectează în plan, notându-se
pe fiecare temperatura corespunzătoare (ca şi în cazul hărŃilor de nivel din
cartografie).

Fig.8.27. Triunghiul lui Gibbs pentru

acid acetic (A) apă (B) şi acetat de vinil (C)

Se va lua în discuŃie amestecul a trei lichide (Fig. 8.27), dintre care două, B
(apă) şi C (acetat de vinil), sunt puŃin miscibile unul cu altul, dar fiecare se amestecă
în orice proporŃie cu al treilea A (acid acetic). Atât temperatura cât şi presiunea sunt
menŃinute constante. Componentul B solvă din C până la proporŃia indicată de punctul
D. Similar componentul C solvă din componentul B până la proporŃia indicată de
punctul E. Între E şi D avem o lacună de miscibilitate. Un sistem binar de compoziŃie
globală M se va desface în două faze distincte D şi E în proporŃie dată de regula
pârghiei. Adăugând acum sistemului binar M din componentul A o oarecare cantitate,

189
el se transformă în sistem ternar, fiind reprezentat de punctul M1; M1 se găseşte pe
linia AM, deoarece raportul x B / xC a rămas constant. Introducerea componentului A,
miscibil nelimitat atât cu B cât şi cu C, măreşte solubilitatea reciprocă a lui B şi C,
lacuna de miscibilitate se îngustează; liniile nodale D1E1 se deplasează în sus fără a fi
paralele, şi se scurtează pe măsură ce creşte cantitatea adăugată din A şi la o anumită
cantitate a componentului A cele două noduri ale liniei nodale se transformă într-un
punct K. Aceasta este un punct critic de miscibilitate (izotermă), indicînd compoziŃia
amestecului ternar, la care din bifazic sistemul devine omogen (monofazic). Curba de
miscibilitate EKD delimitează în triunghiul Gibbs domeniul de stare al sistemului
monofazic – deasupra curbei – şi bifazic dedesubtul curbei.

Fig.8.28. Izotermele T1, T2, T3 în triunghiul Gibbs

Efectul temperaturii poate fi înregistrat cu ajutorul liniilor izoterme T1 , T2 , T3

(Fig. 8.28). Luând T1 > T2 > T3 , se vede uşor că domeniul miscibilităŃii lacunare
(eterogen) se îngustează la temperaturi tot mai ridicate, deoarece creşte solubilitatea;
curba de miscibilitate se deplasează spre baza BC a triunghiului.
În fine, se va menŃiona că, pentru diverse sisteme tricomponente de lichide pot
exista două sau chiar trei domenii eterogene – sub formă de peninsule; alteori avem
un singur domeniu eterogen insular.
Amestecurile de solide nemiscibile (neizomorfe) în fază solidă – şi care se
amestecă numai în fază lichidă – vor fi redate într-o reprezentare tridimensională,
temperatura fiind trecută pe o axă perpendiculară pe triunghiul Gibbs (Fig. 8.29) după
cum s-a arătat mai sus.

190
 Fig.8.29. Reprezentare tridimensională pentru sisteme tricomponente

ComponenŃii puri A, B şi C vor solidifica la temperaturile indicate de

perpendicularele la planul triunghiului. ComponenŃii dau – doi câte doi, - eutectice
binare reprezentate de punctele E, F şi G. PoziŃia acestor eutectice se modifică dacă
se adaugă cantităŃi mici din al treilea component, obŃinându-se liniile eutectice EH,
FH, GH, linii ce reprezintă văile suprafeŃei caracteristice. Aceste văi se întâlnesc într-
un punct eutectic ternar H. La acest punct eutectic sunt prezente o fază lichidă şi trei
faze solide ceea ce înseamnă că:
w = C −ϕ + 2 =1
Sistemul este monovariant, singurul grad de libertate fiind p, arbitrar egal cu 1
atmosferă. Numărul maxim de faze este:
ϕ =C+2=5
când este prezentă şi faza de vapori; în acest caz sistemul este invariant, eutecticul
ternar H este un punct cvintuplu. Se cunosc multe exemple de acest tip, cum ar fi:
Sn+Bi+Pb. În fine, se va semnala că dacă, componenŃii formează împreună combinaŃii
chimice, suprafaŃa caracteristică prezintă nu numai văi (eutectice), ci şi culmi
(înălŃimi) care semnalează existenŃa combinaŃiilor. Un exemplu este
sistemul SiO2 + Al 2 O3 + CaO important în tehnologia silicaŃilor.

191