Un método para el diseño de sistemas de destilación con ayuda de líquidos iónicos

ABSTRACT

Los líquidos iónicos (LI) se han considerado recientemente para varias aplicaciones en procesos químicos. Particularmente,
ya que promueven un efecto de salazón evidente sobre las propiedades de equilibrio vapor-líquido e integrar las ventajas
de un líquido trazador con los beneficios de una sal sólida, el uso de ILs para la separación etanol-agua ha ganado un
interés más amplio. En este trabajo, un método de diseño para la destilación sistemas asistidos por ILs se presenta. El
método se basa en cálculos de bandeja por bandeja desde el exterior hasta el interior de la columna, y la etapa de
alimentación se determina utilizando un concepto de distancia mínima. El método se ilustra con un diseño de
deshidratación de etanol. Un análisis sobre el efecto de los IL en la columna perfiles de composición también se lleva a
cabo. El método se muestra para proporcionar una herramienta efectiva para diseño conceptual de estos tipos de
sistemas.

Introducción

La constante explotación de las reservas mundiales de petróleo tiene incrementó la necesidad de nuevas fuentes de
energía renovable. Ya que la energía obtenida de las materias primas de biomasa puede reducir el efecto invernadero las
emisiones de gases, los biocombustibles como el bioetanol han recibido un aumento atención en comunidades
industriales y científicas [1]. Tiene se informó que el etanol mezclado con gasolina podría reducir el CO emisión hasta en
un 30%, principalmente debido a su mayor inflamabilidad y características oxigenadas, lo que contribuye a una mejor
calidad del aire con respecto al uso de gasolina [2]. Sin embargo, para ser utilizado como combustible en los motores
actuales, el etanol debe tener al menos 99.5% en peso pureza. Dado que el bioetanol se obtiene por fermentación con
rendimientos muy bajos y altos contenidos de agua, la deshidratación del etanol se convierte en un cuello de botella para
el proceso. Además, debido a la formación de azeótropo al 95,5% en peso de etanol, su purificación requiere el uso de
técnicas especiales de separación como membranas, tamices moleculares, destilación azeotrópica, extracción, y
destilación extractiva [3-5]; a escala industrial, extractiva destilación es una técnica ampliamente aceptada para
concentrado soluciones; para caldos diluidos, sin embargo, su aplicación es limitada debido a sus altos requerimientos de
solvente / alimentación y energía [6].

Estudios recientes sobre sistemas de destilación se han centrado en mejorar la eficiencia energética utilizando, por
ejemplo, esquemas híbridos que combina la destilación con otras tecnologías de separación [7], o mediante el uso de
arreglos intensificados como acoplados térmicamente columnas de destilación que permiten una reducción en los
requerimientos de energía [8,9] Por otra parte, como la efectividad de la destilación extractiva depende de la selección de
un arrastrador adecuado, detección de solventes para la deshidratación del etanol es también un área de investigación
activa, que busca nuevos solventes que permiten minimizar los costos operacionales, ambientales impacto, energía e
incluso requisitos de equipamiento [10].

Las sales inorgánicas son potenciales atrapantes para la deshidratación del etanol, ya que modifican los coeficientes de
actividad e incluso pueden romper el punto azeotrópico, con la ventaja de ser completamente no volátil y proporcionar
reducciones en el consumo de energía [11-14]. Algunos trabajos experimentales y teóricos han evaluado su
implementación en columnas a escala de laboratorio, mostrando que la sal además mejora la operación convencional [15-
17]. Sin embargo, a pesar de sus beneficios, el diseño e implementación de este proceso se enfrenta a algunos
inconvenientes importantes, principalmente debido a la limitada solubilidad de los arrastradores sólidos.

Los líquidos iónicos (LI) han ganado especial interés como separadores agentes porque promueven un importante efecto
de salazón sobre el equilibrio vapor-líquido (VLE), comparable al producido por las sales sólidas más efectivas. ILs son sales
orgánicas asimétricas compuesto por un catión orgánico y un anión inorgánico, que son química y térmicamente estable,
con puntos de fusión más bajos que 100 C, no inflamable y con una presión de vapor insignificante. Además, los IL integran
las ventajas de un atrapador de líquido y los beneficios de una sal sólida y su uso particular para el etanol la deshidratación
ha mostrado perspectivas prometedoras [18-21]. Pereiro et al. [22] han presentado una revisión de los procesos
propuestos para el uso ILs como rompedores de azeótropos, incluida la extracción líquido-líquido, destilación extractiva y
membranas soportadas. Ellos también compararon el potencial de ruptura del azeótropo y la influencia de la estructura
de ILs con su capacidad como arrastradores. Según lo declarado por Pereiro et al. [22] la naturaleza del anión tiene un
efecto significativo en VLE, y los IL más prometedores son los que contienen ClL y o AcL, que también están presentes en
las sales inorgánicas más efectivas. Además, la concentración de etanol juega un papel importante en tarea de separación,
con los factores de separación siendo más grandes a bajo concentraciones de etanol.

El uso de IL como rompedores de azeótropos es relativamente nuevo tecnología. Los enfoques de modelado recientes
incluyen los de Chavez-Islas et al. [23] y Valencia-Marquez et al. [24], quien desarrollado una formulación de programa no
lineal de enteros mixtos para el diseño de columnas de destilación extractiva con líquidos iónicos. Se usaron métodos de
contribución grupal para estimar ILs física propiedades. Meindersma et al. [25] y Quijada-Maldonado et al. [26] estudió la
implementación de la destilación extractiva por usando ILs como arrastradores a escala de planta piloto, comparando sus
resultados experimentales con los obtenidos a través de riguroso simulaciones utilizando el módulo Aspen Ratefrac. El
Fenske la ecuación se usó para estimar el número mínimo de etapas, y el número de bandejas se estableció como tres
veces el mínimo valor. La relación de reflujo, la velocidad de flujo de alimentación y la ubicación de la etapa de
alimentación fueron determinado por un análisis de sensibilidad para que los requisitos de energía fueron minimizados
Pacheco-Basulto et al. [10] informó la simulación y resultados experimentales usando la operación por lotes y
semicontinua modos. Descubrieron que para lograr un etanol concentración por encima del azeótropo, se obtuvieron
altas relaciones de IL / alimentación necesario. Dado que el estudio se llevó a cabo en una operación por lotes, el entrainer
(en este caso de IL) se alimentó en el hervidor, lo que reduce su efectividad.

Los trabajos informados sobre el uso de IL en los sistemas de separación tienen típicamente utiliza un diseño inicial basado
en acceso directo simplificado o métodos. El objetivo de este trabajo es presentar un método de bandeja por bandeja
para el diseño de columnas de destilación con ILs como arrastradores. El efecto de la composición de la alimentación y la
concentración de disolvente en eltarea de separación también se analizan.

Método de diseño

Van Dongen y Doherty [27] propusieron el valor límite Método (BVM) para el diseño conceptual de columnas de
destilación. En BVM, las composiciones del producto se especifican en los extremos de la columna y las fracciones de
moles para cada etapa se computan a través de balances de materiales junto con un modelo de VLE apropiado; la etapa
de alimentación se encuentra donde la composición líquida de la los perfiles de pelado y rectificación se cruzan entre sí.
En algunos casos los perfiles superior e inferior se pueden aproximar pero no lo hacen se cruzan porque uno llega a un
singular, o porque el especificado la separación es inalcanzable. En base a esas consideraciones, ellos evaluó la ocurrencia
de regiones de destilación mediante la realización de un estudio paramétrico para varios valores de purezas del producto
y reflujo relaciones; sus resultados sugieren que la intersección del perfil es una restricción de un diseño factible. Sin
embargo, según Gutiérrez y Jiménez [28], el BVM asegura un diseño factible pero no lo hace necesariamente proporcionan
la ubicación óptima de la bandeja de alimentación porque el punto donde los perfiles se cruzan no es necesariamente
cerca del composición de alimento. Para determinar la mejor ubicación de la etapa de alimentación, propusieron un
criterio de diferencia mínima. Con este método, buscaron la bandeja con el mínimo diferencia entre la composición de la
etapa y la composición de la alimentación; de este procedimiento, el número de etapas para cada sección es obtenido
junto con la ubicación de la etapa de alimentación.

La metodología de este trabajo se basa en bandeja por bandeja cálculos desde el exterior al interior de la columna,
similares a la BVM, pero teniendo en cuenta que la IL se alimenta en la parte superior de la columna. Dado que el IL no es
volátil, su concentración permanece esencialmente constante a lo largo de cada sección, con un cambio en la alimentación
escenario. Como resultado, para una mezcla ternaria, la rectificación y las rayas las líneas de operación de la BVM nunca
se cruzan, incluso a reflujo alto ratios. Esto también afecta la estimación de reflujo mínima, que en el BVM se determina
cambiando la relación de reflujo hasta que perfil pellizca el otro perfil. Por lo tanto, para determinar la relación de reflujo
mínima, el procedimiento debe ser revisado. En cuanto a bandeja de alimentación, el criterio de distancia mínima
propuesto por Gutiérrez- Antonio y Jiménez-Gutiérrez [28] fueron tomados aquí como base.

Considere un sistema de destilación en el que se agregan IL con el flujo de reflujo (ver la Fig. 1 para una representación
del etanol estudio de caso de deshidratación).
Dado que el punto inicial para la sección de rectificación coincide con la composición del destilado, el equilibrio material
en cualquier etapa de esta sección está representada por Eq. (1)

El IL se alimenta al flujo de reflujo, por lo que el balance de materiales es:

donde la relación de reflujo se define como:

Como la concentración de IL juega un papel importante en la separación tarea, se analizaron diferentes composiciones.
Para calcular el índice de flujo de IL para cada caso, se lleva a cabo un balance de masa:

Para la sección de stripping, el balance de masa se describe por Eq. (5)

donde LR es dado por:

Los cálculos de equilibrio se realizan mediante el uso de la modificación La ley de Raoult, la ecuación de Antoine y el
modelo NRTL.

La ubicación de la etapa de alimentación se estimó utilizando el mínimo criterio de distancia [28], descrito por Eq. (7) para
la rectificación sección y Eq. (8) para la sección de stripping.

donde xFi es la composición de alimentación (líquido saturado) y yFi es el composición de vapor de la primera burbuja en
equilibrio con el corriente de alimentación saturada.
Los diseños obtenidos con este método fueron validados a través de simulaciones rigurosas con el simulador de proceso
ASPEN PLUS. Ya que ILs no están incluidos en el banco de datos del simulador, estos componentes fueron implementados
en base a su estructura molecular.

Estudio de caso

Una mezcla de etanol-agua con las composiciones de alimentación dadas en La Tabla 1 se consideró como el problema de
separación (ver Fig. 1). Dos ILs fueron considerados para este análisis, el primero fue 1- cloruro de metilimidazolio ([mim]
Cl), que es un interesante molécula porque está compuesta del anión más prometedor y también presenta la longitud de
cadena más corta posible para el orgánico catión. La segunda IL fue cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio ([bmim] Cl), que
también permite el análisis del efecto de un longitud orgánica en la tarea de separación; esta IL también contiene el Clión,
pero tiene una longitud de cadena más larga para el catión orgánico. Se consideraron diferentes concentraciones de IL
(XIL = 0.1; 0.15; 0.2; 0.3). Para el diseño de columna, flujo molar constante y saturado se supuso la alimentación líquida.

Para predecir el VLE a presión atmosférica, datos informado por Shen et al. [20] y Geng et al. [21], junto con el

Se usó el modelo NRTL para no electrolitos (Tabla 2). Detallado metodología para obtener estos parámetros se describe
en los trabajos. Dado que el líquido iónico se alimentó en el punto de reflujo, el reflujo el caudal varió dependiendo de la
composición deseada para el ionico líquido. La figura 2 muestra el efecto de concentración de IL en el VLE
comportamiento, que fue adecuadamente predicho a través del modelo NRTL (marcadores de serie). Para facilitar el
análisis, todos los datos son trazado en una IL-libre. Se puede observar cómo más alto IL las composiciones favorecen la
desintegración azeotrópica y simplifican la purificación de etanol; sin embargo, a bajas concentraciones de IL el VLE
mantiene un comportamiento no ideal, mostrando un punto de inflexión en el alto contenido de etanol, lo que limita el
grado de separación. Este patrón indica que los métodos de acceso directo podrían proporcionar una buena primera
aproximación solo cuando IL se alimenta con concentraciones suficientemente altas. Además, se puede observar que
[mim] Cl promueve una eliminación de azeótropo más significativamente que [bmim] Cl, que se explica por su cadena de
alquilo más corta en el catión orgánico [22].

Como se indicó anteriormente, como el IL no es volátil, las líneas operativas no se cruzan, de modo que la relación de
reflujo mínima no puede ser determinado como en el BVM original. Desde la concentración IL permanece constante a lo
largo de cada sección, una mezcla dada de n componentes (incluido el IL) se pueden tratar como un pseudo n-1 mezcla.
Por lo tanto, para obtener un punto de inicialización, la mezcla puede ser tratado como un sistema pseudo-binario para
nuestro estudio de caso, y la relación de reflujo mínima se puede estimar a través de la Método McCabe-Thiele [29]. Los
resultados se dan en la Tabla 3, desde de donde surge una observación importante A bajas concentraciones de IL (XIL 0.10-
0.15) la separación está limitada por el punto de pellizco localizado en la sección de rectificación, y por lo tanto la relación
de reflujo mínima es independiente de la composición de alimentación. Para la relación de reflujo de funcionamiento, los
valores óptimos varían típicamente de 1.05 a 1.5 veces Rmin, con 1.3 como valor de uso común [29]. Debido al enfoque
pseudo-binario aquí considerado estimar el valor mínimo, el límite superior de 1.5 Rmin era seleccionado para
proporcionar cierta flexibilidad durante la tarea de diseño. Eso debe tenerse en cuenta que el índice de flujo IL se calculó
para lograr el concentración requerida en la parte superior de la columna, y la concentración de IL.

Tabla 2 Parámetros de correlación NRTL, para [mim] Cl tomado de Shen et al. [20] y para [bmim] Cl tomado de Geng et
al. [21].
Fig. 2. Efecto de la concentración de IL del líquido iónico sobre el VLE etanol-agua; a) metil- cloruro de imidazolio ([mim]
Cl), b) cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio ([bmim] Cl).

Efecto en la sección de stripping podría ser subestimado. Sin embargo, teniendo en cuenta que el comportamiento no
ideal aparece en el zona rectificadora, el procedimiento debe proporcionar una buena aproximación. Los diseños
obtenidos con el método propuesto se muestran en la Tabla 3 para ([mim] Cl) y la Tabla 4 para ([bmim] Cl).

Como puede observarse, la composición de la corriente de alimentación tiene la influencia esperada sobre los requisitos
de IL; a medida que hay más etanol presente en la alimentación, se necesita más IL. El proceso convencional para la
deshidratación del etanol implica el uso de tres columnas, a saber, una unidad de pre-concentración, una columna de
extracción y una columna de separación de disolventes. Los resultados presentados aquí indican que las relaciones IL / D
(es decir, relaciones molares de líquido iónico a etanol recuperado) son bastante similares para todas las composiciones
de alimentación (Tabla 3 y 4), incluida la mezcla diluida; en consecuencia, se puede diseñar un proceso intensificado en el
que no se requiere una unidad de pre-concentración si la IL se alimenta a la concentración adecuada. Aunque se debe
realizar un análisis más profundo para determinar la proporción óptima de IL / D, los resultados sugieren que la separación
es factible con valores de alrededor de 0,2 para ([mim] Cl) y 0,5 para ([bmim] Cl).

En cuanto al diseño de la columna, se puede observar que el número de etapas en la sección de rectificación disminuye a
medida que aumenta la concentración de IL. Esto se debe principalmente a que las concentraciones más altas de IL ayudan
a romper el azeótropo, cuya composición se alcanza en la sección de rectificación. Es necesario señalar que no se pudo
establecer una relación directa entre el número total de etapas y la concentración de IL en la alimentación debido a las
diferentes relaciones de reflujo analizadas aquí. Incluso cuando se calculó la velocidad de flujo de IL usando un balance de
material, varias combinaciones de tasas de flujo de IL y relaciones de reflujo pueden producir la misma concentración de
IL.

En cuanto al efecto de concentración en los requerimientos de IL, se observó un comportamiento interesante. Como se
discutió anteriormente, la tarea de separación no se potencia significativamente por la adición del agente de arrastre a
bajas concentraciones ya que el VLE mantiene un punto de inflexión en el área de alta composición de etanol (figura 2).
Por lo tanto, para alcanzar la pureza especificada, es necesario operar a relaciones de reflujo más altas, lo que también
requiere una mayor cantidad de disolvente. Por lo tanto, los requisitos más bajos de IL no están necesariamente asociados
a concentraciones más bajas de IL.

A modo ilustrativo, las líneas operativas para la mezcla F1 se presentan en la figura 3. Estas líneas no se cruzan y para
todos los casos la distancia entre ambos perfiles es igual al cambio en la concentración de IL a través de la etapa de
alimentación (es decir, la diferencia en IL concentración entre la sección de rectificación y la sección de extracción). Se
obtuvieron diseños viables para todos los casos; esto implica que el enfoque gráfico utilizado aquí para la determinación
de Rmin proporcionó una buena estimación de un punto de inicialización. Además, se puede observar que a una
concentración baja de IL, el punto de pellizco se localiza en la sección rectificadora, mientras que a concentraciones altas
de IL está en la etapa de alimentación, lo cual es consistente con el patrón observado desde el enfoque gráfico
pseudobinario.

Tabla 3 Resumen de los resultados de las variables de diseño utilizando cloruro de metil-imidazolio ([mim] Cl).

Tabla 4Resumen de los resultados de las variables de diseño utilizando el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio ([bmim] Cl).
 Fig. 3. Líneas de operación para la mezcla F1 usando ([mim] Cl). a) XIL = 0.1, b) XIL = 0.15, c) XIL = 0.2, d) XIL = 0.3.

Como se muestra en las Tablas 3 y 4, aunque para ambas IL, el número de etapas en la sección de rectificación disminuye
a concentraciones más altas de IL, en la mayoría de los casos [mim] Cl requiere menos etapas para llevar a cabo la misma
separación. Además, las relaciones mínimas de reflujo son más altas para [bmim] Cl, por lo que los requisitos de IL para
cumplir con una especificación de producto determinada también aumentan. Como se discutió anteriormente, dado que
[mim] Cl tiene una longitud de cadena orgánica más corta, presenta mejores capacidades para la eliminación de
azeótropos sobre [bmim] Cl, con un efecto directo sobre los parámetros de diseño.

Finalmente, para validar los diseños, todas las estructuras fueron rigurosamente simuladas con el simulador de proceso
ASPEN PLUS. La Fig. 4 compara los perfiles de composición de vapor obtenidos con el método de diseño con los obtenidos
usando ASPEN PLUS para la mezcla F1 usando el cloruro de metilimidazolio ([mim] Cl). Se puede observar un buen acuerdo
entre los perfiles proporcionados por ambos métodos. Para sistemas con baja concentración de IL, la estimación fue casi
exacta en comparación con los cálculos rigurosos; a una concentración alta de IL, los perfiles muestran alguna desviación
de los resultados de la simulación, muy probablemente debido a una sobreestimación del número de etapas relacionadas
con el punto de pellizco localizado en la etapa de alimentación. Se observaron las mismas tendencias para la otra
composición de alimentación.

La Fig. 5 muestra la comparación entre los perfiles de composición de vapor obtenidos con el método de diseño frente a
los proporcionados por ASPEN PLUS para la mezcla F1 cuando [bmim] Cl se usó como agente de arrastre. Se obtuvo un
buen acuerdo, que se observó consistentemente para todas las composiciones de alimentación y las concentraciones de
IL.

La validación efectiva de los diseños presentados en las Tablas 3 y 4 con el simulador de proceso ASPEN PLUS muestra que
el método propuesto puede proporcionar un diseño inicial efectivo para estos tipos de columnas de destilación. Como se
observó a partir de las simulaciones rigurosas, para todos los casos, la composición de etanol obtenida en el producto
destilado (xD, etanol *) estaba cerca de la especificación de diseño (xD, etanol = 0,995); cualquier ajuste de diseño, por lo
tanto, debe ser una tarea menor.

Observaciones finales

Se ha presentado una metodología para el diseño de columnas de destilación utilizando líquidos iónicos como agentes de
arrastre. El método se aplicó al diseño de sistemas de deshidratación de etanol. Aunque el enfoque es similar al método
del valor límite, las características de los líquidos iónicos no permiten una aplicación directa de la metodología gráfica
original, ya que las líneas operativas no se cruzan, incluso para los diseños que demuestran ser factibles. Por lo tanto, el
método se ajustó para el caso en que se utilizan líquidos iónicos para ayudar a la tarea de separación. A partir de los
resultados, se encontró que el parámetro de diseño más importante es la concentración de IL, y que el proceso de
separación puede intensificarse con el uso de una sola columna, incluso para soluciones diluidas. Además, como la
concentración de IL depende de la velocidad de flujo de reflujo, los requisitos de IL más bajos no están necesariamente
asociados a la menor concentración de IL. El método propuesto se puede usar como base para una formulación adicional
de problemas de optimización y análisis de control de procesos.

Fig. 4. Validación de perfiles para la mezcla F1 usando ([mim] Cl). a) XIL = 0.1, b) XIL = 0.15, c) XIL = 0.2, XIL = 0.3.
Fig. 5. Validación de perfiles para la mezcla F1using ([bmim] Cl). a) XIL = 0.1, b) XIL = 0.15, c) XIL = 0.2, XIL = 0.3.