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1 Fluxo das Espécies(Versão I)

Calculamos médias sobre os volumes de controle para sistemas multicomponentes e, portanto, é mais
conveniente usar a concentração de massa ρK = ρCK para representar a massa de espécies K por
unidade de volume em uma fase de densidade ρ. (Lembre-se que CK é definido como a fração em
massa das espécies K na mistura.) Assumimos que CK é uma função contı́nua em cada fase, o que
implica que todas as espécies estão presentes em todos os locais do domı́nio.
A teoria da difusão, que fornece uma tal relação, é o tema de vários livros. Nós nos restringiremos
a casos simples pertinentes aos processos de solidificação. Conforme discutido em Caps. 2 e 3, uma
variação do potencial quı́mico fornece uma força motriz para minimizar a energia livre de Gibbs no
sistema. A Figura 1 ilustra uma solução sólida binária de átomos A e B com uma composição não
homogênea ao longo da direção x. Duas posições x1 e x2 localizadas em lados opostos da linha central
diferem em relação aos seus potenciais quı́micos devido às suas diferentes composições. Conforme
mostrado na Fig. 1(b), µA (x1 ) > µA (x2 ) e µB (x2 ) > µB (x1 ). Portanto, como mostrado no Exercı́cio
4.3, o sistema pode baixar sua energia total trocando A átomos em x1 com B átomos em x2 .

Figure 1: (a) Um esquema de uma solução sólida de A e B átomos não homogêneos ao longo de
uma dimensão. O perfil geral da composição em média em linhas verticais é mostrado na parte
inferior. (b) A energia livre de Gibbs para esta fase a esta temperatura especı́fica, com indicação da
composição e potencialidades quı́micas para as posições x1 e x2 .

A primeira lei de Fick postula que a taxa em que essa troca ocorre, ou seja, o fluxo de espécies
K, é proporcional ao gradiente de seu potencial quı́mico, que pode ser escrito na forma geral

jK = −MK CK ∇(µK /T ) (1)

onde MK é chamado de mobilidade para a espécie K. Uma vez que o potencial quı́mico depende da
composição e da temperatura, isto é, µK = µK (T, C1 , C2 , . . . , CNc−1 ) podemos expandir o gradiente
na Eq. (1) da seguinte forma:

!
∂ T ∂µ
∂xi
K ∂T
− µK ∂x 1 ∂µK µK ∂T
∇(µK /T ) = (µK /T )ei = i
ei = ei − 2 ei =
∂xi T2 T ∂xi T ∂xi
1 µK
= ∇µK − 2 ∇T (2)
T T
Observe que,
N c −1 Nc −1
∂µK ∂µK ∂T X ∂µK ∂CJ ∂µK X ∂µK
∇µK = ei = ei + ei = ∇T + ∇CJ (3)
∂xi ∂T ∂xi J=1
∂C J ∂xi ∂T J=1
∂C J

1
Substituindo a Eq. 3 na Eq. 2 teremos:
N c −1  
X 1 ∂µK 1 ∂µK µK
∇(µK /T ) = ∇CJ + − 2 ∇T (4)
J=1
T ∂CJ T ∂T T

Como jK = −MK CK ∇(µK /T ) então, utilizando a eq.(4) teremos:


N c −1    
X MK CK ∂µK MK CK ∂µK MK CK µK
jK = − ∇CJ + − + ∇T (5)
J=1
T ∂CJ T ∂T T2
Sabemos que a condição de equilı́brio para duas fases coexistirem é que, para cada K e todo T ,
µKs = µK` e desta forma, a taxa de variação da espécie K com relação a temperatura é ∂µK /∂T = 0.
Assim,
Nc −1  
X MK CK ∂µK MK CK µK
jK = − ∇CJ + ∇T (6)
J=1
T ∂CJ T2
MK CK ∂µK
Fazendo DKJ = T ∂CJ
então,

Nc −1
X MK CK µK
jK = − DKJ ∇CJ + ∇T (7)
J=1
T2

O segundo termo no lado direito representa o efeito Soret, onde um gradiente de temperatura
pode causar a difusão das espécies.
OBS: a equação 4.148(pag. 139) dada no livro do Rappaz é a seguinte:
Nc
X MK CK µK
jK = −ρ DKJ ∇CJ + ∇T (8)
J=1
T2

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