6/16/2015

Compostos heterocíclicos

Disciplina: SQM0455

Prof. Dr. Andrei Leitão

Compostos heterocíclicos

Anéis “fixam” a orientação dos heteroátomos e em particular a orientação do par de elétrons

isolado em relação aos átomos vizinhos, trazendo consequencias na reatividade e conformação
da molécula.

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Reações de heterocíclicos
Heterocíclos contendo nitrogênio

Aminas atuam como base e como nucleófilos

Inversão da amina – inversão da localização do par

de elétrons em aminas acíclicas

Reações de heterocíclicos
Heterocíclos contendo nitrogênio

O par de elétrons isolado do nitrogênio do heterocíclo, permite

reações adição e substituição nucleofílica

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Reações de heterocíclicos
Heterocíclos contendo nitrogênio

O heteroátomo extra do heterocíclo torna o composto menos nucleofílico e básico

devido a efeitos indutivos e eletrônicos provocados no anel

Reações de heterocíclicos
Aziridina: tensão angular facilita reações de abertura do anel

Par de elétrons isolados da aziridina está mais acessível para reações de

substituição nucleofílica, sendo este um bom nucleófilo.

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Reações de heterocíclicos
Aziridina: tensão angular facilita reações de abertura do anel

Reação em presença de base: não ocorre a abertura do anel.

Importância da protonação na aziridina

Qualquer grupo que adicione carga positiva no nitrogênio facilita a abertura do anel

Reações de heterocíclicos
Aziridina: tensão angular facilita reações de abertura do anel

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Reações de heterocíclicos
Heterocíclos contendo oxigênio e enxofre

Epóxidos são altamente reativos

THF – solvente pouco reativo
Heterocíclos contendo oxigênio são éteres cíclicos – pouco reativos

Devem ser complexados a bases de Lewis fortes (ex. BF3) para se tornarem mais reativos

Reações de heterocíclicos
Heterocíclos contendo oxigênio e enxofre
THF desprotonado é instável e degrada facilmente

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Reações de heterocíclicos
Heterocíclos contendo oxigênio e enxofre

O átomo de enxofre tem a habilidade de

estabilizar o ânion adjacente
Heterocíclos contendo enxofre são facilmente
desprotonados em relação ao THF
Atua como um bom nucleófilo

Por outro lado, o ditiolano é

pouco utilizado em reações

Uma vez desprotonado, se

decompõem rapidamente
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Reações de heterocíclicos
Conformação de heterocíclos saturados: o efeito anomérico

Tetrahidropirano contendo um substituínte eletronegativo na posição 2 preferirá que o

substituínte seja axial. Este é conhecido como efeito anomérico

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Reações de heterocíclicos
Conformação de heterocíclos saturados: o efeito anomérico

O efeito anomérico ocorre quando o orbital

contendo os pares de elétrons isolados do
heteroátomo está paralelo ao orbital sigma anti-
ligante da ligação C-Cl

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Reações de heterocíclicos
Preparando heterocíclos – Reações de ciclização

Prefere ciclizar em um produto mais instável termodinâmicamente - anel de três membros

Reação para formação de um anel de três membros é favorecida pela proximidade entre o
nucleófilo e o carbono contendo o grupo abandonador (menor grau de liberdade rotacional das
ligações sigmas envolvidas, o que aumenta a probabilidade de acontecer o ataque nucleofílico).

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Reações de heterocíclicos
Preparando heterocíclos – Reações de ciclização

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Reações de heterocíclicos
Preparando heterocíclos – Reações de ciclização

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Reações de heterocíclicos
Velocidade das reações de ciclização – tensão angular vs entropia do sistema

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Reações de heterocíclicos
Velocidade das reações de ciclização – tensão angular do anel

• Anéis de três e quatro membros apresentam alto ΔH. Grande energia é requerida para atingir
o estado de transição devido a tensão do anel
• Anéis maiores que quatro membros apresentam alto ΔS – cadeias longas apresentam uma
desordem maior 18