TRABAJO PRESENTADO ANTE LA ILUSTRE: ACADEMIA NACIONAL DE LA

INGENIERÍA Y EL HÁBITAT, POR EL DR. DARÍO ALFREDO VILORIA VERA, COMO

REQUISITO PARCIAL PARA OPTAR A SU INCORPORACIÓN, COMO INDIVIDUO DE
NÚMERO, SILLÓN XXIII.

Uso de inhibidores en la industria de los

hidrocarburos
Contribuciones

Alfredo Viloria Vera.

Septiembre , 2014
Tabla de contenido
II. Lista de figuras. ................................................................................................................. 5
III. Lista de tablas. ............................................................................................................... 10
IV. Glosario. ........................................................................................................................ 12
V. Introducción. ................................................................................................................... 14
VI. Corrosión en la industria de los hidrocarburos .............................................................. 16
VI.1. Antecedentes. ...................................................................................................................... 16
VI.2. Perforación. ......................................................................................................................... 16
VI.3. Producción. .......................................................................................................................... 21
VI.3.1. Mecanismo de la corrosión por CO2...................................................................................... 21
VI.3.2. Mecanismo de la corrosión por sulfuro de hidrógeno (H2S). ............................................... 24
VI.4. Desarrollo de nuevas metodologías para el estudio de la corrosión .................................. 26
VI.5. Estimulación ácida de pozos. ............................................................................................... 34
VI.6.Transporte de crudo y gas. ................................................................................................... 39
VI.7.Conclusiones del capítulo. .................................................................................................... 41
VII. Diagnóstico de la industria del gas en Venezuela Sinergias con la agroindustria Aloe
vera. ..................................................................................................................................... 43
VII.1 Antecedentes. ..................................................................................................................... 43
VII.2. Inhibidores comerciales. ..................................................................................................... 44
VII.3. Biopolímeros naturales, para la inhibición de las incrustaciones. INTAVTM. ...................... 46
VII.4. Ciclo tecnológico del INTAVTM. ............................................................................................ 50
VII.5. Conclusiones y recomendaciones. ...................................................................................... 52
VIII. Diagnóstico de la Industria del Gas. Sinergia con la agroindustria, Vinaza.............. 54
VIII.1. Antecedentes ..................................................................................................................... 54
VIII. 2. Endulzamiento del gas, con solventes líquidos................................................................. 55
VIII. 3. Inhibidores de la corrosión por CO2 y H2S (Correlación propiedad estructura). .............. 59
VIII.4. Vinaza y concentrado soluble de melaza, en la industria del gas natural. ........................ 62
VIII. 4.1. Formulaciones alcanolaminas y CMS. (Sistemas no regenerables). .................................. 65
VIII. 3.2. Amina reformuladas .......................................................................................................... 65
VIII.5. Estrategia de protección de la tecnología y transferencia de conocimientos. .................. 69
1
 VIII. 6. Conclusiones y recomendaciones del capítulo. ................................................................ 69
IX. Hidratos en las instalaciones de gas natural. Sinergias con la industria agrícola. ......... 71
IX.1. Antecedentes. ...................................................................................................................... 71
IX.II. Inhibidores de hidratos ........................................................................................................ 74
IX.3. Cold Flow (Flujo en Frío)....................................................................................................... 79
IX.5. Inhibidores provenientes de la agroindustria ...................................................................... 87
IX.5.1. En ausencia de inhibidores de hidratos. ............................................................................... 89
IX.5.2. En presencia de inhibidores de hidratos comerciales,.......................................................... 89
IX.5.3. En presencia de las antraquinonas naturales provenientes del acíbar. ............................... 90
IX.5.4. En presencia de los polialcoholes y fenoles presentes en el mango. .................................. 91
IX.5.5. En presencia del mango ........................................................................................................ 91
IX.6.Ciclo tecnológico del producto. ............................................................................................ 95
IX.7. Conclusiones y recomendaciones, del capítulo. .................................................................. 95
X. Aseguramiento de flujo. Tratamientos multifuncionales................................................ 96
X.1. Antecedentes. ....................................................................................................................... 96
X.11. Gas costa afuera ...................................................................................................................... 97
X.1.2. Gas en tierra. .......................................................................................................................... 98
X. 2. Desarrollo de tratamientos químicos multifuncionales. Costa Afuera. ............................. 101
X.2.1.Control de hidratos. Costa afuera. ........................................................................................ 102
X. 2. 2 .Comportamiento del Aloe grado industrial como inhibidor de incrustaciones e hidratos.103
X. 2. 3. Corrosión en el tratamiento químico multifuncional. Costa afuera. ................................. 105
X. 3. Desarrollo de tratamientos químicos multifuncionales. Gas en tierra. ............................. 108
X.3.1. inhibidor de incrustaciones INTAVTM en presencia de productos comerciales ................... 111
X.3.2. Dispersante de asfáltenos e inhibidor de incrustaciones INTAVTM ..................................... 113
X.3.3. Desmiusificantes e inhibidor de incrustaciones INTAVTM................................................... 115
X.3.4. Potencial corrosivo del tratamiento multifuncional. Gas tierra ......................................... 118
XI.4.Conclusiones del capítulo. .................................................................................................. 119
XI. Sinergias con empresas básicas. .................................................................................. 120
XI.1. Antecedentes .................................................................................................................... 120
XI.2. Procesos de adsorción de H2S con óxidos de hierro. ........................................................ 120
XI. 3. Nuevos procesos con base a los óxidos de hierro de procedencia nacional· ................. 122
XI.3.1. Pellas de ferrominera, como lecho para la remoción de H2S ............................................. 126
2
 XI.4. Otras rutas. Aprovechamiento de lodos rojos en la industria del gas. .............................. 128
XI. 5. Requerimientos de deshidratación del gas en Venezuela. .............................................. 130
XI. 6. Sinergias con las industrias básicas, remoción de H2O del gas natural............................. 133
XI.7. Conclusiones y recomendaciones del capítulo. ................................................................. 135
XII.1. Peces en el ártico y antártico. ........................................................................................... 136
Figura 88. Contenido de proteínas anticongelantes en diferentes peces. .......................... 136
XII.2. Histéresis del agua. ........................................................................................................... 139
XII.3. Uso de proteínas anticongelantes en la industria del gas................................................ 142
XII. 4. Peces en el Atlántico. ....................................................................................................... 145
XII. 5. Propiedad estructura. Aminas biogénicas e inhibidores de corrosión............................ 148
XII. Conclusiones del capítulo..................................................................................................... 151
XIII. Desarrollo sostenible y química verde en la industria de los hidrocarburos. ........... 152
XIII.1. Antecedentes. .................................................................................................................. 152
XIII.2.Nuevos tratamientos químicos amigables con el ambiente. ............................................ 155
XIII.3. Procesos amigables con el ambiente. ............................................................................. 160
XIII.3.1 Inyección de gases alternativos. ........................................................................................ 160
XIII.3. 2. Captura de gases ácidos. .................................................................................................. 161
XIII.3.3. Extracción supercrítica con CO2. ....................................................................................... 164
XIII.4. Disposición y reúso de productos provenientes de procesos.......................................... 166
XIII.4.1 Residuos sólidos provenientes de lechos sólidos. Endulzamiento de gas. ....................... 166
XIII.4.2. Coque proveniente de procesos de mejoramiento de crudos pesados ........................... 169
XIII.4.3. Mercurio en hidrocarburos. .............................................................................................. 171
XIII.5. Conclusiones del capítulo. ............................................................................................... 175
XIV. Conclusiones y recomendaciones generales. ............................................................ 176
XV. Referencias bibliográficas.......................................................................................... 177
XVI. Anexo 1. ................................................................................................................... 188

3
4
II. Lista de figuras.

Pagina
Figura 1. Esquema de las operaciones de perforación 17

Figura 2. Perforación bajo balance. 20

Figura 3. Ejemplos de sartas de producción. 21

Figura 4. Mecanismo de corrosión por CO2 22

Figura 5. Tipos de corrosión por CO2. 23

Figura 6. Corrosión por H2S. 25

Figura 7. Autoclave dinámico de campo. (ADINCAMPO). 26

Figura 8. Detalles de las secciones de ensayo y probetas, 27

Figura 9. Corrosión aceros al carbono. PpCO2 y temperatura. 28

Figura 10. Corrosión asistida por el flujo. 30

Figura 11. Sistema de Evaluación de Corrosión en Línea. 31

Figura 12. Preparación de los ensayos en SECLI. Reloj metalúrgico. 33

Figura 13. Algunos resultados obtenidos en SECLI. 34

Figura 14. Daños a la formación. Estimulación ácida 35

Figura 15. Diagrama de fases de aceros al carbono y alto Cr 37

Figura 16. Nuevos fluidos de estimulación ácida. Pozos terminados con 22 %Cr. 39

Figura 17. Inhibidores de corrosión en superficies pre-corroídas. 41

Figura 18. Representación esquemática de la formación de incrustaciones. 43

Figura19. Ejemplo de una tubería con incrustaciones de CaCO3. 44

Figura 20. Mecanismo caja de huevo (egg box) 47

Figura 21. Concepto para el desarrollo de INTAVTM. 48

Figura 22. Estudios de laboratorio. Desempeño del INTAVTM 49

Figura 23. Pruebas de campo. Desempeño del INTAVTM 49

5
Figura 24. Ciclo tecnológico del INTAVTM. 50

Figura 25. Esquema del proceso para el INTAVTM, grado industrial. 51

Figura 26. Estrategia para la protección de la tecnología. 52

Figura 27. Tecnologías de endulzamiento para el gas natural. 54

Figura 28. Esquema del proceso de endulzamiento del gas natural. 56

Figura 29. Corrosión en plantas de aminas. 58

Figura 30. Esquema base, para la formulación de nuevos solventes. 59

Figura 31. Procesamiento de la caña de azúcar. 62

Figura 32. Usos de la vinaza. 63

Figura 34. Concepto para el desarrollo de nuevos solventes. 64

Figura 35. Desempeño de alcanolaminas y CMS. 65

Figura 36. Mecanismo propuesto para la remoción de CO2. MDEA/Pz 67

Figura 37. .Capacidad de absorción de CO2, para las formulaciones estudiadas. 68

Figura 38. Diagrama de fases para la formación de hidratos 71

Figura 39. Mecanismo propuesto para la formación de hidratos. 72

Figura 40. Sistemas de transmisión y procesamiento de gas. Formación de hidratos 73

Figura 41. Diagrama de producción y transferencia de gas costa afuera. 74

Figura 42. Mecanismo de control termodinámico para la formación de hidratos. 75

Figura 43. Inhibidores cinéticos para hidratos. 77

Figura 44. Inhibidores de hidratos. Aminoácidos naturales 78

Figura 45. Esquema simplificado para la formación de suspensión de hidratos. 80

Figura 46. Esquemático de las instalaciones del proceso 80

Figura 47. Membrana celular en estructuras vegetales 82

Figura 48. Antraquinonas presentes en el Aloe vera 84

Figura 49. Polialcoholes y polifenoles en el mango 86

6
Figura 49. Interacción de alcoholes y fenoles en la estructura del agua 87

Figura 50. Esquema experimental para la evaluación de inhibidores de hidratos 88

Figura 51. Formación de hidratos en ausencia de tratamiento químico. 89

Figura 52. Inhibición de la formación de hidratos de THF y MEG. 90

Figura 53. Inhibición de los hidratos de THF, en presencia de Acíbar (15%). 91

Figura 54. Tiempo de inducción y temperatura de formación de los hidratos THF. 92

Figura 55. Flor del mango como inhibidor de hidratos. 92

Figura 56. Concha del mango como inhibidor de hidratos. 93

Figura 57. Pulpa del mango como inhibidor de hidratos. 93

Figura 58. Semilla del mango como inhibidor de hidratos. 94

Figura 59. Variación de P y T, en la explotación de gas costa afuera 97

Figura 60. Problemática en el aseguramiento de flujo. Costa Afuera. 98

Figura 61. Tratamiento del gas natural desde las fuentes. 99

Figura 62. Aseguramiento de flujos en líneas de transferencia de gas asociado 100

Figura 63. Arrastre de líquidos en líneas de transferencia de gas rico. 101

Figura 64. Aseguramiento de flujo. Gas pobre, costa afuera 102

Figura 65. Aloe grado industrial, inhibidor de hidratos. (15% en volumen). 103

Figura 66. INTAVTM grado industrial, inhibidor de incrustaciones. 104

Figura 67. Morfología de las incrustaciones con y sin tratamiento químico. 105

Figura 68. Velocidad de corrosión en presencia del INTAVTM grado industrial. 106

Figura 69. Picaduras del acero API-5L-X65 107

Figura 70. Diagramas de impedancia API-5L-X65, en presencia de CO2 108

Figura 71. Selección del pozo bajo estudio. 109

Figura 72. INTAVTM grado industrial, inhibidor de incrustaciones. Gas asociado. 110

Figura 73. Retención del Ca (II). Tratamiento multifuncional en tierra 112

7
Figura 74. Compatibilidad de los tratamientos químico. Gas en tierra. 113

Figura75. Determinación del contenido de agua y sedimentos en el crudo. 116

Figura76. Potencial corrosivo. Tratamiento multifuncional, gas tierra. 119

Figura 77. Esquema simplificado (remoción de H2S, con óxidos de hierro) 122

Figura 78. Escalamiento de la tecnología INTSORBTM. 123

Figura 79. Prueba de demostración, Escalamiento de la tecnología INTSORBTM. 124

Figura 80. Recolección de minerales de hierro. 125

Figura 81. Capacidad de adsorción de H2S de los minerales evaluados. 125

Figura 82. Visualización de procesos propuestos para la remoción de H2S 127

Figura 83. Caracterización lodos rojos. 129

Figura 84. Visualización del proceso FEOLR. 130

Figura 85. Selección de tecnologías de deshidratación de gas. 131

Figura 86. Deshidratación de gas con trietielenglicol 132

Figura 87. Deshidratación de gas con tamices moleculares. 133

Figura 88. Contenido de proteínas anticongelantes en diferentes peces. 136

Figura 89. . Mecanismo de acción de los crioprotectantes. 138

Figura 90. Acción de los agentes biológicos, para prevenir el congelamiento. 139

Figura 91. Estructura cristalina del agua 140

Figura 92. Mecanismo de acción de las proteínas anticongelantes.. 141

Figura 93. Histéresis térmica del agua en presencia de proteínas anticongelantes. 141

Figura 94. Esquema para la formación de hidratos en tuberías. 142

Figura 95. Variación del tiempo de nucleación, en la formación de hidratos. THF. 144

Figura 96. Variación de la presión de mezclas C1/ C2/ C3, en presencia de aditivos. 144

Figura 97. Temperaturas requeridas para la preservación del pescado. 146

Figura 98. . Proceso de acuatermolisis. 150

8
Figura 99. Remoción de H2S en presencia de aminas biogénicas. 151

Figura 100. Desarrollo sostenible y la química verde. 154

Figura 101. Nuevas rutas de síntesis de productos químicos. 154

Figura 102. Principios activos de la cebolla. 159

Figura 103. Desempeño de la cebolla como desemulsificante natural 159

Figura 104. Efecto de la inyección de gases alternativos. Recobro adicional. 160

Figura 105. Cadena de valor para el manejo de gases ácidos. 161

Figura 106. Captura de gases ácidos y esquemas de disposición. 162

Figura 107. Transporte de gases ácidos.. 163

Figura 108. Esquema tratamiento químico en el transporte de gases ácidos. 163

Figura 109. Extracción supercrítica aceites esenciales. Mandarina. 165

Figura 110. Modelo del núcleo sin reaccionar.. 167

Figura 111. Acumulación de productos provenientes de la remoción del H2S 168

Figura 112. Alternativas para el manejo de residuos sólidos. 169

Figura 113. Configuración general de procesos de un mejorador de crudo. 170

Figura 114. Valorización del coque 170

Figura 115. Fragilización por mercurio. 172

Figura 116. Plumas” de Al2O3 en un cupón de aluminio. Hg líquido. 173

Figura 117. Corrosión de mercurio. Skikda, Argelia 1973.. 174

9
III. Lista de tablas.
Pagina
Tabla 1. Agentes corrosivos en las operaciones de perforación. 19

Tabla 2. Condiciones operacionales. Pruebas SECLI. 32

Tabla 3. Pérdidas por corrosión, aceptables durante la acidificación de pozos. 38

Tabla 4. Alcanolaminas comúnmente utilizadas en la industria del gas natural 55

Tabla 5. Características principales de las alcanolaminas. 57

Tabla 6. Propiedades físicas y químicas de la vinaza y su condensado. 63

Tabla 7. Composición elemental de los subproductos de la destilación del etanol. 64

Tabla 8. Capacidad de absorción de las formulaciones, Amina/CMS - 5%. 66

Tabla 9. Capacidad de absorción de las aminas comerciales. 66

Tabla 10. Compuestos nitrogenados, en la fracción soluble en metanol del CMS. 69

Tabla 11. Inhibidores termodinámicos para la supresión de hidratos. 76

Tabla 12. Comparación entre el MeOH y ETG 76

Tabla 13. Comparación entre los inhibidores de hidratos 79

Tabla 14. Daños inducidos en plantas por descenso de la temperatura. 81

Tabla 15. Componentes del Aloe vera 85

Tabla 16. Poliacoholes y fenoles en los mangos evaluados 94

Tabla 17. Cromatografía de gas, costa afuera 96

Tabla18. Ensayos del inhibidor de incrustaciones INTAVTM. 111

Tabla 19. Evaluación del dispersante de asfáltenos. 114

Tabla 20. Volumen de n-heptano necesario para la precipitación de los asfáltenos. 115

Tabla 21. Ensayos de evaluación del aditivo desemulsificante. 117

Tabla 22. Volumen de agua separada. Evaluación del aditivo desemulsificante. 118

Tabla 23. Especificaciones del gas metano. 120

10
Tabla 24. Composición promedio del gas natural en Venezuela 121

Tabla 25. Consumo aproximado de tamices moleculares. 134

Tabla 26. Contenidos permisibles de histaminas 145

Tabla 27. Degradación de aminoácidos a aminas biogénicas 147

Tabla 28. Contenido de aminas biogénicas en harinas de pescado. 148

Tabla 29. Estructuras químicas de los inhibidores de corrosión por CO2 y H2S. 149

Tabla 30. Postulados de la química verde 153

Tabla 31. Inhibidores de corrosión. Clasificación 155

Tabla 32. Principios activos naturales, para el tratamiento químico. 156

Tabla 33. Extracción de los terpernos de la mandarina. 166

11
IV. Glosario.

 AFP: antifreezing proteins.

 API (American Petroleum Institute)

 Bm3: Billones de metros cúbicos

 BTU: British Thermal Unit.es una unidad de energía inglesa.

 C2: contenido de etano.

 C3+: expresa la riqueza del gas, se refiere al contenido de hidrocarburos desde

propano a hidrocarburos de mayor peso molecular, susceptibles a generar líquidos
del gas natural (LGN), mediante procesos de extracción y fraccionamiento

 CA: capacidad de absorción de secuestrantes.

 CMS: concentrado soluble de melaza

 DEA; Di etanol amina.

 DME: Di metil éter.

 EIA (por sus siglas en ingles). Administración de Información de Energía .USA.

 FSC: Fluido Supercrítico

 GAL: Gas a líquidos.

 GCL: Gas comprimido líquido,

 GLP: gas licuado de petróleo.

 GNL: gas natural licuado.

 GNV: Gas natural vehicular.

 GN: Gas natural comprimido.

 HGN: Hidratos de gas natural.

 HSGN: Hidratos sintéticos de gas natural

 MEA: Mono etano amina

 MDEA: Metitl dietíl amina.

12
 MMBl/d: Millones de barriles día

 MEG: Mono etilenglicol.

 MMPCND: Millones de pies cúbicos normales día.

 MMm3ND: Millones de metros cúbico normales día

 MMT: Millones de toneladas.

 MW: Mega Watios.

 SMR: Steam methane reformer. (Reformación de metano con vapor de agua).

 PZ: Piperazina.

 TCF; Trillones de pies cúbico americanos, equivalentes a: Billones de pies cúbico

(BPC).

 TEG: Tri etilenglicol

 THF: Tetrahidrofurano.

13
V. Introducción.

Tradicionalmente, se ha considerado a la industria de los hidrocarburos fósiles, como una

industria tecnológicamente madura, sin embargo la irrupción de fuentes no convencionales,
y nuevos enfoques tecnológicos, tales como: la biotecnología, nanotecnología y
manufacturas de productos, bajo los postulados de la química verde, obligan a repensar las
estrategias tecnológicas en dicha industria. (1)

En los procesos de industrialización de los hidrocarburos fósiles, se requiere la entrega de

los mismos, bajo especificaciones, establecidas por los diferentes usuarios finales. Para su
fiel cumplimiento es necesario, someter a los fluidos de producción a una serie de
procesos a lo largo de su cadena de valor. (2)

La detección temprana de problemas recurrentes en esta cadena de procesos, conduce a

identificar una serie de opciones tecnológicas, bien sean nuevas o ya existentes, en el
entorno local e internacional, permitirá minimizar el efecto de esta problemática sobre la
continuidad operacional e integridad estructural de las instalaciones.

En este sentido, se requiere: identificar, desarrollar e implantar una serie de procesos y

productos, para su adopción y masificación en las operaciones de explotación de los
hidrocarburos. (3)

Los ciclos tecnológicos para la adopción de nuevas alternativas tecnológicas, están

constituidos por diferentes fases, cada una de ellas con esfuerzos y recursos asociados
(labor, equipos, consumible, entre otros), y mediante una serie de pruebas, con cambio de
escala, finalmente, conducen a la transferencia, masificación y comercialización de las
tecnologías y productos. (4)

Las tecnologías requeridas, así como su grado de madurez de las mismas, son de especial
interés, para la adaptación de las mismas en la industria de los hidrocarburos, donde el
riesgo tecnológico deberá ser asumido mediante:

 La figura de la transferencia tecnológica, como elemento esencial para avanzar

hacia una industria robusta del gas natural,
 La identificación de nichos tecnológicos, que requerirán, sin duda alguna, esfuerzos
propios para el desarrollo de nuevas tecnologías, que estén asociadas a las
características particulares de la industria.

La química verde se encuentra dentro de las tendencias actuales y es de carácter

estratégico, en las actividades de naturaleza científica tecnológica, cuyo objetivo
primordial subyace, en orientar a la industria química, en su “desarrollo sostenible”

La mayoría de los procesos que implican el uso de productos químicos,

tienen el potencial de causar un impacto negativo en el medio ambiente. Por lo tanto, es
esencial que estos riesgos, deben ser eliminados o al menos reducido a un nivel aceptable.
Tradicionalmente, , se han reducido al mínimo, limitando la exposición, mediante el

14
control de los llamados factores circunstanciales , tales como el uso, manejo, tratamiento y
eliminación de productos químicos

La química verde a través de sus postulados, establece nuevas formas para la orientación
de la industria química, de manera de reducir sustancialmente los efectos nocivos,
provenientes de la síntesis y procesos convencionales.

La industria de los hidrocarburos fósiles, también intenta incorpora estos postulados a sus
operaciones de producción de petróleo y gas, mediante una nueva visión enmarcada: en la
reducción de sus pasivos ambientales, desarrollo de nuevas tecnologías menos
contaminantes, así como procedimientos de carácter preventivo, que permitan asegurar la
confiabilidad de las instalaciones y disminuir los riesgos asociados a sus operaciones de
exploración, producción y refinación.

El objetivo del presente trabajo, es resumir una serie de iniciativas, provenientes de

actividades de mejoras operacionales, y de investigación y desarrollo, que permitan asumir
los retos relacionados con el desarrollo sostenible de la industria de los hidrocarburos, con
especial énfasis a los procesos aguas arriba de dicha industria.

Para ello, se identificaron una serie de sinergias entre la industria de los hidrocarburos y las
industrias agrícolas, pesqueras y empresas básicas de Guayana, que permitieron mitigar los
efectos nocivos de los contaminantes presentes en los fluidos de producción, de manera de
asegurar la continuidad del flujo, a los centros de valorización y consumo.

Criterios asociados: a la pertinencia y contextualización de los procesos de investigación y

desarrollo, dirigidos a: la resolución de problemas recurrentes en las operaciones de
producción de petróleo y gas, han dado origen a una serie de nuevos productos y procesos
de innovación tecnológica, mejorando el estado actual de las tecnologías disponibles, en
ciertos nichos de aplicación. Algunos de ellos con pruebas exitosas a condiciones reales de
operación. Los resultados obtenidos fueron objeto del múltiples patentes de invención,
varias tesis de postgrados en Universidades Nacionales e Internacionales, conformando
equipos de trabajo de alto desempeño.

Las nuevas opciones tecnológicas, presentadas en el trabajo, fueron estructuradas a través

de la interacción laboratorio campo, permitieron ofrecer productos y procesos novedosos,
dentro de los postulados de la química verde y el desarrollo sostenible.

De la misma manera, a través de la Asistencia Tecnológica Especializada, es posible

identificar una serie de soluciones novedosas y mejoras operacionales, derivadas de: las
lecciones aprendidas y adaptación de tecnologías (existentes en el entorno internacional),
que permitirán obtener una Industria más eficiente, a lo largo de su cadena de valor.

15
VI. Corrosión en la industria de los hidrocarburos
En la industria petrolera, la corrosión es una de las principales causas de fallas en las
instalaciones de producción, aproximadamente la mitad de ellas son consecuencia de
corrosión por gases ácidos como CO2 y H2S
Producto de esto, anualmente se hacen grandes inversiones para la preservación de la
infraestructura de manejo y producción de crudo y gas, con la finalidad de mantener la
continuidad operativa en las instalaciones, evitando riesgos y pérdidas económicas
asociadas al reemplazo o reparación de equipos y diferimiento de producción.
El desarrollo de herramientas novedosas, para el estudio de los principales mecanismos
de degradación, en las operaciones de explotación de crudo y gas y a condiciones reales
de campo, constituye un aporte significativo para garantizar la continuidad operacional
de dichas instalaciones.

VI.1. Antecedentes.

En el proceso de perforación, producción manejo y transporte de petróleo y gas natural,

son numerosos los aspectos que deben ser considerados bajo el punto de vista de corrosión
y su control.

En las diferentes fases del proceso, los materiales utilizados se ven sometidos a
condiciones variables de operación: altas y bajas temperaturas y presiones, fluidos de
diferentes características, velocidades de fluidos y patrones de flujo variables, cambio en
los valores de los parámetros operacionales asociados a las etapas de producción y
transporte del crudo o gas natural.

De ahí la necesidad de vincular todos estos aspectos, a esquemas y diseños que permitan
una adecuada selección de materiales, para el control de la corrosión en cada una de las
etapas de extracción, producción y manejo de los hidrocarburos.

Un análisis de los mecanismos de degradación de estas instalaciones, considera el impacto

sobre las principales operaciones, que se deben considerar bajo el punto de vista de
corrosión, de manera de poder aplicar soluciones tecnológicas tendientes garantizar la
integridad de la infraestructura asociada. Estas son:

 Perforación

 Producción del yacimiento: primaria, secundaria o terciaria

 Manejo en superficie de crudo y gas.

 Transporte de crudo o gas.

VI.2. Perforación.

Halliburton, a través de su manual de operaciones (5), ofrece un análisis detallado de los

procesos de perforación, en dicho análisis, se encuentra presente la perforación de
substratos o capas de diferentes durezas, que deben ser atravesadas por las diferentes
16
herramientas, a fin de alcanzar la formación en la cual se encuentra el yacimiento a ser
explotado.

La dureza de las diferentes formaciones y a la profundidad a la cual se encuentre el

yacimiento, condicionan la selección de materiales. En la figura 1, se presenta un
esquema del ensamblaje utilizado comúnmente en la perforación de pozos). Entre sus
principales especificaciones se encuentran (6):

 Excelente resistencia a la corrosión bajo tensión en las tuberías y varillas de

perforación

 Una adecuada tenacidad y resistencia a la corrosión bajo tensión (comparable con

la de la tubería de perforación), en las uniones utilizadas en la sarta de perforación

 Adecuada soldabilidad y control de dureza en las soldaduras existentes entre la

tubería de perforación y las uniones, de manera de garantizar la tenacidad del acero
y minimizar las fallas por corrosión bajo tensión en estas zonas.

Figura 1. Esquema de las operaciones de perforación

17
Otro aspecto de particular interés, lo constituye la presencia de elementos corrosivos en los
fluidos, en los diferentes estratos geológicos: agua, dióxido de carbono y sulfuro de
hidrógeno, la conjugación de estos gases ácidos con el agua, lodos de perforación y las
altas temperaturas y presiones, dan origen a un medio altamente corrosivo, que degradada
de una manera drástica a las herramientas de perforación.

Lo posibles mecanismos de degradación de los materiales durante la perforación de pozos

e identificado por Bush y colaboradores (7) son:

 Erosión: causada por las partículas sólidas suspendidas en los fluidos de

perforación.

 Abrasión: proveniente entre el contacto metal -metal de las herramientas de

perforación, o al contacto íntimo entre las herramientas de perforación y los
diferentes estratos geológicos, donde se originan fuerzas de fricción, las cuales son
variables ( de acuerdo a la naturaleza del estrato) . Los principales factores de
fricción están relacionados con: el corte de la formación, la estabilización de los
diferentes cortes y los desplazamiento de la tubería de perforación a lo largo del
hoyo

 Fatiga: Las fallas por fatiga se encuentran relacionadas con los esfuerzos totales
presentes, la magnitud y numero de ciclos de esfuerzos a los cuales se ve sometido
el tubo de perforación. Generalmente se recomienda el empleo de aceros con altos
esfuerzos de cedencia, sin embargo la selección de un acero con estas
características introduce mayor susceptibilidad de fallas por corrosión bajo tensión.

 Corrosión general y localizada, debido a la presencia de CO2, H2S y H2O. Las

pérdidas de espesor y ocurrencia de picaduras en las superficies del tubo, las cuales
actúan como concentradores de esfuerzos e iniciadores de grietas, repercuten sobre
la integridad estructural de la tubería reduciendo la vida útil de ella.

 .Corrosión bajo tensión, se origina por la conjugación del medio corrosivo y los
altos esfuerzos mecánicos (torque, tracción, etc.) presentes en las operaciones de
perforación.

Las posibles causas que originan los problemas de corrosión están asociadas a la presencia
de agentes corrosivos en los fluidos de perforación o de la formación (8). En la Tabla 1 se
listan los principales agentes corrosivos y sus posibles fuentes:

 Contacto con sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono, provenientes de la

formación, los cuales entran en contacto con el lodo.

 Pérdidas debido a la penetración del lodo hacia la formación.

 Aireación, debido a la continua exposición a la atmósfera, durante las operaciones

de superficie o a la inyección de aire durante la perforación

18
  .Contaminación con sales cuando se perforan anhidritas o domos. Estas sales son
generalmente cloruros de metales alcalinos y alcalinotérreos.

 Degradación térmica debida a los altos valores de presión y temperatura de fondo

de pozo.

Tabla 1. Agentes corrosivos en las operaciones de perforación.

Agente corrosivo Posible fuentes

Oxígeno Aireación lodos de perforación

Sulfuro de Hidrógeno
Dióxido de carbono
Ácidos orgánicos
Ácidos Minerales
Inyección durante la perforación.
Fluidos de la formación ( Crudo y gas)
Degradación de lodos de perforación
Actividad bacteriana
Fluidos de la formación ( Crudo y gas)
Aireación.
Agua de reposición
Actividad bacteriana
Aditivos en lodos
Actividad bacteriana
Aditivos de estimulación
Aditivos de estimulación

Aunado al incremento en la agresividad de los lodos de perforación, debido a los factores

antes señalados, se encuentra el hecho de que los problemas de corrosión asociados a las
operaciones de perforación están íntimamente ligados a las características geológicas de la
formación. Aun cuando algunas de las fallas ocurridas en operación, puedan deberse a
problemas mecánicos, las fallas más numerosas en los procesos de perforación han sido
ocasionadas por problemas de corrosión a altas presiones y temperaturas,

Una correcta selección de materiales, requiere de tratamientos químicos para el control

de la corrosión para prevenir fallas prematuras. Entre las primeras actividades resaltantes
de investigación y desarrollo en esta área, se encuentran, los estudios de Speller y Swan
(9, 10), que publican: uno de los primeros estudios de una nueva generación de lodos de
perforación y se patenta el uso de un anti-corrosivo viscoso ( tar-oil ), el cual es aplicado
durante la perforación, respectivamente.

Esta es la primera aproximación, conocida para la formulación de lodos en base de

hidrocarburos y lodos emulsionados. Así mismo, se incorporan inhibidores de corrosión
en lodos de perforación, al mismo tiempo determinó que la bentonita en suspensión
coloidal es capaz de reducir la corrosión por oxigeno. Estas nuevas formulaciones permiten

19
el acceso a reservas de hidrocarburos a baja presión, mediante el uso de la tecnología de
perforación bajo balance. Figura 2.

Figura 2. Perforación bajo balance.

Históricamente el control de la corrosión ha estado dirigido al control del contenido de

oxígeno en los lodos de perforación.

Los tratamientos químicos empleados utilizan principalmente secuestradores de oxígeno,

los cuales mantienen una concentración relativamente baja de ese gas en solución. El uso
de inhibidores catódicos tipo aminas, para el control de la corrosión, adicionalmente se
estudió la tendencia a la penetración de hidrógeno en el sistema de perforación.

En resumen, el control de la corrosión durante las operaciones de perforación se

fundamentan en una adecuada selección de materiales, tratamiento químico (inyección de
inhibidores de corrosión, secuestradores de oxígeno, neutralizantes) y formulación de lodos
resistentes a altas temperaturas y de baja corrosividad.

20
VI.3. Producción.

Una vez perforado el pozo se procede a su terminación o completación, en la figura 3, se

muestra un esquema simplificado de la terminación de pozos.

Figura 3. Ejemplos de sartas de producción

En la producción de pozos de crudo y gas, el agua asociada a la producción, proviene de

dos fuentes principales; agua de formación, la cual se encuentra en estado líquido en las
arenas productoras, o puede hallarse saturando al gas y condensar en un punto determinado
de la tubería, por los cambios de presión y temperatura, que ocurren a medida que el
fluido de producción se desplaza hacia la superficie.

Si el gas asociado a la producción de crudo contiene CO2 y H2S y si la fase acuosa está
presente en la tubería de producción del pozo, los fluidos presentan un alto un alto
potencial corrosivo.

VI.3.1. Mecanismo de la corrosión por CO2.

En la figura 4, se presenta un esquema de los mecanismos de corrosión por CO2, propuesto

por Hausler y Smicht, donde se observan las siguientes etapas (11,12);

21
 Figura 4. Mecanismo de corrosión por CO2

El CO2 es corrosivo, debido a que forma un ácido débil con el agua (ecuación 1):

CO2 + H2O ‡ H2CO3 ‡ H+ + HCO3- (ec.1)

Las constantes de disociación vienen dadas por las siguientes expresiones.

K1 = [H+] [HCO3-] / CO2 K*1 = [H+] [HCO3-] / [H2CO3]

pK1 = 6,38 pK*1= 3,76

22
Tanto la reacción de hidratación, como la de disociación (K1) son rápidas, particularmente
a elevadas temperaturas.

La solubilidad del CO2 en agua es apreciable a 14,7 lpca de presión y a 25 ° C, a estas

condiciones el agua contiene 3,5. 10 -2 moles/litro de CO2 disuelto. Solamente una
pequeña cantidad de CO2 se encuentra hidratada

La disolución de CO2 disminuye el pH del agua condensada aumentando

considerablemente su agresividad, bajo el punto de vista de corrosión

La reacción global de corrosión viene dada por la ecuación 2:

Fe + 2 H2CO3 ‡ FeCO3 + H2 (ec.2)

La solubilidad del carbonato de hierro disminuye con el aumento de la temperatura, los

fenómenos de disolución del hierro y la precipitación de carbonatos son los factores más
importantes que gobiernan el control de la corrosión por CO2.

La temperatura a su vez juega un papel importante en los diferentes tipos de corrosión por
CO2: corrosión general, corrosión asistida por el flujo, ataque localizados ( mesa corrosión
y ring worm corrosión). Figura 5.

La formación de carbonato de hierro sobre las superficies del metal promueve una clase
pasivación del hierro. Esto conduce a dos mecanismos diferentes de corrosión: uno que se
efectúa sobre la superficie desnuda del metal (interface mechanism) y otro sobre los
productos de corrosión que cubren al metal (interphase mechanism)

Figura 5. Tipos de corrosión por CO2.

23
VI.3.2. Mecanismo de la corrosión por sulfuro de hidrógeno (H2S).

Existen varios mecanismos propuestos para la corrosión por sulfuro de hidrógeno. Entre
los principales se encuentran, el propuesto por Iofa (13):

 Mecanismo de aceleración catódica. Este mecanismo, toma en cuenta la velocidad

de formación de los iones hidronios (H3O+) y HS-, en la región catódica, el ataque
corrosivo del ácido sulfhídrico se realiza en dos etapas, (ecuaciones 3 a la 6):

Adsorción del HS-

H2S + H2O ‡ H3O+ + HS- (ec.3)

Fe + HS- ‡ Fe(HS-)ads. (ec.4)

Fe(HS-)ads + H3O+ ‡ Fe(H-S-H)ads + H2O (ec.5)

Fe(HS-)ads se regenera y el protón se reduce:

Fe(H-S-H)ads ‡ Fe(HS-)ads + Hads (ec.6)

 Mecanismo de aceleración anódica (14), donde la disociación del ácido

sulfhídrico, ocurre sobre la superficie del metal, (ecuaciones 7 a la 10)

Fe + H2S ‡ Fe(H2S)ads (ec.7)

Fe(H2S)ads ‡ Fe(HS-)ads + H+ (ec.8)

Fe(HS-)ads ‡ Fe (HS)ads + e- (ec.9)

Fe(HS)ads ‡ (FeHS+) + e- (ec.10)

Los sulfuros de hierro, una vez formados sobre la superficie del metal, brindarán una
protección adicional frente a la corrosión general. El sulfuro de hierro puede existir bajo
diferentes formas moleculares, estas formas son: FeS2 (pirita), Fe7S8 (triolita) y Fe9S8
(kansita).

La formación de estos compuestos dependerá de las condiciones de operación del sistema:

para bajas presiones parciales de H2S (entre 9.10-4 a 1.10-1 lpca), la capa de sulfuros
formados está constituida principalmente de pirita y triolita, la kansita se encontrará
presente en bajas proporciones. A estas condiciones la velocidad de corrosión es lenta
debido al ordenamiento altamente cristalino de estos sulfuros que impiden la difusión de
las especies corrosivas a través de la capa de productos de corrosión.

Para presiones parciales de H2S superiores a 10-1 lpca, la capa de productos estará formada
predominantemente por kansita. La presencia de este sulfuro de hierro conduce a un

24
incremento en la velocidad de corrosión, debido a que la estructura cristalina de la kansita
es más imperfecta que la de la pirita y triolita.
Otra de las formas de degradación de los aceros en estos ambientes, lo constituye la
fragilización por hidrógeno, la cual se manifiesta como la fractura frágil de materiales
metálicos, sometidos a esfuerzos por debajo del de fluencia, como resultado de la difusión
del hidrógeno atómico, el cual es generado sobre la superficie del metal, durante el proceso
corrosivo, difunde en el metal y causa una reducción en la ductilidad. Figura 6.

Existen varios modelos propuestos para la fragilización por hidrógeno: de presión, de

cohesión, de transporte de dislocaciones y de adsorción.

Figura 6. Corrosión por H2S.

25
VI.4. Desarrollo de nuevas metodologías para el estudio de la corrosión

La corrosión por CO2 en pozos de alta presión continua siendo de gran interés en la
industria del gas y petróleo. La integridad de las instalaciones podría ser obtenida mediante
el amplio uso de aceros u aleaciones. El uso de aceros al carbono, continúa siendo una
alternativa económica, pero es necesario el desarrollo de métodos de control de la
corrosión, que garanticen la longevidad de estas instalaciones. (15, 16)

El ADINCAMPO, cuyos primeros resultados fueron publicados por Vera y colaboradores

(17), es un equipo diseñado para el estudio del fenómeno de corrosión por CO2 y H2S en
condiciones reales de operación, de características tales que lo hacen único en el mundo y
construido con aceros especial 22 % Cr.

Se instala en superficie de pozos críticos, mediante uniones bridadas que permiten el

desvió momentáneo del fluido de producción. El equipo permite variar entre otros, los
siguientes parámetros. Figura 7.

 Relación gas/crudo

 Relación crudo/agua.

 Velocidad de flujo.

 Patrones de flujo.

Figura 7. Autoclave dinámico de campo. (ADINCAMPO)

Las muestras de ensayo son probetas tubulares de diferentes materiales y diámetros

separadas por anillos de aislamiento. Estas van colocadas dentro de las secciones de
ensayo que se acoplan al sistema mediante bridas.

26
Las secciones de ensayos, poseen diferentes diámetros lo cual permite variar la velocidad
del fluido, son cuatro en total que están colocadas en serie, en la parte posterior del
autoclave y pueden ser colocadas durante el ensayo a diferentes ángulos de inclinación
(entre 0 º y 90 º), obteniéndose entonces, diferentes velocidades del fluido en cada una de
las secciones y variaciones de los patrones de flujo. Figura 8.

Figura 8. Detalles de las secciones de ensayos y probetas.

Estudios realizados en laboratorio en autoclaves estáticos, a altas presiones parciales de

CO2 y temperaturas y posteriormente comparadas con los resultados del ADICAMPO,
(figura 9), muestran la relación entre las velocidades de corrosión obtenidas en autoclaves
estáticos y las calculadas a partir de la correlaciones disponibles en la literatura, para
diferentes presiones parciales de CO2 y temperaturas. Se observan tres zonas bien
definidas:

 Zona 1, bajas temperaturas, la relación Vcor exp/ Vcor teórica toma valores entre
0,1 y 0,5.

 .Zona 2, temperaturas intermedias, (entre 70 y 110°C), existe una excelente

correlación entre los valores experimentales y los calculados, en esta zona se
ubican los valores máximos de la velocidad de corrosión para cada una de las
presiones parciales estudiadas.

27
  .Zona 3, temperaturas elevadas (mayores a 110°C, la velocidad de corrosión
experimental es mucho menor que la teórica. Esta diferencia podría estar asociada a
que a altas temperaturas se favorece la formación de una capa compacta de
productos de corrosión que protegen al acero del medio corrosivo.

Figura 9. Corrosión aceros al carbono Pp CO2 y temperatura.

Para cuantificar el efecto de la velocidad de fluido y comparar los resultados obtenidos

mediante ensayos electroquímicos a altas P y T, se efectuaron una serie de experiencias en
un circuito dinámico de campo (18, 19), que permitieron evaluar el desempeño frente a la
corrosión por CO2 de diferentes aceros al carbono (C90, L80, 2CrNb y 5LX52, esta última
es tubería de línea) y utilizados comúnmente en la terminación de pozo y líneas de
transporte de crudo y gas, e incluido en el estudio para fines de comparación. Figura 10.

Las pruebas se efectuaron en un pozo de gas condensado con alto contenido de CO2, altas
relaciones gas/petróleo, corte de agua del orden 50 % y velocidades de flujo entre 3 y 60
m/s, como resultados del estudio se determinó que el comportamiento de los aceros a la
velocidad del fluido.

28
A manera de ejemplo se presentan algunos de los resultados obtenidos, donde se encontró
que la persistencia de la capa de productos de corrosión sobre el metal, está asociada a una
velocidad crítica de corrosión erosión.

 Para velocidades del fluido, hasta 12 m/s, los aceros bajo estudio están protegidos
por la capa de productos de corrosión, correspondiendo a la zona 1, donde la
velocidad de corrosión permanece constante.

 En la zona 2, la velocidad de corrosión comienza a aumentar vertiginosamente con

la velocidad del fluido. Se define la velocidad crítica de corrosión erosión, donde la
capa de productos de corrosión son desprendida de la superficie del acero, y el
acero desnudo, es sometido nuevamente al proceso corrosivo.

 Finalmente se vuelve a formar de nuevo la capa de productos de corrosión y la

velocidad de corrosión muestra una tendencia a permanecer constante con el
incremento de la velocidad del fluido. Zona 3.

 A la luz de estos resultados, se propuso una metodología para el estudio de los

aceros al carbono y de bajo cromo, comúnmente utilizados en las tuberías de
producción, en completación de pozo. La metodología desarrollada es una
herramienta que permite evaluar la corrosión asistida por el flujo, a condiciones
reales de operación.

Adicional a estos estudios es necesario, cuantificar los efectos de la corrosión bajo

depósito (arena, asfáltenos y depósitos sólidos productos de la corrosión) y proponer
mecanismos empíricos del tipo de corrosión predominante en estos sistemas, es uno de
los retos que debe ser enfrentado en las operaciones de producción de hidrocarburos.
Es muy común en estos campos de producción, utilizar métodos de prevención tales como
herramientas de medición (para el seguimiento de la corrosión) y productos químicos,
inhibidores de corrosión (para el control de la corrosión), para resguardar la
infraestructura. Ambos métodos tienen sus beneficios pero también sus limitaciones, en
cuanto a: identificar zonas donde daños inducidos por la formación de picaduras en
diferentes zonas y posiciones en la superficie interna de las tuberías de producción y de
esta manera evitar fallas en estos sistemas de producción (20)

29
 Figura 10. Corrosión asistida por el flujo.

La ubicación del daño, tiene relación directa con la dinámica del fluido, ya que
dependiendo del patrón de flujo, existirán zonas preferenciales para que el proceso
corrosivo se lleve a cabo en mayor proporción. Con este fin se diseñaron dos dispositivos
con diámetros internos similares a las líneas de producción (4” y 6”), para de esta forma,
realizar un estudio amplio y más real de la influencia del flujo sobre los mecanismos de

30
corrosión. Estos dispositivos reciben el nombre de SECLI (Sistema de Evaluación de
Corrosión en Línea). Figura 11.

Figura 11. Sistema de Evaluación de Corrosión en Línea. (SECLI).

Entre los beneficios e información adicional, que se obtendrán de la utilización de esta

nueva herramienta, diseñada en nuestros talleres e instalados en pozos críticos de petróleo
y gas, se encuentran:

 Localización de los daños por corrosión en las diferentes posiciones a lo largo del
perímetro de la tubería.

31
  Identificación del tipo de daño, a los largo de las diferentes posiciones a lo largo del
perímetro de la tubería.

 Influencia de los parámetros operacionales, sobre los patrones de flujo, y su

impacto en la morfología del ataque por corrosión.

 Determinar el perímetro mojado, a lo largo de las secciones transversales de la

tubería y relación con la acumulación de líquidos en las tuberías. (hold-up).

 Establecer la ubicación del daño por corrosión y seleccionar los tipos de inhibidores
de corrosión a ser utilizados, volátiles, fílmico, mezclas de ambos, solubles en agua
dispersibles en crudo o viceversa.

En la figura 12, se señalan los preparativos de un ensayo en el SECLI, donde se muestran

los portacupones, donde serán instalados los diferentes cupones de corrosión, su ubicación
a lo largo del denominado “reloj metalúrgico”, que permitirá ubicar la posición del daño y
la instalación final de estos elementos en las secciones de la tubería. En la tabla 2, y a
manera de ejemplo se muestran las condiciones operacionales para los procesos de
corrosión de una línea de producción, utilizando esta nueva herramienta (SECLI).

Tabla 2. Condiciones operacionales. Pruebas en SECLI

Parámetros Valores
Contenido de CO2 6 % molar
Contenido de H2S 20 ppm
Presión total 1260 lpcm.
Contenido de agua 1,5 % en volumen
Relación gas líquido 10600

Gravedad API 42

32
 Figura 12. Preparación de ensayos en el SECLI. Reloj metalúrgico

En la figura 13, se muestra un ejemplo de la información derivada de las pruebas en

condiciones reales de campo, utilizando esta nueva herramienta. Tomando como ejemplo,
la sección de ensayo de 6”, se obtuvo que: el patrón de flujo presente es el flujo de
transición. En este segmento los mayores daños por picaduras se obtuvieron en los cupones
que estaban ubicados en las posiciones inferiores y media de la tubería, 7, 8 y 9. (Reloj
metalúrgico).

33
 Figura 13. Algunos resultados obtenidos en SECLI.

VI.5. Estimulación ácida de pozos.

Entre las alternativas consideradas para el control de la corrosión por CO2 y H2S se
encuentra la completación de pozos con tuberías especiales (13 % Cr, 22 % Cr y
bimetálicas), estas aleaciones son, por su naturaleza, resistentes a estos ambientes
corrosivos, conferida por elementos aleantes como por ejemplo: Cromo, Níquel y
Molibdeno. El acero 22 Cr (Duplex) es preferido en este tipo de aplicación ya que posee
34
cualidades intermedias entre los aceros totalmente austeníticos (resistencia a la corrosión)
y aquellos totalmente ferríticos (resistencia mecánica), a un costo relativamente menor que
los últimos, sin embargo, uno de los factores de particular interés, que deberá ser tomado
en consideración, cuando se decida emplear estos aceros especiales en pozos, son los
trabajos de reacondicionamiento o rehabilitación con ácidos, a los cuales serán sometido el
yacimiento, durante su vida útil. (21, 22)

Estos pozos pueden requerir ser sometidos a estimulación ácida con mezclas de ácidos
minerales, (ácido clorhídrico y fluorhídrico) y mezclas de ácidos minerales y orgánicos
(ácido clorhídrico y acético), para disolver las obstrucciones presentes en las arenas
productoras y permitir que el petróleo fluya hacía la tubería de producción. Figura 14.

Figura 14. Daños a la formación. Estimulación ácida

Las reacciones fundamentales entre los fluidos ácidos (ácidos minerales, ácidos orgánicos)
o mezclas de ellos (mezclas denominadas mud acids) con los diferentes tipos de formación
son (23):

Los carbonatos que están presentes básicamente bajo la forma de calcita y dolomita, los
cuales presentan una alta solubilidad en ácido clorhídrico. Las reacciones de este tipo de
formación con el HCl, viene dadas por las ecuaciones 11 la 12:

35
 2 HCl + CaCO3 ‡ CaCl2 + H2O + HCl (ec.11)

4 HCl + CaMg(CO3)2 ‡ CaCl2 + MgCl2 + 2 CO2 + 2 H2O (ec.12)

Los cloruros de calcio y magnesio son muy solubles en agua.

El ácido fluorhídrico reacciona con los compuestos de silicio, presentes en las arenas
productoras de acuerdo a las siguientes ecuaciones 13 a la 16:

SiO2 + 4HF ‡ SiF4 + 2 H2O (ec.13)

SiF4 + 2HF ‡ H2SiF (ec.14)

A su vez el ácido fluorhídrico reacciona con la calcita y se forma el fluoruro de calcio,

compuesto de baja solubilidad en los fluidos de estimulación:

CaCO3 + 2HF ‡ CaF2 + H2O + CO2 (ec.15)

En las operaciones de campo el ácido fluorhídrico puede ser obtenido por reacción química
entre el bifluoruro de amonio y el ácido clorhídrico:

NH4HF + HCl ‡ HF + NH4Cl (ec.16)

Uno de los principales inconvenientes encontrados en este tipo de formación, es que las
velocidades de reacción (ecuaciones 15 y 16) son muy rápidas, lo cual no permite una
buena penetración del fluido de estimulación en la formación, cuando el proceso de
acidificación se realiza a alta temperaturas
Los ácidos orgánicos se utilizan principalmente en los procesos de acidificación, debido a
su baja corrosividad y su fácil inhibición a altas temperaturas. Las mezclas de ácidos
orgánicos con surfactantes adecuados, han mostrado un excelente desempeño en procesos
de acidificación de pozos.

Experiencias operacionales previas indican que el ácido clorhídrico presenta un efecto

pronunciado sobre formaciones del tipo calcáreas a altas temperaturas, soluciones de ácido
acético (C2H4O2) pueden ser consideradas como un fluido de acidificación en pozos cuyas
temperaturas de fondo sean igual o mayor a 250 º F. El ácido acético retarda las reacciones
que ocurren entre el fluido de estimulación y la formación calcárea, el CO2 formado
permanece en solución debido a las altas presiones a las cuales se efectúa la acidificación y
retarda la acción del ácido acético sobre la formación (Ecuación 17)

2CH3COOH + CaCO3 ‡ Ca(CH3COO)2 + CO2 + H2O (ec.17)

Debido a la naturaleza corrosiva de los fluidos de acidificación y a las altas temperaturas a

las cuales se realiza esta operación, es indispensable controlar la corrosión ácida (24). En
pozos terminados con aceros al carbono se dispone de inhibidores de corrosión eficientes,
sin embargo estos inhibidores presentan un bajo desempeño en tuberías especiales (13 y 22
% Cr)

36
Los óxidos de pasivación, que se forman en las aleaciones de alto contenido de cromo, son
solubles en HCl, lo que conduciría a altas velocidades de corrosión durante los procesos de
acidificación, y a una disolución selectiva de la fase autentica presente en estos aceros del
alto tenor de cromo (figura 15). A su vez el proceso de inhibición a la corrosión ácida está
fuertemente influenciado por la temperatura a la cual se encuentra la tubería y el tiempo
máximo de protección deseado

Figura 15. Diagrama de fases de aceros al carbono y de alto Cr.

Aparentemente la resistencia química de los elementos presentes en los aceros de alta

aleación, impide la adsorción de estos inhibidores en la superficie de los mismos, lo cual
conduce a pensar que para superar este efecto se requeriría que los componentes del
inhibidor posean altos potenciales químicos. (25)

Walker (26) estudió un sistema de inhibición, compuesto de un inhibidor recomendado

para aceros al carbono y de baja aleación, y un intensificador. A altas concentraciones de
inhibidor y a temperaturas de 350 y 375 º F encontró una mejor protección contra la
corrosión del acero inoxidable duplex en soluciones ácidas de 12 % de HCl y 3 % HF que
en 15 % de HCl. También señala que existen severos daños causados por el ataque
localizado en estos aceros especiales, cuando son sometidos a la acción de los fluidos de
estimulación.

En los procesos de estimulación ácida, la mezcla de HCl/HF contacta la tubería de

producción durante lapsos de tiempos cortos, produciendo altas pérdidas del material. Es
por ello que no tiene sentido expresar la velocidad de corrosión en las unidades
convencionales (mm/año o mpy). El criterio comúnmente aceptado por los suplidores de
inhibidores de corrosión para esta aplicación (27), es la expresar las pérdidas de corrosión
en masa por unidad de sección transversal (g / cm2 o lbm/pie2).
En la Tabla 3 se muestran las pérdidas de corrosión máximas permitidas en función de la
temperatura y para un tiempo de exposición de 4 horas.
37
 Tabla 3: Pérdidas por corrosión aceptables durante la acidificación de pozos

Temperatura (en ° F) Pérdidas por corrosión ( en lbm/pie2)

Hasta 200 0.020

201-250 0.050

251-275 0.075

270 0.090

Nuevos desarrollos para procesos de estimulación acida permitieron rehabilitar la

producción de pozos terminados con 22 % Cr, donde procesos de precipitación de ,
asfaltenos en las arenas productoras, indujo a una reducción significativa en la producción
del pozo (figura 16). En la figura se observa una declinación de la producción a niveles de
2200 barriles de condensado, donde la producción del pozo era de 6400 barriles/día.

El desarrollo de estos nuevos tratamientos desarrollados en nuestros laboratorios y

utilizado para la estimulación de este pozo de gas condensado, donde se incorporaron a la
formulación del tratamiento químico, nuevos productos denominados intensificadores
(sales de Cu I, II), sales que inducen la formación de capas protectoras sobre la superficie
del acero 22 % Cr, y permiten proteger al acero 22 % Cr y rehabilitar la producción, a
sus niveles iniciales.

El fluido utilizado en el pozo fue el diseñado para formaciones calcáreas, también se

desarrolló un fluido para la rehabilitación de formaciones no consolidadas. En ambos
fluidos, los niveles permisibles de pérdida de peso fueron de 0,05 lbm/pie2, niveles
permisibles a la temperatura correspondiente y a las cuales se encuentran las arenas
productoras a ser rehabilitada.

Una vez reabierto el pozo a producción se determinó el contenido de cromo, en los fluidos
de producción, metal proveniente de la disolución de la sarta de producción, una vez
desaparecido el cromo de los fluidos, se calcularon las perdidas por corrosión durante el
tiempo de remojo del pozo (4 hrs) y las pérdidas estuvieron del orden de 0,04 lbm/pie2.

38
 Figura 16. Nuevos fluidos de estimulación ácida. Pozos terminados con 22 %Cr.

VI.6.Transporte de crudo y gas.

Las líneas de producción transportan los fluidos de producción hasta la estación de flujo,
donde se realiza la separación del crudo, gas y agua. Estas líneas generalmente están
construidas en aceros al carbono y se protegen de la corrosión mediante la inyección de
inhibidores.

En el oleoducto se transporta crudo y agua, esta mezcla generalmente es transmitida en

condiciones de flujo estanco o disperso. Para cada una de estas condiciones el mecanismo
de la corrosión por CO2 es diferente

39
En sistemas de hidrocarburo y agua expuestos a flujo turbulento se forma dispersión, a
bajos contenido de agua, el hidrocarburo es la fase continua. Para contenidos de agua entre
40 y 60 % la fase continua es el agua. En flujo disperso, es importante conocer la
influencia que ejerce el tipo de hidrocarburo (propiedades físicas o químicas) sobre la
velocidad de corrosión por CO2.

Especial énfasis debe ser realizado sobre las propiedades interfaciales y la dinámica del
flujo, ya que ellas determinaran cuál de los fluidos tiene mayor afinidad con el metal, la
protección contra la corrosión se obtendrá solamente, sí es el hidrocarburo quien humecta
la pared del tubo.

En condiciones estancas, donde el flujo turbulento decrece localmente, las fases

hidrocarburo/agua se separan y se crean situaciones críticas bajo el punto de vista de
corrosión. El deterioro por corrosión en estas áreas estará relacionado con la persistencia
de la película de hidrocarburo, en estos casos se recomienda la aplicación de inhibidores de
corrosión solubles en crudo y dispersibles en agua.

El desarrollo de una metodología para el estudio de los inhibidores en el laboratorio (figura

17), mostró la influencia que ejercen los productos de corrosión sobre la eficiencia de los
inhibidores, El añadir estos productos químicos a la dosis comúnmente utilizada, se obtuvo
que:

 Para 25 º C el inhibidor reduce sensiblemente la velocidad de corrosión a niveles

inferiores a 2 mm/ano

 Para 90 ºC, producción en caliente, la adición del mismo inhibidor de corrosión,

ejerce un efecto de detergencia, sobre los productos de corrosión, aumentando la
velocidad de corrosión a valores superiores de 6 mm/año.

40
 Figura 17. Inhibidores de corrosión en superficies pre-corroídas.

VI.7.Conclusiones del capítulo.

 Los fenómenos de corrosión presentes en las instalaciones de hidrocarburos, están
asociada a la presencia del dióxido de carbono y el ácido sulfhídrico.

 Los tipos de corrosión y morfología de los productos de corrosión son variados y

exhiben diferentes comportamientos frente a la corrosión por CO2 y H2S.

 El desarrollo de diferentes equipos, herramientas para el monitoreo de los

fenómenos de corrosión permitió estudiar los efectos de: la velocidad del fluido,
patrones de flujo, ubicación del daño y tipo del daño, en sistemas de producción
que manejan hidrocarburos líquidos y gaseosos.

 La selección de inhibidores de corrosión a ser utilizados, para el control de la

corrosión, dependerán de los patrones de flujo y localización del daño.

 Se desarrollaron tratamientos para la rehabilitación de pozos completados con

22%Cr.

 Se dispone de una metodología que permite estudiar la influencia de superficies

pre-corroídas sobre la eficiencia de inhibidores de corrosión.

41
  Mediante las herramientas desarrolladas para el estudio de la corrosión y
morfología del ataque, se logró introducir nuevos conceptos de corrosión asistida
por el flujo a condiciones reales de operación, así como la analogía entre los
estudios electroquímicos e hidrodinámicos.

Como recomendación del estudio, se propone el continuar el uso de las diferentes

herramientas y equipos desarrollados, para el estudio de los fenómenos de corrosión en
diferentes sistemas críticos.

42
VII. Diagnóstico de la industria del gas en Venezuela Sinergias con la agroindustria
Aloe vera.
Desarrollo de un inhibidor de incrustaciones verde para la industria de los hidrocarburos
(INTAVTM)
Con el objeto de ofrecer nuevas opciones tecnológicas para la resolución de problemas
recurrentes en el manejo, acondicionamiento y procesamiento de fluidos de producción, se
dio inicio a una serie de propuestas de investigación y desarrollo, tendientes a valorizar
nuestros recursos naturales, mediante un mejor aprovechamiento de ellos y la
identificación de diferentes sinergias con sectores productivos y la industria del gas
natural y sus productos.
Estudios de los principios activos, presentes en la naturaleza y el establecimiento de
correlaciones propiedad estructura, permitió identificar su potencial aplicación en
diferentes eslabones de la cadena de valor del negocio del gas natural

VII.1 Antecedentes.

La formación de incrustaciones comienza cuando es perturbado el estado de cualquier

fluido natural, de forma tal que excede el límite de solubilidad de uno o más de sus
componentes. (Figura 18).

Figura 18. Representación esquemática de la formación de incrustaciones.

La formación de las incrustaciones, ocurren a través de una serie de mecanismos
consecutivos (28), que se describen a continuación:
 En primer lugar, las especies aniónicas y catiónicas, disueltas en el agua, chocan
para formar pares iónicos en solución. Luego estos pares pasan a formar
microagregados, y algunos de estos pasan a formar centros de nucleación para la
cristalización.
 En solución se forman microcristales que luego se aglomeran y posteriormente se
fusionan para crecer y formar macrocristales.
 Estos macrocristales continúan creciendo, a través de la adsorción sobre ellos de
más iones en solución, hasta que eventualmente forman una película en una
superficie. Esta película empieza a crecer hasta que finalmente se forma un
depósito.

43
El proceso de nucleación para la formación de incrustaciones, puede llevarse a cabo de dos
maneras, mediante una nucleación homogénea o mediante heterogénea. La formación de
incrustaciones en las tuberías de producción y de recolección, impacta la producción de
crudo y gas, debido a la reducción de la tasa de producción, ya que se reduce el área
efectiva de flujo.

Esto origina un aumento en la caída de presión y, en consecuencia, la producción

disminuye. Si aumenta el crecimiento de minerales depositados, se hace imposible el
acceso a secciones más profundas del pozo y finalmente las incrustaciones (figura 19),
terminan por bloquear el flujo de producción (29).

Figura 19: Ejemplo de una tubería con incrustaciones de CaCO3.

Debido a la inestabilidad de las soluciones acuosas bajo ciertas condiciones de
producción, las incrustaciones precipitan para formar depósitos en los equipos, tuberías de
recolección de la producción en pozos e inclusive a nivel de las arenas productoras, con
las siguientes consecuencias:

 Altos costos de producción.

 Fallas prematuras en bombas y otros equipos.

 Inconvenientes en los procesos de inyección de agua.

 Problemas en el tratamiento del crudo.

 Utilización de procesos de limpieza química y mecánica.

 Diferimientos de producción.

VII.2. Inhibidores comerciales.

La tecnología ampliamente usada para el control de incrustaciones, es la inhibición

mediante el uso de tratamientos químicos, que intervienen en el proceso de formación y
precipitación de estas sales minerales. Sin embargo, estos inhibidores, son formulaciones
producto de la síntesis convencional, de compuestos muy específicos que representan un
alto costo para la industria.
44
En el caso particular de Venezuela, los tratamientos químicos para suprimir la formación
de incrustaciones, generaron costos del orden de 8 MM$, sin considerar los costos
asociados, al reemplazo de tuberías y a la producción diferida (30). Además, poseen un
alto impacto ambiental por no ser productos biodegradables

Los inhibidores empleados para control y/o prevención de incrustaciones, trabajan

mediante uno o más de los siguientes mecanismos:

 Inhibición de la nucleación de cristales, por interacción directa con los iones

incrustantes, presentes en el agua de producción, previniendo que estos iones se
conjuguen para formar el compuesto mineral, que potencialmente precipitará.

 Retardo en el crecimiento de los cristales, bien sea adsorbiéndose sobre la

superficie de los cristales (en los sitios de crecimiento) o posicionándose en la red
cristalina para reemplazar uno de los iones incrustantes (usualmente el anión). Al
hacer esto, se distorsiona la red cristalina y las etapas de crecimiento, previniendo
de esta forma que el crecimiento continúe rápidamente hacia una morfología
regular.

 Dispersión de cristales de pequeña escala en el núcleo del fluido, previniendo que

los cristales se adhieran unos a otros. Los cristales viajarán entonces en el seno del
fluido, minimizando la deposición de incrustaciones (31).

Existen cuatros grupos de compuestos orgánicos con efecto quelante comprobado, es decir,
que poseen capacidad de formar iones complejos con los iones metálicos presentes en una
solución, evitando que los mismos precipiten en forma de sales. Estas sustancias se
agrupan en: polifosfatos, polifosfonatos, policarboxílicos y polimeliatos, y en conjunto
constituyen el principio activo empleado en la fabricación de los inhibidores de
incrustaciones.

Los polifosfatos y polifosfonatos, pertenecen al tipo de compuestos fosfonados con base

alcalina, y en general, su aplicación se encuentra limitada a determinado rango de
temperatura. Los policarboxílicos y polimeliatos pertenecen al grupo de los ácidos débiles.
También se han utilizado polímeros obtenidos a partir de ácidos carboxílicos, tales como
los poliacrilatos, los cuales actúan distorsionando la estructura cristalina de los depósitos
previniendo de esta forma la adhesión a otro cristal o a una superficie metálica

A pesar de los grandes beneficios que estos productos químicos han aportado a la industria
de los hidrocarburos, en el área de aseguramiento de flujo, al prevenir el taponamiento de
tuberías e instalaciones de producción, cabe destacar que estos productos también poseen
desventajas, entre las cuales se encuentran su carácter poco amigable con el ambiente.
Aunado a esto, en la actualidad, son cada vez más estrictas las regulaciones ambientales,
las cuales cada día más penalizan la descarga de desechos provenientes de la industria
petrolera al ambiente. (32)

45
VII.3. Biopolímeros naturales, para la inhibición de las incrustaciones. INTAVTM.

Actualmente, en Venezuela, se emplean una gran variedad de productos anti incrustantes

en la industria petrolera, sin embargo, no se cuenta con productos de fabricación nacional,
lo cual ha venido generando un alto impacto económico asociado a las importaciones.

Por otro lado, la mayoría de los productos convencionales no son biodegradables, por lo
que su disposición ha sido cuestionada por muchos años, dado los efectos ambientales y
costos generados por el tratamiento requerido para su disposición final (33)

Inspirados en la necesidad de contribuir en la solución de los recurrentes problemas

asociados a la formación de incrustaciones en la industria de los hidrocarburos
principalmente de carbonato de calcio (CaCO3), se desarrolló un novedoso producto,
INTAVTM, con base a los principios de la química verde. Donde se aprovecha el carácter
extremófilo del Aloe vera, en ambientes de condiciones severas asociadas con altas
temperaturas y humedad, baja o nula (ambientes xerófilos), así como la afinidad que
presentan los polisacáridos naturales por el agua, incorporándola fuertemente dentro de su
estructura biológica.

Las siguientes evidencias señaladas en la literatura especializada permitieron, identificar el

uso del gel de Aloe vera, como un potencial inhibidor de incrustaciones:

Las principales incrustaciones encontradas en las instalaciones de manejo de crudo

y gas son de carbonato de calcio, y una revisión crítica de la literatura permitió
identificar que los polisacáridos y pectinas estabilizan su estructura helicoidal
mediante la retención del Ca (II).

Las pectinas requieren la presencia de cationes divalentes (por lo general Calcio),

para la formación y estabilización de gel. El mecanismo de su geleficación, se
basa principalmente en el modelo conocido como caja de huevo (egg box),
mecanismo estudiado por Gal, Kato y Li, (34, 35,36).

En este mecanismo, la retención del Ca (II), implica la existencia de: zonas de

unión creados por las asociaciones de lado a lado de galacturonanos, con lo cual
secuencias específicas de GalA (monómero en cadenas paralelas) o adyacentes,
interaccionan a través de la unión electrostática intermolecular e iónicos de grupos
carboxilo (Figura 20).

46
 Figura 20. Mecanismo caja de huevo (egg box)

Tomando en consideración las evidencias arriba señaladas y la necesidad de contribuir en

la solución de los recurrentes problemas asociados, a la formación de incrustaciones en la
industria de los hidrocarburos, principalmente de carbonato de calcio (CaCO3), sé
desarrollado un novedoso producto, INTAVTM (figura 21), así como, el proceso industrial
para su manufactura, que incluyo también un nuevo protocolo de ensayos en laboratorio y
campo, donde se aprovecha:

 El carácter extremófilo del Aloe vera. en ambientes de condiciones severas

asociadas con altas temperaturas y humedad baja o nula, (ambientes xerófilos).

 La afinidad que presentan los polisacáridos naturales por el agua, incorporándola

fuertemente dentro de su estructura biológica.

 La interacción entre los iones divalentes Ca (II) y los polisacáridos presentes en las
hojas o pencas de la planta, la cual funciona como mecanismo de protección ante la
deshidratación mediante la formación de un hidrogel con miras a evitar la pérdida
de agua en su estructura biológica

47
 Figura 21. Concepto para el desarrollo de INTAVTM.

La eficiencia del INTAVTM, fue estudiada a nivel de laboratorio y campo, donde se

obtuvieron excelentes resultados:

 En el laboratorio y a través de normas estándares diseñadas con este fin, (37). Se

estudió la capacidad del gel de Aloe vera de retener el calcio en solución, y tal
como puede apreciarse en la figura 22

 La formulación a base de gel de Aloe vera (INTAVTM), presenta una eficiencia de

inhibición superior a la de los productos comerciales evaluados y a las mismas
condiciones, obteniéndose eficiencias entre 2 y 3 veces mayores que para los
inhibidores convencionales.

48
 Figura 22. Estudios de laboratorio. Desempeño del INTAVTM
Para las pruebas de campo, los sistemas críticos seleccionados Pozo 13S 302 de la División
Centro Sur, Estado Barinas y pozo Ful 51 de la División Oriente, Estado Monagas, en su
historial se encuentran fallas frecuentes, asociadas a: altas temperaturas, altos porcentajes
de agua y sedimentos, y alta tendencia incrustante. En la figura 23, se muestran los
resultados obtenidos, donde se demuestra la alta eficiencia del producto.

Figura 23. Pruebas de campo. Desempeño del INTAVTM

49
VII.4. Ciclo tecnológico del INTAVTM.
Un esquema del desarrollo tecnológico del inhibidor de incrustaciones INTAVTM, es el
representado en una curva tipo “S”, (figura 24), donde se distinguen cuatro etapas:
visualización, factibilidad, pruebas a escala banco, pruebas de campo a escala piloto o
demostración y la etapa final de transferencia – masificación de la tecnología.

Figura 24. Ciclo tecnológico del INTAVTM.

El ciclo tecnológico para el inhibidor de incrustaciones INTAVTM, se encuentra

actualmente en la etapa de transferencia y masificación, en la cual se evalúa la viabilidad
económica para la construcción de una planta industrial que procese el Aloe vera, de
acuerdo a las especificaciones requeridas por la formulación del INTAVTM (38).

Los estudios técnicos económicos, así como las patentes desarrolladas (39, 40,41) indican:
que si se toma en consideración, los requerimientos anuales de los inhibidores de
incrustaciones empleados en el país y las dosis utilizadas en las pruebas de campo,
indicaron que recursos industriales necesarios para la fabricación del Figura 25.

Los próximos pasos. para el desarrollo del INTAVTM, son:

 Disponer de una capacidad instalada para el procesamiento de 155 Ton/día y de

3.000 hectáreas (año 2012). El Mega Proyecto Salibero de Falcón, anunciado por
el Ejecutivo Nacional, se dispondrán de 13.000 hectáreas de este rubro.

 Creación de nuevos empleos, alrededor de 7.000, directos e indirectos, asociados a

toda la cadena de valor del producto. A través del modelo de asociatividad
integrado, desde: la siembra, cultivo, recolección, procesamiento y hasta la
comercialización del producto.

 El nuevo proceso de manufactura del Aloe vera grado industrial, se reducen

significativamente, los procesos y operaciones unitarias, cuando se compara con el
50
 proceso de obtención del gel de Aloe grado alimenticio. Lo que conlleva a una
reducción cercana al 56 % en los costos de inversión, operación y mantenimiento
de la planta., atribuido a la disminución del consumo de energía en la manufactura
del producto y los requerimientos de insumos Figura 33.

Figura 25. Esquema del proceso para el INTAVTM, grado industrial.

La transferencia de la tecnología durante el desarrollo del ciclo tecnológico del producto,

requirió:
 Formación de un equipo multidisciplinario con personal de diversas área de
PDVSA: Intevep, Agrícola, Industrial y Exploración y Producción.

 Actividades complementarias con diversas instituciones educativas, y de

investigación tales como IUT Carúpano, CIEPE, UCV

 El desarrollo seis trabajos especiales de grado (pre y postgrado) en diferentes

Universidades Nacionales.(42. 43.44,45. 46, 47)

La estrategia de protección de la tecnología (figura 26), conllevo al desarrollo de una serie

de patentes derivadas en diferentes países, donde los criterios utilizados fueron:
Países: con producción de hidrocarburos, patentes de protección, relacionadas con el uso
industrial del Aloe vera, y hectáreas sembradas de Aloe vera.

51
 Figura 26. Estrategia para la protección de la tecnología.

VII.5. Conclusiones y recomendaciones.

 La precipitación de carbonato de calcio, en operaciones de hidrocarburos, origina

serios problemas de taponamiento.

 Los inhibidores comerciales, para disminuir el impacto de este fenómeno, son

diversos y provienen de la síntesis química.

 Se desarrolló un producto biodegrable a partir del gel de Aloe vera, con excelentes
resultados a nivel de laboratorio y campo.

 Se desarrolló un proceso de manufactura del producto, con reducciones

significativas en CAPEX y OPEX.

 La tecnología, se encuentra en la etapa de masificación y comercialización.

52
  La transferencia tecnológica, se efectuó a través de la integración de grupos
multidisciplinarios, y realización de trabajos especiales de grado en diferentes
universidades nacionales.

Entre las recomendaciones se encuentran: continuar con la fase de comercialización del

producto, e incentivar el aprovechamiento del Aloe vera en los sectores de la producción
de hidrocarburos y proceso industriales, de diferente índole, donde se presentes
problemas recurrentes de incrustaciones

53
VIII. Diagnóstico de la Industria del Gas. Sinergia con la agroindustria, Vinaza.
La presencia del nitrógeno en compuestos de naturaleza orgánica, provenientes de la
síntesis química o como principios activos en diferentes organismos y especies animales y
vegetales, han sido identificados como potenciales compuestos para la captura de gases
ácidos, presentes en el gas natural. Correlación propiedad estructura.
Mediante, la caracterización química de la vinaza y su concentrado soluble (cms), se
determinó la presencia de nitrógeno, lo cual indujo a pensar en su uso potencial, en la
industria del gas natural, como posible agente para la captura de los gases ácidos.

VIII.1. Antecedentes

Existen diversas denominaciones que se le dan al gas natural, y por lo general se asocia a
los compuestos que forman parte de su composición, por ejemplo, se dice que el gas
natural es amargo o agrio cuando posee concentraciones mayores a 0,1 ppm de H 2S por
cada metro cúbico (m3) de gas y/o 3% de CO2, y cuando la composición es menor a dichas
concentraciones se dice que es un gas dulce. Al sulfuro de hidrógeno (H2S) y el dióxido de
carbono (CO2) se le conocen como gases ácidos del gas natural. El dióxido de carbono al
igual que el sulfuro de hidrógeno, son solubles en agua y la solución resultante es ácida,
debido a la formación de ácido carbónico y ácido sulfhídrico respectivamente, y he aquí
sus características como sustancias corrosivas. (48, 49)

El gas proveniente de yacimientos de gas asociado o libre, requiere ser sometido a ciertos
procesos de acondicionamiento, con el objeto de cumplir con especificaciones de los
usuarios finales. Eliminar los contaminantes presentes, que ocasionan problemas en las
instalaciones de manejo y transmisión, el gas se acondiciona en centros operativos de
acuerdo a: su presión, riqueza, acidez, contenido de agua y volúmenes manejados.

Entre los procesos de acondicionamiento del gas natural, se encuentra el endulzamiento

que consiste en la eliminación de compuestos ácidos (H2S y CO2), mediante el uso de
tecnologías que se basan en sistemas de adsorción o absorción selectiva. En estos
procesos, el gas alimentado se denomina “amargo” y el de salida “gas dulce”.Existen
numerosos procesos de remoción de gases ácidos; en la figura 27, se muestra un resumen
de las tecnologías de endulzamiento disponibles comercialmente.

Figura 27. Tecnologías de endulzamiento para el gas natural

54
VIII. 2. Endulzamiento del gas, con solventes líquidos.

El endulzamiento del gas natural con solventes, (objeto de este trabajo), se clasifican de
acuerdo al tipo de interacción solvente - gas ácido:
 Solventes físicos actúan mediante absorción física, aprovechando la solubilidad de
los gases ácidos en el solvente empleado, sin que ocurra ningún tipo de reacción.

 Solventes químicos por su parte, actúan mediante absorción con reacción química y
en general, presentan alta eficiencia en la eliminación de gases ácidos, sin embargo
presentan desventajas como la alta demanda de energía, la naturaleza corrosiva de
las soluciones y la limitada carga de gas ácido en la solución, debido a la
estequiometria de las reacciones. Los solventes químicos pueden usarse de dos
maneras en el proceso de endulzamiento: de manera centralizada, mediante torres
de absorción, generalmente usando soluciones regenerables y de manera
descentralizada, en condición de inyección en línea, con soluciones que no se
regeneran como es el caso de los secuestrantes.

 Los solventes químicos regenerables, por lo general, son alcanolaminas. en

soluciones acuosa que reaccionan química y reversiblemente con los gases ácidos,
por consiguiente, al elevar la temperatura se puede recuperar el solvente

 Son aplicados en corrientes con concentraciones mayores o iguales a 100 ppm de

H2S y volúmenes de gas manejado superiores a 125 MMPCND (3,54 MMm3ND).

 Los solventes disponibles comercialmente, y con mayor uso en la industria del

gas, se muestran en la tabla 10, también se señalan las reacciones químicas
involucradas, en el proceso de remoción de los gases ácidos.

Tabla 4. Alcanolaminas comúnmente utilizadas en la industria del gas natural

En la figura 28, se muestra un esquema simplificado, del proceso de endulzamiento de gas

con aminas, donde:
55
  El gas natural ácido, entra en un separador para remover líquidos y sólidos, de allí
el gas entra por el fondo del contactor y entra en íntimo contacto con la solución de
amina bajando desde el tope de la columna.

 El gas natural tratado, deja la columna y va hacia un tambor separador, para retener
alguna solución que se haya arrastrado.

 La amina rica en componentes ácidos, que sale del fondo del contactor fluye hacia
un tambor flash y luego hacia un intercambiador de calor amina pobre/rico, donde
el calor es absorbido por la amina pobre.

 La amina rica es enviada el tope del regenerador, la solución fluye hacia el fondo
de la columna, donde se encuentra el rehervidor, que despoja a la corriente de
amina del H2S y CO2.

 La solución de amina sale del fondo del regenerador como amina pobre, la cual
fluye hacia el intercambiador de calor rico/pobre, para luego ser enviada
nuevamente al contactor.

Figura 28. Esquema del proceso de endulzamiento del gas natural.

En la tabla 5, se muestran las características principales de las alcanolaminas, en las

unidades de endulzamiento con aminas.

56
 Tabla 5. Características principales de las alcanolaminas.

Estudios realizados por DuPart, Fujoka y Bonis señalan que los problemas de corrosión en
las unidades de aminas (figura 29), se presentan bajo la forma de (50, 51, 52):

 Corrosión general, las líneas de aceros al carbono, sufren el ataque del H 2S y CO2,
se manifiesta por una reducción del espesor de las tuberías y se forman capas de
carbonatos y sulfuros de hierro, como productos de la corrosión interna.

 Corrosión erosión, se presenta en la zona inferior del contactor, la amina rica, en su

salida hacia el ciclo de regeneración, promueve el desprendimiento de las capas de
óxidos y sulfuros de hierro, este ataque es inducido por cambios en las velocidades
superficiales del líquido.

 Corrosión bajo tensión en plantas de aminas, es quizás el fenómeno que merece

mayor atención, generalmente se presenta en las líneas de amina rica, las zonas
afectadas por el calor ( proveniente de procesos de soldadura), acumulan tensiones
residuales, sitios propicios para la ocurrencia de la corrosión bajo tensión.

Tratamiento térmico en las uniones soldadas, uso de imidazolinas como inhibidores, y

revestimientos internos con aceros inoxidables, son las medidas comúnmente utilizadas,
para el control de la corrosión, en estas unidades.

57
 Figura 29. Corrosión en plantas de aminas.

El desarrollo de nuevos solventes para el endulzamiento de gas (figura30), intenta tomar

ventaja de la reactividad del grupo amino e hidroxilo, presentes en las alcanolaminas,
(correlación propiedad estructura), con la finalidad de:

 Aumentar la reactividad del solvente, mediante el uso de promotores, que

interfieren modificando la resistencia a la transferencia de masa.

 Disminuir el consumo de calor en los procesos de regeneración.

 Disminuir la corrosión de las instalaciones de endulzamiento de gas.

 Aumentar las tasas de recirculación del solvente, con la mínima incidencia en los
procesos de corrosión erosión.

 Disminuir las paradas de plantas no programadas en unidades de: endulzamiento

de gas natural, en las operaciones de endulzamiento de gas, remoción de gases
ácidos y lavado del gas natural, en las áreas de producción, refinación y
petroquímica,

58
 Figura 30. Esquema base, para la formulación de nuevos solventes.

VIII. 3. Inhibidores de la corrosión por CO2 y H2S (Correlación propiedad estructura).

Con la finalidad de promover una nueva generación de inhibidores para la corrosión para
H2S y CO2, se dio inicio a una serie de esfuerzos, dirigidos a la obtención de una familia
de moléculas, que incluyeran, grupos funcionales, capaces de interaccionar con el sustrato
metálico, capas de productos de corrosión (inhibidores 2D y 3D), con alta solubilidad en el
agua y alta dispersión en la fase de hidrocarburos (balance hidrófobico, hidrófilico) y con
alta estabilidad térmica

Para ello, a mediados de los años 70, y en la región de los Pirineos Franceses, se comienza
una iniciativa; técnica científica, entre: las universidades, escuelas de ingeniería e
industrias, agrícolas, farmacéuticas y de servicios. Iniciativas dirigidas al estudio de la
correlación propiedad estructura, entre los diferentes productos químicos de reciente
síntesis, y su aplicación en dichas industrias, con el fin de garantizar el desarrollo
sostenible de la región:

A continuación, se mencionan algunas de las líneas de investigación desarrolladas.

Sector agroindustrial.

Los pesticidas en el mercado hoy en día se caracterizan por una multiplicidad de química
estructuras, funciones y actividades que hacen su difícil clasificación.

59
En general, se clasifican en función de diferentes criterios, tales como: estructura química,
sustancias activas y uso específico.

Entre los pesticidas desarrollados,, dentro de este concepto se encuentran las triazinas
sustituidas, fenil urea, toluidina, acetamida cloradas y triazoles. 53)

Una nueva generación de productos pesticidas se desarrolló, donde el balance: hidrófilico

e hidrófobico, son los adecuados, para su correcto transporte y disposición final.

Loa compuestos con carácter hidrófilos tienen una afinidad con el agua, por lo general
poseen grupos polares en su estructura(con gran afinidad con la fase acuosa) y
sustituyentes laterales de naturaleza hidrófobica, que son rechazados por el agua.

Estas dos propiedades juegan un papel importante en la adsorción y desorción de los

pesticidas en agua. El coeficiente de partición n-Octanol (Kow) es un índice comúnmente
utilizado para determinar la característica hidrófila o hidrófoba, de las moléculas
orgánicas utilizada como pesticidas, ya que describe la partición y equilibrio de una
sustancia química entre las fases orgánica y acuosa

Sector farmacéutico.

Se estableció muy temprano, que imidazolinas y moléculas con estructuras de

imidazolinicas, eran capaces para bajar la presión arterial, mediante una interacción
selectiva droga receptor. (54)

Las catecolaminas y feniletilaminas eran incapaces de producir dicho efecto en el mismo

sitio. Esta relación propiedad estructura, mostró que la activación de los receptores alfa-
adrenérgicos no era el mecanismo principal de esta acción y puso en evidencia, la
existencia de un receptor adrenérgico específico, sobre el cual actúan las imidazolinas

Esta evidencia, se fundamentó en que los agentes que contienen una estructura de
imidazolina, pueden interactuar con una clase distinta de los receptores, lo que dio lugar
a una clase importante de agentes cardiovasculares, En la actualidad existe una aceptación
general de que hay tres clases principales de receptores de imidazolina (55):

 Receptor de imidazolina responsable de las actuaciones simpato inhibición,

inhibidores para reducir la presión arterial.

 La 2 del receptor I que es un importante sitio de unión alostérico de la

monoaminooxidasa

 Del receptor I, que regula la secreción de insulina de las células beta del páncreas.

La fusión de estos conceptos, son considerados en los estudios de la corrosión por H2S,
(56), donde se toman en consideración la correlación propiedad estructura, en cuanto a:

 Compuestos nitrogenados capaces de interaccionar con aceros al carbono, para la

inhibición de la corrosión inducida por CO2 y H2S.
60
  Balance hidrofilico e hidrofobico de las imidazolinas sustituidas.

 Interacciones drogas receptor, (imidizalonas y centros receptores) y analogía con la

interacción de inhibidores de corrosión con superficies desnudas y pre corroídas de
los aceros al carbón.

Permitió el desarrollo de un proyecto en conjunción con el sector industrial, para establecer

las propiedades de las imidazolinas, como inhibidores de corrosión, donde:

 Se sintetizaron 34 compuestos: de naturaleza imidizalonica, con diferentes

sustituyentes laterales de naturaleza: alifática, y aromática, en capacidad de
establecer, diferentes balances hidrofilicos e hidrofóbicos, en cada una de estas
moléculas.

 La aplicación de técnicas electroquímicas, permitió determinar, que la máxima

eficiencia, de estos compuestos, como inhibidores de la corrosión por H2S, está
asociada a su concentración micelar crítica.

 Mediante los parámetros de: solubilidad, hidrofibilidad e hidrofobia de las

moléculas;, electrónicos empíricos y derivados de la constante de Hammett yd el
impedimento estérico asociado a la moléculas y proveniente del volumen de los
sustituyentes laterales, permitió estudiar la actividad de estos compuestos, como
inhibidores de la corrosión .

 Se desarrollaron modelos predictivo, con base a los principios asociados a la

interacción droga receptor, que permitieron el diseño de inhibidores de corrosión de
alta eficiencia.

De igual manera, las técnicas de modelado molecular (57, 58, 59), se han utilizado para
estudiar la adsorción y la formación de la película de imidazolinas en óxido de hierro, para
inhibir la corrosión en soluciones de dióxido de carbono. Los estudios han determinado
que:

 La unión de grupos funcionales imidazolina y amida a una superficie de óxido de

hierro,

 La orientación de las moléculas de imidazolina en la superficie.

 La energía de cohesión, de la formación de una bicapa de moléculas de

imidazolina, como una función de alquilo longitud de la cadena.

 Técnicas de modelado molecular ayudan al desarrollo de mejores inhibidores de la

corrosión mediante la cuantificación de la función de los diferentes grupos
funcionales en un inhibidor.

61
VIII.4. Vinaza y concentrado soluble de melaza, en la industria del gas natural.

La vinaza es un líquido de color café con bajo valor de pH (4,2-4,5) y olor dulce, que es
producido como un residuo industrial durante la destilación para la obtención del etanol. El
volumen del residuo que se genera es elevado, se estima que por cada litro de etanol96%
V/V obtenido a partir de mosto de melaza, se producen en promedio de 10 a 14 litros de
vinaza y representa aproximadamente el 90% del volumen de fermentación original.
(Figura 31)

El residuo industrial derivado de la obtención del alcohol, cuando es utilizado como ferti-
irrigación (figura 32), es muy contaminante de las fuentes de agua, debido su baja
biodegradabilidad y a su elevada demanda bioquímica de oxígeno que oscila entre 7000 y
20000 mg/litro (DBO), que es muy superior a lo que establece en la Gaceta Oficial de
Venezuela, N° 5021, 1995 que no debe exceder los 350 mg/litro (DBO) para los desechos
líquidos vertidos directa o indirectamente a cuerpos de agua y tampoco debe exceder
4,0x10-3 % de nitrógeno total para el vertido de desechos líquidos al agua.

Por otro lado la vinaza es diez (94) veces más contaminante que otras que son tratadas
mediante un proceso de oxigenación

Figura 31. Procesamiento de la caña de azúcar.

62
 Figura 40. Usos de la vinaza.

En las Tablas 6 y 7, se presenta la caracterización físico química y la composición

elemental de los productos derivados de la destilación del etanol, vinaza y concentrado
soluble de vinaza (CMS)

Tabla 6. Propiedades físicas y químicas de la vinaza y su condensado

Análisis Vinaza CMS

pH 4,29 4,42
Brix 30 70
Densidad 1,106 g/ml 1,2411 g/ml
Conductividad 23,5 mS/cm 24,6 mS/cm
Acidez Total 28,02% 5,70%
Acidez Volátil 25,02% 3,71%
Acidez Fija 3,00% 1,99%
Sólidos Totales 10,62% 64,64%
Sólidos Disueltos 4,62% 54,64%
Sólidos en Suspensión 6,00% 10,00%
Azucares Totales Nd Nd

63
 Tabla 7. Composición elemental de los subproductos de la destilación del etanol.

Elemento (%) Vinaza CMS

C* (9 – 11) (19 - 21)
H* (3 - 5) (6 – 10)
S** 0,24 (0,13 - 0,23)
N* <1 1,52
Resultados realizados bajo norma ASTM D 5291-02* y ASTM D 1552-03**
A raíz de estos resultados, se formularon varias hipótesis para la evaluación de su uso
potencial de la vinaza y el CMS, como agentes de remoción de los gases ácidos presentes
en el gas natural:

 Altos contenidos de nitrógeno en el concentrado soluble de melaza.

 Alta solubilidad en la fase acuosa,
 Desecho proveniente de la agroindustria
 Procesos disponibles tecnológicamente para la disposición de los productos de la
reacción gas acido – concentrado soluble de melaza.
En la figura 34, se ilustra el concepto desarrollado, para la evaluación de los subproductos
de la caña de azúcar sobre la captura de H2S.

Figura 34. Concepto para el desarrollo de nuevos solventes.

64
VIII. 4.1. Formulaciones alcanolaminas y CMS. (Sistemas no regenerables).

En la figura 35, se muestran los resultados obtenidos, cuando se simula en el laboratorio la

inyección en línea de formulaciones de alcanolaminas, a las concentraciones comúnmente
utilizada en la industria del gas (MEA al 15 % y MDEA al 50 %), con la adición de CMS
(10% en peso).
Se obtuvo que las formulaciones evaluadas, presentaron un buen desempeño, colocándose
su capacidades de remoción (en lbm de gas ácido / galón de secuestrante), dentro del
umbral definido por el desempeño de los secuestrantes comerciales,

Figura 35. Desempeño de alcanolaminas y CMS.

VIII. 3.2. Amina reformuladas

La formulación de nuevos productos a base de alcanolminas y como aminas reformuladas,

que sean técnicamente eficientes y rentables económicamente, para su uso en los procesos
de endulzamiento de gas, son los objetivos de los esfuerzos de investigación (60, 61) y
desarrollo en curso, donde:

 Las aminas reformuladas, consisten en la adición de promotores o activadores del

proceso de absorción, necesarios cuando se tiene una baja reacción con el CO2.
65
  La piperizina, ha demostrado ser un excelente promotor en la remoción de CO2, ya
que cuando es añadida en bajas concentraciones a las soluciones de alcanolaminas,
se obtiene un aumento pronunciado en la capacidad de absorción.

 Al formular mezclas de alcanolaminas. primarias o secundarias, con aminas

terciarias, el solvente resultante combina las altas velocidades de reacción con el
CO2 (aminas primarias o secundarias) y la baja corrosividad de la amina terciaria.

 Así como también al realizar una mezcla de amina terciaria, con algún inhibidor
comercial que logre disminuir la corrosión en el proceso, se obtiene una amina
reformulada

Al comparar las capacidades de absorción de las formulaciones Amina/CMS (Tabla 8),

con las obtenidas para las aminas comerciales a su concentración óptima, expresadas en la
Tabla 9; se obtiene que:

 En la atmósfera de H2S la formulación MDEA/CMS es la que presenta una mayor

capacidad de remoción al compararla con la solución de MDEA al 50%.

 Todas las formulaciones evaluadas en CO2, presentan una mejora en comparación

con sus respectivas aminas. Así mismo, en la atmósfera de mezcla CO2 y H2S, se
tiene que sólo mejora la formulación DEA/CMS en función de la solución DEA al
30%.

Tabla8. Capacidad de absorción de las formulaciones, Amina/CMS - 5%

CAPACIDAD DE ABSORCIÓN (CA ± 0,05) lbm gas ácido/gal formulación

Atmósfera
Solución
H2S CO2 H2S/CO2
MEA al 15%+CMS 0,49 0,46 0,36
DEA al 30%+CMS 0,48 0,52 0,38
MDEA al 50%+CMS 0,62 0,42 0,33

Tabla 9. Capacidad de absorción de las aminas comerciales.

CAPACIDAD DE ABSORCIÓN (CA ± 0,05) lbm gas ácido/gal Amina

Atmósfera
Solución
H2S CO2 H2S/CO2
MEA al 15% 0,61 0,42 0,36
DEA al 30% 0,50 0,35 0,33
MDEA al 50% 0,59 0,37 0,34
66
Con la finalidad de identificar los principios activos y grupos funcionales presentes en el
concentrado soluble de melaza (CMS), se realizaron extracciones con metano y solventes
de diferentes polaridades. Se formuló un nuevo solvente para la captura de CO2, donde la
metil dietanol amina (MDEA al 50%), se aditivo con la fracción soluble en metanol, hasta
concentraciones del 5 %.

Para estudiar la capacidad de absorción de CO2, se utilizó como patrón de comparación

una mezcla de MDEA al 50% y 5% piperazina (PZ), cuyo mecanismo de reacción, ha sido
ampliamente estudiada Figura 36 (62, 63. 64,65).

Figura 43. Mecanismo propuesto para la remoción de CO2. MDEA/Pz

En la figura 37, se muestran los resultados obtenidos para las formulaciones estudiadas,
se obtuvo que:
 La más alta absorción de la formulación de MDEA/CMS 2, aditivada con la
fracción extraída de CMS con metanol. (0,80 lbm de CO2 /gal de la nueva
formulación).

67
 La formulación, de MDEA / PZ presento una capacidad de absorción de 0,75 lbm
de CO2 /gal de solución.

 La solución de MDEA al 50%, presentó una capacidad de absorción de 0,46 lbm

de CO2 /gal de solución.

 En esta figura también muestra los valores de absorción para: MDEA / CMS, Pz, y
MDEA en la presencia de diferentes fracciones provenientes de la extracción del
CMS, con solventes de diferente polaridad. (MDEA/CMS 1, MDEA/CMS 3;
MDEA/CMS 4, MDEA/CMS 5)

 La fracción soluble en metanol, presenta compuestos nitrogenados, con alta

capacidad para la fijación del CO2. Tabla 10.

Figura 37. Capacidad de absorción de CO2, para las formulaciones estudiadas.

68
 Tabla 10. Compuestos nitrogenados, en la fracción soluble en metanol del CMS.

VIII.5. Estrategia de protección de la tecnología y transferencia de conocimientos.

Para la protección de la tecnología se procedió a someter una patente de invención en la

oficina de patentes en los Estados Unidos (UPSTO, por sus siglas en ingles), una vez
aprobada la solicitud de patente, se derivaron una familia de patentes para extender la
protección en países, con:

 Industrias químicas con fortalezas demostradas para la fabricación de solventes

químicos.

 Producción de gas natural y con requerimientos para el endulzamiento de gas,

 Industria azucarera fuerte.

La transferencia de conocimiento, se efectuó a través de la realización de trabajos

especiales de grado. En diferentes universidades nacionales (67, 68, 69).

VIII. 6. Conclusiones y recomendaciones del capítulo.

 La captura de gases ácidos mediante el uso de alcanolaminas, y aminas

reformuladas ,son objeto de trabajos de investigación y desarrollo-

69
  El desarrollo de una nueva generación de solventes para la remoción de gases
ácidos, permitirá obtener mayor selectividad de estas aminas reformuladas, con una
disminución en los costos de mantenimiento y reducción en el uso de la energía
requerida en los procesos de endulzamiento de gas natural-

 La vinaza y el concentrado soluble de vinaza, proveniente de la industria de la caña

de azúcar, poseen características que le confieren propiedades para la remoción de
gases ácidos.

 Se desarrollaron nuevas formulaciones que presentaron un excelente desempeño en

la remoción de gases ácidos.

 De especial interés, lo constituye el solvente formulado con la Metil-Dietanol-

Amina y la fracción soluble del concentrado de melasa, ya que permite la remoción
selectiva de CO2.

Se recomienda, continuar con el desarrollo de los ciclos tecnológicos, de los productos

desarrollados, mediante pruebas pilotos y de demostración en campo, así como establecer
procedimientos que permitan crear sinergias con la industria azucarera y la del gas en
Venezuela.

70
IX. Hidratos en las instalaciones de gas natural. Sinergias con la industria agrícola.
Los hidratos de gas comenzaron a despertar el interés de la industria de los
hidrocarburos, cuando se observó su presencia en tuberías de gas y crudo, ocasionando el
taponamiento de las mismas (102).
Por tal razón, la industria de los hidrocarburos, en especial la del gas natural, se
encuentra en la búsqueda de inhibidores de la formación de hidratos, con base a los
postulados de la química verde, que permitan el aseguramiento del flujo en las
operaciones costa afuera y la continuidad operacional en plantas de procesamiento y
licuefacción del gas natural y el metano, respectivamente,

IX.1. Antecedentes.

En su trabajo doctoral, Mamun M, realiza un análisis exhaustivo de los diagramas de fase

relacionado con los equilibrios involucrados en la formación de hidratos y presenta un
diagrama de fase genérico de los hidrocarburos presentes en el gas natural, (figura 38). Se
observan las siguientes regiones (70):

 La curva 1 representa la presión de vapor del hidrocarburos y las curvas señaladas

como: 2, 2 ‘, 2 “delimitan la región de formación de hidratos.

 El cambio de pendiente en el punto denominado como LQP, corresponde al

cambio de fase de hielo de agua. En el punto LQP (b punto cuádruple), las fases del
hidrocarburo gaseoso, agua líquida, hielo y de hidratos coexisten.

 En el punto HQP (punto alto cuádruple), los hidrocarburos bajo la forma de

líquidos, agua líquida e hidrato coexisten.

 Para que se formen hidratos, la presencia de agua líquida es necesaria.

El mecanismo comúnmente utilizado, para describir la formación de hidratos, se representa

en la figura 39, donde se muestra de manera secuencial, las diferentes etapas propuestas
para la formación de hidratos:

 En las cercanías de la zona susceptible a la formación de hidratos, comienza la

formación de estructuras difusas, con baja definición estructural, representa la zona
de transición,

 A continuación, ocurre la formación de los primeros aglomerados de hidratos

donde el gas comienza a ser atrapado por los clústeres de hidratos,

 Las etapas subsiguiente, involucra la nucleación de los primeros cristales de los

hidratos para su posterior crecimiento-

71
 .Figura 45. Diagrama de fases para la formación de hidratos

Figura 39. Mecanismo propuesto para la formación de hidratos.

72
Los hidratos de gas comenzaron a despertar el interés de la industria de los hidrocarburos,
cuando se observó su presencia en tuberías de gas y crudo, ocasionando el taponamiento de
las mismas (71).

Los procesos que involucren, un descenso de la temperatura a presión constante

(isoentálpicos), pueden promover la formación de hidratos, estas condiciones se
encuentran presentes en la extracción de líquidos y licuefacción de metano. Figura 40.

También en los sistemas de producción y transferencia de gas a altas presiones y baja

temperaturas, tales como la producción y transferencia de gas en tuberías sumergidas, y
transmisión de gas en regiones de baja temperatura ambiental, presentan alta
susceptibilidad a la formación de hidratos.

Figura 40. Sistemas de transmisión y procesamiento de gas. Formación de hidratos.

En la figura 41, se muestra un diagrama de presión y temperatura, donde se representan los

diferentes eslabones de la producción de gas costa afuera, donde el cabezal del pozo y las
tuberías de producción están sumergidos, el gas es enviado a plataformas para su
acondicionamiento bien sea en las mismas plataformas o en tierra.

Tal como se observa, en la transferencia de gas a las plataformas, existen condiciones de

presión y temperaturas en el fondo marino, que hacen posible la formación de hidratos y el
taponamiento de estas líneas de producción, interrumpiendo la continuidad de las
operaciones de producción.
73
 Figura 41. Diagrama de producción y transferencia de gas costa afuera.

IX.II. Inhibidores de hidratos.

Por tal razón, la industria de los hidrocarburos, en especial la del gas natural, se encuentra
en la búsqueda de inhibidores de la formación de hidratos, que garanticen las operaciones
costa afuera en aguas cada vez más profundas, y llevar a cabo los procesos requeridos,
evitando el riesgo de formación de hidratos que interfieran en las operaciones diarias.

Para ello, se han desarrollado tres diferentes tipos de inhibidores de la formación de

hidratos: termodinámicos, cinéticos y anti-aglomerantes, de acuerdo al análisis realizado
por Brustad, son los inhibidores de naturaleza termodinámica, los más ampliamente
usados (72). Entre sus principales características de encuentran:

 Los inhibidores termodinámicos, son aditivos que actúan alterando el potencial

químico de la fase acuosa, de forma tal que la curva de equilibrio de disociación es
desplazada a temperaturas más bajas y presiones más altas (73). Los más
comúnmente usados son el metanol y el etilenglicol. Normalmente, se emplean a
altas dosis (10-60% v/v en la fase acuosa) y se requieren costos elevados de
mantenimiento y operación

La adición de metanol (MeOH) y el Mono-Etilenglicol (MEG), como supresores

de formación de hidratos, conlleva a un desplazamiento de la curva de equilibrio,
74
hacia la izquierda, lográndose de esta manera impedir la formación de hidratos.
Figura 42.

Figura 42. Mecanismo de control termodinámico para la formación de hidratos.

En la Tabla 11, se muestran los diferentes productos, que han sido utilizados en la
industria de los hidrocarburos, para la supresión de la formación de hidratos.
Todos ellos actúan como inhibidores termodinámicos, deprimiendo la temperatura
de formación de estos compuestos,

Estudios técnicos económicos, ambientales, y de higiene ocupacional han señalado

que el uso del etilenglicol, es el más recomendado en operaciones costa afuera.
Tabla 12.

75
Tabla11. Inhibidores termodinámicos para la supresión de hidratos.

Tabla 12. Comparación entre el MeOH y MEG.

76
 Los inhibidores cinéticos, no alteran la termodinámica de formación de hidratos,
sino que modifican su cinética de formación. Esto se logra mediante la prevención
de la nucleación de los cristales y evitando el crecimiento de los mismos. Estos
productos químicos retrasan la nucleación del hidrato (crecimiento de cristales
lenta), durante períodos lo suficientemente largos para permitir el transporte de los
fluidos de producción, sin la formación de hidratos. Ellos se añaden a
concentraciones menores al 1 % en peso. Figura 43.

Su efecto es dependiente del tiempo y, en última instancia, se formarán los hidratos

y bloquearán la tubería, pero sólo si el tiempo de tránsito a través de la misma es
suficientemente largo.. Ejemplos clásicos de inhibidores cinéticos son la
polivinilpirrolidona y polivinilcaprolactama, siendo ambos compuestos
poliméricos.

Figura 43. Inhibidores cinéticos para hidratos.

 Los trabajos realizados por Saa y colaboradores indican que, una nueva generación
de inhibidores, lo constituyen los aminoácidos naturales de baja hidrofobicidad,
ellos retrasan la nucleación y crecimiento de los hidratos, interrumpiendo la red de
enlaces de hidrógeno del agua. Mientras que aquellos con mayor hidrofobicidad
fortalecen la estructura del agua, bajo la forma de hidratos. (74). Figura 44.

77
 Figura 44. Inhibidores de hidratos. Aminoácidos naturales.

 Por su parte, los inhibidores antiaglomerantes, son surfactantes que se adhieren a

los cristales de hidratos, ayudando a estabilizar el cristal en una fase continua de
petróleo. Estos inhibidores mantienen las partículas pequeñas dispersas, logrando
mantener viscosidad del líquido baja, lo que permite a los pequeños cristales de
hidratos ser transportados junto con el fluido (75).

Los anti-aglomerantes impiden la deposición y aglomeración de hidratos formando

una suspensión de partículas de hidratos, que puede transportarse en la fase líquida
restante en el sistema.

Son agentes tensioactivos y se añaden a menos de 1 en peso. %, la necesidad de

una fase de hidrocarburo líquido restringe su uso a los campos de condensado de
petróleo y gas.

En primer lugar, el agente tensioactivo interactúa a través de su extremidad polar

con la superficie de hidrato y afecta el proceso de crecimiento de los cristales.
Además, la cola hidrófobica de la molécula, interacciona con las partículas de
hidratos para impedir su aglomeración y promover la dispersión de los mismos en
la fase de hidrocarburo líquido. El segundo mecanismo anti-aglomerante, es
mediante la formación de emulsiones, donde el emulsionante activo es una mezcla
compleja de amidas grasas polimerizadas y esteres grasos.

Al igual que los inhibidores cinéticos, se emplean a bajas concentraciones (0,1-1%

v/v, en la fase acuosa). Algunos ejemplos de los inhibidores antiaglomerantes son
los sulfonatos alquílicos aromáticos o los alquilfeniletoxilatos.

78
 En la Tabla 13 y a manera de resumen, se comparan los diferentes tipos de
inhibidores para la supresión de la formación de hidratos, en sistemas de
producción de hidrocarburos.

Tabla 13. Comparación entre los inhibidores de hidratos.

IX.3. Cold Flow (Flujo en Frío)

Cold flow o flujo en frío es una tecnología alternativa en la prevención de hidratos en

tuberías en aguas profundas Esta tecnología tiene por objeto eliminar la necesidad de

79
inyección de productos químicos y calefacción de las tuberías, en condiciones normales de
funcionamiento de sistemas de producción sumergidos. (76)

Toma como principio, en el transporte suspensión de partículas de hidratos y posiblemente

otros sólidos, como parafinas presentes en sistemas de gas condensado, para que se forme
dicha suspensión se debe garantizar condiciones de flujo estacionario. Figura 45.

Figura 45. Esquema simplificado para la formación de suspensión de hidratos.

Esta tecnología permite el desarrollo de los campos submarinos (figura 53), con
base a los siguientes hechos:

 El transporte a larga distancia de un flujo multifásico

 Ningún producto químico para la supresión de hidratos (anti-aglomerantes),
 No se requiere calefacción ni aislamiento de tuberías,
 Tuberías simplemente desnudas, sumergidas en el mar, donde circula una
suspensión que es fácilmente transportable.

Figura.46. Esquemático de las instalaciones del proceso

80
IX. 4. Inhibidores verdes, para la inhibición de la formación de hidratos.

Dentro de los postulados de la química verde se encuentra, profundizar en el uso de

productos naturales, en zona s de alta sensibilidad ecológica, y donde la biodegrabilidad de
los mismos es altamente deseada.

En la industria de los hidrocarburos y específicamente en proyectos costa afuera, la

política de cero emisiones al ambiente son principios rectores. Tomando en consideración
las bajas temperaturas en el fondo marino, donde se encuentran condiciones propicias para
la formación de hidratos, se analizó el comportamiento de plantas y principios activos
presentes en ellas, que le permiten la adaptación y sobrevivencia en su protección por
daños por frío y/o congelamiento. Tabla 14 (77).

Tabla 14. Daños inducidos en plantas por descenso de la temperatura.

Las propiedades de las membranas celulares, (figura 47) de las plantas, cambian en
respuesta al daño por frío, ya que se afectan funciones básicas de las mismas tales como:

 Fotosíntesis más lenta.

 Translocación de carbohidratos, tasas de respiración más bajos la inhibición de la

 La pérdida de solutos a la del agua refleja el daño a la membrana plasmática y

posiblemente también a la tonoplasto.

 Lípidos de la bicapa tienen un alto porcentaje de cadenas de ácidos grasos

saturados (no tienen doble ty tienden a solidificarse en un estado semi-cristalino a
a una temperatura muy por encima de 0 º C.

81
 Figura 47. Membrana celular en estructuras vegetales

Son las plantas denominadas como organismos extremófilos, los que han demostrado gran
adaptabilidad a los cambios bruscos de la temperatura,

Actualmente, se conoce como organismos extremófilos, a aquellos que pueden prosperar o

vivir cómodamente bajo condiciones que, desde el punto de vista humano, son claramente
extremas. Algunos extremófilos son conocidos desde hace varias décadas, pero la
búsqueda de los mismos se ha intensificado recientemente, debido al gran potencial que
poseen para diversas aplicaciones industriales

Las condiciones extremas pueden ser altas o bajas temperaturas, ambientes ácidos o
alcalinos, altas concentraciones de sales o metales, bajo contenido o calidad de nutrientes o
agua, alta radiación, alta presión y baja concentración de oxígeno. Existen extremófilos
que pueden vivir bajo múltiples condiciones de estrés, debido a su adaptación a nivel
molecular para soportar condiciones adversas

Los organismos extremófilos se clasifican de acuerdo al tipo de condición o ambiente

desfavorable donde pueden desarrollarse, la clasificación más común es la siguiente (78):

82
  Termófilos: aquellos organismos que crecen en ambientes de altas temperaturas.
Son los organismos más estudiados dentro de los extremófilos. Los termófilos, a su
vez, se pueden clasificar en termófilos moderados (con crecimiento óptimo entre 50
y 60 °C), termófilos extremos (con crecimiento óptimo entre 60 y 80 °C) e
hipertermófilos (con crecimiento óptimo entre 80 y 110 °C).

 Psicrófilos: Los organismos psicrófilos o psicotolerantes han sido encontrados en

los ambientes de mas baja temperatura sobre el planeta, como las regiones polares,
altas montañas, glaciares, profundidad de los océanos, en lo mas alto de la
atmósfera, y en la superficie de plantas y animales que viven en ambientes fríos,
donde las temperaturas nunca exceden los 5°C.

 Alcalófilos: los organismos alcalófilos requieren de ambientes alcalinos (pH>8)

para su crecimiento, y generalmente presenta un crecimiento óptimo con pH
cercanos a 10.
 Acidófilos: los organismos acidófilos prosperan en condiciones de bajo pH
(pH<3). Se han encontrado organismos con crecimiento óptimo en ambientes de pH
de 0.7, en el cual son capaces de sintetizar enzimas de almidón hidrolizado del tipo
amilasa, glucoamilasa y glucosidasa.
 Halófilos: estos organismos requieren muy altas concentraciones de sal para su
crecimiento (superiores a 4 M de KCl y 5 M de NaCl). Han sido encontrados en
lagos antárticos.
 Barófilos: están representados por microorganismos que viven en condiciones de
alta presión (mayor a 38 MPa). Esta condición adversa se observa en el fondo de
los océanos.
 Radiófilos: son organismos altamente resistentes a altos niveles de radiaciones
ionizantes y ultravioleta.
 Metalófilos: Son aquellos que pueden crecen en ambientes con altas
concentraciones de metales.
 Xerófilos: son organismos especializados, en su mayoría algas, hongos y líquenes,
que poseen la habilidad de crecer en ambientes de muy poco contenido o mala
calidad de agua y nutrientes

Las plantas como organismos inmóviles, no pueden eludir las condiciones ambientales
desfavorables, lo cual ha originado que algunas de ellas a lo largo de su evolución, hayan
desarrollado mecanismos que les permitan tolerar y superar condiciones ambientales
adversas.

El Aloe vera se encuentra dentro de la clasificación de organismos xerófilos ya que se

adapta a vivir en áreas de poca disponibilidad de agua y nutrientes y se caracteriza por
poseer tejidos para el almacenamiento de agua. (79).

En condiciones extremas de baja temperaturas, a través de la migración de las

antraquinonas presente en el acíbar, se impide la solidificación de los polisacáridos
presentes en el gel del Aloe vera.

83
Las antraquinonas son quinonas tricíclicas, derivadas del antraceno Son compuestos
aromáticos polihidroxilados más o menos metilados, y representan el grupo más
importante de las quinonas naturales siendo la base y fuente de una importante cantidad de
colorantes..

Las antraquinonas naturales se encuentran libres o unidas mediante enlaces glucosídicos, al

igual que los polisacáridos, formando biopolímeros denominados poliantraquinonas.
Pueden hallarse en la corteza y raíz de diversos géneros y especies de las familias:
Rubiáceas, Rhamnáceas, Poligonáceas. Leguminosas, Escrofulariáceas, Verbenáceas y
Liliáceas, como el caso del Aloe vera. También se pueden encontrar en algunos líquenes,
hongos e insectos

. Estas antraquinonas son del tipo 1,8-dihidroxiantraquinonas, y las más abundantes son las
aloínas A y B y la aloe-emodina.. En la figura 48 se observa la estructura química de las
aloínas A y B. Los componentes químicos del Aloe vera, se muestra en la Tabla 15.

Aloína A (Barbaloína) Aloína B (Isobarbaloína)

Figura 48. Antraquinonas presentes en el Aloe vera .

El mango (Mangifera indica) es un árbol tropical y su fruto se considera un alimento

básico en muchas áreas del mundo. El consumo de mangos se ha incrementado en la última
década, convirtiéndose en una de las frutas tropicales más favorecidos. Los mangos se
clasificaron en segundo lugar a los plátanos entre los cultivos de frutas y quinto en la
general en el mundo en términos de producción agrícola tropical y subtropical en 1996 y
en la actualidad están clasificados en segundo lugar a la piña en cantidad y el valor.

84
 Tabla 15. Componentes del Aloe vera

Vitaminas

Betacaroteno Vitamina B1 Vitamina B2 Ácido fólico Vitamina C

Vitamina B3 Vitamina B6 Vitamina E Colina

MINERALES

Calcio Magnesio Sodio Cobre Hierro

Manganeso Potasio Zinc Cromo Cloro

AMINOÁCIDOS

*Lisina *Treonina *Valina *Metionina * Leucina

* Isoleucina * Fenilalanina * Triptofano Histidina Arginina

Hidroxyprolina Ácido aspártico Serina Ácido glutámico Prolina

Glicina Alanina Cistina Tirosina

ANTRAQUINONAS

Aloína Isobarbaloína Barbaloína Ácido cinámico Emodina

Emodina de Aloe Estero de ácido Antracena Antranol Ácido aloético

cinámico

Aceites etéreos Resistanoles Ácido crisofánico

MONO Y POLISACÁRIDOS

Celulosa Glucosa Manosa Galatosa Aldonentosa

L-ranosa Ácido urónico Xilosa Ácido glucurónico Arabinosa

ENZIMAS

Oxidasa Amilasa Catalasa Lipasa Analisa

*Aminoácidos esenciales

85
Observaciones recientes, realizadas durante los últimos cambios climáticos, indican que
en zonas de cultivos de mango, que durante días de lluvia se formaban pequeños charcos
de agua, los cuales tardaban en evaporarse durante el proceso de calentamiento, de días de
intenso calor. Estos charcos remanentes se coloraban de un color ocre y de intenso olor a
fenoles (análisis organoléptico). Se tomó una muestra de esta solución y se sometió a
proceso de congelamiento a temperaturas cercanas a 0 º C, y no se observó la solidificación
de la solución, a estas condiciones,

La presencia de estos compuestos fenólicos, se incrementa con el estrés ambiental, jugando

un papel vital en la supervivencia de las plantas. Ellos proporcionan los materiales de
apoyo de la pared celular (lignina) y funcionan como compuestos inhibidores de la
competencia entre plantas (alelopatía), y actuan como moléculas de seña,l en mecanismos
de defensa de las plantas contra: estrés invasoras de microorganismos, excesiva luz
ultravioleta, la sequía y las heridas. (80). Figura 49.

Figura. 56. Polialcoholes y polifenoles en el mango

Entre las principales adaptaciones climáticas del mago se encuentran:
 Temperaturas mayores de 15 º C son requeridas para el crecimiento de brotes. El
crecimiento de brotes óptima, entre 24 y 30 º C
 Las temperaturas cada vez más cálidas aumentan el número de descargas por
unidad de tiempo y reduce su tiempo de maduración.
 Temperaturas mayores a 21 º C se requieren para el crecimiento de la raíz
 Las temperaturas frescas <- 15º C, promueven procesos de daños por frio
 Aumento de las temperaturas y la humedad del suelo inducen la posterior floración.
 Las temperaturas de base para la floración en climas subtropicales es
 Temperaturas < 4-5ºC durante la floración resultado en reducción de la viabilidad
del polen y el cuajado de los frutos
 Temperaturas excesivas (> 33ºC) también reduce la viabilidad del polen

En contraposición a los inhibidores convencionales de la formación de hidratos,

recientemente se estudian nuevos compuestos, en su mayoría de origen natural, y
amigables con el ambiente, que mitigan este fenómeno. Entre ellos se encuentran las

86
antraquinonas naturales encontradas en plantas, las cuales, dado su carácter polihidroxilado
(presencia de grupos OH) y los polialcoholes y polifenoles presentes en mango.

La naturaleza química de estos compuestos podrían interferir en la estructura del agua,

interfiriendo en la formación de los puentes de hidrogeno. Figura 49.

Figura 49. Interacción de alcoholes y fenoles en la estructura del agua.

IX.5. Inhibidores provenientes de la agroindustria

La evaluación de antraquinona y polialcoholes s naturales como inhibidores de hidratos se

realizó a través de:

 Muestras de acíbar de Aloe vera procedente del occidente de Venezuela (Edo.

Falcón), en presentación comercial de líquido viscoso concentrado, conteniendo
22% de antraquinonas aproximadamente, según indicaciones del fabricante.

 La evaluación de los diferentes constituyentes del mango, recogidos donde su

tiempo de cosecha,

 El uso del tetrahidrofurano (THF), para formar hidratos a bajas temperaturas y

presión atmosférica, compuesto miscible en el agua y que tiene la propiedad de
87
 formar hidratos de estructura sII a 4,4 °C y a presión atmosférica. La concentración
de la solución acuosa de THF requerida para formar dichos hidratos es 21%v/v, la
cual corresponde a la relación estequiométrica requerida para ocupar las cavidades
grandes de la estructura del clatrato
El THF es utilizado como molécula modelo para el estudio de los procesos de
formación y disociación de hidratos a presión atmosférica, dado que los efectos de
transferencia de masa que ocurren en la interfase son eliminados. (81,82).

 Desarrollo de una nueva metodología experimental, que permitió el estudio de la

formación de hidratos de THF, a través de los cambios de conductividad en la
solución THF/agua en función de la evolución de la temperatura de enfriamiento, y
del tiempo, en ausencia y presencia de las antraquinonas naturales y los
polialcoholes. Figura 50

El sistema experimental empleado en este estudio cuenta con dos celdas de vidrio
en las cuales se colocan las soluciones a evaluar. La temperatura en el experimento
es controlada por un baño térmico, el cual contiene una mezcla de refrigerante de
agua-etilenglicol al 50% v/v, cuenta con un registro continuo de los datos de
temperatura y conductividad, que son almacenados en un computador. Durante el
experimento se pueden observar los cambios de conductividad en la solución
acuosa de THF.

Figura 50. Esquema experimental para la evaluación de inhibidores de hidratos.

A continuación se presenta un resumen de los resultados obtenidos.

88
IX.5.1. En ausencia de inhibidores de hidratos.

En ausencia de inhibidores de hidratos, la figura 51, muestra:

 La disminución de la conductividad, que es reflejo, de la disminución de movilidad

iónica dentro del sistema agua-THF, asociado a la formación de nuevos estados de
agregación,

 El aumento de temperatura evidencia el cambio exotérmico asociado de igual

manera con la formación de hidratos

 Una vez que se han formado todos los cristales se pasa a la etapa de estabilización,
atribuida al hecho de no existir disponibilidad de moléculas huésped con potencial
de formación de hidratos, la conductividad permanece estable, y con valores
similares a la conductividad del agua destilada (50 μS/cm) (83, 84).

 Una vez concluido el ensayo se realizó una inspección visual dentro del sistema
para verificar la presencia de sólidos.

Figura 51. Formación de hidratos en ausencia de tratamiento químico .

IX.5.2. En presencia de inhibidores de hidratos comerciales,

 Una vez observado el comportamiento del sistema, en ausencia de tratamientos

químicos, se procedió a evaluar el desempeño del MEG, a una concentración de

89
 50%. Dicha concentración fue seleccionada considerando las altas dosis que
comúnmente se emplean en instalaciones con riesgo de formación de hidratos,

En la figura 52, se visualiza que: para la dosis de 50% en volumen de MEG, no se

presentaron caídas bruscas de conductividad eléctrica, ni aumentos de temperatura
relacionados con cambios exotérmicos.

De acuerdo con lo anterior, se puede descartar la formación de sólidos (hidratos)

para la concentración evaluada.

IX.5.3. En presencia de las antraquinonas naturales provenientes del acíbar.

En la figura 53, se presenta la evaluación de la formulación a base de antraquinonas

naturales provenientes del acíbar de Aloe vera.
 La formulación a base de antraquinonas naturales evidenció un desempeño similar
al presentado por el inhibidor convencional estudiado (MEG), tanto para la
conductividad como para la temperatura:

 No se observaron caídas drásticas de conductividad asociadas a la disminución de

movilidad iónica por formación de sólidos, ni cambios exotérmicos de temperatura
asociado a la reacción de formación de hidratos.

 Adicionalmente, se realizó una inspección visual del sistema experimental, luego

de transcurrido el tiempo de ensayo, corroborándose la ausencia de sólidos, la
coloración oscura dentro del recipiente se debe a la coloración de la formulación a
base de antraquinonas naturales.

Figura 52. Inhibición de la formación de hidratos de THF y MEG.

90
 Figura 53. Inhibición de los hidratos de THF, en presencia de Acíbar (15%).

IX.5.4. En presencia de los polialcoholes y fenoles presentes en el mango.

Se realizó previo al estudio, un experimento en ausencia de tratamiento químico (figura

54), y se observó que:

 Una disminución significativa de la conductividad, a partir de los 36 minutos de

enfriamiento, lo cual se corresponde a la formación del primer cristal de hidratos.
 Se obtuvo un aumento de la temperatura, la cual obedece a una reacción
exotérmica, asociada a la formación de los hidratos de THF.

IX.5.5. En presencia del mango

De la evaluación de los diferentes constituyentes del mango (84), se observó que:

 Tanto la flor del mango, como su concha o cascara, ejercen un control cinético en
la formación de los hidratos de THF. Figuras 55 y 56.
Para la flor del mango el tiempo de inducción para la formación de hidratos se
incrementó a valores de 48 minutos, con una temperatura asociada para la
formación de hidratos de -5,5 º C.
 En el caso de la concha los valores obtenidos fueron de: 48 minutos y - 4,4 ª C
 Para la pulpa del mango y su semilla, el control para la supresión de hidratos es de
naturaleza termodinámica a las concentraciones estudiadas. Figuras 57 y 58.
 De la caracterización por espectrometría de masa, se confirmó la presencia de
polialcoholes y fenoles Tabla 16.

91
Figura 54. Tiempo de inducción y temperatura de formación de los hidratos de THF.

Figura 55. Flor del mango como inhibidor de hidratos.

92
Figura 56. Concha del mango como inhibidor de hidratos.

Figura 57. Pulpa del mango como inhibidor de hidratos.

93
Figura 58. Semilla del mango como inhibidor de hidratos.

Tabla 16. Poliacoholes y fenoles en los mangos evaluados.

94
IX.6.Ciclo tecnológico del producto.

El desarrollo y aplicación de los productos desarrollados, para la inhibición de hidratos

son objeto de estudios de laboratorio y se han derivado una serie de patentes de invención.

Se espera por la construcción de la infraestructura de los proyectos costa afuera, para la

evaluación de los productos en campo.

La transferencia de conocimiento se dio a lugar a través de la elaboración y presentación

de una tesis doctoral, una pasantía doctoral, y cuatro trabajos especiales de grado (85,86,
87, 88, 89).

IX.7. Conclusiones y recomendaciones, del capítulo.

 El taponamiento por hidratos del gas natural, son problemas recurrentes en la

industria de los hidrocarburos, donde las condiciones de presión y temperatura
favorecen la ocurrencia del fenómeno.

 Existen una serie de inhibidores comerciales, que han sido desarrollado para el
control de la formación de hidratos.

 Esfuerzos tecnológicos, se realizan para suprimir el uso de inhibidores comerciales,

bien sea a través de procesos novedosos o el uso de una nueva generación de
inhibidores naturales

 Los principios activos presentes en el acíbar del Aloe vera y en los constituyentes
del mango, lucen promisorios como inhibidores verdes, para la supresión de
hidratos

 Esta nueva generación de inhibidores de hidratos exhiben en la mayoría de los

casos un control termodinámico y a dosis más bajas que las requeridas por los
inhibidores comerciales.

Como recomendaciones se encuentran: continuar con: el desarrollo y masificación de

productos naturales para la supresión de hidratos, e identificar sus posibles
interacciones con los otros tratamientos químicos requeridos para el aseguramiento de
flujo en operaciones costa afuera y tierra,

95
X. Aseguramiento de flujo. Tratamientos multifuncionales.
El aseguramiento de flujo en la industria de los hidrocarburos, tiene como objetivo el
transporte de los fluidos de producción, de una manera continua, económica y eficiente.
Sin embargo la las características de estos fluidos y su comportamiento a las variaciones
de presión y temperatura, a lo largo del proceso de producción, pueden generar una serie
de problemas complejos y relacionados con. los fenómenos como: corrosión, erosión,
incrustaciones, deposiciones de parafinas, asfáltenos, emulsiones, formación de hidratos,
entre otros
El desarrollo de tratamientos químicos multifuncionales compatibles entre sí y amigables
con el ambiente, son objeto de programas de investigación en la comunidad científica
internacional.
X.1. Antecedentes.
La complejidad de los sistemas de producción y la integración de sus procesos, amerita una
serie de consideraciones y estudios previos, que deben ser considerados, desde el diseño
del plan de explotación de los recursos de los hidrocarburos. Los sistemas de explotación
de gas costa afuera, dependen fuertemente de naturaleza y características del gas a ser
producido. Tabla 17.

Tabla 17. Cromatografía de gas, costa afuera

Componentes Gas rico (% molar) Gd pobre ( % molar)

Nitrógeno 0,3 3,79

Dioxido de Carbono 0,75 0,17

Metano 73,21 94,78

Etano 8,66 0,43

Propano 5,05 0,32

i-Butano 0,91 0,99

n-Butano 2,06 0,11

i-Pentano 0,75 0,05

n-Pentano 0,74 0,04

Hexano 1,42 0,05

Heptano 6,15 0,16

A partir de estas cromatografías de gas, se puede pre-visualizar, la cadena de proceso

inicialmente requerida, para cada uno de estos yacimientos:
El gas natural rico, deberá:
 Ser sometido a un proceso de extracción profunda, donde la recuperación del etano
con fines petroquímicos y líquidos de gas natural para la producción de GLP y
solventes, es mandatario.
96
  El gas metano residual, (de los procesos de extracción y fraccionamiento), podrá
ser enviado al mercado interno o de exportación bajo la forma de GNC o GNL
 No tratado bajo el punto de corrosión, los porcentajes de CO2, indican muy bajo
potencial corrosivo de este gas.
 Deshidratado, para su adecuación, a la especificaciones de gas combustible y
GNL,

El gas natural pobre, solo requiere ser deshidratado, para cumplir las especificaciones de
los mercados internos y de exportación.
Sin embargo, las condiciones operacionales derivadas del plan de explotación de estos
yacimientos, donde generalmente se establecen el acondicionamiento y procesamiento de
gas en plataformas o instalaciones en tierra, obligan a considerar: las variaciones de la
presión y temperatura a lo largo de la cadena de valorización del gas natural.

X.11. Gas costa afuera

En la figura 59, se presenta un ejemplo, de las variaciones de la presión y temperatura entre

el yacimiento y la línea de flujo de un proyecto costa afuera, se observa de acuerdo a este
diagrama, la susceptibilidad a la formación de: condensado y agua libre, formación de
hidratos y precipitación de parafinas.

A partir de esta información se procederá desde las etapas de diseño del proyecto, a
considerar una estrategia de tratamiento químico del sistema, tomando en consideración los
fenómenos anteriormente mencionados. (90)

Figura 59. Variación de P y T, en la explotación de gas costa afuera.

97
Las evidencias de la ocurrencia de los fenómenos de precipitación de escalas, hidratos,
deposición de parafinas y formación de hidratos, así como los procesos de corrosión
interna se muestran en la figura 60.

Figura 60. Problemática en el aseguramiento de flujo. Costa Afuera.

X.1.2. Gas en tierra.

La complejidad del manejo de gas en tierra, esta principalmente asociado, a la filosofía

operacional de común uso, donde en las estaciones de flujo, donde ocurre la separación gas
crudo, fue diseñada con los estándares convencionales para este proceso.

Evidentemente, la naturaleza del crudo (nafténico o aromático) al cual se encuentra

asociado el gas, incidirá fuertemente en el proceso de separación. Generalmente el gas
asociado es enviado a través de líneas de transferencia a centros operativos, donde se
realizarán los procesos de acondicionamiento de gas, de acuerdo a las especificaciones de
los usuarios finales.

Este esquema de procesos conlleva a una serie de problemas asociados al aseguramiento

de flujo y se han propuesto nuevos esquemas del manejo y transferencia del gas asociado,
que permitan el tratamiento del gas desde las fuentes. Figura 61.

98
 Figura 61. Tratamiento del gas natural desde las fuentes,

Muchos han sido los problemas bajo el punto de vista de aseguramiento de flujo, en
instalaciones de gas asociado en tierra, especial mención merecen los procesos
involucrados en el manejo, recolección y separación del gas de crudos de naturaleza
asfaltenica. Entre las principales dificultades se encuentran que:

 Por ser un gas asociado, es de alto GPM y con líquidos de gas natural, a ser
extraído en los centros de procesamiento y fraccionamiento de gas.

 Generalmente los esquemas de separación comúnmente utilizados, son

convencionales e inducen al arrastre de líquidos

 A lo largo de las líneas de transferencia a los centros de acondicionamiento de gas,

ocurren caídas de presión y cambios de temperaturas por condiciones ambientales y
climáticas cambiantes, lo cual promueve la condensación de líquidos del gas y el
agua de saturación del gas, originando procesos de acumulación de líquidos en las
tuberías, (hold–up)

 En presencia de líquidos del gas natural y arrastre de crudo de naturaleza asfalte

nica se promueve la precipitación de asfáltenos y corrosión bajo depósitos.
99
En la figura 62, se señalan los hallazgos en las líneas de transferencia de gas que operan
bajo las condiciones arriba señaladas.

Figura 62. Aseguramiento de flujos en líneas de transferencia de gas asociado.

Mediciones realizadas sobre una de las líneas de transferencia del gas rico al centro de
acondicionamiento del gas natural, señalan que los volúmenes de líquidos presentes en la
corriente de gas (91), están sobre los límites máximos permitidos, poniendo en evidencia
el arrastre de líquidos por la corriente del gas natural. Figura 63.

100
 Figura 63. Arrastre de líquidos en líneas de transferencia de gas rico.

X. 2. Desarrollo de tratamientos químicos multifuncionales. Costa Afuera.

A partir de los análisis cromatográficos y de las condiciones de operación establecidas en

los estudios de pre-visualización del desarrollo de un gas con bajo GPM, se construyó la
envolvente de fases, y sobre dicha envolvente se representaron la condiciones
operacionales elegidas para la explotación del yacimiento. Figura 64.

Se obtiene, que en el esquema de explotación del yacimiento seleccionado, los fenómenos

de formación de hidratos, condensación de agua y fenómenos de corrosión asociados a la
presencia de agua libre, así como la formación de incrustaciones, podrían impactar en la
transferencia del gas a tierra, donde se propone la recepción del gas, para su
acondicionamiento y envió a mercado interno (92,93)

101
 Figura 64. Aseguramiento de flujo. Gas pobre, costa afuera.

A la luz de estos resultados, se diseñó un tratamiento químico multifuncional, que permita

garantizar la integridad de las instalaciones y el aseguramiento del flujo, a los centros de
acondicionamiento del gas.

X.2.1.Control de hidratos. Costa afuera.

El Aloe vera y sus constituyentes (gel, acíbar y resinas), son ampliamente utilizados en la
industria de los alimentos y farmacéutica, debido a sus propiedades de hidratación y
humectación. El Aloe International Council, establece una serie de especificaciones para
su aplicación en estos sectores industriales.

El aprovechamiento de los desechos de las cosechas del Aloe vera, que no cumplen estas
especificaciones, condujo al desarrollo de un nuevo producto, INTAVTM grado industrial,
con aplicaciones potenciales en la industria de los hidrocarburos,

Estudios realizados con el INTAVTM grado industrial, a una concentración del 15 % en

volumen, mostraron su desempeño como inhibidor termodinámico, en la supresión de la
formación de hidratos, Figura 65.
A esta concentración, se encontró una excelente eficiencia, cuando se comparan
resultados a los tratamientos convencionales empleados con este fin.

102
 Figura 65. Aloe grado industrial, inhibidor de hidratos. (15% en volumen).

X. 2. 2 .Comportamiento del Aloe grado industrial como inhibidor de incrustaciones e

hidratos.

Una vez demostrada la eficiencia del INTAVTM grado industrial, como inhibidor
termodinámico para la supresión de la formación de hidratos, se procedió a estudiar su
capacidad como inhibidor de incrustaciones.

.Se realizaron una serie de ensayos (figura 66) .los cuales arrojaron los siguientes
resultados:

 Mientras menor sea la diferencia entre el blanco en caliente y en frio del agua
(umbral de eficiencia para el producto), mayor es la cantidad de Ca (II), que
permanece en solución y por ende menor es la precipitación de las incrustaciones.

 Para todas las dosis estudiadas, el Ca (II) en solución está dentro del umbral de
eficiencia del producto.

 La variación de la dosis del INTAVTM grado industrial, muestra su mayor

eficiencia a la concertación equivalente 15 % en volumen), donde este producto
demostró una excelente eficiencia como supresor de formación de hidratos.

 Estos resultados indican que el INTAVTM grado industrial, presenta excelente

desempeño como supresor de la formación de hidratos y anti-incrustante.

103
 Figura 66. INTAVTM grado industrial, inhibidor de incrustaciones.

Con el fin de profundizar en el mecanismo de acción del INTAVTM grado industrial como
inhibidor de incrustaciones, se realizó un estudio de microscopia electrónica de barrido
(MEB), a los sólidos obtenidos luego de culminados los ensayos. En la Figura 67 donde se
aprecia la morfología de los cristales precipitados, se observa claramente:
 En ausencia del tratamiento químico. la morfología cúbica presentada por los
cristales depositados luego de transcurrido en ensayo de incrustaciones.

Esta morfología cúbica permite suponer la precipitación de la calcita en el sistema,

siendo esta la morfología más estable para el CaCO3, siendo la forma más estable
de esta sal y las más incrustantes, dado a sus bordes afilados.

 En presencia del tratamiento químico y a la dosis estudiada, se obtiene que la

morfología de los sólidos precipitados.

104
 Figura 67. Morfología de las incrustaciones con y sin tratamiento químico.

X. 2. 3. Corrosión en el tratamiento químico multifuncional. Costa afuera.

Debido a las bajas presiones parciales del CO2, y a las temperaturas cercanas a los 25 º C,
y como primera aproximación se podría inducir, un bajo potencial corrosivo del sistema
bajo estudio, y en ausencia del tratamiento químico (INTAVTM grado industrial), producto
de naturaleza verde, con alta potencialidad para la supresión de hidratos e incrustaciones en
estos sistemas.

En la figura 68, se presentan los resultados obtenidos de la corrosividad del nuevo

producto INTAVTM grado industrial, proveniente de la molienda y estabilización
enzimática de las plantas de Aloe rechazadas de la cosechas, debido a que no cumplen los
estándares del Aloe vera Council, establecidos para la industria de los cosméticos y
farmacéutica (94). Estos resultados fueron obtenidos mediante ensayos de pérdida de peso.

De dicha figura se infiere que el INTAVTM grado industrial, actúa también como inhibidor
de la corrosión del CO2, mientras que el INTAVTM grado alimenticio promueve la
velocidad de corrosión del acero API-5L-X65

105
 Figura 68. Velocidad de corrosión en presencia del INTAVTM grado industrial.

Seguidamente se presentan las fotografías tomadas durante la inspección visual de los

cupones sometidos a ensayos de corrosión en presencia de 15% de INTAV TM grado
industrial (figura 69). Se observa que:
 En los cupones sin decapar la presencia de una capa de corrosión no uniforme, con
variaciones de espesor y color a lo largo de los cupones.

 Luego de decapar los cupones, esta capa fue eliminada casi por completo se
observó una superficie poco afectada por corrosión, con presencia de pocas
picaduras. determinadas mediante análisis metalográficos.

 Mediante interferometría óptica (IO), se determinó la presencia de pocas picaduras

de menor profundidad (19,37 μm) . De acuerdo con la norma ASTM G-46, el
sentido de crecimiento de estas picaduras se pueden clasificar como estrechas
profundas con orientación microestructural vertical,

106
 Figura 69. Picaduras del acero API-5L-X65

Con la finalidad de explicar el comportamiento a la corrosión del acero al carbono API 5L-
X65, en estas condiciones de operación, se realizaron mediciones electroquímicas (curvas
de polarización, Levich y espectroscopia de hidro-impedancia electroquímica) con un
electrodo de disco rotatorio, en una solución saturada de dióxido de carbono, (figura 78).
Se consideraron diferentes condiciones experimentales tales como la hidrodinámica,
tiempo de inmersión, y la temperatura y se determinó (70):

 Que a las curvas de polarización, demostraron que tanto las densidades de

corrientes anódica y catódica disminuyeron a medida que aumentaron la velocidad
de rotación del electrodo y el tiempo de inmersión. Este comportamiento está de
acuerdo con los resultados de impedancia obtenidos con el potencial de corrosión.

 Que los procesos de corrosión fueron controlados inicialmente por el transporte de

masa, pero se convirtieron bajo control de activación para tiempos de inmersión
más largos.

 Que mediante la microscopía electrónica de barrido, utilizada para caracterizar los

productos de corrosión:., para tiempos cortos de inmersión, los productos de
corrosión se depositan principalmente en los sitios catódicos (zonas perlíticas) de la
superficie de acero de carbono formando una capa heterogénea, .mientras que para
largos tiempo de exposición estos productos cubrían toda la superficie del electrodo
107
 promoviendo un proceso de corrosión localizada, mediante de acoplamiento
galvánico entre la perlita y ferrita.

Figura 70. Diagramas de impedancia API-5L-X65 en presencia de CO2.

X. 3. Desarrollo de tratamientos químicos multifuncionales. Gas en tierra.

En la transferencia del gas asociado a crudos asfaltenicos, se han encontrado severos

problemas de formación de incrustaciones, precipitación de asfáltenos en las tuberías de
transferencia a los centros de acondicionamiento, que inducen a la ocurrencia de corrosión
bajo deposito o en espacio confinado.Es por ello que se hace necesario, la formulación de
nuevos tratamientos químicos, que garanticen la integridad de las instalaciones y el
aseguramiento del flujo, en estas instalaciones.

108
Con la finalidad de comparar la eficiencia del INTAVTM grado industrial, como inhibidor
de incrustaciones en pozos críticos de gas asociado a crudos de naturaleza asfalténica, se
realizó una prueba de campo a condiciones reales de operación.

La prueba de campo con el INTAVTM grado industrial se llevó a cabo en las instalaciones
de un pozo productor ubicado en el oriente del país, específicamente en el Estado
Monagas. En este pozo se aplicaba un tratamiento químico comercial para la inhibición
de incrustaciones, a nivel de cabezal a una dosis de 7 galones por día.
Este pozo fue seleccionado considerando el estudio realizado por Villafañe (92),donde se
estudió, la alta tendencia incrustante que presenta el corte de agua asociado y el historial
de fallas debido a intervenciones por los taponamientos con incrustaciones de CaCO3 a
nivel de cabezal, específicamente en la zona ubicada después del reductor o choque a lo
largo del bajante del pozo. Figura 71.

Figura 71. Selección del pozo bajo estudio.

Una vez instalados los nuevos cupones, se llevó a cabo el ajuste de la dosis del INTAVTM
grado industrial a 7 gal/día, tomando como punto de partida la misma dosis empleada con
el producto comercial.
Posteriormente se procedió a arrancar el pozo para iniciar la producción en conjunto con el
tratamiento químico. En la figura 72, se muestran los resultados correspondientes para
cada una de las revisiones semanales realizadas sobre los cupones de incrustaciones, se
observa que:

109
  El cupón móvil, utilizado como testigo para determinar la presencia de
incrustaciones fue sometido a revisiones s durante las cuatro semanas de la prueba,
siempre se encontró libre de incrustaciones
 Por su parte, el cupón de incrustaciones fijo, colocado en el cabezal del pozo,
también se observó completamente libre de sólidos en su superficie.
 La nueva formulación industrial resultó tan eficiente como lo fue la primera
formulación grado alimenticio probado con anterioridad en el mismo pozo

Figura 72. INTAVTM grado industrial, inhibidor de incrustaciones. Gas asociado.

Con la finalidad de desarrollar un tratamiento químico multifuncional, se procedió a

estudiar las sinergias y antagonismos de los productos utilizados como dispersantes,
desemulsificante e inhibidores de corrosión y a las dosis utilizadas en las instalaciones de
producción, con la finalidad de controlar y minimizar el impacto de estos fenómenos sobre
la producción de crudo y gas. (96).

110
X.3.1. inhibidor de incrustaciones INTAVTM en presencia de productos comerciales

La evaluación del inhibidor de incrustaciones INTAVTM grado industrial, en presencia

de productos comerciales desemulsificantes y dispersantes de asfáltenos, se llevó a cabo
utilizando la Norma NACE TM 0374-2007, y evaluando la compatibilidad de los
productos a las dosis utilizadas en campo.(97)

La matriz de las pruebas realizadas se muestra en la tabla 18, en donde se evidencia un

ensayo para determinar la eficiencia del INTAVTM como inhibidor de incrustaciones,
seguidamente se evaluó la compatibilidad del INTAVTM con aditivos desemulsificantes
y dispersantes de asfáltenos, y por último se combinaron los aditivos. Además, se
realizó un ensayo en el cual se evaluó la compatibilidad incluyendo un inhibidor de
incrustaciones comercial.

Tabla 18. Ensayos del inhibidor de incrustaciones INTAVTM.

Dispersante
Inhibidor de Inhibidor de
de Desemulsificante
Incrustaciones Incrustaciones
Ensayo Asfáltenos
INTAVTM Comercial

1 - - - -
2 95 ppm - - -
3 95 ppm 15 ppm - -
4 95 ppm - 23 ppm -
5 95 ppm 15 ppm 23 ppm -
6 95 ppm 15 ppm 23 ppm 95 ppm

En la figura 73, se muestran los resultados obtenidos de la interacción de los otros

tratamientos químicos utilizados y su influencia en el INTAVTM grado industrial como
inhibidor de incrustaciones, propiedad que se expresa como su capacidad de retener Ca (II)
en solución.
A excepción de la presencia del inhibidor comercial de incrustaciones a ser reemplazado
en las operaciones de campo, los otros tratamientos disminuyen el contenido Ca(II), en
solución afectando ligeramente la eficiencia de este nuevo producto.

111
 Figura 73. Retención del Ca (II). Tratamiento multifuncional en tierra

A partir de estos resultados se normalizo el contenido de Ca (II) en solución, (tomando

como base los 999 ppm ) obtenidos por el INTAVTM grado industrial y en ausencia de los
otros tratamientos químicos. (Figura74), donde valores iguales a la unidad, reflejarían una
excelente compatibilidad con los tratamientos químicos evaluados

Se obtuvo que:

 Todos los otros compuestos químicos no son e compatibles con el INTAVTM

 A condiciones reales de operación, donde se encuentran presentes en

concentraciones de 95 ppm del INTAVTM grado industrila,15 ppm de dispersante y
23 ppm de desemulsificante, el valor del coeficiente de compatibilidad es del orden
de 0,89.

 La presencia de et tratamiento multifuncional estudiado, también modifica la

morfología cristalina del carbonato de calcio, hacia la estructura metaestable de la
vaterita,

112
 Figura74. Compatibilidad de los tratamientos químico. Gas en tierra

X.3.2. Dispersante de asfáltenos e inhibidor de incrustaciones INTAVTM

La evaluación del dispersante de asfáltenos en presencia del inhibidor de incrustaciones

INTAVTM y el desemulsificante comercial, se realizaron a través del método del umbral
de floculación.

El método del umbral de floculación, consiste en titular una solución de crudo muerto
en tolueno, con n-heptano en ausencia y presencia del dispersante de asfáltenos, y
determinar las variaciones de absorbancia del crudo al ir añadiendo en forma continua
un no-solvente (n-heptano). (Este método permite evaluar de manera confiable,
reproducible y rápida la habilidad de los inhibidores de precipitación de asfáltenos.

Las pruebas realizadas se muestran en la Tabla 19. En ella se observa que a las dosis de
campo, se realizaron los siguientes ensayos: blanco (en ausencia de tratamiento
químico), un ensayo con el dispersante de asfáltenos y compatibilidad con los otros
aditivos utilizados en campo.

113
 .Además, se realizó un ensayo, a la dosis utilizada en campo para el dispersante
comercial, y se determinó la eficiencia del INTAVTM como posible dispersante de
asfáltenos.

Tabla 19. Evaluación del dispersante de asfáltenos.

Dispersante de Inhibidor de
TM
Desemulsificante
asfáltenos INTAV incrustación
Ensayo comercial

1 - - - -
2 15 ppm - - -
3 15 ppm - -
4 15 ppm - 23 ppm -
5 15 ppm 95 ppm 23 ppm -
6 15 ppm 95 ppm 23 ppm 95 ppm
7 - 15 ppm - -

Para este análisis se consideró que un volumen mayor a 50 ml de n-heptano dosificado,

indica que el producto posee una buena actividad dispersante.
En la tabla 20, se muestra el volumen necesario de n-heptano en los ensayos realizados
para que se produzca la precipitación de los asfáltenos.
Como se puede evidenciar en la Tabla 26, en los ensayos donde se combinaron los
diferentes aditivos utilizados en el aseguramiento del flujo (dispersante de asfáltenos, anti-
incrustantes y desemulsificante), el volumen dosificado de n-heptano necesario para que
precipiten los asfáltenos corresponde a 50 ml, lo que significa que el inhibidor de
incrustaciones INTAVTM, el inhibidor de incrustaciones comercial, y el desemulsificante
no afectan el desempeño del dispersante de asfáltenos, y por lo tanto son compatibles.

114
 Tabla 20. Volumen de n-heptano necesario para la precipitación de los asfáltenos.

Volumen de n-
Ensayo
heptano (mL)
Crudo (Blanco) 23
Crudo + Dispersante de asfáltenos > 50
Crudo + Dispersante de asfáltenos + Inhibidor de
> 50
incrustaciones INTAVTM
Crudo + Dispersante de asfáltenos + Desemulsificante > 50
Crudo + Dispersante de asfáltenos + Inhibidor de
> 50
incrustaciones INTAVTM + Desemulsificante
Crudo + Dispersante de asfáltenos + Inhibidor de
incrustaciones INTAVTM + Desemulsificante + Inibidor > 50
de incrustaciones comercial
Crudo + Inhibidor de incrustaciones INTAVTM > 50*

Además, se observa en el ensayo* donde se utilizó el inhibidor INTAVTM como

dispersante de asfáltenos a la dosis de 15 ppm (dosis del dispersante de asfáltenos), éste
presenta una buena actividad como dispersante, lo cual se puede atribuir a que la
formulación INTAVTM grado industrial está constituida por el acíbar, gel y corteza del Aloe
vera.
Estudios realizados en el año 2009 sobre el uso de Aloe vera como inhibidor de la
floculación de los asfáltenos, se obtuvo que la aplicación de un producto a base de resinas
de sábila ejercía un efecto sobre el umbral de floculación de los asfáltenos, causando el
aumento del mismo.(127,128)

X.3.3. Desmiusificantes e inhibidor de incrustaciones INTAVTM

La evaluación del aditivo desemulsificante, en presencia del inhibidor de incrustaciones

INTAVTM y el dispersante de asfáltenos comercial, se llevó a cabo mediante la prueba
de la botella, evaluando la compatibilidad de los productos a las dosis utilizadas en
campo.(129)

El crudo evaluado provino de San Diego de Cabrutica, estado Anzoátegui, y utilizando

la norma COVENIN 883:2002 “Petróleo, Crudo y sus Derivados: Determinación de la
Gravedad API, Método del Hidrómetro”, se obtuvo que la misma era 17,5 a una
temperatura de 60°C.

Inicialmente se realizó la determinación del contenido de agua y sedimentos, a través

del método de centrifugación utilizando la Norma COVENIN 2683-90, donde se
115
 obtuvieron 18,5 ml de agua y sedimento, lo cual según el factor de dilución corresponde
a un porcentaje total de agua y sedimentos de 37%. Figura 75.

Figura 75. Determinación del contenido de agua y sedimentos en el crudo.

Luego de determinar el contenido de agua y sedimentos del crudo, se procedió a realizar

las pruebas de compatibilidad, las cuales se muestra en la Tabla 21.
Como se observa, se realizó; un ensayo con el crudo, un ensayo con el desemulsificante y
luego se evaluó la compatibilidad de los distintos aditivos. Además, se evaluó el
desempeño del INTAVTM como posible desemulsificante.

116
 Tabla 21. Ensayos de evaluación del aditivo desemulsificante.

Durante 24 horas se realizó el seguimiento de los ensayos para determinar el volumen de

agua separada en cada una de las configuraciones antes mencionadas.

En la Tabla 22 se observa el volumen de agua separada en cada ensayo y se observa que:

 El volumen de agua separada de los ensayos realizados, los otros tratamientos
químicos no inciden drásticamente sobre la capacidad de la separación del agua
emulsionada en el crudo.
 El INTAVTM como posible aditivo desemulsificante, no produce una separación de
fases por sí sólo, por lo cual no podría utilizarse como aditivo sustituto del
desemulsificante comercial.

117
 Tabla 22. Volumen de agua separada. Evaluación del aditivo desemulsificante..

X.3.4. Potencial corrosivo del tratamiento multifuncional. Gas tierra

La evaluación del potencial corrosivo de la nueva formulación propuesta ( INTAVTM-

Dispersante de Asfáltenos-Desemulsificante) se realizó mediante ensayos de pérdida de
peso; con la finalidad de determinar la velocidad de corrosión en cupones de acero al
carbono API 5L X65.

Para la evaluación del potencial corrosivo se utilizó una solución de NaCl al 3,5% p/p,
una presión parcial de CO2 de 18 psi y una temperatura de 190°F, condiciones que
corresponden a las que se presentan en el Campo El Furrial.

La matriz de ensayo para evaluar el potencial corrosivo de la formulación INTAV TM-

dispersante de asfáltenos y desemulsificante, se muestra en la figura 76

118
 Figura 76. Potencial corrosivo. Tratamiento multifuncional, gas tierra.
En vista de la elevada velocidad de corrosión del tratamiento químico evaluado, surgió la
necesidad de añadir 100 ppm, un inhibidor de corrosión a la formulación, lográndose una
velocidad de corrosión menor a 5 mpy.
XI.4.Conclusiones del capítulo.

 Los desarrollos de los tratamientos multifuncionales de gas costa afuera y tierra se

desarrollaron a través de programas de investigación y desarrollo, a nivel de
laboratorio y pruebas de demostración en campo.

 El producto desarrollado bajo el nombre de INTAVTM grado industrial, mostro un

excelente desempeño en los tratamientos multifuncionales formulados. (130)

 Para el tratamiento multifuncional, gas costa afuera, el INTAVTM grado industrial

sustituye a los productos comerciales anti-incrustantes, e inhibidores de hidratos.

 Para el tratamiento multifuncional en tierra el INTAVTM grado industrial, presentó

un excelente desempeño como anti. Incrustante y dispersante de asfáltenos.

Como recomendación, se deberá continuar con pruebas de demostración de ambos

tratamientos, con especial atención a los fenómenos de corrosión presentes.
119
XI. Sinergias con empresas básicas.
Conjugar los recursos minerales abundantes en nuestra región, con el desarrollo de
nuestra reservas de gas natural, es un reto tecnológico, que además de impulsar la
sinergia entre ambos sectores, apoyaría al programa de sustitución de importaciones de
insumos de importancia estratégica en la industria del gas

XI.1. Antecedentes

El Ente Nacional de Gas (ENAGAS), ha establecido una serie de especificaciones

técnicas (98), para el gas natural, en cuanto los niveles permisibles de gases ácidos y
contenido de agua. (Tabla 23).
En este capítulo, se describen una serie de esfuerzos tecnológicos dirigidos a lograr estas
especificaciones, mediante la incorporación de los recursos minerales provenientes de las
industrias básicas de Guayana. H2S.

Tabla 23. Especificaciones del gas metano

Fecha de vigencia H2O CO2 H2S

Lb/MMPCSD % molar ppm
Hasta el 2008 7,00 8,50 12,00
A partir del 2009 6,56 6,50 9,22
A partir del 2011 6,06 4,00 6,79
A partir del 2013 5,65 2,00 4,16

XI.2. Procesos de adsorción de H2S con óxidos de hierro.

El sulfuro de hidrogeno es un gas de alta toxicidad y con una alta incidencia en la vida
útil de las instalaciones de: producción, manejo y transferencia de gas natural y refinación.

Su ataque corrosivo, se presenta de diferentes formas, tales como; corrosión general,

mediante la formación de sulfuros de hierro no estequeometricos, que inducen a
fenómenos de corrosión localizada, tales como: fragilización de aceros al carbono,
asociados a los fenómenos de permeación y recombinación de hidrogeno en el seno de
los aceros al carbono (HIC, SOHIC). (99)

En Venezuela, (Tabla 24), el H2S, se encuentra principalmente presente en:

 El gas asociado, hasta 50 ppm, Norte de Monagas.

 El gas rico en yacimientos de gas condensado, hasta 700 ppm en Anaco.

 El gas proveniente de procesos de inyección de vapor, hasta 4000 ppm

120
  En el Occidente del país, el H2S, está presente en concentraciones hasta el 2 % en
yacimientos de crudo y gas, y en los sistemas de levantamiento artificial por gas,
donde está presente entre 20 a 30 ppm. (100)

Las estrategias del endulzamiento de gas, están íntimamente ligadas a las inversiones
iniciales de capital (CAPEX), vida útil del yacimiento y volúmenes de gas a ser tratados.
Las diferentes tecnologías disponibles, tienen su nicho de aplicación, de acuerdo a los
volúmenes de gas a ser tratados.

 250 MMPCND (7,08 MMm3ND) y contenidos de H2S entre 20 a 100 ppm , el Gsa
es tratados son soluciones de alcanolaminas,

 Hasta 60 MMPCND (1,08 MMm3ND) y concentraciones de H2S menores a 100

ppm, se utilizan secuestrantes líquidos, siendo las triazinas la más comúnmente
utilizadas.

 Para caudales de gas hasta 125 MMPCND (3,58 MMm3ND), y el H2S hasta 100
ppm, se recomienda el uso de secuestrantes sólidos basados en óxidos de metales
alcalinotérreos.

Tabla 24. Composición promedio del gas natural en Venezuela

Componentes Occidente Guárico Oriente Oriente Costa

( % molar) Asociado Libre Libre Asociado Afuera
Libre
C1 (% molar) 73,10 90,60 76,90 75,10 90,50
C2 (% molar) 11,00 2,60 5,80 8,00 5,00
C3+ (% molar) 11,00 2,8 4.70 7,60 4,20
CO2 (% molar) 4,40 4,00 12,50 9,20 0,20
N2 (% molar) 0,50 -- 0,10 0,10 0,10
H2S ppm 6 a 20000 50 0 0 -30 0

.
Los óxidos de hierro, ha sido una de las estrategias ampliamente utilizadas en la industria
petrolera, en Venezuela, para el endulzamiento del gas natural... En este sentido, el
producto comercial, con amplia distribución en el mercado es el SulfatreatTM, solido
formulado con óxidos de hierro, marca registrada en USA y Europa, y patentada por
primera vez. en 1981, en la Oficina de Patentes de Estados Unidos (USPTO). (101)

La remoción del H2S de las corrientes de gas natural, utilizando los recursos minerales de
las empresas básicas de Guayana, es una oportunidad de integración de ambas industrias
(minería y gas).

En fecha 6 de junio del 2003 se suscribió el Convenio Marco de Cooperación CVG –

PDVSA, con el objetivo de: “Conjugar esfuerzos para la identificación y desarrollo de
oportunidades de negocios, áreas susceptibles de entendimiento y la promoción de planes
de desarrollo endógenos que contribuyan al fortalecimiento de ambas Corporaciones, y
además beneficien el desarrollo económico y social de la República Bolivariana de
Venezuela.” (102)
121
En noviembre 2003, en Directorio de PDVSA y Comité Ampliado de CVG se aprobación
17 proyectos y se establecieron acuerdos para su realización, entre los cuales se incluían el
“uso de la limonita en las operaciones de manejo de gas”

En la figura77, se muestra un esquema simplificado del uso de óxidos de hierro para la

remoción de H2S de corrientes de gas natural. Donde el modelo del núcleo sin reaccionar,
describe el paso limitante para la reacción química entre los óxidos de hierro, con el H2S.

Los sulfuros de hierro formados en las etapas iniciales de la reacción, forman una capa en
la superficie exterior del sólido, que impide la difusión y posterior reacción de este gas
ácido, con el resto del óxido de hierro, sin reaccionar. (103)

Figura 77. .Esquema simplificado (remoción de H2S, con óxidos de hierro)

XI. 3. Nuevos procesos con base a los óxidos de hierro de procedencia nacional·

A partir de la limonita extraída del Cerro Bolívar y del frente C-3 quien posee, las
mayores reservas de limonita, aproximadamente 4,5 MMTM. Ferrominera, produce
apilados de material de naturaleza limonítica (500 MTMA) en los frentes de las minas que
se están explotando (Yacimientos Las Pailas y Los Barrancos).

Estos apilados estaban compuestos entre 15 a 70 % de costra limonítica, dependiendo de la

calidad del producto de hierro, parte de esta limonita, se mezclaba algunas veces con el
mineral de hierro producido.

La limonita así extraída y mediante procesos de: tamizado, tratamiento térmico y

posterior reducción, se obtuvo un sólido, constituido por óxidos de hierro activado (Fe3O4
- Magnetita) con granulometría y volumen de poro definido, lo cual permite utilizarlo para
la remoción de H2S de corrientes de gas natural.

122
En la figuras 78 y 79, se muestran las diferentes fases de escalamiento de la tecnología
INTSORB TM. (104, 105,106, 107,108), realizadas por diferentes autores, durante la fase
de desarrollo de la tecnología.

Los resultados obtenidos, durante la prueba de demostración de la tecnología. (figura 79),

mostraron los siguientes hechos:

 Altos rechazos en la materia prima utilizada, debido a la granulometría requerida.

 Tendencia a la formación de finos.

 Caídas de presión a lo largo del lecho, lo que indujo a la canalización y posterior

inundación del lecho,

 Se identificaron tres zonas para la remoción de H2S, en función del contenido de

agua: zona I donde se incrementa la remoción, zona II o de transición y una zona
III, donde disminuye abruptamente la remoción de H2S debido a la canalización e
inundación del lecho.

 Estratificación del lecho en cuanto, a la captura de H2S, para un contenido de azufre

total en el lecho reaccionado, se utilizó el 37,4 % del lecho.

Figura78. Escalamiento de la tecnología INTSORBTM.

123
 Figura 79. Prueba de demostración, Escalamiento de la tecnología INTSORBTM.

A raíz de estos resultados, se analizaron un conjunto de nuevas estrategias para el

desarrollo de nuevas rutas para la remoción del H2S. En la figura 80, se resumen los sitios
y/o empresas, donde se obtuvieron las diferentes muestras para estudiar su capacidad de
adsorción de H2S. (109,110)

Entre ellas se encuentran:

 La limonita proveniente del Cerro Bolívar., materia prima utilizada para la

manufactura del INTSORBTM

 Desechos industriales provenientes de las diferentes empresas procesadoras del

mineral de hierro.

 Pellas en diferentes estados de tratamiento térmico.

 Las diferentes muestras provenientes de la industria del hierro, se sometieron a 120

lpcm de H2S a temperatura ambiente y hasta el tiempo necesario para la obtención
del equilibrio gas sólido. Figura 81.

 Como umbral de eficiencia para el material de hierro recolectado, se estableció el

intervalo existente, entre la capacidad de adsorción del producto comercial y el
INTSORBTM.

124
 Figura 80. Recolección de minerales de hierro.

Figura 81. Capacidad de adsorción de H2S de los minerales evaluados.

125
Entre los principales resultados obtenidos se encuentran:

 Las muestras identificadas como: lodos de piscina (CVG-113), finos minorca

(CVG-100), pellas verdes (CVG-109), finos de producción (CVG-114(2)) , finos
fuera de especificación (CVG-108), chips calcinados (CVG-111), finos del
“Quench tank” (CVG-115(2)), finos reducidos(CVG-104,105), finos y virutas del
proceso (CVG-112) y finos de laguna (CVG-116), presentaron valores de
capacidad de adsorción superiores al INTSORBTM y comparables con el producto
comercial lo que hace competitivo su uso para el desarrollo de una nueva
tecnología de lechos sólidos.

 Las muestras de OPCO, identificadas como CVG-114, CVG-115 y CVG-116 así

como CVG-114(2), CVG-115(2) y CVG-116, no poseen un control de calidad que
permita garantizar la reproducibilidad. En cuanto al suministro de la materia prima

 La sinterización de las muestras, debido a la calcinación a muy altas temperaturas,

provocó la pérdida de propiedades texturales de las esferas de Sidor (CVG-101),
pellas calcinadas (CVG-110) y pellas midrex (CVG-106) disminuyendo así su
reactividad con el H2S.

 Las pellas verdes identificadas como CVG-109, constituyen el punto de partida

para el desarrollo de un secuestrante del sulfuro de hidrógeno por poseer control
de calidad confiable.

 Los mejores resultados de capacidad de adsorción son presentados para los finos de
Minorca y las pellas verdes.

 Los procesos de sinterización en Ferrominera, se realizan hasta temperaturas del

orden de 1200 º C, con la finalidad de obtener pellas densas, ideales para el
transporte del material de hierro a los centros de procesamiento.

 Las pellas verdes, antes del tratamiento térmico, se constituyen en una alternativa
para el desarrollo de sorbentes sólidos, utilizando materia prima nacional.

XI.3.1. Pellas de ferrominera, como lecho para la remoción de H2S

A raíz de estos resultados, se dispone de un nuevo proceso, con posible aplicación

industrial, (figura 82). Entre las principales fortalezas y posibles limitaciones de este
proceso se pueden enumerar los siguientes:

126
 Figura. 82. Visualización de procesos propuestos para la remoción de H2S.

 Materia prima; Finos para pellas y arcillas naturales

 Operaciones unitarias requeridas: manejo de sólidos, trituración y tamizado,

calcinación entre 400 y 600 º C y procesos de adsorción.

 Ciclo tecnológico para el desarrollo del producto, se realizan pruebas a escala

pilotos, y pruebas industriales para la disposición del producto final,

 Tanto la regeneración y disposición final del estos lechos sólidos, utilizados para la
remoción de H2S, son aspectos claves para la aplicación de estas tecnologías. (111)

 Protección de la tecnología; Marca registrada (PIAROATM) y patente de invención

(112)

Puntos de atención:

 Alta sinergias con los procesos de pellas en Ferrominera.

 Abundantes yacimientos de arcillas en el Edo Guárico.

 Costos asociados al uso del lecho sólido, se ubican entre 0,21 a 0,50 US $/lbm de
producto comercial, con un consumo estimado de 6000 Ton /año.

127
XI.4. Otras rutas. Aprovechamiento de lodos rojos en la industria del gas.

El proceso Bayer para la producción de alúmina, a partir de la Bauxita, está caracterizado

por su baja eficiencia energética y por la producción de grandes volúmenes de efluentes
alcalinos, denominados lodos rojos. La relación másica lodo rojo a bauxita producida es
casi 1:1, siendo este lodo rojo dispuestos en lagunas artificiales, convirtiéndose en un
pasivo ambiental (113)

La empresa CVG Bauxilum C.A. produce anualmente dos millones de toneladas de

alúmina por año, generando un millón de toneladas de lodo rojo, un cuarto (¼) de millón
de toneladas de arena roja y dos millones de metros cúbicos de líquidos cáusticos,
resultantes del proceso de refinación de bauxita.

Estos residuos se descargan en sistemas lagunares contiguos a la planta ubicada al margen

del rio Orinoco. En la actualidad el sistema lagunar está cercano a su capacidad máxima de
almacenamiento, lo que obligaría a una paralización de la planta. (114)

Además la gran acumulación de lodos rojos y líquidos cáusticos (figura 83) tiene asociado
un alto potencial de impacto ambiental, ya que existe la posibilidad que ocurran
filtraciones o derrames hacia el entorno causando daños al ambiente. Bajo estas
condiciones es imprescindible desarrollar alternativas tecnológicas para el tratamiento de
los lodos.

Experiencias realizadas en PDVSA Intevep, y utilizado la suspensión de lodos rojos en su

estado natural (115) señalaron que:

 La capacidad de adsorción varió entre 1,4x10-3 y 4,6x10-2 g H2S /g lodo rojo. En el

mejor de los casos fue el 5% del valor teórico (reacción química)

 La baja eficiencia puede ser atribuida al tipo de óxido de hierro, presente en el lodo
rojo... En la literatura se señala:

-Fe2O3: se encuentra en la naturaleza como mineral hemetita, presenta una

estructura en donde los átomos de oxígeno forman una figura hexagonal compacta
con los iones de Fe (III), ocupando intersticios octaédricos.

- Fe2O3: en este caso los átomos de oxígeno forman un arreglo cúbico compacto,
en el cual los iones de Fe (III) están distribuido entre los sitios octaédricos y
tetraédricos. Y es la comúnmente utilizada como adsorbente de H2S.

128
 Figura 83. Caracterización lodos rojos.

A raíz de estas evidencias se conceptualiza, un proceso para la adsorción de H2S (figura

84), con los sólidos residuales, provenientes de la evaporación acelerada de las lagunas de
lodos rojos (FeOLR), el cual consiste en:

 Materia prima: residuos sólidos provenientes de la evaporación acelerada de las

lagunas de lodos rojos.

 Operaciones unitarias requeridas: manejo de suspensiones sólidos, secado,

peletización con arcillas y alúminas presentes en la materia prima, calcinación
controlada, y calcinación, adsorción.

 Ciclo tecnológico para el desarrollo del producto: En etapa de visualización...

 Puntos de atención: desarrollo del proceso requiere sinergias con empresas del
Aluminio CVG Bauxilum C.A., y análisis de la infraestructura de procesos y
operaciones unitarias en sitio.

129
 Figura 84. Visualización del proceso FEOLR.

XI. 5. Requerimientos de deshidratación del gas en Venezuela.

La adecuación del gas natural, dentro de las especificaciones requeridas por los diferentes
proyectos en el mercado interno, conlleva al cumplimiento estricto de los parámetros
establecidos por ENAGAS, donde un contenido de agua del orden de 5 a 6 lbm H2O/
MMPCN, (8 a 10 Kg/ MMm3ND), permitirá minimizar los problemas de corrosión interna
en los gasoductos, garantizar el poder calorífico del gas y evaluar las tecnologías de
deshidratación de gas disponibles, para cumplir estas especificaciones.

En la figura 85, se presentan los criterios comúnmente utilizados en la industria del gas,
para la selección de las tecnologías de deshidratación, en función de las especificaciones de
puntos de rocío, establecidos por los usuarios finales.

130
 Figura 85. Selección de tecnologías de deshidratación de gas. (116)

En el esquema actual de producción y manejo del gas natural, se pueden seleccionar las
tecnologías de deshidratación de gas requeridas de acuerdo a las necesidades del usuario
final:

 Inyección de gas a yacimientos, (1400 MMPCND, 39,62 MMm3ND), los cuales

son deshidratados con TEG a niveles de 8 Kg de H2O/ MMm3ND, de gas y sin
remoción del CO2.

 La transferencia de gas a plantas de extracción de líquidos, 254 MMPCND, (7,19

MMm3ND), la tecnología de deshidratación profunda del gas natural se efectúa
con tamices moleculares.

 El gas destinado a mercado, transferido a mercado interno, tomando en

consideración, volúmenes de gas de 1230 MMPCND (34,81 MMm3ND) y las
especificaciones de gas requeridas por ENAGAS, entre 7 a 5 lbm de
H2O/MMPCN, (11 a 8 kg de H2O / MMm3N) para el 2013.

 El desarrollo del gas natural Costa Afuera, ubica las reservas actuales en 28,7 TCF
(0,82 MMm3). Dentro de los postulados del Plan Siembra Petrolera, se establece
que el 90 % de estas reservas deben ir a mercado interno y el 10 % a los mercados
de exportación., Proyecto Mariscal Sucre.

131
  El proceso de deshidratación, considerado en el Proyecto de Acondicionamiento de
Gas a Mercado Interno (PAGMI), contempla las sinergias entre los procesos de
licuefacción de gas y tamices moleculares, como tecnologías de deshidratación,
para 1.200 MMPCND (33,96 MMm3ND) al mercado interno.

 La deshidratación de gas en los Centros Operativos de Acondicionamiento de Gas

en las áreas de producción, se efectúa mediante el uso del Trietilenglicol (TEG).
Figura 86.

Figura 86. Deshidratación de gas con trietielenglicol.

Los desencantes solidos 149, 150,151), son usualmente preferidos en:

 La deshidratación de gas, para alcanzar las especificaciones de transmisión y

distribución entre 8 a 10 Kg/ MMm3ND.

 Sistemas flotantes de producción de gas.

 Deshidratación de CO2 a condiciones supercríticas.

 Recuperación del etano, del gas natural licuado.

 Recuperación de hidrocarburos líquidos, de corrientes de gas pobre (0,5 GPM C3+).

 Remoción de agua en procesos criogénicos, están en el capacidad de conferir,

valores de punto de rocío del agua, hasta valores de - 100 ºC

132
Cuando los tamices moleculares son utilizados para la remoción continua de agua del gas
natural, dos o más reactores deben estar conectados en paralelo en el circuito de
deshidratación, ya que permite la regeneración de uno de ellos, cuando el otro está en
funcionamiento. La adsorción de agua por estos lechos es eficiente en periodos de 8 a 24
horas y el proceso de regeneración se realiza a temperaturas entre 230 a 320 0C. Figura 87.

Fig. 87. Deshidratación de gas con tamices moleculares.

XI. 6. Sinergias con las industrias básicas, remoción de H2O del gas natural.

Las sinergias entre la industria del gas (en los procesos de su deshidratación), y las
industrias básicas de Guayana, se basan en los siguientes hechos:

 Los depósitos de bauxita se localizan en el Estado Bolívar, esencialmente en las

áreas de Upata, Nuria, la Serranía, materia prima para la obtención del aluminio. La
explotación de bauxita en Venezuela comenzó en 1987, en la Serranía de Los
Pijiguaos, a cargo de Bauxiven, empresa filial de la Corporación Venezolana de
Guayana (C.V.G) La producción en 2001 fue de 4.584 miles de toneladas métricas

 Los desencantes sólidos, comúnmente utilizados en la industria del gas natural , son
alúmina o silica gel, que presenta una alta afinidad por el agua, alúminas naturales
o de procedencia industrial, donde los óxidos de aluminio son activados
térmicamente, y tamices moleculares naturales o provenientes de la industria
química bajo la forma de los aluminosilicatos, exhiben un alto grado de
selectividad asociado a su estructura cristalina para la adsorción de agua y otros
componentes del gas natural.

 En Venezuela se han realizado una serie de publicaciones e investigaciones de

síntesis de algunos sólidos como alúmina activada, zeolitas y algunos óxidos de
hierro, entre otros, sin embargo, no se ha registrado en la literatura consultada su
aplicación como adsorbentes en el tratamiento de corrientes de gas
133
  Aplicando la regla de dedo comúnmente utilizada en la Industria del Gas para la
deshidratación de gas natural, que establece que por cada libra de agua removida de
gas se requieren 10 libra de tamices moleculares, se puede realizar un cálculo
aproximado de la cantidad de tamices requeridos para el desarrollo de los proyectos
señalados.(Tabla 25),. Se obtiene que el consumo total aproximado de tamices
moleculares es del orden de 75.350 lbm/día (34.209 Kg/día)

Tabla 25. Consumo aproximado de tamices moleculares.

*Según proyecciones de la Asociación de Vehículos de gas de Venezuela, para el 2015, 1.5 millones de
carros venezolanos se cambiarán al sistema ecológico del GNV. La demanda de gas vehicular se ubicó en 11
MMPCN durante el 2002, se espera que se eleve en los próximos años a 53 MMPCN.

Para el análisis de costo y sostenibilidad del proyecto, se consideran las siguientes

premisas (117,118, 119):

 Abundante materia prima en Venezuela.

 Estimación de indicadores económicos, a partir de la industria cementera,

similitudes en el manejo y tratamiento de sólidos, a excepción de la adición de
aditivos a altas temperaturas en el cemento.

 Con respecto a la materia prima nacional, se estiman 75.350 lbm/día (34 Ton/día)
de tamices moleculares, para el arranque inicial de los proyectos de adecuación del
gas a mercado interno.

Si a esta cifra se le incluyen los ciclos de regeneración del adsorbente, lo cual

extiende la vida útil del mismo, (4 a 5 ciclos de regeneración, al cabo de 24 horas),
se requerirían 18,5 MM lbm/año (8381Ton/año) de tamices para la reposición del
lecho.

 Los precios internacionales de los tamices moleculares varían entre 2,79 a 4,02 US
$/lbm. Los desembolsos en un horizonte de un año serían del orden de 51,6 a 74,3
MM US $ /año en reposición del tamiz molecular, y con una inversión en materia
prima de 2,1 a 3,0 MM US $ para el arranque de los proyectos arriba considerados.

 Tomado en consideración cifras de la labor de la industria cementera en California

USA, la cual produce el 10 % del cemento en USA, se obtiene una relación de 11
134
 empleados/tonelada producida. En la estimación se considera todos los actores
involucrados en alta y media gerencia, así como obreros especializados.
(120,121,122)

 Por ser el agregado de aditivos al cemento un proceso intensivo en uso de energía,

representando el 90 % del consumo de energía del proceso, donde los combustibles
utilizados son el gas natural y el carbón, también impacta en un 30 % el
incremento en la labor requerida.

 Estas estimaciones de labor (empleos directos) deberán ser comparadas con las
industrias cementera nacionales y la extrapolación de este indicador a la
manufactura de tamices moleculares podrá ser de 4 a 5 empleos directos e
indirectos /Ton de tamiz producido.*

XI.7. Conclusiones y recomendaciones del capítulo.

 Existen oportunidades para establecer sinergias entre la industria del gas y las
empresas básicas de Guayana.

 Los óxidos de hierro son ampliamente utilizados para el endulzamiento de gas

natural, uno de los esquemas propuestos para su disposición es su uso en la
industria del cemento.

 Se desarrolló un lecho sólido para remoción del H2S, dicha invención fue objeto de
una patente en USA,

 Se proponen rutas alternas para la valorización de los lodos rojos y bauxitas en la

industria del gas,

Se recomienda, continuar el desarrollo de los productos tecnológicos propuestos para una

masificación y comercialización, a través de las sinergias con las industrias básicas de
Guayana.

135
XII. Sinergia con la industria pesquera
Los aminoácidos, proteínas y aminas biogenicas presentes en diferentes peces, pueden ser
utilizados, en la industria gasífera , como agentes químicos, para el aseguramiento de
flujo mediante la remoción de gases ácidos presentes en el gas natural.

XII.1. Peces en el ártico y antártico.

La sobrevivencia de diferentes especies vegetales y animales, a condiciones extremas de

frío, ha llamado la atención a la comunidad científica internacional, que se han dedicado
durante varias décadas, a estudiar los mecanismos responsables de la sobrevivencia de
estos organismos. Especial interés lo constituyen las diferentes especies de peces,
sometidos a la inclemencia del clima, en los océanos árticos y antárticos del planeta,
(figura 88), donde se ha identificado la producción de proteínas anticongelantes (AFP, por
sus siglas en ingles), compuestos responsables de su sobrevivencia. (123)

Figura 88. Contenido de proteínas anticongelantes en diferentes peces.

Las estrategias a la tolerancia al frio pueden ser divididas en dos partes: prevención frente
y tolerancia al congelamiento (124).

 La prevención frente al congelamiento, está presente en los organismos capaces de

mantener sus fluidos corporales, en estado de sobre enfriamiento, a temperaturas
por debajo de su punto de fusión. Son especies, capaces de preservar en estado
líquido, sus fluidos corporales a temperaturas extremadamente bajas, para retardar
el proceso de congelación.

136
  La tolerancia al frio, está presente en organismos que no poseen una marcada
tendencia al supercongelamiento de sus fluidos corporales, y su mecanismo de
protección radica a en la formación de hielo extracelular, dentro de su estructura
corporal.

 Se define, como la conversión de 50% o más de agua total (presente en el cuerpo de

un animal) en hielo extracelular.
Estos animales se han adaptado, para contrarrestar las consecuencias negativas,
asociadas con la congelación, del medio ambiente.

 Recientemente la crioprotección, ha identificado a la regulación de la

deshidratación, como otro mecanismo de protección al frio y es inducida por la
diferencia de la presión de vapor entre el agua subenfirada dentro de la estructura
corporal y la existente en el medio circundante.

 La anhidrobiosis, es descrita, como la capacidad de sobrevivir de ciertas especies

a la perdida de agua, cuando la humedad relativa es nula Recientes definiciones
establecen que la anhidrobiosis, es la habilidad de un organismo, el cual ha perdido
toda el agua corporal, está en capacidad de sobrevivir e en un estado ametabolico
durmiente, hasta que mejoren las condiciones ambientales.

La anhidrobiosis, puede ocurrir de dos maneras diferentes, deshidratación rápida,

mediante mecanismos de adaptación que permiten la regulación de la pérdida del
agua , y deshidratación lenta donde no existen estos mecanismos de adaptación,
sino de realineación de los procesos de deshidratación o secado, frente al ambiente
circundante, que permite de la misma manera controlar la perdida de agua.

Asociados a los mecanismos anteriormente propuestos, se han identificado diferentes

compuestos responsables de la supervivencia de organismos y especies animales y
vegetales frente a las condiciones extremas de bajas temperaturas.
 Los denominados crioprotectantes, provenientes acumulación de sorbitol y
glicerol en y otros azucares de bajo peso molecular y alcoholes poluhidricos
incluyendo : treitol , manitol, sorbitol, así como azúcar en la sangre (tehalosa).

 El glicerol, que puede alcanzar hasta los 20 % de la masa corporal, distribuida

uniformemente por todo el cuerpo, en los espacios intra - y extra celulares. La tasa
de metabolismo del glucógeno en glicerol, es alrededor de cinco veces más alta,
que en las especies, no sometidas a estas condiciones ambientales.

 En ausencia de crioprotectantes, casi todo el volumen de agua se congela. Algunas

sales presentes y otras moléculas disueltas, previenen la congelación completa del
agua.

137
  La presencia de crioprotectantes, alteran el crecimiento del hielo en la estructura
celular.

 A una temperatura determinada, el crecimiento del hielo es detenido, esto ocurre

cuando la concentración del crioprotectante es suficiente, para la obtención de un
punto de fusión del hielo igual a la temperatura ambiente.

 No más hielo puede ser formado a pesar que la temperatura ambiente, continúe
descendiendo (125)

En la figura 89, se representa gráficamente la influencia de la presencia de los

crioprotectantes, sobre los mecanismos de solidificación del agua a bajas temperaturas y el
grado de sobre saturación de la solución acuosa en crioprotectante. Mecanismo responsable
de la obtención de volúmenes de agua no congelada a muy bajas temperaturas.

Figura 89. Mecanismo de acción de los crioprotectantes. (159)

 Estudios realizados, han descrito las diferentes proteínas que intervienen en la

preservación de los organismos, sometidos a condiciones extremas de baja
temperaturas.

 Estas proteínas que actúan frente a la formación del hielo, por diferentes vías y
pueden ser clasificadas como: proteínas nucleantes del hielo, proteínas que impiden

138
 el crecimiento del hielo y proteínas que inhiben los procesos de recristalización
del hielo.

En la figura 90, y a manera de resumen, se presentan los mecanismos propuestos, para la a

niveles intra y extra celular, para la protección del stress térmico, originado por muy bajas
temperaturas, sobre diferentes organismos que habitan y sobreviven a las inclemencias del
tiempo.

Figura 90. Acción de los agentes biológicos, para prevenir el congelamiento.

XII.2. Histéresis del agua.

Los enlaces de hidrógeno son los responsables de la estructura cristalina del hielo, en el
proceso de congelación a presión y temperatura atmosférica, se reduce sensiblemente la
energía de interacción de las moléculas, por la formación de una red, en la cual cada
molécula de agua esta enlazada por otras cuatro moléculas.

139
 La estructura cristalina del hielo es mostrada en la figura 91 , es hexagonal, sin embargo
esta no es la única estructura cristalina del hielo, se conocen al menos catorce fases
cristalinas del hielo, dependiendo de la presión y temperatura, a la cual ocurra el
proceso de solidificación del agua.(126, 127)

Figura 91. Estructura cristalina del agua.

La capacidad que presentan ciertas sustancias, en cambiar el comportamiento del agua,

bajando su punto de congelación y elevar su punto de ebullición, es bien conocida y
generalmente son sales que se adicionan con este propósito. La depresión del punto de
congelación del agua, por adición de cloruro de sodio, es una propiedad coligativa, (el
efecto es proporcional a la cantidad del soluto añadido).
Sin embargo, el mecanismo mediante el cual las proteínas anticongelantes (AFP),
influyen en la depresión del punto de solidificación del agua, no es una propiedad
coligativa, ellas actúan a través de enlaces con la superficie del hielo, inhibiendo la
formación adicional del hielo, y por lo tanto alterando las propiedades del agua.
La interacción de las proteínas anticongelantes (AFP), de los peces, involucra su enlace a
las caras del prisma de los cristales de hielo, impidiendo el crecimiento adicional de estos
cristales. La presencia de aminoácidos con cadenas laterales hidrofílicas, las cuales
interaccionan con el hielo, y se encuentran presentes la teoronina, ácido aspártico y
asparigina (127), entre otras. Figura 92.

140
 Figura 92. Mecanismo de acción de las proteínas anticongelantes.

Las proteínas anticongelantes, como productos de la secreción metabólica de este tipo de

peces, originan un intervalo de temperatura entre la temperatura de congelación y fusión
del agua, responsable de un cambio en la estructura del cristal del hielo, que garantizan su
supervivencia a condiciones extremas de temperaturas (128, 129). Figura 93.

Figura 100. Histéresis térmica del agua en presencia de proteínas anticongelantes.

141
XII.3. Uso de proteínas anticongelantes en la industria del gas.

Este tipo de proteínas, también pueden ser utilizadas como supresores en la formación
de hidratos de gas natural en tuberías de producción de hidrocarburos, y se puede
representar a través del esquema propuesto (130, 131), en la figura 94, donde se
presentan las diferentes etapas del proceso y los diferentes inhibidores, comúnmente
utilizados:
 Antes de la formación de hidratos, las fases presentes se emulsifican debido a la
turbulencia del flujo. Creciendo burbujas de gas que son arrastradas por la
corrientes de agua y crudo.
 Cuando las condiciones de temperatura y presión son favorables para la formación
de hidratos, comienza el proceso de nucleación y crecimiento de los cristales de
hidratos.
 Factores de trasferencia de masa, y transferencia de calor, originan un proceso de
aglomeración de los hidratos, mediante fenómenos de adhesión y coalescencia de
las partículas de hidratos.
 Las múltiples interacciones entre las partículas de hidratos, conlleva a la formación
de grandes masas de hidratos, responsables de la deposición y taponamiento de las
tuberías.

Figura 101. Esquema para la formación de hidratos en tuberías.

142
Investigaciones de carácter exploratorio, han conducido a estudiar el posible efecto de las
proteínas anticongelantes (AFP por sus siglas en inglés), como inhibidores de hidratos.
Normalmente estas proteínas, protegen los tejidos de varios organismos durante
condiciones de congelamiento. Inicialmente ellas fueron encontradas en peces polares y
más tarde se determinó su presencia en insectos, batracios, plantas y microorganismos...
Las proteínas anticongelantes, son capaces de modificar la morfología de los cristales de
estructura (II) del tetrahidrofurano (THF), comúnmente utilizado como molécula huésped
para la formación de hidratos y con características similares a los hidratos de metano (133).
Esta modificación de morfología, ocurre a través de la adsorción de las proteínas sobre los
cristales de los hidratos de THF, impidiendo el crecimiento de ellos, mecanismo similar
que presentan los inhibidores cinéticos de hidratos, (poli – N – Vinilprirrolidona, PVP).
Estudios recientes utilizando THF y proteínas anticongelantes y mediante el uso de
mezclas de proteínas anticongelantes, y utilizando el tetrahidrofurano como molécula
huésped, mezclas de C1, C2, C3 para la formación de hidratos, en soluciones H2O/THF/
Proteínas, y H2O/ Metano/Etano/Propano (CI, C2, C3)
Se demostró que las proteínas se adsorben sobre las moléculas de hidratos, esta evidencia
es soportada por:
 Cambios morfológicos en los cristales de hidratos, bajo condiciones normales el
agua congela bajo una estructura de hielo hexagonal, tomando la figura de prisma
hexagonal.

 Las proteínas presentes, se enlazan al hielo en los planos basales de la estructura

hexagonal.

 Variación en el tiempo de nucleación de los hidratos, en presencia de las proteínas

anticongelantes. Figura 95.

 Fluorescencia de los hidratos de THF, en presencia de las proteínas anticongelante.

 Cambios de presión en la mezcla de gas C1, C2 y C3, cuando están en contacto con
soluciones acuosas de PVP y proteínas anticongelantes, sometidos a un proceso de
enfriamiento programado. Figura 96
.

143
Figura 95. Variación del tiempo de nucleación, en la formación de hidratos de THF.

Figura 96.Variación de la presión de mezclas C1/ C2/ C3, en presencia de aditivos.

144
XII. 4. Peces en el Atlántico.

El atún rojo del atlántico, está distribuido a ambos lados del Océano Atlántico, con gran
adaptación a un amplio intervalo de temperatura para su hábitat desde 3 º C hasta 30 º C,
logrando mantener estable su temperatura corporal.(134)
Es una de las especies, que ha mostrado una gran flexibilidad en su adaptación climática,
con un cambio permanente en sus rutas de migración, con un asombro mecanismo de
termorregulación.

Por otro lado el envenenamiento por histamina, se encuentra entre las tres principales
enfermedades provenientes de la ingesta de peces, especial atención merece el manejo de
la pesca del atún.

La histamina es un compuesto químico, encontrado en muchos peces que contienen

grandes cantidades de histidina, como amino acido en sus músculos. Después de que el pez
muere, ataques bacterianos sobre el pez, hacen posible la transformación de la histadina en
histamina, especialmente a altas temperaturas como la del Golfo de México (135)

Durante la pesca deportiva del atún, este pez que posee la propiedad de termorregulación
mantiene su temperatura corporal por encima de la temperatura del agua que lo rodea, y
durante su lucha al ser capturado, puede eleve su temperatura en unos cuantos grados
adicionales, lo que redunda en un aumento en su contenido de histamina, se recomienda
enfriarlo rápidamente una vez capturado, dos libras de hielo por cada libra del atún, es el
procedimiento utilizado con este fin.

Estudios realizados (136), señalan que más del 51 % de productos del mar, excede el
nivel permisible de histaminas, .Los peces contiene aminoácidos. bajo la forma de
histadina, la cual en presencia de bacterias, da lugar al origen de la histamina.

Procesos de refrigeración no adecuados, influyen en esta transformación, una vez que la

histamina es formada, ella no es destruida por refrigeración, cocción, procesos de
ahumados y secado del pescado.

Los códigos estándares señalan que el contenido permisible de histaminas se encuentra

entre 100 mg/kg a 200 mg /Kg. Figura 97 y tabla 26.

Las aminas biogénicas, son productos químicos orgánicos, provenientes de la degradación

enzimática, por la acción de la amino decarboxilasa, que cataliza la transformación de los
aminoácidos a aminas biogénicas. Tabla 27.

Las aminas biogénicas son termoestables y su contenido está relacionado con el grado de
frescura de la materia prima, con que fue elaborado la harina de pescado (137)

Los parámetros de calidad de harinas y aceites de pescado, adecuados para la nutrición del
camarón (138), son esenciales, para garantizar los rendimientos en la producción de
camarones en cautiverio. En la tabla 28 se muestra el contenido de histaminas en harinas
145
de pescado, elaborado de materia prima en estado de desomposición, excediéndose diez
veces el valor permisible para esta amina biogénica.

Figura 97. Temperaturas requeridas para la preservación del pescado.

Tabla 26. Contenidos permisibles de histaminas

Almacenamiento Temperatura Producción de aminas.

Ambiente 17 º C Histamina y cadeverina son producidas por
descomposición. A las 48 horas, los niveles de
histaminas se aproximan a 200 mg/Kg.
Refrigeración 4ºC Histamina y cadeverina son producidas a los 13-15
días. Los niveles de histaminas se aproximan a 200
mg/Kg.
Congelación. 0ºC Histamina y cadeverina se producen después de los
cuatro días y nunca alcanzan los niveles de 200 mg /
Kg

146
Tabla 28. Degradación de aminoácidos a aminas biogénicas.

147
 Tabla 28. Contenido de aminas biogénicas en harinas de pescado.

Parámetros materia prima Arenque fresco Arenque descompuesto

Composición proximal (%)

Humedad 7,6 6,1

Proteína ( Nx6,25) 73,4 73,4

Lípidos 8,8 11,3

Cenizas 11,1 9,7

Aminas biogénicas (mg/Kg)

Histaminas 9 2763

Cadeverina 79 3254

Putresona 73 1464

Tiramina 21 1337

Total 182 8819

XII. 5. Propiedad estructura. Aminas biogénicas e inhibidores de corrosión.

Cuando se comparan las estructuras químicas de los compuestos, utilizados

comúnmente en la industria de los hidrocarburos, para el control de la corrosión por
gases ácidos, se encuentra estructuras similares a las aminas biogénicas presentes de la
descomposición de los aminoácido provenientes de los peces.

Los átomos de nitrógeno, se encuentran asociados a estructuras aromáticas y alifáticas,

las cuales han sido identificadas como centros de reacción, para el establecimiento de
los diferentes mecanismos responsables para el control de la corrosión, (139), Tabla 35.

148
 Tabla 29. Estructuras químicas de los inhibidores de corrosión por CO2 y H2S.

Inhibidores de corrosión Características principales Usos

Aminas alifáticas y aromáticas Dependiendo de la Excelentes desempeño en

naturaleza de los la corrosión por CO2 y
sustituyentes, H2S, en líneas de
interaccionan con los recolección y transmisión
aceros al carbono a través de gas
de la adsorción sobre el
metal desnudo o los
productos de corrosión

Imidazolinas La naturaleza de los Excelente desempeño en

sustituyentes, les confiere flujos multifásicos y gran
un balance hidrofóbico e estabilidad térmica.
hidrofílico y presentan su
máxima eficiencia en su
concentración micelar
crítica.

Triazinas Alto desempeño en la Empleadas como

captura de H2S. A altas secuestrantes de H2S, en
concentraciones pueden operaciones de
formar gomas que causan transferencia de gas a
problemas de plantas de extracción de
taponamiento. líquidos.

Debido a la alta estabilidad térmica de las aminas biogénicas y los grupos aminos presentes
en capacidad de reaccionar con el H2S, se realizaron diferentes ensayos a nivel de
laboratorio, con la finalidad de estudiar su comportamiento, en las reacciones de
acuatermólisis (140). Estas aminas, fueron agregadas como aditivos al vapor, como
mecanismo de recuperación adicional de crudos.
Se define acuatermólisis: al grupo de reacciones químicas que ocurren entre el vapor a alta
temperatura y el crudo y la arena productora (medio poroso), (141).
149
Donde ocurren una serie de reacciones químicas, que originan un mejoramiento en la
viscosidad de crudo recobrado, aunado a la ocurrencia de reacciones de descarboxilación y
producción de H2S, este último generado, partir de los compuestos organosulfurados
presentes en los crudos. Figura 98.

Figura 98. Proceso de acuatermolisis.

Extracciones realizadas con diferentes solventes, sobre harinas de pescado en

descomposición y frescas, se logró determinar el contenido de histaminas presentes en
cada una de ellas. Cuando se comparan la capacidad para la remoción de H2S, se determinó
que la mayor actividad está asociada a los extractos de harinas de pescado descompuestas,
donde se obtiene a su vez el mayor contenido de histaminas.(142)
En la figura 99, se comparan los resultados obtenidos en la captura del H2S en diferentes
ensayos a nivel de laboratorio, en presencia de aditivos comerciales, histamina pura,
proveniente de la industria química y los diferentes extractos de harina de pescados
evaluados.

150
 Figura 99. Remoción de H2S en presencia de aminas biogénicas.

XII. Conclusiones del capítulo.

Como resultados del presente estudio, se encuentra: el disponer de productos naturales

(aminas biogénicas) como aditivos para la captura de H2S, valorizando sub productos
que generalmente son descartados en la industria del pescado, y de gran aplicabilidad en
la Industria de los hidrocarburos.
Así mismo la investigación exploratoria en el uso de proteínas anticongelantes, luce
promisoria para la supresión de hidratos de metano, en instalaciones de manejo y
recolección del gas natural.

151
XIII. Desarrollo sostenible y química verde en la industria de los hidrocarburos.
Los procesos de extracción minera, han sido considerados generalmente, como procesos
invasivos al ambiente, lograr conjugar los enunciados del desarrollo sostenible, con los
postulados de la química verde, constituye elementos de primordial importancia en la ruta
de migración tecnológica de la industria de los hidrocarburos, con especial énfasis en el
uso eficiente y eficaz de los tratamientos químicos, a lo largo de todas sus operaciones.

Dentro de los mismos postulados de la química verde, el desarrollo de nuevos procesos y

sustitución de esquemas de explotación de hidrocarburos, que conlleven a una reducción
de las emisiones, y de los desechos provenientes de estos procesos, son parte integral de
esta filosofía operacional.

XIII.1. Antecedentes.

La aplicación de los conceptos de los postulados de la química verde en la o de los

hidrocarburos, es uno de los aspectos medulares a ser considerado, de manera de garantizar
el desarrollo sostenible en armonía con el entorno donde esta industria efectúa sus
operaciones. Tabla 30.

En la figura 100, se ilustra la interacción de la química verde con las principales

disciplinas, y con el medio ambiente o esferas circundantes. De especial interés lo
constituye la antroposfera o esfera del hombre y se refiere al conjunto de actividades
realizadas por el hombre. (143)

El desarrollo sostenible a través de sus principales axiomas, tomará ventajas y beneficios

de los nuevos desarrollos asociados a la química verde: Entre los aspectos importantes para
el desarrollo sostenible, se encuentran:

• Económico: cuesta menos en términos estrictamente económicos (por no hablar de

los costos ambientales) que la química convencional

• Materiales: mediante su utilización eficiente

• Residuos: al reducir o incluso eliminar totalmente su producción

De igual manera la química verde postula el concepto de economía del átomo, cuyo
objetivo es llevar a cabo la reacción química, para que todos los átomos que intervienen en
el proceso sean incorporados en los productos y subproductos secundarios, dándole valor
agregado a estos últimos, combinando los conceptos de benignidad ambiental, con la
elegancia de la síntesis, mediante el diseño de métodos de alta eficiencia. Figura 101

152
 Tabla 30. Postulados de la química verde.
1. Prevención
2. Economía del átomo
3. Síntesis químicas menos peligrosas
4. Diseño de productos químicos más seguros
5. Solventes auxiliares más seguros
6. Diseño de eficiencia energética
7. Uso de materias primas renovables
8. Reducir productos no deseados
9. Catálisis
10. Diseño para su disposición final
11. Análisis en tiempo real, de la prevención de la
contaminación.
12. Química intrínsecamente segura, para la
prevención de accidentes
153
Evitar el desgaste asociado, al tratar de limpiar y
reprocesar, después de haber sido creado un
producto.
Métodos de síntesis, deben diseñarse, de manera de
maximizar la incorporación de todos los reactantes,
en el proceso de obtención de un producto
determinado
Siempre que sea posible, los métodos de síntesis
deben ser diseñados para utilizar y generar
sustancias, que tengan poca
o ninguna toxicidad, para la salud humana y el
medio ambiente.
Los productos químicos deben ser diseñados de una
manera que reducir su toxicidad.
El uso de sustancias auxiliares (p.e, solventes para
procesos de extracción.). se debe minimizar y/o
utilizar solventes inocuos, en el caso que sean
requeridos
Los requerimientos de energía en los procesos
químicos deben ser minimizados. Si es posible, la
síntesis de productos se efectuará a temperatura y
presión ambiente.
Las materias primas han de ser renovables,
en lugar de agotar recursos no renovables, siempre
que sea técnica y económicamente
factible.
La obtención de productos secundarios, no deseados,
debe reducirse al mínimo mediante: la orientación
de la síntesis o, la modificación temporal de los
procesos físicos y químicos involucrados.
Emplear catalizadores lo más selectivos posible.
Los productos químicos serán diseñados de modo
que al final de su desempeño o vida útil, puedan ser
dispuestos de una manera amigable con el ambiente.
Durante los procesos de síntesis de sustancias
peligrosas o nocivas, se debe disponer de
metodologías analíticas, que permitan, la
supervisión en tiempo real, del proceso y controlar
cualquier desviación de los mismos.
Las sustancias y sus formas de uso, en un proceso
químico, deben ser seleccionadas para minimizar
los riesgos potenciales de accidentes, tales como:
as emanaciones, explosiones e incendios, entre otros
 Figura 100. Desarrollo sostenible y la química verde.

Figura 101. Nuevas rutas de síntesis de productos químicos.

154
XIII.2.Nuevos tratamientos químicos amigables con el ambiente.

En la tabla 31, se presenta a manera de resumen los inhibidores de corrosión, comúnmente

utilizados en la industria de los hidrocarburos, para prevenir los problemas de corrosión.

Tabla 31. Inhibidores de corrosión. Clasificación

Clasificación de los inhibidores de corrosión

1.Naturaleza química 2. Formadores de películas

Presencia de elementos inorgánicos o cadena de
hidrocarburos.
1.1. Inorgánicos
Cromatos, nitritos, fosfatos, silicatos, boratos.
1.2 Orgánicos
Alcoholes, aminas, alcanolaminas, piridinas,
organosulfurados, alquílicos, glicoles
Hay dos tipos de inhibidores
2.1.Pasivantes
Promueven la formación de películas pasivantes.
2.2. PrecipitAdores
Promueven reacciones de precipitación entre el metal y el
inhibidor de corrosión
Formación de capas tridimensionales que protegen al
metal

3. Naturaleza electroquímica 4. Inhibidores tipo A

Inhiben las reacciones electroquímicas de corrosión
3.1. Anódicos
Causan un aumento de la reacción de polarización
anódica de disolución del metal.
3.2. Catódicos
Causan un aumento de la reacción de polarización
catódica de disolución del metal.
3.3. Mixtos
Reducen las velocidades de ambas reacciones.
Forman una capa de protectora sobre la superficie del
metal.
4.1. IA
Disminuyen apreciablemente la velocidad de corrosión,
pero sin suprimirla por completo, p.o. inhibidores de
corrosión por HCl y H2SO4
4.2.II A
Prolongan la incubación del proceso corrosivo,
prologando e tiempo donde la corrosión es perceptible
III A
Sustancias que forman capas pasivantes sobre el metal

5. Oxidantes y no oxidantes 6. Inhibidores tipo B

Capacidad del inhibidor de pasivar el metal
5.1.Oxidantes
P requieren la presencia de oxigeno en solución,
para mantener para mantener al oxido sobre la
superficie del metal.
5.2 No oxidantes
Requieren la presencia de oxigeno en solución, para
mantener la capa de óxido sobre la superficie del
metal
7. Concentración crítica
Cada inhibidor posee una concentración a partir de
la cual son eficientes,,
7.1. Confiables
Por debajo de la concentración crítica, ocurre
corrosión general
7.2. No confiables
Por debajo de la concentración crítica, ocurre
corrosión localizada
Reducen la agresividad de medio circundante
6.1 .I B.
Retardan el proceso de corrosión, sin detenerla
completamente. Se requiere adicionar inhibidor
periódicamente
6.2. II B.
Impiden la formación de compuestos agresivos, que
causan daños por corrosión al metal
8. Formadores de Son efectivos en reducir las
barrera reacciones catódicas y anódicas
Pueden ser clasificados cono
oxidantes, formadores y
convertidores de capa
9. Neutralizantes Reducen la agresividad del medio,
mediante la reducción de los
protones
10. Secuestrantes Secuestran los agentes corrosivos
en solución tales como O2 y H2S.

155
La clasificación convencional de los inhibidores de corrosión se enmarcan generalmente en
su naturaleza química y mecanismo de acción para inhibir el proceso corrosivo, bien sea
interaccionado con la superficie del metal, productos de corrosión y modificando el medio
corrosivo.

Nuevas tendencias, inspiradas en los estudios de los principios de la correlación propiedad

estructura, han conducido a la identificación de diferentes principios activos presentes en
la naturaleza, y que exhiben un excelente desempeño en diferentes tratamientos químicos
en la industria de los hidrocarburos.

Estas iniciativas se encuadran dentro de los postulados de la química verde, donde se

promueve Uso de materias primas renovables y de disposición amigable con el ambiente.

Entre los principales desarrollo para la inhibición de la corrosión por soluciones de acidos
se encuentras

 Las antraquinonas provenientes de la corteza del Aloe vera, como inhibidores de la

corrosión por ácido clorhídrico, en operaciones de limpieza ácida (144)

 El efecto inhibidor de algunos compuestos orgánicos naturales en el

comportamiento de la corrosión de acero inoxidable dúplex. (145).

Los inhibidores estudiados incluyen: miel natural y los aceites naturales de diversos
extractos de plantas. La miel se obtuvo a partir de dos fuentes, a saber, el árbol de
goma azul (miel BG) y miel de azahar (OB miel), mientras que los aceites
consistieron en el romero, la jojoba, el eucalipto y aceites de artemisa.

El aceite de artemisa se encontró que era la mejor y eficaz inhibidor en medio ácido
clorhídrico en ambos tipos de aceros inoxidables dúplex, mientras que la miel BG y
OB miel mostraron buenos efectos inhibitorios en una solución 1 M de ácido
sulfúrico.

En la Tabla 32, se resumen los esfuerzos tecnológicos realizados para la incorporación de

productos naturales y sus principios activos en el tratamiento químico de sistemas críticos
de la industria de los hidrocarburos. La fuerza impulsora para estos hallazgos, se
encuentran reflejadas en el uso de compuestos no provenientes de la síntesis química y
donde se minimiza el uso de solventes para la extracción de estos principios activos.

156
Tabla 32. Principios activos naturales, para el tratamiento químico.

157
Los estudios recientes y todavía en desarrollo, para determinar si los extractos acuosos en
caliente de la cebolla, exhiben propiedades desemulsificantes de crudos, se basan en las
siguientes analogías:
 Los asfáltenos considerados como el colesterol del petróleo donde su precipitación
y deposición ha sido reconocida como un problema grave o en la producción de
petróleo, la transmisión y las instalaciones de procesamiento.
 La precipitación de asfáltenos es causada por un número de factores que incluyen
cambios en la presión, temperatura, composición química del petróleo crudo,
mezclas con solventes diluyentes, u otros aceites, durante la estimulación ácido.
 Los asfáltenos precipitados reduce la permeabilidad de las arenas productoras
causan daños a la formación Su deposición conduce a problemas operacionales,
con un disminución global en la eficiencia de producción (145)
 En las últimas décadas se ha comprobado científicamente lo que durante más de
3.000 años ha estado presente en la medicina natural y creencias ancestrales con
respecto a los beneficios del consumo de cebolla sobre la salud.
La cebolla ha sido colocada dentro del grupo de alimentos funcionales, esto es la
capacidad que posee un alimento, más allá de sus características nutricionales, de
contribuir fuertemente en la salud humana. Dentro de sus propiedades sobre un
sinnúmero de afecciones, el consumo habitual de esta hortaliza está asociado con
la reducción de lípidos en sangre, el colesterol y la actividad antiplaquetaria,
factores que contribuyen a disminuir los riesgos de accidentes cardiovasculares
(146, 147)
Se procedió a realizar una serie de ensayos preliminares, donde el extracto acuoso en
caliente fue evaluado como desemulsificante, debido a que principios activos de
naturaleza azufrados de la cebolla, se concentran en dicho extracto. Compuestos de la
misma naturaleza, también están presentes en la formulación de algunos de los
desemulsificantes comerciales. Figura 109.
Se definió un umbral de floculación que viene dado por la ecuacion18.
υ
∆υ = υ i − 1 Ecuación 18
0

dónde:

Δυ: cambio de volumen de n-heptano.

υi: volumen de n-heptano para el ensayo, en presencia de tratamiento químico.

υo: volumen de n-heptano para el blanco.

Los resultados obtenidos se muestran en la figura 102, para dosis iguales a las empleadas
en campo, el extracto acuoso de la cebolla se acerca al comportamiento del
desemulsificante comercial. Futuros ensayos serán conducidos para obtener la dosis óptima
de este nuevo producto natural en este tipo de aplicación
158
 Figura 102. Principios activos de la cebolla.

Figura 103. Desempeño de la cebolla como desemulsificante natural.

159
XIII.3. Procesos amigables con el ambiente.

El diseño de procesos para la disposición final, de nuevos productos así como aquellos
originados por la actividad humana, establece un vínculo entre la química verde y el
desarrollo sostenible.
Son varias las iniciativas, bajo el punto de vista de procesos que se realizan en la industria
de los hidrocarburos, entre ella se encuentran.

XIII.3.1 Inyección de gases alternativos.

En proyectos de recuperación de crudos, el uso de mezclas de CO2 Y N2, permite el

recobro adicional de hidrocarburos, liberando volúmenes del gas natural, para diferentes
usuarios. Estudios recientes de simulación en la inyección de gases alternativos y a nivel
de laboratorio (148), debido al desplazamiento de carácter miscible, a condiciones de
yacimiento. Figura 104.

Las limitaciones en el uso de estas tecnología de inyección de gases alternativos, radican

en la posible inducción de la precipitación de asfáltenos en las arenas productoras, objeto
de este proceso de recuperación adicional. Por otro lado son altamente demandante de
energía, asociado a la compresión adicional requerida.

Figura 104. Efecto de la inyección de gases alternativos. Recobro adicional.

160
XIII.3. 2. Captura de gases ácidos.

Iniciativas relacionadas con la captura, transporte y disposición final de estos gases

ácidos, son objeto de estudios (149), de manera de disminuir los efectos nocivos
asociados a su impacto en el efecto invernadero, lluvias ácidas y salud ocupacional.
Figura 105.

Figura 105. Cadena de valor para el manejo de gases ácidos.

En los procesos de acondicionamiento y endulzamiento del gas natural, se remueve el CO2

y H2S, presentes en el gas natural, mediante el uso de plantas para la captura de estos
gases. Las alcanolaminas y aminas reformuladas, son las tecnologías con mayor uso.
En el ciclo de regeneración de la misma, conlleva a la obtención de una corriente de gas
ácido a baja presión y altas temperaturas, la cual requiere de infraestructura adicional para
su transporte y disposición final. Figura 113.
Alternativas para la disposición de estos gases ácidos, pueden ser realizadas desde las
fuentes de su obtención (tope del regenerador), tales como: incinerar los gases, o
conversión directa en sitio, mediante el uso de plantas Claus (tratamiento de gas de cola),
sin embargo la producción de gases azufrados y la alta demanda de energía en los procesos
de conversión a azufre, son las grandes limitaciones en el uso de estas tecnologías, en el
área de producción.

161
 Figura 106. Captura de gases ácidos y esquemas de disposición.

El transporte del gas ácido, ya sea en corrientes de aguas agrias o su inyección a pozos a la
condiciones del cabezal del mismo, se muestran en la figura 114. . Durante el proceso de
transporte de gases ácidos a pozos depletados hay que tomar en consideración, los
siguientes aspectos:
 Corrientes de gas natural saturadas en agua a condiciones del tope del regenerador.
 Aseguramiento de flujo debido a problemas de corrosión y formación de hidratos.
 El uso de tamices moleculares, inhibidores de corrosión, transporte en fase densa,
son las tecnologías recomendadas para la transferencia del gas a los sitios de
disposición final.
 Los inhibidores de corrosión y de hidratos deben ser inyectados a la succión de
cada una de las inter-etapas de compresión, de manera de evitar su degradación
térmica.
 Perfil de presión del pozo inyector y pérdidas por permeabilidad y porosidad en la
formación
 La deshidratación del gas ácido se realiza a presiones cercanas a las 700 lpca,
donde el contenido del agua es mínimo, requiriéndose menor cantidad del agente
deshidratante. Figura 107.

162
 Figura 107. Transporte de gases ácidos.

Figura 115. Esquema tratamiento químico en el transporte de gases ácidos.

163
XIII.3.3. Extracción supercrítica con CO2.

Como consecuencia del desarrollo de nuevos procesos de separación que minimicen los
costos energéticos asociados a la operación de extracción de esencias y aceites
esenciales, tales como la destilación por arrastre con vapor de agua, la extracción por
prensado o con solventes orgánicos a bajas presiones entre otros, y teniendo en cuenta
aspectos que actualmente son de vital importancia para la industria química tales como:
la minimización de riesgos ambientales, el uso de solventes más eficaces y fácilmente
recuperables y la creciente demanda de materia prima para la fabricación de productos
para consumo humano de alta calidad, se ha desarrollado la técnica denominada
Extracción con Fluidos Supercríticos o Extracción Supercrítica (ESC), la cual se basa
principalmente en la diferencia de solubilidades del agente de extracción respecto a los
componentes de interés, usando como agente separador un Fluido Supercrítico (FSC).

Aunado a esto, el desarrollo mundial de la industria química especializada en productos

alimentarios, farmacéuticos y cosméticos e incluso en el área médica de aplicación
terapéutica, ha dejado en evidencia que los aceites esenciales de origen vegetal tienen
un amplio uso en la fabricación de múltiples productos. (150), gracias a sus
propiedades saborizantes, odorizantes y medicinales; adquiriendo así un valor
económico significativo como materia prima para su elaboración.

Dentro de los FSC recomendados se encuentra el dióxido de carbono (CO2) como

solvente, estudios anteriores han demostrado que posee gran eficacia, baja toxicidad,
alta rapidez como extractor y factibilidad técnica para ser utilizado en condiciones
supercríticas, para la obtención de aceites y esencias de cítricos y otros productos de
origen vegetal.

Los aceites esenciales se clasifican con base en diferentes criterios: consistencia, origen
y naturaleza química de los componentes mayoritarios.

De acuerdo con su consistencia, los aceites esenciales se clasifican en esencias fluidas,

bálsamos y oleorresinas. Las esencias fluidas son líquidos volátiles a temperatura
ambiente. Los bálsamos son de consistencia más espesa, son poco volátiles y propensos
a sufrir reacciones de polimerización, son ejemplos el bálsamo de copaiba, el bálsamo
del Perú, Benjuí y bálsamo de Tolú. Las oleorresinas tienen el aroma de las plantas en
forma concentrada y son típicamente líquidos muy viscosos o sustancias semisólidas
como por ejemplo caucho, gutapercha, oleorresina de paprika, de pimienta negra, de
clavero.

De acuerdo a su origen los aceites esenciales se clasifican como naturales, artificiales y

sintéticas. Los naturales se obtienen directamente de la planta y no sufren
modificaciones físicas ni químicas posteriores, y debido a su rendimiento tan bajo son
muy costosas.

Los aceites artificiales, se obtienen a través de procesos de enriquecimiento de la misma

esencia con uno o varios de sus componentes, por ejemplo, la mezcla de esencias de
164
 rosa, geranio y jazmín enriquecida con linalool, o la esencia de anís enriquecida con
anetol.

Los aceites esenciales sintéticos como su nombre lo indica son los elaborados a partir de
la combinación de sus componentes los cuales son la mayoría de las veces producidos
por procesos de síntesis química. Estos son más económicos y por lo tanto son mucho
más utilizados como aromatizantes y saborizantes como por ejemplo esencias de
vainilla, limón, fresa, mandarina, entre otros. Figura 109.

Figura 109. Extracción supercrítica aceites esenciales. Mandarina.

Los extractos obtenidos a partir del proceso de extracción supercrítica presentaron las
siguientes características organolépticas:
Sustancia de consistencia aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua con color amarillo –
dorado, traslucido, insoluble en agua, y el olor característico de la fruta en su estado
natural, en ocasiones en ciertas condiciones de extracción este olor estaba acompañado de
un olor desagradable y penetrante, lo que se atribuye a la degradación térmica de los
constituyentes del aceite.
En la tabla 33, se presentan los principales constituyentes del aceite esencial de cáscara de
mandarina obtenido como extracto a distintas condiciones de operación. Se observa que: a
medida que se incrementa la presión se obtienen un mayor número de derivados, pero son
165
de especial interés los terpenos como el limoneno, careno, pineno y el linalool, los cuales
son reportados en la bibliografía como los compuestos que caracterizan el olor de este
aceite.

Tabla 33. Extracción de los terpernos de la mandarina.

XIII.4. Disposición y reúso de productos provenientes de procesos.

Entre los postulados de la química verde se encuentra la reducción al mínimo de productos

no deseados, provenientes bien sea de la síntesis química, bajo la forma de subproductos,
mediante la orientación de la síntesis o la modificación de los procesos físicos y químicos
involucrados.

La industria de los hidrocarburos, se caracteriza por generar una serie de pasivos

ambientales, y es mandatorio establecer procedimientos que permitan su reúso y
disposición

XIII.4.1 Residuos sólidos provenientes de lechos sólidos. Endulzamiento de gas.

Para caudales de gas natural hasta 125 MMPCND (3,58 MMm3ND), y el H2S hasta 100
ppm, se recomienda el uso de secuestrantes sólidos basados en óxidos de metales

166
El mecanismo presente en la reacción gas sólido, es el de núcleo sin reaccionar (figura
110), debido a la formación de productos de la reacción con el H2S, forman una barrera
que impiden la difusión al resto de la partícula, originando un núcleo sin reaccionar. La
presencia de una fase acuosa favorece el transporte d l H2S, al lecho sólido, (151)

Figura 110. Modelo del núcleo sin reaccionar.

Una de la práctica utilizada en la industria de los hidrocarburos, es la acumulación de los

sólidos provenientes de la reacción entre los óxidos de hierro y el H2S, bajo la premisa de
buscar rutas para su disposición final, sin embargo poca atención se ha prestado a
establecer rutas que permitan eliminar estos pasivos ambientales. Figura 111.

167
 Figura 111. Acumulación de productos provenientes de la remoción del H2S.

Estudios recientes, considerando los parámetros que inciden en el manejo y disposición de

estos desechos (figura 112), señalan que la opción más viable, es la incorporación de estos
productos a la industria del cemento. (152)
Residuos de diferente naturaleza química y provenientes de varios procesos industriales,
tales como: actividades mineras (residuos de pirita), fabricación de ácido sulfúrico (cenizas
de pirita), producción de alúmina (lodo rojo), tratamiento de aguas residuales, entre otro,
cuyas características coinciden con las de óxidos de hierro generados en los procesos de
endulzamiento de gas , especialmente en términos de contenido de hierro y azufre, q han
demostrado su aplicabilidad en las plantas de cemento como materia prima alternativa

168
 Figura 112. Alternativas para el manejo de residuos sólidos.

XIII.4.2. Coque proveniente de procesos de mejoramiento de crudos pesados

El mejoramiento usualmente es un proceso que se lleva a cabo en dos pasos, figura (120):

 Primero las moléculas más pesadas contenidas en el crudo (residuos) son

desintegradas para producir moléculas más pequeñas y más ligeras. Esto se hace en
procesos llamados de “conversión profunda”, ya sea extrayendo carbono (rechazo
de carbón) o añadiendo hidrógeno al residuo.

 El segundo, que implica el hidroprocesamiento de las moléculas obtenidas para

eliminar las impurezas como el azufre y nitrógeno, tiene como resultado un
producto de mayor valor comercial.

 El máximo objetivo que se persigue, es el de procesar el crudo extrapesado o

bitumen para producir un crudo “sustituto” de alta calidad (crudo mejorado) (153).

169
 Figura 113. Configuración general de procesos de un mejorador de crudo

Estos procesos requieren de ciertos insumos energéticos, tales como:

 70 a 120 MMPCND (25 a 42 MMm3D) de gas, para ser utilizado como gas
combustible o materia prima para la reformación de metano
 Disponer de gas de síntesis, vía reformación del metano o gasificación de coque
para la adición de hidrogeno, como tecnología de mejoramiento de crudo.

En este sentido la gasificación del coque proveniente de los procesos de mejoramiento de

crudos pesados y extra- pesados, permitirá el obtener productos de alto valor agregado.
Figura 114.

Figura 114. Valorización del coque.

170
Varios son los esfuerzos que se realizan, a través de los programas de investigación y
desarrollo en nuestras Universidades Nacionales, en el desarrollo de una nueva generación
de catalizadores, para la valorización del gas natural, vía reformación del metano. (154).

XIII.4.3. Mercurio en hidrocarburos.

El mercurio es un componente presente en trazas en todos los combustibles fósiles, tales

como el gas natural, condensados del gas, petróleo y el carbón. Aparte de su efecto
corrosivo, se ha determinado que es un componente altamente tóxico, por lo que no es
deseable como subproducto en la industria de los hidrocarburos, ya que podría
eventualmente resultar en la contaminación de suelos, aire y agua.

El mercurio asociado con el procesamiento de petróleo gas natural entra al ambiente

principalmente a través de corrientes de desechos sólidos (de perforación y residuos de
refinería) y mediante la quema de los combustibles.

En total, la cantidad puede superar los 10.000 kg al año, pero las estimaciones actuales son
inciertas debido a la falta de datos estadísticos. Los flujos de residuos sólidos pueden ser
susceptibles de contener una fracción mucho mayor de sulfuros de mercurio y otros
compuestos insolubles que las especies solubles en agua y por lo tanto la biodisponibilidad
de mercurio a partir de esta categoría es mucho más limitada que la que se deriva de la
combustión. (155)

El mercurio está presente en el gas natural en concentraciones usualmente inferiores a 100

g /m3, siendo posible encontrar valores mucho mayores. La mayoría del mercurio está
presente en forma elemental (como vapor de Hg), encontrándose como organometálico
sólo entre 2 y 5%. .Bajo las presiones elevadas y las bajas temperaturas del procesamiento
criogénico del gas, el Hg condensa desde la fase gaseosa y se disuelve en el gas natural
licuado.

Desde 1973 se conocen casos de falla de equipamiento de aluminio en plantas

procesadoras de gas natural o de etileno causadas por mercurio líquido, a través del
mecanismo denominado fragilización por metal líquido, (figura 122). Son particularmente
susceptibles al ataque las tuberías y los equipos utilizados en la separación criogénica de
hidrocarburos.

171
 Figura 115. Fragilización por mercurio.

Los mecanismos por los cuales el Hg puede degradar las aleaciones de aluminio son (156,
157):
Amalgamiento: es el proceso por el cual el Hg forma soluciones líquidas con metales tales
como Al, Sn, Au, Ag y Zn. En el caso del Al, la película de óxido formada natural o
intencionalmente sobre su superficie le confiere cierta protección. Sin embargo, esta capa
protectora no es completamente homogénea y puede tener fisuras o defectos. Por lo cual,
vibraciones, tensiones mecánicas o térmicas, el ambiente químico y la temperatura pueden
favorecer la penetración del mercurio. Una vez que el Hg entra en contacto con el metal, la
velocidad de amalgamación depende principalmente, del tipo de aleación y su
microestructura.
Wilhelm y col., establecen que el amalgamiento se produce selectivamente en soldaduras,
y más rápidamente en determinadas aleaciones (191). La manifestación primaria del
amalgamiento es la pérdida de resistencia mecánica en soldaduras. Este mecanismo no
requiere tensiones ni un medio electrolítico (p. ej, humedad) para manifestarse. La
corrosión de amalgama: ocurre cuando el Hg y el aluminio se amalgaman en presencia de
agua (ecuaciones 19 a 21), la ecuación 20 involucra un mecanismo electroquímico, dado
que el Hg se regenera, la reacción es auto-propagante en la medida en que exista agua.

Hg + Al → Hg(Al) (amalgamamiento) (ec :19)

2Hg(Al) + 6 H2O → Al2O3.3H2O + 3 H2 + 2Hg (ec :20)

172
 Hg + Al → Hg(Al) (ec :21)

La diferencia entre la amalgamiento simple y la corrosión por amalgama, es que ésta

requiere agua y se propaga con cantidades minúsculas de Hg. Estas condiciones pueden
presentarse durante las operaciones de mantenimiento de los intercambiadores de calor. Si
existe suficiente humedad y Hg, la penetración es rápida.,
La corrosión de amalgama es acelerada por la presencia de O2, y se caracteriza por la
aparición de cristales filiformes (plumas) de Al2O3 (figura 116). Ocurre en las mismas
aleaciones que son susceptibles a la amalgamación simple, si bien puede afectar en algún
grado a todas las aleaciones de aluminio (159).

Figura 116. “Plumas” de Al2O3 en un cupón de aluminio. Hg líquido.

Fragilización por metal líquido: este tipo de ataque, también llamado agrietamiento por
metal líquido, ocurre a partir de una amalgamación selectiva seguida de la fractura por
tensiones aplicadas o residuales. No requiere la presencia de agua. Se caracteriza por
grietas longitudinales y el transporte profundo del Hg en la estructura metálica. Lo inusual
de la fragilización por metal líquido, en comparación con otros procesos de fractura, es la
rapidísima velocidad de propagación de las grietas y la baja intensidad de tensiones
requerida para su rotura. En el caso de las aleaciones de aluminio, este ataque se ha
observado casi exclusivamente en aquellas donde el magnesio ha precipitado en la
estructura (como Al3Mg2), durante la fabricación o la soldadura. No obstante, aun cuando
exista esta segregación, deben coincidir una serie de eventos para que ocurra el
agrietamiento:
 El Hg debe estar presente en forma líquida.
 Debe existir una fisura en el óxido de aluminio que permita el contacto íntimo entre
el mercurio y el metal base.
 Deben existir tensiones aplicadas o residuales suficientes

173
Dado que estos mecanismos no pueden operar por debajo del punto de fusión del Hg, -
39°C, no se debería esperar problemas importantes si el intercambiador opera por debajo
de esta temperatura. Sin embargo, durante paradas programadas, salidas inesperadas de
servicio u operaciones de mantenimiento, la temperatura del intercambiador supera el
punto de fusión del Hg.
En el caso de las aleaciones ferrosas utilizadas en el transporte y procesamiento del gas
natural (aceros al carbono, de baja aleación o inoxidables), no existen casos reportados de
fallas en ductos o plantas atribuidos directa o indirectamente al Hg transportado por el gas.
No obstante, existen experiencias de laboratorio donde el Hg líquido o el vapor de Hg
disminuyen la resistencia a la fatiga de los aceros; y otras donde la corrosión acuosa de
estas aleaciones es acelerada por la presencia de compuestos de Hg en la solución.

Los efectos destructivos del mercurio en plantas de procesamiento de gas natural fueron
reportados por primera vez en 1973, cuando ocurrió una falla catastrófica en los
intercambiadores de calor de la planta GNL Skikda en Argelia, las investigaciones
posteriores revelaron que la corrosión por mercurio fue la causa principal (Figura 117).

Figura 117. Corrosión de mercurio. Skikda, Argelia 1973.

Diversas unidades de proceso en plantas de gas natural licuado (GNL) y unidades de

reinyección de nitrógeno son particularmente susceptibles a ataques corrosivos con
mercurio. En los últimos años, las compañías procesadoras de gas han adquirido mayor
conciencia sobre la protección de sus unidades y el correcto tratamiento ambiental en las
operaciones asociadas a la remoción de mercurio. Actualmente, los niveles de mercurio se
han incrementado de 30 g g /Nm3 o 40 g g /Nm3 a niveles que exceden un valor de
1.000 g g g/Nm3 en la costa del Pacífico.

174
Se han desarrollado diversas opciones para la remoción de mercurio, las cuales incluyen
tecnologías de lecho fijo regenerable y no-regenerable. Para las tecnologías de lecho
regenerable, la protección de los intercambiadores de calor de aluminio puede ser lograda
al emplear una capa de tamiz molecular con componentes de plata dentro de los recipientes
de deshidratación. El componente de plata activo forma una amalgama con cualquier
compuesto de mercurio presente, y su sustrato zeolítico adsorbe la humedad en el gas
tratado.
El enfoque no-regenerativo usa sulfuros de metal para remover el mercurio presente en la
corriente de gas aguas arriba de los secadores y la unidad de amina. Al emplearse
recipientes más grandes, se logra proteger los intercambiadores de calor y se asegura una
menor contaminación con mercurio en las diferentes unidades de proceso.
Recientemente, se han desarrollado nuevas tecnologías para la remoción de mercurio. En
lugar de emplear carbono, se usan nuevos absorbentes basados en óxidos de metales de
transición y sulfuros. En estos sistemas, se tiene que el componente activo del absorbente
es un sulfuro metálico, donde los productos son suministrados bajo la forma de óxido y
luego son sulfurados in situ por el gas a ser tratado, o bien pueden ser suministrados de
manera pre-sulfurada.
Es importante mencionar que en estas nuevas tecnologías, después de su vida útil, el
mercurio puede ser removido de los absorbentes descargados a través de un proceso de
destilación al vacío y luego ser vendidos a otras aplicaciones específicas para su reúso.
Adicionalmente, se tiene que el metal activo remanente es compatible con los procesos de
reciclaje, por lo cual puede ser recuperado por medio de un proceso de fundición. Esto
asegura que el producto sea manejado de una manera ambientalmente amigable.
XIII.5. Conclusiones del capítulo.

 La industria de los hidrocarburos, comienza a realizar esfuerzos para adaptar sus

operaciones a los requerimientos del desarrollo sostenible y postulados de la química
verde
 La incorporación de tratamientos químicos provenientes de productos naturales, luce
como una excelente alternativa, para la industria de los hidrocarburos
 La modificación de procesos en la industria de los hidrocarburos, permite minimizar
los desechos provenientes de sus operaciones,
La masificación de estas alternativas, en una de las principales recomendaciones en la
industria de los hidrocarburos, para transformarse en una industria verde.

175
XIV. Conclusiones y recomendaciones generales.

Las tecnologías que garanticen, el aseguramiento de flujo en la industria del gas natural,
son de alta importancia, para la entrega oportuna y confiable del gas natural, bajo las
especificaciones exigidas por los usuarios finales.

La aplicación y desarrollo de tecnologías, que tomen en consideración los postulados de la

química verde, a lo largo de la cadena de valor del gas natural, contribuye al desarrollo
sostenible de la industria del gas.

Las sinergias entre: los sectores agrícolas y el aprovechamiento de nuestros recursos

minerales, y pesqueros, con la industria del gas, apalancan al desarrollo de estos sectores
industriales..

Los ciclos tecnológicos de los productos desarrollados, provenientes de estas sinergias,

deben garantizar, la transferencia y masificación final, de estas nuevas opciones
tecnológicas.

La incorporación de tratamientos químicos novedosos, que minimicen el uso de los

tratamientos convencionales, es una excelente alternativa.

La modificación de los procesos ya existentes, mediante la inclusión de nuevos esquemas

de procesos, qui minimicen los subproductos obtenidos, y permitan su reúso y disposición
amigable, debe ser atendido con carácter de urgencia.

La protección de las tecnologías y productos desarrollados en los diferentes estudios, se

realizaron a través de la figura de patentes de invención, que a su vez originaron una serie
de familia de patentes en diferentes países susceptibles al uso y aplicación de estos
desarrollos.

La transferencia de conocimientos se realizó mediante el dictado de diferentes seminarios

nacionales e internacionales, publicaciones en revistas especializadas, trabajos especiales
de grado de pregrado y postgrado en varias universidades nacionales e internacionales.

Como recomendaciones derivadas del presente estudio se encuentran:

Impulsar programas de investigación aplicada, a lo largo de la cadena de valor del gas

natural y sus productos.

Estimular la formación de talentos en la industria de los hidrocarburos, con aptitudes y

actitudes, hacia la transformación de la industria de los hidrocarburos con una visión verde.

176
XV. Referencias bibliográficas.

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FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE
SI SK SM TR.Application: 07.07.2010. Data de Data of Filling: 28.09.2009
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 February 7, 2012 Patent Application Publication, Pub No US 2010/0168496.
A1. Publ Date: Jul. 1. 2010.
10. Intevep S.A. Regenerable and Non-Regenerable Sorbents. Inventors Viloria,
A.; Yoll, R., Gonzáles Y.; Román, M.; Biomorgi, J,-European Patent
Application. Design Contrating State: AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI
FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE
SI SK SM TR.Application: 07.07.2010. Data de Data of Filling: 28.09.2009
Application Number: 09171499.8. Date of Publication 07.07.2010.
11. Intevep S.A.: Sorbentes Regenerables y no Regenerables para la Remoción de
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Biomorgi,J.. Gaceta de la Propiedad Industrial, México 2010. Numero de la
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Garcia, J.; Biomorgi, J. Int. Cl. C04B 33/04 (2006.01). U.S. Cl. 507/90;
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15. Intevep, S.A. Aloe Derived Scale Inhibitor. Inventors:: Viloria, A.; Castillo, L.;
Garcia, J.; Biomorgi, J.. Priority of Application No. US11/443,801, filed on
May 30, 2006, now Pat No. 7,645,722. Application No. 0710352.6. Int. Cl.
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Filed on May 30, 2006, now Pat No. 7,645,722. Int. Cl. C10G 75/4 (2006.01),
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17. Intevep, S.A. Method for Inhibiting Fouling in the System of Liquid
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Inventors: Viloria, A.; Castillo, L.; Garcia, J.; Biomorgi,J. Priority of
Application No. US11/443,801, Filed on May 30, 2006, now Pat No. 7,645,722.

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Inventors: Viloria, A.; Castillo, L.; Garcia J.; Biomorgi J. Priority of
Application No. US11/443,801, Filed on May 30, 2006, now Pat No. 7,645,722.
Int. Cl. C09K 8/54 (2008.04), C09K 8/52 (2008.04), E21B 37/06 (2008.04).
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19. Intevep, S.A. Aloe base deposit formation inhibitor. Inventora: Vilorija A.;
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Filed on May 30, 2006, now Pat No. 7,645,722. Int. Cl. C09K8/528;
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20. Intevep S.A Continuation in Part (CIP) de la Invención Regenerable and Non-
Regenerable Sorbents for Acid Gas Removal (Aquatermolysis, High
Temperature Application), . Inventors: Viloria A, Yoll, R.; González, Y.;
Román, M., Biomorgi,J., Castro, Y. United States. En redacción y discusión
con Lapointe Dic 2010
21. Marca PIAROATM Solicitudes: 09,020221 de Fecha 03-12-2009 (Clase Nac
01), 09,020222 de fecha 03-12-2009 (Clase Nac 50 MS), 09,020223 de fecha
03-12-2009 (Clase Nac. 06)
22. Marca INTAVTM. Solicitudes: de 2009 (Clase Nac 01), 09,020222 de fecha
(Clase Nac de Fecha (Clase Nac. 06)

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