Você está na página 1de 26

Martínez-Séptimo, A.

Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de


oxígeno en electrolizadores PEM.

hINSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL


ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Desarrollo de catalizadores de IrRu(Mn-Ni)Ox/TiO2 para la


reacción de evolución de oxígeno en electrolizadores PEM

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE


MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA
ABISSAID MARTÍNEZ SÉPTIMO

DIRECTORES DE TESIS

DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA

DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLES HUERTA

CIUDAD DE MÉXICO JUNIO 201

i
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

ÍNDICE

ÍNDICE ............................................................................................................................................... ii
Agradecimientos: ........................................................................................................................... iviii
Reconocimientos: .......................................................................................................................... iviii
Introducción: .................................................................................................................................... viv
Hipótesis: ........................................................................................................................................ viiv
Objetivos: ........................................................................................................................................ viiv
Objetivo general:........................................................................................................................ viiv
Objetivos específicos: ............................................................................................................... viiv
Capítulo I. Estado del arte............................................................................................................... 1
1.1 Electrólisis PEM ..................................................................................................................... 1
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno (REO) ....................... 4
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO ....................................................... 5
1.2.2. Nanocatalizadores ......................................................................................................... 6
1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)................................................ 7
1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas nanoestructuradas
(NSTFs) ...................................................................................................................................... 8
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO ................................... 9
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito ................................................. 11
Referencias ................................................................................................................................. 1715
ÍNDICE ............................................................................................................................................... ii
Agradecimientos: ..............................................................................................................................iii
Reconocimientos: .............................................................................................................................iii
Introducción: ......................................................................................................................................iv
Hipótesis: ........................................................................................................................................... v
Objetivos: ........................................................................................................................................... v
Objetivo general:........................................................................................................................... v
Objetivos específicos: .................................................................................................................. v
Capítulo I. Estado del arte............................................................................................................... 1
1.1 Electrólisis PEM ..................................................................................................................... 1
1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno (REO) ....................... 3
1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO ....................................................... 4
1.2.2. Nanocatalizadores ......................................................................................................... 6

ii
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)................................................ 7


1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas nanoestructuradas
(NSTFs) ...................................................................................................................................... 8
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO ................................... 9
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito ................................................. 10
Referencias ..................................................................................................................................... 13

iii
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Agradecimientos:

A mis padres que siempre estuvieron ahí para apoyarme durante todo el transcurso
de la maestría y que gracias a ellos he podido llegar hasta donde estoy y obtener
mi grado de maestro en ciencias.

A mi hermana que siempre me apoyó moralmente durante mi maestría.

Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata y a la Dr. Rosa de Guadalupe González


Huerta quienes con su excelente calidad como investigadores y como personas me
brindaron los elementos técnicos y teóricos necesarios para hacer esta tesis.

A mi primo César Martínez de quien siempre tuve apoyo moral y económico durante
los años que he estado viviendo fuera de mi hogar con el objetivo de acabar mi
maestría.

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), por el apoyo otorgado al proyecto


multidisciplinario 1820 (2017-2018)

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo al proyecto


CEMIE Océano, línea transversal “Tecnologías y estrategias de interconexión
eléctrica de energías del océano para el Mar Territorial Mexicano” referencia 249795

Reconocimientos:

A la Secretaría de Educación Pública, Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela


Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al Laboratorio de Foto
Electro catálisis por aceptarme como alumno tesista y por formarme día a día para
llegar a ser un ingeniero competitivo y de calidad.

iv
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Introducción:
Desde la revolución industrial, la humanidad ha venido utilizando combustibles de
origen fósil como el petróleo y sus derivados, así como el gas natural y el carbón.
Estas fuentes de energía producen un alto índice de contaminación y son no
renovables. Por esto, surge la necesidad inmediata de desarrollar fuentes
alternativas de energía que sean renovables y que no generen contaminación o que
sea mínima. Una alternativa viable es el hidrógeno ya que este tiene una enorme
ventaja sobre los combustibles fósiles al tener una mayor densidad energética por
unidad de masa además de que en su proceso de combustión tiene como
subproductos químicos vapor de agua y una pequeña cantidad de óxidos de
nitrógeno que no impactan de manera considerable al medio ambiente debido a sus
bajas concentraciones.

Existen varios medios para la generación de hidrógeno ya sea por un proceso


químico, electroquímico o biológico. De estos, los procesos electroquímicos son
viables para la aplicación industrial y doméstica utilizando fuentes energéticas
renovables. Actualmente, existen tres tipos de electrolizadores: alcalinos, de
membrana de intercambio protónico (PEM) y de óxido sólido. Los electrolizadores
PEM son más compactos en comparación a los electrolizadores alcalinos y a los
electrolizadores de óxido sólido debido a que pueden trabajar con una mayor
densidad de corriente por unidad de área (~2 A cm-2) asimismo, , su electrolito sólido
(membrana polimérica) es capaz de dar un tiempo de respuesta menor a un
segundo y el hidrógeno producido en estos es de alta pureza, ~99.99%w (Carmo,
2013).

Los catalizadores utilizados comercialmente para este tipo de electrolizador


consisten en compuestos basados en metales nobles como IrO2-RuO2 para la
reacción de evolución de oxígeno (REO) y Pt/C para la reacción de evolución de
hidrógeno (REH) en el ánodo y el cátodo respectivamente. Como consecuencia de
lo anterior, el precio comercial de los electrolizadores PEM es sumamente elevado
en comparación al precio de los electrolizadores alcalinos y por consiguiente, surge

v
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

la necesidad de desarrollar nuevos materiales electrocatalíticos que no estén


basados en metales nobles o en su defecto, que reduzcan considerablemente la
cantidad de estos. Para la REO se han sintetizado varios materiales catalíticos
alternativos tales como el IrRuCoOx (Corona-Guinto, 2013) y (Nb, Ir)O2:10% (Karan,
2016) soportados en materiales con una alta superficie específica como el TiO2 (300
m2 g-1) obteniéndose resultados prometedores, aunque con el inconveniente de
tener altas concentraciones másicas por unidad de área de metales nobles.

vi
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Hipótesis:
Mediante un método innovador de síntesis se obtendrán electrocatalizadores de
IrRuMnOx e IrRuNiOx soportados en TiO2 con una actividad catalítica, estabilidad y
relación costo-desempeño comparable al de los electrocatalizadores comerciales
de RuIrOx.

Objetivos:

Objetivo general:

Reducir la cantidad de metales nobles en los electrocatalizadores para la reacción


de evolución de oxígeno presente en los electrolizadores PEM.
Obtener electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno en
electrolizadores PEM.

Objetivos específicos:

• Obtener electrocatalizadores de RuIrMnO x e IrRuNiOx soportados en TiO2


mediante fotodepósito.

• Determinar la actividad y estabilidad de cada uno de los electrocatalizadores


mediante pruebas voltamperometría cíclica y voltamperometría lineal.

• Caracterizar química y morfológicamente los electrocatalizadores con la


mejor actividad y estabilidad.

• Integrar el electrolizador de prueba (ensamble membrana electrodos o MEA)


utilizando el electrocatalizador óptimo como ánodo y evaluar la producción
de oxígeno, vida media y relación costo-desempeño.

vii
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Capítulo I. Estado del arte.

1.1 Electrólisis PEM

La primera publicación científica en donde se trataba el tema del desarrollo y


operación de un electrolizador PEM fue publicada en 1973 por Russell y otros en
donde se reportaba el uso que había llevado a cabo General Electric de este tipo de
electrolizadores desde 1967. Estos primeros electrolizadores PEM tenían una capa
electrocatalitica basada en láminas de Pt/C con un alto contenido de metales nobles
(Ir, Ru), un tiempo de vida promedio de 15,000 horas y un desempeño
razonablemente bueno, con los años se fue mejorando el desempeño de estos
dispositivos (Russell, 1973). Desde la fecha, se ha incrementado exponencialmente
el número de publicaciones sobre electrólisis PEM aunque aún hoy en día
constituyen un número pequeño en comparación con las publicaciones de celdas
de combustible. (Carmo, 2013) En la Tabla 1.1 se muestran las principales
características y las ventajas y desventajas de los electrolizadores PEM frente a los
electrolizadores alcalinos.

Tabla 1.1. Principales características, ventajas y desventajas de los electrolizadores PEM. (Carmo,
2013) (Gozález-Huerta, 2013)
Electrolizador
Alcalino PEM
Características
Ni, Fe/Ni aleaciones
Ánodo TiO2/RuO2-IrO2
óxidos metálicos
Cátodo Aceros + Ni/Ni-Co Carbón+PtNi/PtCo
Solución cáustica (usualmente KOH Membrana sólida de intercambio
Electrolito o NaOH al protónico hecha de poliestireno
30%) sulfonado (Nafion)
Eficiencia energética y
75-90% / 15-20 años 75-90% / 18 años
tiempo de vida promedio
Temperatura y presión de
50 - 100 °C, 3 – 30 bar 80 - 100 °C, 1 – 70 bars
operación
Tiempo promedio de
Lento, de 10 a 103 s Rápido, menos de 1 s
respuesta (s)
Electrolito sólido, no tiene partes
Tecnología probada a escala
móviles ni líquidos corrosivos. Se
industrial.
Ventajas pueden operar a altas densidades de
Existen electrolizadores de alta
corriente. Son más compactos.
eficiencia y bajo costo.
Salida de los gases a alta presión..
Altos costos de la membrana
Baja densidad de corriente. El polimérica, de los
electrolito líquido limita la respuesta electrocatalizadores y de
Desventajas e incrementa el mantenimiento. Se manufactura de distintas piezas.
necesita un sistema de compresión Utiliza agua ultra pura.
auxiliar y un sistema de purificación No se encuentra disponible a la
escala de MW.

1
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Para llevar a cabo la electrólisis del agua en los electrolizadores PEM es necesario
alimentar una corriente directa, a través de dos electrodos (ánodo y cátodo), los
cuales están en contacto con el electrolito hecho a base de una membrana
polimérica sulfonada (por ejemplo, Nafion®) donde se lleva a cabo el transporte de
protones. Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, se genera
hidrógeno y oxígeno, Figura 1.1

Figura 1.1 REsquema de las reacciones presentes y partes escenciales involucradas ende un
electrolizador tipo PEM (Gozález-Huerta, 2013) Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
En el ánodo (polaridad +) se alimenta agua la cual se descompone y se lleva a cabo
una reacción de oxidación con la liberación de oxígeno sobre el electrodo, los
electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito externo, dejando iones de
carga positiva (ecuación 1.1), los cuales se difunden a través de la membrana de
intercambio protónico.

1 +
Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝐻2 𝑂 → 𝑂 + 2𝐻(𝑔) + 2𝑒 − , 𝐸 0 = 1.23 𝑉 … … … … … … … … … … … … … … . (1.1)
2 2

El potencial reversible de reducción (E°) para esta semi-reacción es 1.23V.


En el cátodo (polaridad -) se lleva a cabo la reacción de reducción de protones, que
en presencia de los electrones, forman el hidrógeno molecular en forma gaseosa
que es liberado en este electrodo (ecuación 1.2).

𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) , 𝐸 0 = 0 𝑉 … … … … … … … … … … … … … . (1.2)

2
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Para esta semi-reacción el potencial estándar es el del electrodo de hidrógeno, 0 V.


La reacción global en una celda de electrólisis con membrana de intercambio
protónico es la correspondiente a la reacción de la ecuación 1.3:

1
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙: 𝐻2 𝑂 → 𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) … … … … … … … … … … … . (1.3)
2

El potencial estándar termodinámico de la celda queda expresada en la ecuación


1,4:

𝐸 0 𝐶𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝐶 0 − 𝐸𝐴0 = 0𝑉 − 1.23𝑉 = −1.23𝑉 … … … … … . (1.4)

Los componentes principales de un electrolizador PEM se muestran en la Figura 2,


el corazón del electrolizador es el ensamble membrana-electrodos (MEA), lugar
donde se llevan a cabo las reacciones y el transporte de protones.

Figura 2. Isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM (Gozález-Huerta,


2013)

3
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno


(REO)

El objetivo fundamental de la electrocatálisis es la búsqueda de nuevos materiales


o nuevas condiciones de operación para modificar la actividad, eficiencia y
selectividad de los electrocatalizadores, disminuir costos, incrementar la estabilidad
y disminuir la contaminación asociada con una reacción electroquímica en
particular. La manera más directa de realizar una comparación electrocatalítica es
contrastando los gráficos de Tafel correspondientes a diferentes materiales, dado
que la pendiente de Tafel es característica del mecanismo de una reacción, se
puede esperar que para dos materiales diferentes, las pendientes de Tafel tengan
un valor diferente y eventualmente puedan interceptarse. (Gozález-Huerta, 2013).
La reacción de evolución de oxígeno, en el proceso de electrólisis representa la
principal fuente de sobrepotencial y es la etapa limitante del desempeño del
electrolizador.

La razón es que su mecanismo involucra tres o más etapas y los intermediarios son
especies muy energéticas lo que significa altas energías de activación para la
reacción. En el caso de electrólisis ácida, la reacción de evolución de oxígeno
comienza con la reacción mostrada en la ecuación (1.5), denominada como una
adsorción disociativa del agua por un proceso electroquímico, por lo regular esta es
la etapa determinante de la reacción global y presenta una pendiente de Tafel 120
mV/dec (etapa más lenta del mecanismo de reacción).

𝐻2 𝑂 → 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻 + + 𝑒 … … … (1.5)

Posteriormente, se pueden distinguir tres rutas que puede seguir la reacción de


evolución de oxígeno, Tabla 2:

Tabla 2. Posibles rutas que puede seguir la REO y etapa determinante de reacción (EDR)
(Gozález-Huerta, 2013).
Ruta Reacciones EDR Pendiente de
Tafel
Óxido químico 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝐻2 𝑂 … … … (1) (1) 𝑚𝑉
30 𝑑𝑒𝑐
𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2 … … … … … … … … . . (2)
Óxido 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝐻 + + 𝑒 … … … … … . . (3) (3) 𝑚𝑉
40 𝑑𝑒𝑐
electroquímico 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2 … … … … … … … … . . (4)

Equilibrio 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝐻 + … … … … … … … … . (5) (5) 60
𝑚𝑉
− 𝑑𝑒𝑐
químico ácido 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑒 … … … … … … … … … … . (6)
- base 𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑂2 … … … … … … … … … . . (7)

4
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO

Miles y Thomason reportaron mediante voltametría cíclica la actividad de distintos


materiales electrocatalíticos para la REO y REH. Inicialmente encontraron que para
la REH los mejores electrocatalizadores eran el Pd y el Pt mientras que para la REO
se obtenían los mejores desempeños con Ir y Ru. Sin embargo, después
concluyeron que utilizando óxidos de Ir y Ru como catalizador para la REO se
obtenían mejores resultados que utilizando los metales puros (Miles, 1976).

Dado que el Ru es más abundante que el Ir, se ha sugerido al Ru en forma de óxido


como una buena alternativa para la catálisis de la REO, Kotz y otros concluyeron
que el RuO2 es capaz de regenerarse in situ debido al proceso de corrosión que
presenta como consecuencia de la REO, en este proceso, el RuO 2 pasa a RuO4
para después lixiviarse fuera de la capa electrocatalítica y/o en la membrana
polimérica para posteriormente ser precipitado como Ru+4 y unirse con O- para Commented [H1]: revisar las valencias de los iones
formar nuevamente RuO2.

Sin embargo, el RuO4 es inestable y en su estado gaseoso puede presentar un


proceso de difusión y llegar a las grietas de la membrana polimérica o a los
conductos del difusor de gases o inclusive formar RuO2*H2O con lo cual se tiene
una degradación gradual del catalizador. (Kotz, 1983), Figura 3.

Figura 3. Ciclo de corrosión, desactivación y/o reformación del RuO2 al catalizar la como consecuencia de la
REO (Kotz, 1983) Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
En años posteriores comprobaron experimentalmente que con la adición de IrO2
(~20% w) al RuO2 se logra mejorar significativamente la estabilidad del RuO 2 dado
que así se aumenta el potencial de oxidación del electrocatalizador teniendo una
menor degradación del material. (Kotz, 1986) Commented [H2]: corregir esta referencia

Hasta la década de los 90’s los estudios en electrocatalizadores de la REO se


concentraban mayoritariamente en la comprensión de la actividad catalítica del Ru

5
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

y el Ir, posteriormente se desarrollaron catalizadores alternativos con el fin de


minimizar los costos de estos. En 1995 De Pauli y Trasatti desarrollaron óxidos de
Sn-Ir y encontraron que con sólo 10%w de Ir la superficie del SnO2 se saturaba casi
por completo de Ir aunque no mostraron resultados de la aplicación de estos óxidos
como catalizadores en la REO (De Pauli, 2002)

Oliveira y Sousa sintetizaron por medio de tres métodos un recubrimiento


electrocatalítico de IrO2/Ti para utilizarse en la REO. Después de un tiempo
prolongado de prueba se encontró una baja conductividad electrónica y como
consecuencia una alta tasa de transferencia de iones O2- a través del recubrimiento
electrocatalítico lo cual generaba TiO2 y causaba una desactivación gradual del
electrocatalizador (Oliveira-Sousa, 2000).

De manera similar, Hu y otros concluyeron que la electrólisis PEM puede ocasionar


otros 2 fenómenos que afectan al electrocatalizador aparte de la oxidación del
soporte electrocatalítico descrita por Oliveira y Sousa: el compuesto activo se puede
diluir con el tiempo y el electrolito puede penetrar a través de la estructura porosa
de la capa catalítica y difusor de gases. (Hu, 2002)

1.2.2. Nanocatalizadores

Utilizando una ruta compleja de sulfitos, Siracusano y otros lograron sintetizar IrO 2
con un tamaño de 2-3 nm lo cual resulta en una considerable reducción del tamaño
de la partícula en comparación de otros métodos publicados (7-12 nm) (Siracusano,
2010) (Siracusano, 2011). Xu y otros demostraron que los metales no nobles con
los cuales se dopan los electrocatalizadores a base de IrO 2 (SnO2, TaO5, etc.) no
contribuyen activamente en la REO. Igualmente, determinaron que la adición de
SnO2 suprimía la adsorción de especies hidroxil (OH) en la REO sin embargo,
también encontraron que la adición de este óxido promovía la dispersión de las
nanopartículas de IrO2 y el aumento en los sitios activos (Xu, 2012), Figura 4.

6
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

a) b)

Figura 4. SEM de una capa catalítica compuesta de partículas nanométricas de IrO2 con concentraciones de
a) 1.7 mg cm-2 y b) 0.3 mg cm-2. (Rozain, 2016, p. 155) Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
Polonsky y otros expusieron que soportes electrocatalíticos como el carburo de talio
(TaC) provocaban una baja conductividad de la capa catalítica, en cambio Wu y
otros descubrieron que al utilizar nano partículas de RuO 2 soportadas en ATO
(Sb/SnO2) con sólo 20%w de RuO2 se tenía un alto desempeño de 1 A cm-2 @ 1.55
V, este alto desempeño se atribuyó a una menor aglomeración de las partículas del
electrocatalizador y a un incremento en la conductividad del RuO 2. (Wu, 2011)
(Polonsky, 2012)

Kauranen y otros en un principio simularon computacionalmente el comportamiento


molecular del IrO2, RuO2, SnO2, Ir7RuO16, RuIrO4 y Ir2RuSnO8 encontrando que los
óxidos combinados de Ir-Ru e Ir-Ru-Sn eran los electrocatalizadores binarios y
terciarios más activos respectivamente.

La estabilidad de los óxidos de Ir-Ru fue probada experimentalmente en una


solución 0.5 M de H2SO4 @ 1.85 V vs SHE y 80 °C. Finalmente, al construir el MEA
encontraron que el contenido óptimo de electrocatalizador era de 0.6 mg Ir cm-2 y 0.6
mgPt cm-2 para el ánodo y el cátodo respectivamente, utilizando Nafion® como
electrólito obtuvieron un desempeño de 1 A cm-2 @ 1.72 V, después de 2000 h de
operación se determinó una degradación en el electrocatalizador que causaba un
sobrepotencial de 30 𝜇V h-1. (Kauranen & Otros, 2012) (Grahl-Madsen, 2012) (Grhal
Madsen, 2012)

1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)

Estos electrocatalizadores consisten en capas monoatómicas de metales (Ej. Pt)


soportados en un sustrato de núcleo metálico (Ej. Cu), al utilizar este tipo de
electrocatalizadores se tienen beneficios al tener una superficie más fina y lisa en
comparación de otros materiales. En un electrocatalizador de núcleo de Pt@Cu, el

7
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Cu se remueve de la superficie del material y se concentra en el núcleo de la


estructura del mismo mientras que el Pt se concentra mayoritariamente sobre la
superficie. Strasser y otros demostraron que nanopartículas de Pt@Cu tiene una
alta actividad electrocatalítica para la RRO en las pilas de combustible con lo cual
se plantea como una alternativa más económica en comparación con
electrocatalizadores de Pt puro utilizados comercialmente. (Strasser, 2010)

Se ha propuesto el desarrollo de electrocatalizadores de núcleo de Ir-Ru para la


REO en los electrolizadores PEM sin embargo, cabe mencionar que para que estos
electrocatalizadores funcionen correctamente se necesita que el núcleo hecho del
metal no noble esté completamente cubierto de Ir-Ru con el fin de reducir la
disolución y corrosión del metal no noble y la degradación misma del material, figura
5.

a) b)

Figura 5. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un catalizador tipo


core-shell con núcleo de Al y recubrimiento de SiO2. (Xian, 2015) (Nanoshel, 2012) Formatted: Font color: Text 2, Subscript
Formatted: Font color: Text 2
1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas Formatted: Font color: Text 2
nanoestructuradas (NSTFs) Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
Este tipo de electrocatalizadores se sintetizan mediante deposición por
pulverización al vacío de aleaciones electrocatalíticas teniendo como soporte una
capa de pigmentos orgánicos cristalinos, figura 6. Vielstich y Debe han demostrado
experimentalmente que estos soportes son resistentes a la corrosión e inmunes a
la disolución termoquímica. Lo anterior se debe a que el pigmento de perileno
dicarboximida es insoluble en los ácidos, bases y disolventes típicos, mientras que
su naturaleza monocristalina hace que no presenten un proceso de corrosión a 2 V
tal como ocurre con otros materiales. Los autores mencionados sintetizaron
PtCoMn/NSTF y PtIrRu/NSTF para la REH y la REO respectivamente, encontraron
que en el caso del PtCoMn/NSTF se tenía un desempeño similar al mostrado por el
electrocatalizador de Pt/C comercial mientras que para el PtIrRu/NSTF se tenía un

8
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

desempeño incluso mayor que el mostrado por el PtIr/C comercial (Vielstich, 2003)
(Debe, 2012).

Figura 6. Proceso de obtención de catalizadores soportados en NSTFs (PtM/NSTF) (van-der-Vilet, 2012) Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO Formatted: Font color: Text 2

Los mejores electrocatalizadores hasta la fecha empleados para la reacción de


evolución de oxígeno son óxidos metálicos. Sin embargo, más que los óxidos
electroquímicos, los óxidos térmicos han demostrado tener una mejor estabilidad a
las extremas condiciones de operación del ánodo.

Existe varios factores importantes a considerar al para utilizar a un óxido metálico


como electrocatalizador para la reacción de evolución de oxígeno, éstos factores
son de manera general, dichos factores son (Trasatti, 1984):

 Naturaleza química del óxido


 Morfologia (estado de dispersión, tamaño de cristal, cristalinidad)
 Estequiometría del óxido(defectos iónicos, defectos electrónicos,
propiedades redox del estado sólido)
 Propiedades magnéticas
 Estructura de la banda electrónica
 Estructura electrónica de la superficie
 Energía de estabilización de campo cristalino
 Efectos sinérgicos (para óxidos mixtos y dopados)

Experimentalmente se ha encontrado que el IrO2 y el RuO2 son los materiales con


la mayor actividad y estabilidad electroquímica al catalizar la reacción evolución de
oxígeno en medio ácido, lo anterior se debe en gran medida a que en el mecanismo

9
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

de reacción de evolución de oxígeno se forman óxidos superiores que


posteriormente llevan a cabo la liberación de oxígeno al pasar al óxido original tal
como lo muestra la Figura 3 para el caso del RuO2.

En base a lo anterior, los óxidos metálicos con una alta entalpía de transición hacia
un óxido superior producen especies intermediarias más inestables en comparación
a las producidas por un óxido metálico con una entalpía de transición más baja, con
ésta información y los sobrepotenciales experimentales al catalizar la reacción de
evolución de oxígeno es posible construir la curva volcán mostrada en la Figura 7.

Formatted: Pattern: Clear

Formatted: Font color: Text 2


Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font color: Text 2
Formatted: Font: Bold
Formatted: Normal, None, Line spacing: single
Formatted Table
Formatted: Font: 10 pt
Figura 7. Sobrepotencial al catalizar la REO oxígeno vs entalpía de transición hacia óxidos superiores.
(Trasatti, 1984) Formatted: Font: 10 pt
Formatted: Font: 10 pt
A continuación, se muestra una tabla comparativa de algunos electrocatalizadores Formatted: Font: 10 pt
desarrollados para la REO, Tabla3. Formatted: Normal, None, Line spacing: single
Formatted: Font: 10 pt
Tabla 3. Principales características de algunos electrocatalizadores desarrollados para la REO
Formatted: Font: 10 pt
Desempeño
Catalizador Autor Soporte Método de síntesis Formatted: Font: 10 pt
experimental
Formatted: Font: 10 pt
Rozain & Otros, Electrocatalizador mA
IrO2 Ti poroso 2300 @ 1.76 V Formatted: Font: 10 pt
2016 comercial mg
Formatted: Normal, None, Line spacing: single
Mayousse & Otros, (Ninguno) Reducción química, mA Formatted: Font: 10 pt
IrSnO2 2011 usando el método de 1200 @ 1.7 V
mg Formatted: Font: 10 pt
fusión Adams
Formatted: Font: 10 pt
Karan & Otros, 2016 mA
(Nb,Ir)O2:10%F Ti poroso Sol-Gel 258 @ 1.5 V Formatted: Font: 10 pt
mg
Formatted: Normal, None, Line spacing: single

10
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Corona Guinto & Reducción química mA


RuIrCoOx Otros, 2013 (Ninguno) seguida por una 730 @ 1.65 V Formatted: Font: 10 pt
mg
oxidación térmica. Formatted: Font: 10 pt
Stoyanova & Otros,
TiO2 mA Formatted: Font: 10 pt
Pt-Fe, Pt-Co 2012 Sol-Gel 150 @ 1.68 V
mg Formatted: Font: 10 pt
Reducción química, Formatted: Normal, None, Line spacing: single
ATO (SbO usando el método de mA
Puthiyapuram & Formatted: Font: 10 pt
IrO2 dopado con fusión Adams seguida 930 @ 1.7 V
Otros., 2014 mg
Sn) por una oxidación Formatted: Font: 10 pt
térmica
Formatted: Font: 10 pt
SnO2: Sol-gel
IrO2Reducción Formatted: Font: 10 pt
mA
IrO2 Xu & Otros, 2012 SnO2 química usando el 2500g @ 1.7 V Formatted: Normal, None, Line spacing: single
mg
método , método de
fusión Adams Formatted: Font: 10 pt
Formatted: Font: 10 pt
Formatted: Font: 10 pt
Formatted: Font: 10 pt
1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito
Formatted: Font: 10 pt

El principio del fotodepósito se basa en irradiar un material semiconductor (soporte) Formatted: Normal, None, Line spacing: single

presente en una solución acuosa de una sal metálica (precursor) obtieniendose una Formatted: Font: 10 pt

deposición bien definida de partículas metálicas sobre la superficie del Formatted: Font: 10 pt
semiconductor. Formatted: Font: 10 pt
Formatted: Font: 10 pt
Kraeutler B. y Allen J. fueron de los primeros en reportar el fotodepósito de un metal Formatted: Font: 10 pt
sobre un semiconductor, este proceso consistió en la reducción del Pt presente en Formatted: Normal, None, Line spacing: single
el ácido cloroplatínico utilizando TiO2 como soporte e irradiando con un una lámpara
Formatted: Font: 10 pt
de Hg-Xe de 1600 W durante 3.6 horas a un pH de 4 con lo cual obtuvieron (después
Formatted: Left
del lavado y secado) un sólido gris oscuro el cual fue analizado mediante XPS
Commented [H3]: Qué significa
(espectroscopía de fotones emitidos por rayos X) obteniéndose sólo las dos señales
correspondientes al Pt0 a 75.4 y 71.85 eV. (Kraeutler, 1978)

El esquema general del proceso de fotodepósito oxidativo y reductivo se muestra


resumido en la figura 8 en donde CB y VB corresponden a la banda de conducción
y banda de valencia respectivamente.

11
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Figura 8. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo (Wenderich, 2016)

En concreto, la reacción general para fotodeoposito oxidativo y reductivo son:


n+
M(aq) + ne− → M(s) Fotodeposito reductivo
n+
M(aq) + nh+ + nH2 O → MOn(s) + 2nH+ Fotodeposido oxidativo

Para que el fotodepósito se lleve a cabo, son necesarias cuatro condiciones:


primero, es necesario que el potencial de reducción/oxidación del metal a depositar
sea mayor que la banda de conducción del semiconductor y a su vez, menor que la
banda de valencia de este (Figura 9). Consecuentemente, la energía con la que se
irradia el semiconductor debe de ser mayor a la band-gap o banda prohibida del
mismo.
Además, la separación y migración de las cargas portadoras desde el
semiconductor hacia el metal debe de ser posible y finalmente, el semiconductor
debe de proveer suficientes sitios activos para que tenga lugar el fotodepósito.

12
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Figura 10. a) Band-gap de algunos semiconductores, b) Potenciales redox de algunos metales vs ENH (Lide, 2006)
(Wenderich, 2016)

Existen varios parámetros que controlan la velocidad de fotodepósito, tamaño de partícula


y estado de oxidación del metal depositado, varios autores han estudiado la influencia de
éstos parámetros tales como el precursor metálico, pH del medio de reacción, agente de
sacrificio y gas inerte de purga, la influencia de estos parámetros se resume de manera
general en la Figura 11. (Sungbom, 1984) (Xi, 1995) (Hermann, 1986) (Mahlamvana, 2014)

Fotodeposito de metales sobre


semiconductores

Precursor Agente de Gas inerte de


pH sacrificio purga

Cloruros: Se Alto: Se obtiene el Presente: La tasa de


garantiza una alta Presente: El estado de
metal depositado oxidación es bajo, la tasa fotodeposición
velocidad de con un estado de permanece alta, estado
fotodeposición de fotodeposición
oxidación alto permanece alta, se de oxidación bajo
obtienen depositos de
particulas grandes
Otro: La tasa de Ausente: La tasa de
fotodeposición Bajo: Se obtiene el fotodeposición
puede ser menor metal depositado permance baja, estado
con un estado de Ausente: Estado de de oxidación alto
oxidación bajo oxidación alto, tasa de
fotodeposición alta, se
obtienen depositos de
partículas pequeñas
Figura 11. Parámetros que influyen en el fotodeposito de metales sobre semiconductores (Wenderich, 2016)

El pH tiene un papel decisivo en el fotodepósito de metales sobre semiconductores


ya que la ruta de reacción en un medio con baja concentración de grupos OH (pH
alto) es diferente a la ruta de reacción que se desarrolla en un medio con alta

13
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

concentración de iones OH (pH bajo), para el caso específico del fotodepósito de


Ru sobre TiO2 (precursor RuCl3) se tienen dos principales rutas de reacción las
cuales comienzan con una hidrólisis del Ru para posteriormente obtener RuO2 o
Ru(OH)2 en función al medio de reacción tal como se muestra a continuación, figura
12.

Hidrolisis Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt


ሾRu(OH)n Cl6−n ሿ2− + OH − ↔ ሾRu(OH)n+1 Cl5−n ሿ2− + Cl−
Formatted ...

Medio alcalino Medio acido Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt


ሾRu(OH)4 Cl2 ሿ2− + 4h+ → RuO2 + O2 + 4H + + 2Cl− ሾRu(OH)2 Cl4 ሿ2− + 2e− → Ru(OH)2 + 4Cl−
Formatted: Font: (Default) Arial, 9 pt
Figura 12 Posibles rutas de reacción del fotodepósito de Run+ sobre TiO2 en función del pH
Formatted ...

Existen varios artículos científicos que tratan el tema de desarrollo de Formatted ...
catalizaodrescatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno obtenidos Formatted: Caption, Centered
mediante fotodepósito, por ejemplo, Mills et.al. desarrollaron un catalizador de
RuO2/TiO2 mediante fotodeposito reductivooxidativo al agregar TiO2 P25 a una
solución de KRuO4 que posteriormente fue irradiada con luz UV con lo cual se
obtuvo el catalizador en cuestión que finalmente fue activado térmicamente por 2 h
a 150°C. (Mills, 2010) Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Spanish
(Mexico), Do not check spelling or grammar
Posteriormente, probaron el desempeño del fotocatalitico del RuO2/TiO2
materialsintetizado utilizando Ce4+ como agente de referencia aceptor de electrones
para tal efecto, adicionaron 300 μuL de Ce(SO4)2 0.1M4 aen una suspensión de 30 Formatted ...
mL de HClO4 al 1%con 30 mg del RuO2/TiO2, esta suspensión fue irradiada con luz
ultravioleta obteniendoobteniéndose una eficiencia estequiometrica 97%
estequiometria de producción de O2 del 97% a los 8000 segundos de irradiación tal
como se muestra en la Figura 12 en donde la línea punteada corresponde a la
producción estequiometrica de oxígeno, la línea , azul, roja y verdede tendencia
verde es la cantidad corresponden a la cantidad estequiometria, en solución, fase
gas y total de oxígeno respectivamentetotal del sistema mientras que la línea de
tendencia roja hace referencia a la cantidad de oxígeno en fase gas.

14
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

FiguraIlustración 12. Producción de oxígeno vs tiempo de irradiación (Mills, 2010) Formatted: Font: Spanish (Mexico), Do not check
spelling or grammar

15
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Capitulo II Desarrollo experimental Formatted: Font color: Auto

De manera general, el desarrollo experimental que se llevó a cabo para cumplir con
los objetivos planteados en este proyecto de investigación se resumen en la Figura
13.
Formatted: Font: (Default) Arial
Desarrollo de catalizadores de (Ru-Ir-M)Ox (M=Ni, Mn) soportados en TiO2
Formatted: Spanish (Mexico)
Formatted: Normal, Left, Line spacing: single

Síntesis Caracterización Electrolizador de


prueba

Impregnación Fotodepósito Física Química Electroquímica Ensamble Relación


Membrana costo
Electrodo
SEM XPS CV (MEA) desempeño
Precursor Precursor
TEM XRF LSV
FTIR
pH
Temp. y XRD
TGA Cronopotenciometría
tiempo de
calcinación Agente DSC
aceptor/donador
de e-

Gas inerte de
purga

2.1 Síntesis mediante fotodepósito Formatted: Font color: Auto


Formatted: Heading 2, Line spacing: single

Tomando como referencia trabajos anteriormente reportados para el fotodepósito


de nanopartículas sobre TiO2 (Mills, 2010) (Wenderich, 2016) se utilizó KRuO4 Formatted: Subscript
Sigma-Aldrich® como precursor, TiO2 Degussa® P25 como agente fotoreductor y Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Spanish
soporte catalítico así como Etanol grado HPLC como agente de sacrificio aceptor (Mexico), Do not check spelling or grammar
de electrones. Formatted: Font: (Default) Arial, 12 pt, Spanish
(Mexico), Do not check spelling or grammar
Formatted: Subscript

16
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Referencias Formatted: English (United States)

Carmo, M., 2013. A comprehensive rewiew on PEM water electrolysis. International Journal of Field Code Changed
Hydrogen Energy, Issue 38, p. 4906.

Corona-Guinto, J. L., 2013. Performance of a PEM electrolyzer using RuIrCoOx electrocatalysts for
the oxygen evolution electrode. International Journal of Hydrogen Energy, Issue 38, pp. 12667-
12673.

De Pauli, C., 2002. Composite materials for electrocatalysis of O2 evolution: IrO2 + SnO2 in acid
solution. Journal of Electroanalytical Chemstry, Issue 538, p. 145.

De Pauli, C. & Otros, 1995. Electrochemical surface characterization of IrO2+SnO2 mixed oxide
electrocatalyst. Journal of Electroanalytical Chemistry, Issue 396, p. 161.

Debe, M. K., 2006. Stop start and high current durability testing of nanostructured thin film
catalysts for PEM fuel cells. ECS Transactions, Issue 3, p. 835.

Debe, M. K., 2012. Initial performance and durability of ultra low loaded NSTF electrodes for PEM
electrolyzers. Journal of the Electrochemical Society, Issue 159, p. K165.

El-Nagar, G., 2017. A promising N-doped carbon-metal oxide hybrid electrocatalyst derived from
crustacean’s shells: Oxygen reduction and oxygen evolution. Applied Catalysis B: Environmental,
Issue 214, pp. 137-147.

Gozález-Huerta, R., 2013. Producción de hidrógeno por electrólisis. In: Hidrógeno, producción y
almacenamiento. Retos hacia su uso como vector energético.. Ciudad de México: Create Space
(USA), p. 66.

Grahl-Madsen, L., 2012. Pressurised PEM electrolyser stack. [Online]


Available at: http://www.primolyzer.ird.dk
[Accessed 11 Marzo 2017].

Grhal Madsen, L., 2012. Water electrolysis and hydrogen as a part of the future renewable energy
system. Copennagen, Denmark, s.n.

Hermann, J., 1986. Photoassisted platinum deposition on TiO2 powder using various platinum
complex. Journal of physical chemistry, 22(90), p. 6028−6034.

Hu, J., 2002. Degradation mechanism of long service life Ti/IrO2-Ta2O5 oxide anodes in sulphuric
acid. Corrosion Science, Issue 44, p. 1655.

Karan, S., 2016. Study of flurine doped (Nb, Ir)O2 solid solution electro-catalyst powders for
proton exchange membrane based oxygen evolution reaction. Materials Science and Engineering
B, Issue 212, pp. 101-108.

17
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Kauranen, P. & Otros, 2012. Report of modeling of IrRuMOx catalysts completed, s.l.: New Energy
World.

Kotz, R., 1983. XPS studies of oxygen evolution on Ru and RuO2 anodes. Journal of the
Electrochemical Society, Issue 130, p. 825.

Kotz, R., 1986. Stabilization of RuO2 by IrO2 for anodic oxygen evolution in acid media.
Electrochemical Acta, Issue 31, p. 1311.

Kraeutler, B., 1978. Heterogeneous photocatalytic preparation of supported catalysts.


Photodeposition of platinum on TiO2 powder and other substrates. Journal of the Americal
Chemical Society, pp. 4317, 4318.

Lide, D. R., 2006. Handbook of Chemistry and Physics. 87 ed. Florida: CRC Press.

Mahlamvana, F., 2014. Photocatalytic reduction of platinum from ther chloro complex in a titanum
dioxide suspension in the absence of an organic sacrifical agente. Appliend catalysis B, Issue 149-
149, pp. 387-393.

Mayousse, E., 2011. Synthesis and characterization of electrocatalysts for the oxygen evolution in
PEM water electrolysis.. International Journal of Hydrogen Energy, Issue 36, pp. 10474-10481.

Miles, M., 1976. Periodic variations of overvoltages for water electrolysis in acid solutions from
cyclic voltametric studies.. Journal of the Electrochemical Society, Issue 123, p. 1459.

Nanoshel, 2012. Nanoshel. [Online]


Available at: https://www.nanoshel.com/product/aluminium-silicon-oxide-core-shell/
[Accessed 10 Marzo 2017].

Oliveira-Sousa, A., 2000. Influence of the preparation method on the morphological and
electrochemical properties of Ti/IrO2 coated electrodes. Electrochemical Acta, Issue 45, p. 4467.

Polonsky, J., 2012. Tantalum carbide as a novel support material for anode electrocatalysts in
ploymer electrolyte membrane water electrolysers. International Journal of Hydrogen Energy,
Issue 37, p. 2173.

Puthiyapuram-Vinod, K., 2014. Physical and electrochemical evaluation of ATO supported IrO2.
Journal of Power Sources, Issue 269, pp. 451-460.

Rozain, C., 2016. Influence of iriduium oxide loadings on the performanche of PEM water
electrolysis cells: Part II Advanced oxygen electrodes. Applied Catalysys B Enviromental, Issue 182,
pp. 153-160.

Russell, J., 1973. Hydrogen generation by solid plymer electrolyte water electrolysis. American
Chemical Society Division of Fuel Chemistry, Issue 18, pp. 24-40.

Siracusano, S., 2010. Electrochemical characterization of single cell and shrot stack PEM
electrolyzers based on a naonsized IrO2 anode electrocatalyst. International Journal of Hydrogen
Energy, Issue 35, p. 5558.

18
Martínez-Séptimo, A. Desarrollo de catalizadores de IrRuMnNiOx/TiO2 para la reacción de evolución de
oxígeno en electrolizadores PEM.

Siracusano, S., 2011. Investigation of IrO2 electrocatalysts prepared by a sulfite complex route for
the O2 evolution reaction in solid polymer electrolyte water electrolyzers. International Journal of
Hydrogen Energy, Issue 36, p. 7822.

Stoyanova, A., 2012. Oxygen evolution on Ebonex supported Pt based binary compounds in PME
electrolysis. Internationla Journal of Hydrogen Energy, Issue 37, pp. 16515-16521.

Strasser, P., 2010. Lattice strain control of the activity in dealloyed core shell fuel cell catalysts.
Nature Chemistry, Issue 6, p. 454.

Sungbom, C., 1984. XPS studies of the platinum species photodeposited on titania from aqueous
chloroplatinic acid. Bulletin of the chemical society of Japan, 3(57), pp. 871-872.

van-der-Vilet, D., 2012. Mesostructured thin films as electrocatalysts with tunable composition
and surface morphology. Nature Materials, Issue 11, pp. 1051-1058.

Vielstich, W., 2003. Handbook of fuel cells: Fundameltals, technology and applications. Chichester,
England; New York: Wiley.

Wenderich, K., 2016. Methods, mechanism and applications of photodeposition in photocatalysis:


a review. Chemical Reviews.

Wu, X., 2011. RuO2 supported on Sb doped SnO2 nanoparticles for polymer electrolyte membrane
water electrolysers. International Journal of Hydrogen Energy, Issue 36, p. 5806.

Xian, C., 2015. Photon upconversion in core-shell nanoparticles. Chemical Society Reviews, Issue
44, pp. 1318-1330.

Xi, C., 1995. Effects of H, Cl and CH3COOCH on the photocatalytic conversion of PtCl6 in aqueous
TiO2 dispersion. Journal of photochemical and photobiology, 3(87), pp. 249-255.

Xu, J., 2012. The electrocatalytic properties of an IrO2/SnO2 catalyst using SnO2 as a support and
assisting reagent for the oxygen evolution reaction. Electrochemical Acta, Issue 59, pp. 105-112.

Zhu, S., 2016. Photochemical fabrication of 3D hierarchical Mn 3 O 4 /H-TiO 2 composite films with
excellent electrochemical capacitance performance. Physical Chemistry Chemical Physics, Issue 18,
p. 8529.

19