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Infravermelho

MESTRADO
QUALIDADE E SEGURANÇA ALIMENTAR

Infravermelho no dia a dia

Thermal Imaging (Thermography)

Espectro
Infravermelho

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PE Spectrum Spotlight 300
FT-IR Imaging System

Visible image of IR image showing


an inclusion in a the distribution of a
carbonyl
polypropylene contaminant
film. Sample size through the
is approximately inclusion. Image
450 x 450 µ contains more
than 5000 spectra
at 6.25 µ pixel
size. Total data
collection time was
90 seconds.

ANÁLISE DE IMPRESSÕES DIGITAIS

Closer examination in right figure reveals that the spectrum at one of the
spots has CH3, CH2, NH and OH absorptions typical of proteins, while
neighbouring spectra just show finger grease.

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ESPECTROSCOPIA DO INFRAVERMELHO é um método instrumental de análise que
pode ser usado quer para identificar quer para quantificar amostras desde produtos
farmacêuticos até emissões atmosféricas.

VANTAGENS
•! É uma técnica universal. Aplica-se de forma rotineira a sólidos, líquidos, gases,
pós e polímeros.
•! Os espectros de infravermelho têm bastante informação: a posição dos picos,
intensidades, largura e forma dos picos dão informação sobre o analíto.
•! É uma técnica rápida e fácil de usar. A maior parte das amostras podem ser
preparadas e analisadas em menos de 5 min.
•! O espectrofotometro de infravermelho é muito sensível. Podem-se detectar de
forma rotineira quantidades da ordem dos micro a nanogramas.

DESVANTAGENS
•! Compostos homonucleares não absorvem.
•! Soluções aquosas dificultam a análise do analíto por causa da elevada
absorvância da água.
•! Alguns dos compostos dão bandas largas que interferem com outros
compostos.
•! Misturas complexas são difíceis.
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RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA

•! Radiação é absorvida e emitida em fotões. A característica que define o fotão é


que a sua energia não pode ser dividida em porções mais pequenas.
•! Cada fotão é definido pela sua frequência (!) ou comprimento de onda (") ou
número de onda (!)
Efotão=h!=hc/ "=hc!
Duas constantes:
h=constante de Planck=6,63x10-34 Js
c=velocidade da luz=3,00x108 m/s

•! Radiação IV absorvida pelas moléculas orgânicas


600-4000 cm-1
Energia de 1 fotão=1,2 - 8,0x10-20 J
Energia de 1 mol de fotões=7,4 - 49 kJ/mol
•! Energia de 1 fotão do IV <<< Energia ligação covalente
•! A absorção de radiação IV não deve provocar alterações químicas na substância.
Mas a radiação IV tem mais energia que o movimento aleatório térmico à
temperatura ambiente.
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Região Transição Comprimento Comprimento


de onda (µm) de onda (cm-1)
Near IR (NIR) Sobretons e combinações 0.8 - 2.5 12500 - 4000

Fundamental (MIR) Vibrações fundamentais 2.5 - 25 4000 - 400

Far IR (FIR) Rotações 25 - 1000 400 - 10

Infravermelho perto (Near) – Contém transições de sobretons e combinações


associadas a bandas de estiramento CH, N-H, S-H e O-H. A maior parte das
aplicações estão relacionadas com a análise quantitativa baseada nas transições
dos grupos funcionais e poucas vibrações nesta zona estão dependentes do
esqueleto carbónico da molécula.

Infravermelho médio (Middle) – As bandas de absorção estão dependentes dos


grupos funcionais e do resto da molécula. A região “impressão digital” envolve o
movimento das ligações ligando os grupos funcionais com o resto da molécula.
Consistem em vibrações de estiramento de ligações simples e deformações de
sistemas poliatómicos. 8
ESPECTRO Infravermelho
•! Gráfico da Energia IV vs. %Transmitância (%T)
!! A escala de energia em números de onda (cm-1)

!! Escala de %T compara a intensidade da radiação IV que incide na amostra (Iinicial) com a


intensidade de radiação IV que sai da amostra (Ifinal); 100%T indica que a radiação não
foi absorvida pela amostra; 0%T indica que toda a radiação foi absorvida pela amostra.

Intensidade da banda de IV:


s=forte (baixa %T)
m=média
w=fraca (alta %T)
vs=muito forte
vw=muito fraca
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Espectro de infravermelho do ácido láctico:


Sinal de absorvância em função do nº de onda

Espectro de infravermelho do ácido láctico:


Sinal de transmitância em função do nº de onda

MAIS USADO!
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Infravermelho dispersivo

Fonte de
radiação
Monocromador
Interferómetro
Amostra Detector
"
Infravermelho com FT

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INSTRUMENTAÇÃO
Os espectrofotômetros são constituídos por
uma fonte de radiação (geral, filamento aquecidos), um
monocromador (para equipamentos de dispersão) um
compartimento para a amostra, um detector e
computador+impressora. Os FTIR (espectrofotómetro de
infravermelho com transformada de Fourier) têm um
interferómetro Michelson.

Fontes de radiação

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Material de suporte das amostras
Podem-se obter espectros de IV de amostras gasosas, líquidas e
sólidas.
As “janelas” das celas devem ser de material transparente no IV.
Células de haletos de alquilo são as mais usadas.
São todas higroscópicas e devem ser armazenadas num
exsicador quando estão em uso.
Rede de difracção e prisma

Solibilida Solibilida
Materia
Faixa útil Faixa útil
l de Material da de
de de
de g/100 Janela g/100
!, cm-1 !, cm-1
Janela
água água

NaF 66667-714 4,2 CaF2 83333-1111 0,001

NaCl 50000-625 36 KRS-5 (TlBr/TlI) 18180-286 0,02

KBr 47620-400 65 AgCl 23810-417 0,0002

KI 4000-286 144 Sílica 50000-3333 Insol.

Irtran e Clear-Tran
CsI 40000-200 160 25000-1053 Insol. 13
(ZnSe)

Detectores
No IV, os detectores mais empregados são
os detectores térmicos:
Termopares – junção de dois metais,
mudança na temperatura causa mudança no
potencial eléctrico da junção;
Piro-eléctricos – depende da
velocidade da mudança da temperatura
do detector em vez da própria
temperatura.
Um dos detectores de fotões usados é:
Fotoconductor – a presença de electrões
nas bandas condutores diminui a resistência.
Esta alteração é monitorizada através a
intensidade da corrente ou voltagem.

Interferómetro
O componente principal do espectrofotômetro IV de FT é o interferómetro de Michelson.
(Albert Michelson, prêmio Nobel, 1907). Este conta com dois espelhos, um deles (A) é
móvel. O movimento deste deve ser controlado com precisão (por uma fonte de laser), pois
controla a resolução dos picos. Por exemplo, para uma resolução de 2 cm-1, (A) tem que se
deslocar exatamente 0,5 cm da sua posição inicial. O separador de feixe (tipo de
“ventilador” coberto por KBr e Ge) divide a radiação (na faixa inteira, 5000 a 400 cm-1, por
exemplo) entre os dois espelhos. 14
Posteriormente, os feixes reflectidos dos dois espelhos são sobrepostos, o que produz um
espectro de interferência. Quando a diferença entre os " correspondentes é múltiplo inteiro
do feixe invariante, ocorre interferência construtiva (soma dos dois feixes). Ocorre
interferência destrutiva (diferença entre os dois feixes) quando a diferença é um múltiplo
impar de um quarto de ". O resultado é uma série de combinações destrutivas e
construtivas, o chamado interferograma.
A operação matemática de TF resolve o interferograma (uma soma de picos
contendo as informações sobre o composto) e transforma a relação resultante entre a
intensidade versus tempo, numa entre intensidade versus freqüência, ou seja em espectro.
Normalmente registra-se o interferograma de fundo (background), da amostra, e obtém-se o
espectro da amostra por subtração, como mostra o seguinte exemplo de poliestireno.
resposta

%T

Número onda, cm-1 Número onda, cm-1


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Selecção de materiais
no espectrofotómetro

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Vantagens da Espectroscopia de IV por FT
1 - Rapidez e Ganho na razão Sinal/Ruído, S/R
Como não se usa monocromador, a amostra é irradiada pela faixa inteira de IV. Isto resulta numa
sensível melhoria na S/R (vantagem de Fellgett, ou multiplex). Exemplo: Usando a faixa 4000-400
cm-1 e uma resolução de 4 cm-1, temos que medir 900 pontos. Se é necessário 0,67 s para medir
cada ponto, este espectro leva 10 minutos no aparelho dispersivo, cada frequência é medida
somente uma vez, durante 0,67 segundo. No aparelho IV por FT, cada ponto é medido durante 600
segundos. Quando vários espectros são somados, tanto os picos como o ruído aumentam. Como o
sinal é consistente e o ruído é aleatório, o sinal cresce pelo fator: (número de espectros somados)0.5.
Assim, a vantagem multiplex é dada por:Vantagem S/R = [600 s / 0.67 s]0.5 #30
2 - Há ganho na intensidade da radiação que chega ao detector porque não se usa
fendas para restringir a faixa de !, o que reduz a intensidade da radiação no
equipamento dispersivo (vantagem de Jacquinot, ou de rendimento).

A transformada de Fourier permite


obter um espectro idêntico ao da
espectroscopia IV convencional
(dispersiva).
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FTIR

IV convencional de duplo feixe

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Na região do IV do espectro electromagnético a absorção da radiação pela amostra é devida
a alterações nos estados energéticos de vibração da molécula.

h!

Energia baixa Energia elevada

Diferentes tipos de vibração

Symmetric Stretch Asymmetric Stretch Wagging


Estiramento simétrico Estiramento Assimétrico Oscilação
Baloiço
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Diferentes tipos de vibração

Rocking Twisting Scissoring


Oscilação Torção Tesoura

Equação:
m2
!obs O-H > N-H > C-H > C-O > C-C > C-F (para o mesmo tipo devibração)
!obs C=C > C=C > C-C

•! A frequência vibracional (!) de uma ligação deve


aumentar com o aumento da força de ligação (k).
k
•! A frequência vibracional (!) de uma ligação deve
aumentar com a diminuição da massa reduzida (mr) m1
do sistema. 20
Vibrações de excitação da
molécula CO2 por absorção da
radiação

$- $+ $-

O=C=O

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Vibrações de excitação da
molécula CH2O por absorção
da radiação

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Absorções características para grupos funcionais

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O perfil de absorção em função do comprimento de onda é chamado de espectro IV

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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA
•! Para obter um espectro do IV a amostra deve ser colocada num “contentor” ou
célula que é transparente na região do espectro IV

As amostras LÍQUIDAS são normalmente analisadas como:


1 - Filme

As amostras SÓLIDAS são normalmente analisadas como:


1 – Filme
2 – Solução em solvente adequado
3 – Suspensão em óleo mineral
4 – Solução (sólido/sólido) em KBr

Nas amostras GASOSAS usam-se células fechadas (5)

•! “Lentes” de cloreto de sódio ou outro sal são usados para suporte da amostra
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1
É a técnica usada para polímeros. O filme é formado sobre uma placa de material
adequado, ex: NaCl, por aquecimento, ou por evaporação do solvente da solução. O
filme é analisado entre duas placas.

3
Mistura do sólido Espectro de
com um óleo mineral. benzoato de
potássio em
Nujol (óleo
mineral)
Feixe de IV
Janela de KBr

Amostra

Esquema para líquido puro (1) ou Espectro de benzoato de


suspensão (3) potássio após subtracção do 26
espectro do Nujol (óleo mineral)
1e3

27

•! As “Lentes” devem ser conservadas num ambiente


SECO como num Exsicador

•! Os pratos devem também ser manuseados com luvas


para evitar contacto com humidade e gordura das
mãos.

•! Para obter um espectro do IV deve-se adicionar uma


ou duas gotas da amostra líquida no placa de sal.

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•! A segunda placa é colocada no topo da primeira de forma
que o líquido da amostra forme um fino filme entre as
duas placas

•! As duas placas são seguras num suporte de célula com parafusos e inserível no
aparelho de IV de forma a ser atravessada pelo feixe luminoso (feixe a vermelho)

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•! A amostra sofre varrimento de


comprimentos de onda num intervalo
definido no computador do instrumento

•! No início deve-se fazer sempre um


varrimento do “Background”

•! Um espectro satisfatório tem picos bem


definidos

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•! IMPRESSÃO

•! As placas de sal são lavadas com um solvente


orgânico (geral, ciclohexano)
•! NUNCA ÁGUA

•! Se as placas mostrarem riscos devem ser


polídas para ficarem novamente transparentes
•! Para polir as janelas deve-se rodar a placa de
sal num pano de polir

•! As placas e o suporte da célula devem ser


armazenados num exsicador

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•! AMOSTRAS
LÍQUIDAS

4
Preparação de um disco de KBr

•! AMOSTRAS
SÓLIDAS

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Preparação de um disco de KBr

Material para
produzir
pastilhas de KBr

•! Usar pó seco de KBr, KI, CsI!


•! Misturar a amostra com KBr na proporção de 1:100!
•! Homogenizar e pulverizar a mistura até 2 µ diametro usando almofariz de
ágata!
•! Colocar o pó no suporte metálico e pressionar até formar um disco
transparente usado para obter o espectro!
•! Remover cuidadosamente o disco com luvas!
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Célula para Célula para


amostras líquidas amostras gasosas
2
Célula selada 5

Célula desmontável

1e3

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ENERGIAS
-!Frequência de vibrações do átomos E=h!=hc!

-! Vibrações de estiramento ocorrem para frequências mais elevadas do que as vibrações de


deformação.
-!Estiramentos assimétricos ocorrem a frequências de radiação mais elevadas do que as
simétricas.
-!Moléculas com três ou mais átomos em que dois são iguais possuem vibrações de
estiramento simétricas e assimétricas

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BANDAS
- Alterações devido a mudança do dipolo causado pelas vibrações dos átomos

- Átomos leves vibram mais rápidamente: vibrações -CH, NH, OH >2800 cm-1

- Ligações múltiplas vibram mais rápidamente


- Ligações triplas: C%C (2100-2200) C%N (2240-2280)
- Ligações duplas: C=O (1680-1750) C=C (1620-1680)
- Ligações simples: C-O (1025-1200)

REGIÃO < 1500 cm-1 “IMPRESSÃO DIGITAL” - Muitas bandas e muitas sobreposições
- átomos pesados sofrem estiramento
- todas as vibrações de deformação, etc
- Deve-se ter moléculas simples para tentar efectuar interpretações nesta região

Ligações polares (ligações dipolo fortes) & absorção forte: -OH; -C=O, -C=N; -C-O
Ligações não polares & absorção fraca: -C%C, -C=C

Sobreposição de bandas
-Bandas -CH tendem a sofrer sobreposição nas moléculas que contém muitos CH (estas
absorções tendem a ser fortes)

A ressonância afecta a força e o comprimento de uma ligação e por isso a sua constante k
(diminuição).
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Bandas fundamentais
Absorções fundamentais – vibrações de estiramento e de deformação.

Sobretons e combinações – resultantes da absorção de energia do estado fundamental para


estados de maior energia.

Como a energia é proporcional à frequência absorvida e esta é proporcional ao número de


onda, o primeiro sobreton aparecerá espectro ao dobro do número de onda da banda
fundamental.

Combinação de bandas tem origem quando duas bandas fundamentais que absorvem ao !1
e !2 dão origem a uma banda que aparece ao número de onda !1+!2.

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Analisar espectros infravermelhos


Procurar o pico C=O (1820-1660 cm-1)
Se tiver C=O procurar por OH (3400-2400 cm-1)
Indica ser um ácido carboxílico
Se tiver C=O procurar por NH (3500 cm-1)
Indica ser uma amida
Se tiver C=O procurar por C-O (1300-1000 cm-1)
Indica ser um éster
Se não tiver pico associado a OH, NH ou C-O então é uma cetona
Se não tiver pico associado a C=O procurar por OH (3600-3300 cm-1)
Indica ser um álcool
Se não tiver pico associado a C=O procurar por NH (3500 cm-1)
Indica ser uma amina
Se não tiver pico associado a C=O & a OH procurar por C-O (1300 cm-1)
Indica ser um éter
Procurar por C=C (1650-1450 cm-1)
Indica ser um aromático 38
INTENSIDADE DE BANDAS
Esta é uma técnica poderosa na determinação da estrutura (total) do composto, em particular os grupos
funcionais presentes, como mostramos a seguir:

1- Num espectro de IV, as duas regiões mais importantes são de 4000 a 1300 cm-1, e 900 a 650 cm-1.
Na primeira (região dos grupos funcionais) aparecem as frequências de estiramento dos grupos
funcionais mais importantes, OH, NH, C=O. A ausência da absorção característica de um grupo funcional
é usada como evidência da sua ausência na estrutura. Por exemplo, a ausência de absorção entre 1850
e 1540 cm-1 excluí estruturas contendo C=O. Por outro lado, a presença de um grupo deve ser
confirmada por outra banda. Ex: A banda de C=O de RCH=O é confirmada pela presença da banda de
CH=O.

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INTENSIDADE DE BANDAS
2- A ausência de bandas fortes na região 900-600 cm-1 indica ausência de anéis aromáticos. Estes
produzem bandas intensas de deformação (C-H e do anel) que podem ser usadas na determinação do
padrão da substituição no anel (confirmação de C-H Ar em ca. 3030 cm-1).

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INTENSIDADE DE BANDAS
3- A região intermediária, 1300-900 cm-1 é conhecida como região de “impressão digital” do composto. É
uma região complexa (diversas deformações),característica do composto, e é muito importante na
determinação da sua estrutura.

4- Para cada ligação ou grupo funcional, é reportada uma faixa de frequências devido aos efeitos dos
seguintes factores sobre a vibração: Factores estruturais, incluindo efeitos indutivo, de ressonância, de
massa (do resto da molécula), e estéricos; Estado físico da amostra (gasoso, líquido puro, solução,
sólido como filme, ou como pastilha de KBr); Concentração (interações dipolo-dipolo e ligações de H);
Interações soluto-solvente (CCl4, CS2, CHCl3).
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