10 EquilibriosHeterogeneos

Equilibrios Heterogéneos
Regla de las fases
F=C–P+N
FASE (P): Porción homogénea y físicamente distinta de un
sistema, separada de las otras partes del sistema por una
superficie límite definida.
NÚMERO DE COMPONENTES (C): Es el menor número de
constituyentes químicos independientes necesarios para
expresar la composición de cualquier fase del sistema.
NÚMERO DE GRADOS DE LIBERTAD (F): Es el número de
variables (T,P, composición, etc.) que deben fijarse para
que la condición de un sistema en equilibrio quede
definida.
Número de variables no composicionales (N):
Normalmente N = 2 (T y P)
Sistemas con un componente (C = 1)
F=3–P
P = 1 → F = 2 (T y P)
P = 2 → F = 1 (T o P)
P=3→F=0
Sistemas con un componente (C = 1)
Diagrama de fases del azufre

Regla de las fases para sistemas reaccionantes
F = Ci n d – P + 2
Ci n d = C – r – a
r = reacciones químicas que vinculan a los componentes
a = condiciones adicionales que surgen de la estequiometría

CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
P=3
C=3
r = 1, a = 0
Ci n d = 2
F = 2 – 3 + 2 = 1 (T)
K P T  = PCO
2
NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)

C0 - -
P=2
C=3
r = 1, a = 1
Ci n d = 1
F = 1 – 2 + 2 = 1 (T)
K P T  = PNH PHCl = P2
3
NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)

- C0 C1
P=2
C=3
r = 1, a = 0
Ci n d = 2
F = 2 – 2 + 2 = 2 (T y composición)
K P T  = PNH PHCl
3
K P T  K P T 
PNH = PHCl =
3 PHCl PNH
3
Equilibrios heterogéneos
Ley de distribución o reparto
Dos líquidos inmiscibles entre sí
Una tercer sustancia, soluble en ambos, se

distribuye manteniendo la relación de
concentraciones constante a T constante
Esa relación es aproximadamente igual al cociente

de solubilidades de la tercer sustancia en cada
líquido a la T de trabajo
La sustancia distribuida o disuelta debe tener el

mismo peso molecular en ambos solventes
[C ]1
Kr=
[ C ]2
Kr es una constante de equilibrio que se conoce

como coeficiente de distribución o de reparto
I2 en CCl4 (1) y H2O (2) a 25°C, en moles / L
C1 C2 C1/C2
0.02 0.00023 85.1
0.04 0.00047 85.2
0.06 0.00070 85.4
0.08 0.00093 86.0
0.10 0.00114 87.5
Ejercicio 1. El iodo es 200 veces más soluble en éter que en agua.

Si 130 mL de una solución acuosa que contiene 2,00 mg de iodo se
agitan con 5,00 mL de éter, calcular: a) ¿qué masa de iodo queda en el
agua?, b) ¿Qué masa de iodo queda en el agua luego de una segunda
extracción con 5,00 ml de éter?, c) ¿Qué masa de iodo queda en el
agua luego de una única extracción con 10,00 ml de éter?
Rtas: a) 0.23 mg; b) 0.03 mg; c) 0.12 mg
Es más eficiente hacer N (N > 1) extracciones con un volumen V / N que

una única extracción con un volumen V
La sustancia distribuida o disuelta debe tener el mismo peso molecular

en ambos solventes
Ácido benzoico en H2O (1) y benceno (2) a 6°C,

en moles / L
C1 C2 C1/C2
0.0033 0.0156 0.211
0.0058 0.0495 0.117
0.0075 0.0835 0.090
0.0114 0.195 0.058
El ácido benzoico forma dímeros en la fase bencénica,

los pesos moleculares en ambos solventes no son iguales
[C ]1
Kr=
[ C ]2
Cn  nC
Equilibrio en el solvente 2 Cn  nC
2
↕ K 2=
[C ]
n
C = n K2 Cn 
[C n ]
C
1
K '
=
 C 1
r
n Cn 
2
Ácido benzoico en H2O (1) y benceno (2) a 6°C,

en moles / L
C1 √C2 C1/√C2
0.0033 0.1249 0.026
0.0058 0.2225 0.026
0.0075 0.2890 0.026
0.0114 0.4416 0.026
Equilibrios líquido-líquido en
sistemas de dos componentes
Líquidos completamente miscibles
Soluciones ideales: son aquellas en las que ambos componentes

cumplen con la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones
P0A
P A= X LA P0A PA
XA
PT = PA + PB PT = X AL PA0 + X BL PB0

PT = X AL PA0 + 1 X AL PB0
 
PT = PB0 + PA0  PB0 X AL
 
P A= X LA P0A
P B= X LB P 0B
Existen soluciones que realmente se comportan como ideales
Los componentes son semejantes

química y físicamente
Las fuerzas intermoleculares serán

idénticas en ambos componentes
Son muy pocos los sistemas binarios

que se comportan idealmente
Ley de Henry
La ley de Henry nos muestra la variación de la concentración de un gas

disuelto en un solvente en función de su presión parcial
C= k P
La concentración o solubilidad se puede convertir en fracción molar
'
x= k P
Comparando con la ley de Raoult,
0 1
P= x P k '= 0
P
Desviaciones del comportamiento ideal
el soluto satisface la ley de Henry con k'

1 dada por 1 / P0 y el comportamiento es
k '= 0 lineal en todo el rango de concentraciones:
P Henry → bajas, Raoult → altas
0
P= x P Raoult
1
P= x '
= xk '' Henry
k
Cuando k' no es igual a 1 / P0, se producen desviaciones del

comportamiento ideal
Si k'' es mayor a P0 (k' pequeña), las fuerzas intermoleculares entre los
dos componentes son menores que las existentes en cada sustancia
pura → desviaciones positivas
Fuerza Fuerza Fuerza

A-B < A-A o B-B
Si k'' es menor a P0 (k' elevada), las fuerzas intermoleculares entre los
dos componentes son mayores que las existentes en cada sustancia
pura → desviaciones negativas
Fuerza Fuerza Fuerza

A-B > A-A o B-B
Dada una solución binaria de composición definida en la fase liquida,

¿cuál será la composición de la fase vapor?
PT = X AL PA0 + X BL PB0
PA = X VA PT PB = X BV PT
L 0
V PA X A PA
XA = = L 0
PT X A PA + X BL PB0
L 0
V X P
 
A A
X = 0
PB + P  PB X A
A 0 L0
A
L 0
V X A PA
XA = 0
 
PB + PA0  PB0 X AL
L 0
V X B PB
XB = 0
 
PA + PB0  PA0 X BL
V 0
L X A PB
XA = 0
 
PA + PB0  PA0 X VA
V 0
L X B PA
XB = 0
 
PB + PA0  PB0 X BV
Ejercicio 2. La composición de una solución ideal de benceno y tolueno

es del 33% en moléculas de benceno a 25° C. Si las presiones de vapor
del benceno y tolueno puros son 94.6 y 29.1 torr, respectivamente,
calcular la composición de la fase vapor.
Opción 1) P b= X Lb P 0b= 0.33× 94.6 torr= 31.2torr

Pt = X Lt P 0t = 0.67× 29.1torr= 19.5 torr
VPb 31.2
X = =
b = 0.61
PT 31.2 + 19.5
X Vt = 0.39
Opción 2)
L 0
V X b Pb 0.33× 94.6
Xb= 0 = = 0.61
P t + (P b − P t ) X b 29.1+ (94.6− 29.1)0.33
0 0 L
Ejercicio 3. Una solución ideal formada por 100 g del compuesto A (PM
= 171) y una masa desconocida del compuesto B (PM = 99) presenta
una presión de vapor de 157 torr a 25° C. Si las presiones de vapor de A
y B puros son 79 y 228 torr, respectivamente, calcular la masa del
compuesto B utilizada.
Rta: 63 g
¿Es posible obtener la presión de vapor de la mezcla en función de la

composición del vapor?
 
V 0
X A PB
L
XA = 0

PA + PB0  PA0 X VA 
P
P1*
PT O T
PA0 PB0
PT = 0

PA + PB0  PA0 X VA  P2*
0 x1V 1
Combinando ambas curvas
a T cte
Cambios que se producen al disminuir la presión a T constante

Regla de las fases aplicada a una solución

de dos líquidos totalmente miscibles
P = 1, C = 2 → F = 3 (T, P y X)
P = 2, C = 2 → F = 2 (T, P o X)
Los diagramas de fases nos enseñan que la presión y la temperatura

están relacionados
Es posible reemplazar las gráficas de P vs X a T cte por otras de T vs X

a P cte
Este tipo de gráficas nos permite conocer rápidamente la temperatura de

ebullición de la mezcla y la composición de una fase si se conoce la de
la otra fase
Vapor
Te b de la solución 110
line
100 Liquid
Temperature °C
line
90
Composición
80
del vapor
Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100

Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
Composition (mole%)
Cambios que se producen al aumentar la temperatura a P constante
e
110 Vapor
line
100
d Liquid
Temperature °C
line
c
b
90
a
80
Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100

Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
Composition (mole%)
Destilación simple: técnica de separación basada en un ciclo

evaporación-condensación
Destilación simple de una mezcla de tolueno/benceno 80:20
110 Vapor
Te b de la mezcla line
100 Liquid
Temperature °C
line
Temperatura de
condensación
del vapor, ~94° C 90
80
Composición del
condensado: 55% Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100
Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
en tolueno Composition (mole%)
La eficiencia de una destilación simple

es muy baja
La eficiencia es considerable si las

temperaturas de ebullición de los
componentes difieren en más de 30° C o
la composición es mayor al 90% en uno de
los componentes
Mezcla inicial al 80:20
Destilado al 55:45
Destilación fraccionada: técnica de separación basada en dos o más

ciclos de evaporación-condensación sucesivos
Los vapores condensan en la

primera superficie fría a ~94° C
110 Vapor
line
100 Liquid
Temperature °C line
90
55:45
80
80:20
Los vapores salen Mole % Toluene

Mole % Benzene
0
100
20
80
40
60
60
40
80
20
100
0
del balón a ~100° C Composition (mole%)
Los vapores condensan en la segunda superficie fría a ~86° C
La mezcla en esta zona ebulle a ~94° C
110 Vapor
line
100 Liquid
30:70
90
80
55:45
Los vapores siguen Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100
ascendiendo desde el Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
Composition (mole%)
balón a ~100° C
Los vapores condensan en la tercera superficie fría a ~83° C
110 Vapor
line
15:85 100 Liquid

90
80
30:70
Los vapores de la Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100
primera superficie Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
Composition (mole%)
ascienden a ~94° C
Los vapores condensan en la cuarta superficie fría a ~81° C
110 Vapor
5:95 line
100 Liquid
90
80
15:85
Los vapores de la Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100
segunda superficie Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
Composition (mole%)
ascienden a ~86° C
Destilación fraccionada
E
C
B
C
B
Proceso total
110 Vapor
line
Liquid
100
line
Temperature °C
90
80
Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100

Mole % Benzene 100 80 60 40 20 0
Composition (mole%)
A medida que los vapores ascienden por la columna, se enriquecen en

el componente más volátil, llegando a obtenerse puro si la longitud de la
misma es adecuada
Cada ciclo vaporización-condensación se conoce como plato teórico
La eficiencia de una columna fraccionadora se mide por la cantidad de

platos teóricos que ofrece.
El cociente entre la altura de la columna y la cantidad de platos

teóricos que ofrece se conoce como altura equivalente de un plato
teórico
En algunas mezclas, las desviaciones respecto al comportamiento ideal

es tan grande que genera máximos o mínimos en las curvas de P vs X y
mínimos o máximos en las curvas de T vs X
La destilación fraccionada de
una mezcla de composición a
dará como resultado el
componente A puro en el
recipiente original y el
azeótropo en el condensado
una mezcla cuya composición
está a la izquierda del mínimo
componente B puro en el
recipiente original y el
azeótropo en el condensado
una mezcla de composición a
componente A puro en el
condensado y el azeótropo en
el recipiente original
una mezcla cuya composición
está a la izquierda del mínimo
componente B puro en el
condensado y el azeótropo en
el recipiente original
Ejercicio 4. Los puntos de ebullición de cloroformo, etanol y del azeótropo
que forman (que contiene un 93 % p/p en cloroformo) son 61°C, 78°C y
59°C, respectivamente. Cuando se destilan 250 g de una mezcla de
ambos se obtienen dos fracciones a 59°C y 78°C. Si se obtuvieron 110 g
de la última fracción, ¿cuál era la composición original de la mezcla
original?
Rta: 52.1% en cloroformo

Equilibrios sólido-líquido en
sistemas con dos componentes
Las fases líquidas son completamente

miscibles y las sólidas completamente
inmiscibles
Temperatura eutéctica
A la temp. eutéctica, el pto. de fusión de

la mezcla es menor que el pto. de fusión
de los componentes individuales
F = 3 – P (recordar que la presión es cte)
Solo L, P = 1 → F = 2
(T y X)
S + L, P = 2 → F = 1
(T o X)
S + L, P = 3 → F = 0
Solo S, P = 2 → F = 1
(T o X)
Ejercicio 5. A y B (solubles en fase líquida e insolubles en fase sólida)

forman un eutéctico con 35 % p/p en A. Cuando se enfrían 800 g de una
solución de A y B hasta una temperatura apenas superior a la del
eutéctico se obtienen 125 g de A y una solución de composición
prácticamente igual a la del eutéctico. Calcule la composición de la
solución original.
Rta: 45.1 % en A
Curvas de enfriamiento y diagramas de fases
Curva de enfriamiento para una

sustancia pura
Construcción de un diagrama de fases

a partir de curvas de enfriamiento

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Equilibrios Heterogéneos

Regla de las fases

Sistemas con un componente (C = 1)

Sistemas con un componente (C = 1)

Diagrama de fases del azufre

Regla de las fases para sistemas reaccionantes

r = reacciones químicas que vinculan a los componentes

a = condiciones adicionales que surgen de la estequiometría

CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)

NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)

NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)

Dos líquidos inmiscibles entre sí

Una tercer sustancia, soluble en ambos, se

Esa relación es aproximadamente igual al cociente

La sustancia distribuida o disuelta debe tener el

Kr es una constante de equilibrio que se conoce

I2 en CCl4 (1) y H2O (2) a 25°C, en moles / L

Ejercicio 1. El iodo es 200 veces más soluble en éter que en agua.

Rtas: a) 0.23 mg; b) 0.03 mg; c) 0.12 mg

Es más eficiente hacer N (N > 1) extracciones con un volumen V / N que

La sustancia distribuida o disuelta debe tener el mismo peso molecular

Ácido benzoico en H2O (1) y benceno (2) a 6°C,

El ácido benzoico forma dímeros en la fase bencénica,

Ácido benzoico en H2O (1) y benceno (2) a 6°C,

Líquidos completamente miscibles

Soluciones ideales: son aquellas en las que ambos componentes

Existen soluciones que realmente se comportan como ideales

Los componentes son semejantes

Las fuerzas intermoleculares serán

Son muy pocos los sistemas binarios

La ley de Henry nos muestra la variación de la concentración de un gas

La concentración o solubilidad se puede convertir en fracción molar

Comparando con la ley de Raoult,

Desviaciones del comportamiento ideal

el soluto satisface la ley de Henry con k'

Cuando k' no es igual a 1 / P0, se producen desviaciones del

Fuerza Fuerza Fuerza

Fuerza Fuerza Fuerza

Dada una solución binaria de composición definida en la fase liquida,

Ejercicio 2. La composición de una solución ideal de benceno y tolueno

Opción 1) P b= X Lb P 0b= 0.33× 94.6 torr= 31.2torr

¿Es posible obtener la presión de vapor de la mezcla en función de la

Combinando ambas curvas

Cambios que se producen al disminuir la presión a T constante

Regla de las fases aplicada a una solución

Los diagramas de fases nos enseñan que la presión y la temperatura

Es posible reemplazar las gráficas de P vs X a T cte por otras de T vs X

Este tipo de gráficas nos permite conocer rápidamente la temperatura de

Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100

Cambios que se producen al aumentar la temperatura a P constante

Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100

Destilación simple: técnica de separación basada en un ciclo

La eficiencia de una destilación simple

La eficiencia es considerable si las

Mezcla inicial al 80:20

Destilación fraccionada: técnica de separación basada en dos o más

Los vapores condensan en la

Los vapores salen Mole % Toluene

La mezcla en esta zona ebulle a ~94° C

La mezcla en esta zona ebulle a ~86° C

15:85 100 Liquid

La mezcla en esta zona ebulle a ~83° C

Mole % Toluene 0 20 40 60 80 100