TERMODINÁMICA

PROCESOS ESPONTÁNEOS

Sin intervención externa

Espontáneo

No
espontáneo

TERMODINÁMICA

La entalpía NO puede ser usada para predecir si un proceso será

espontáneo.

La experiencia demuestra que tanto procesos endo como

exotérmicos pueden ocurrir espontáneamente, dependiendo de
las condiciones.

H2O(g) → H2O(l) DH0 = - 44 kJ

H2O(s) → H2O(l) DH0 = + 6 kJ

¡A temperatura ambiente ambos procesos son espontáneos

aunque tengan distinto signo para DH!

A T > 100° C, la primera reacción es espontánea en sentido inverso

A T < 0° C, la segunda reacción es espontánea en sentido inverso

TERMODINÁMICA

Conclusiones

DH no parece ser útil como criterio de espontaneidad

La temperatura parece jugar un papel importante

Sólo si DH < -100 kJ / mol el proceso probablemente sea

espontáneo sin importar otras condiciones

TERMODINÁMICA

ENTROPÍA
La entropía (S) es una medida del desorden del sistema

La entropía de una

sustancia sólida es menor
que la entropía de la misma
sustancia en estado líquido
y ésta, a su vez, es menor
que la entropía del estado
gaseoso.

S(s) < S(l) < S(g)

 TERMODINÁMICA

ENTROPÍA
La entropía de una sustancia depende de sus movimientos

Los movimientos aumentan al aumentar la temperatura, la entropía

también aumenta

TERMODINÁMICA

ENTROPÍA
 La entropía de una molécula es mayor cuando aumenta el tamaño
de las moléculas (medidas por su PMR)
 TERMODINÁMICA

La entropía del sistema aumenta en los procesos de fusión,

sublimación y ebullición y disminuye en los procesos
opuestos

La entropía del sistema aumenta al disolver un sólido en un

líquido

La entropía del sistema aumenta en reacciones en las cuales

aumenta el número de moles gaseosos

La entropía del sistema disminuye cuando un gas se

disuelve en un líquido o en un sólido

La entropía es una función de estado

TERMODINÁMICA

Problema. Predecir el signo de ΔS para las siguientes reacciones

CaCO3 ( s ) → CaO( s ) + CO2 ( g )

N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) → 2 NH3 ( g )

N2O4 ( g ) → 2 NO2 ( g )

N2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 NO( g )
 TERMODINÁMICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

En todo proceso espontáneo se produce un

aumento de la entropía del universo

DS(universo) > 0

DS(universo) = DS(sistema) + DS(entorno)

DS(universo) > 0 → El proceso es espontáneo

DS(universo) < 0 → El proceso es espontáneo en el

sentido opuesto

DS(universo) = 0 → Sistema en equilibrio (proceso reversible)

DS(sistema) = - DS(entorno)

TERMODINÁMICA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía es conservada (Primera Ley), aunque se convierte

permanentemente en su forma más desordenada, es decir, el calor

En un proceso espontáneo, el cambio de entropía del sistema

puede ser negativo, pero la entropía del entorno debe aumentar de
forma que la entropía del universo se incremente y no se viole el
Segundo Principio. Ej.: H 2O(l) → H2O(s) a T < 273 K

En un sistema aislado, se cumple DS(universo) = DS(sistema), de

manera que el cambio de entropía del sistema será siempre positivo
o cero
TERMODINÁMICA

¿Con qué cantidades se relaciona la entropía?

DSe n t o r n o  - Q

TERMODINÁMICA

¿Con qué cantidades se relaciona la entropía?

DSe n t o r n o  1 / T DSe n t o r n o = - Q / T
 TERMODINÁMICA

Si el proceso es reversible (DS(universo) = 0) y la T = cte

DSs i s t e m a + DSe n t o r n o = 0

DSs i s t e m a - Q r e v / T = 0

DSs i s t e m a = Q r e v / T

Las unidades en que se expresa la entropía son cal / mol K o

J / mol K

Sentorno será

DSentorno = - Qrev / T ó DSentorno = - Qirrev / T

TERMODINÁMICA

Cálculo de entropía del sistema

Para calcular la entropía de un sistema aprovechamos que es una
función de estado, pero no debemos olvidar que está definida para
un proceso reversible

DSs i s t e m a = Qr e v / T

Por lo tanto debemos buscar un camino reversible que conecte los

estados inicial y final
 TERMODINÁMICA

Ejemplo: Expansión irreversible isotérmica de un gas ideal

P1,V1,T → P2,V2,T

Tenemos que seguir el camino reversible:

Wr e v = - n R T ln(V2 / V1)

Como T = cte, DE = Qr e v + Wr e v = 0

Qr e v = n R T ln(V 2 / V1)

DSs i s = n R T ln(V2 / V1) / T

DSs i s = n R ln (V2 / V1)

TERMODINÁMICA

Ejemplo: calentamiento de una sustancia a P constante (sin

cambio de estado)

DSs i s t e m a = Qr e v / T

Qr e v = n Cp DT

ΔS = n Cp DT / T → ΔS = n Cp ∫ dT / T

ΔS = n Cp ln(T2 / T1)
 TERMODINÁMICA

Ejemplo: calentamiento de una sustancia a V constante (sin

cambio de estado)

DSs i s t e m a = Qr e v / T

Qr e v = n Cv DT

ΔS = n Cv DT / T → ΔS = n Cv ∫ dT / T

ΔS = n Cv ln(T2 / T1)

TERMODINÁMICA
Variación de la entropía en
cambios de estado

Durante un cambio de estado, la temperatura y la presión

permanecen constantes. Además, el proceso es reversible

DSs i s t e m a = Qr e v / T

Qr e v = ΔH por ser a P constante

DSs i s t e m a = ΔH / T
 TERMODINÁMICA

T2

Tf Te

T1

ΔS = n Cp(s) ln(Tf / T1) + ΔHf / Tf + nCp(l) ln(Te / Tf) +

ΔHv / Te + n Cp(v) ln(T2 / Te)

TERMODINÁMICA

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La entropía de una sustancia pura es 0 a 0 K

S (0 K) = 0  orden perfecto

Consecuencia importante del Tercer Principio: a diferencia de otras

funciones termodinámicas, la entropía puede representarse en
forma absoluta a una temperatura dada

DS = S(T) - S (0 K) = S(T)

La entropía estándar de los elementos NO es cero

 TERMODINÁMICA

Ejercicio. Calcular el cambio de entropía estándar a 298 K para las

siguientes reacciones:
a) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)
b) 2 C8H1 8(l) + 25 O2(g) → 16 CO 2(g) + 18 H 2O(l)

Datos: S0(SO2) = 248 J / mol K; S 0(O2) = 205 J / mol K; S 0(SO3) = 257

J / mol K; S0(C8H18) = 358 J / mol K; S 0(CO2) = 214 J / mol K; S 0(H2O) =
70 J / mol K;

a) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)

DS0 = 2 S0(SO3) – 2 S0(SO2) – S0(O2)

DS0 = 2 x 257 J / mol K – 2 x 248 J / mol K – 205 J / mol K

= -187 J / K

b) Rta: -1157 J / K

TERMODINÁMICA

Ejercicio. Un mol de gas ideal, a 298 K, se expande desde 20 hasta

40 L en las siguientes condiciones: a) isotérmica y reversiblemente;
b) isotérmica e irreversiblemente contra una presión nula; c) ídem
(b) pero contra una presión externa de 0.6 atm. Calcular para cada
caso Q, W, DE, DH y DS del sistema, del entorno y del universo.
(Hacer gráfico de P vs V)

a) Por ser un proceso isotérmico, DE y DH son cero

Por la Primera Ley, DE = Q + W → Q = -W

Wr e v = - n R T ln (V f / Vi)
= - 1 mol x 1.989 cal /mol K x 298 K ln (40/20)
= - 410.8 cal
Qr e v = 410.8 cal → DSs i s t = Qr e v / T = 1.38 cal / K

Como el proceso es reversible, DSu n i v = 0 → DSe n t = - DSs i s t

 TERMODINÁMICA

b) Por ser un proceso isotérmico, DE y DH son cero

Por la Primera Ley, DE = Q + W → Q = -W

Wi r r e v = - Pext DV → Pext = 0
=0
Qi r r e v = 0

DSs i s t = Qr e v / T = 1.38 cal / K

Al no haber intercambio de calor ni trabajo

entre sistema y entorno → DSe n t = 0

Por la Segunda Ley, DSu n i v = DSe n t + DSs i s t

= 1.38 cal / K > 0

TERMODINÁMICA

c) Por ser un proceso isotérmico, DE y DH son cero

Por la Primera Ley, DE = Q + W → Q = -W

Wi r r e v = - Pext DV
= - 0.6 atm x (40L – 20 L)
= - 12 L.atm = - 291 cal
Qi r r e v = 291 cal

DSs i s t = Qr e v / T = 1.38 cal / K

Como el entorno cede calor al sistema

DSe n t = - Qi r r e v / T = - 0.98 cal / K

Por la Seguna Ley, DSu n i v = DSe n t + DSs i s t

= 0.40 cal / K > 0