Espontaneidad de las reacciones

químicas
Universidad de Guayaquil
Facultad de Ingeniería Química
Espontaneidad de los procesos
 Ejemplos de procesos físicos y químicos espontáneos

•Una cascada va hacia abajo

•Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
•En 1 atm, el agua se congela por debajo de 0°C y el hielo se
derrite arriba de 0°C
•El calor fluye de un objeto caliente a un objeto frío
•Un gas se expande en un espacio libre vacío
•El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma óxido
¿ En que dirección ocurren los procesos ?

 Si se agrega una solución de nitrato de plata a una solución de NaCl,

se forma espontáneamente un precipitado de AgCl. El proceso contrario
no ocurre.

 Un cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar la temperatura de los

alrededores, pero no se calienta espontáneamente a sus expensas.

 Un gas se expande y llena un volumen disponible, pero no se contrae

espontáneamente a un volumen menor.

Los procesos ocurren en forma espontánea en una dirección no pueden

ocurrir de manera espontánea en la dirección opuesta en las mismas
condiciones
 Espontáneo

No espontáneo

No Espontáneo

18.2
 Procesos

espontáneos no espontáneos

trabajo
ocurren no ocurren
 Procesos Espontáneos

Proceso espontáneo: ocurre sin

intervención del entorno

Proceso no espontáneo: No ocurre sin

la intervención del entorno (y algunos
no ocurren de ninguna forma)
 ¿Qué determinar la dirección de un
cambio espontáneo?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) DH0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) H2O

NH4+(ac) + NO3- (ac) DH0 = 25 kJ

No se puede predecir la espontaneidad de la reacción

sólo a partir de los cambios de entalpía.
… necesitamos una nueva propiedad que explique la
espontaneidad de los procesos: LA ENTROPÍA

Aumento del desorden

Aumento de la Entropía
… ¿Qué es la ENTROPÍA?

Aumento del desorden

Aumento de la entropía

La entropía es una medida

del grado de desorden
 ¿Por qué gana el desorden?

Todo es cuestión de probabilidad

  Los cambios
espontáneos son el
resultado de la
tendencia del universo
hacia un caos mayor.

Improbable Probable  Indicador del cambio

espontáneo:
Se busca la dirección
del cambio que
conduzca a la
dispersión caótica de la
energía total.

Baja probabilidad Alta probabilidad

 ¿Cómo cambia la entropía para cada uno de los
procesos siguientes?

a) Condensando vapor de agua

Disminución del grado de Disminución de entropía (DS < 0)
desorden
b) Cristales de sacarosa que se forman de una solución sobresaturada
Disminución del grado de desorden Disminución de entropía (DS < 0)

c) Gas de hidrógeno calentado de 600°C a 800°C

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (DS > 0)

d) Sublimación de hielo carbónico

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (DS > 0)

18.3
Prediga si el cambio de entropía es mayor o menor que
cero para cada uno de los siguientes procesos:

a) congelamiento del etanol, ΔSo < 0

b) evaporación de bromo líquido en un recipiente a ΔSo > 0

temperatura ambiente,

c) disolución de glucosa en agua, ΔSo > 0

d) enfriamiento de nitrógeno gaseoso de 80°C a 20°e. ΔSo < 0

En general, se espera que la entropía aumente en
procesos en los cuales:

• Se forman líquidos o
soluciones a partir de
sólidos
• Se forman gases a partir de
sólidos o líquidos
• El número de moléculas de
gas aumenta durante una
reacción química.
• La temperatura de una
sustancia aumenta.
18.3
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o del
desorden de un sistema

orden S desorden S

DS = Sf - Si
El cambio del estado inicial al final conduce a un aumento
del grado de desorden
Sf > Si DS > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido está más ordenado

que el líquido y el estado líquido está más ordenado que el
estado gaseoso
Ssólido < Slíquido << Sgas

H2O (s) H2O (l) DS > 0

18.3
 Entropía y microestados
Microestados
1. ¿Cuántas formas hay de
distribuir las cuatro moléculas 1
en el compartimiento
izquierdo?
2. ¿Cuántas formas hay de
distribuir una molécula el
compartimiento derecho y tres
4
en el izquierdo?

3. ¿Cuántas formas hay de

distribuir dos moléculas al
compartimiento derecho y dos
en el izquierdo? 6
Estado microscópico o micro
estado: es cada una de las Distribución: cada conjunto ¿Hay otras formas de
formas de distribución de de microestados similares distribución?
las moléculas

Hay 11 Hay 3
microestados distribuciones
Entropía y microestados
Microestados

Ssistema = k ln W
S = k ln W
W = número de microestados
k = R/N
K = 1,38 x 10-23 J/K

Para una sustancia cristalina perfecta a temperatura

absoluta de cero ( T = 0 K)
W=1
S = k ln(1) = 0
Como la entropía es una función de estado:

DS = Sf - Si
Para una sustancia que se calienta de
cero Kelvin a 273ºK:
DS = Sf Es posible determinar la entropía absoluta
de una sustancia
 S = k ln W

DS = Sf - Si

𝑊𝑓 La entropía se obtiene mediante

DS = 𝑘 𝐿𝑛
𝑊𝑖 métodos calorimétricos

Wf > Wi entonces DS > 0

Wf < Wi entonces DS < 0

 Entropía Espontaneidad

Segunda Ley de
la
Termodinámica

“En un proceso espontáneo, la entropía del universo

aumenta y se mantiene constante en un proceso que se
encuentra en equilibrio”
Segunda ley de la termodinámica

DSuniv = DSsistema + DSentorno > 0 Proceso espontáneo

DSuniv = DSsistema + DSentorno = 0 Proceso en equilibrio:

DSuniv = Dssistema + DSentorno < 0 Proceso no espontáneo

 Entropía estándar
aA + bB  cC + dD

DS = S(productos) - S(reactivos)

Si el proceso ocurre e condiciones estándar:

Para el sistema y para las sustancias reaccionantes :

ΔS = DS0
S = S0 (entropía estándar)

DS0rxn = S nS0(productos) - S mS0(reactivos)

DS0rxn = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

Entropía estándar de reacción
(DS) es el cambio de entropía
para una reacción realizada
en 1 atm y 25°C.

Entropía estándar de una

sustancia (S0) es la entropía
absoluta de dicha sustancia a 1
atm y 25°C. (Tabla 18.1 y
Apéndice No. 3)
 Cambio de entropía en el sistema (DSsis)

¿Cuál es el cambio de entropía estándar para la reacción

siguiente a 25°C?
2CO (g) + O2 (g)  2CO2 (g)

DS0rxn = S nS0(productos) - S mS0(reactivos)

DS0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

S0(CO) = 197.9 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol

DS0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

18.4
A partir de los valores de entropía absoluta que
se encuentran en el apéndice 3, calcule los
cambios de entropía estándar de las siguientes
reacciones a 25°C.
a) CaC03(s)  CaO(s) + CO2(g)
b) N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
e) H2 (g) + CI2 (g)  2HCI(g)
DS0rxn = [(39.8 J/K· mol) + (213.6 J/K· mol)] - (92.9 J/K · mol)
DS0rxn = 160.5 J/K· mol

DS0rxn = (2)(187 J/K· mol) - [(131 J/K· mol) + (223 J/K· mol)]
DS0rxn = 20 J/K· mol

DS0rxn = (2)(193 J/K· mol) - [(192 J/K· mol) + (3)(131 J/K· mol)]
DS0rxn = -199J/K·mol
 Cambio de entropía en el sistema (DSsis)

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas

que las que consume, ΔS° > 0.
• Si el número total de moléculas de gas disminuye,
ΔS° < 0.
• Si no hay ningún cambio neto del número total de
moléculas de gas, entonces ΔS° puede ser positivo
o negativo PERO ΔS° tendrá un valor pequeño.

18.4
Prediga si el cambio de entropía del sistema es
positivo o negativo para cada una de las
siguientes reacciones.

• a) 2H2(g) + 02(g)  2H20(l) ΔSo = -

• b) NH4Cl(s)  NH3(g) + HCI(g) ΔSo = +

• e) H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) ΔSo = + ó -

Cambio de entalpía del entorno (DSalrededores)

Proceso exotérmico
DSalrededores > 0

Proceso endotérmico
DSalrededores < 0

El calor transferido en un proceso

a presión constante es iguala ΔH
ΔS alred = - ΔH sist

El cambio de entropía depende

también de la temperatura de
los alrededores
ΔH sist
ΔS alred = −
𝑇
Determinar si la reacción:
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)
es espontánea

Para que el proceso sea espontáneo

ΔSuniv>0
ΔSuniv = ΔSrxn + ΔSalred >0
ΔSorxn = ΣS0productos - ΣS0reactivos
ΔSorxn = 2S0 NH3(g) – [S0 N2(g) +3 S0H2(g)]
ΔSorxn = -199 J/K
ΔHorxn = ΣΔH0f Prod - ΣΔH0f React
ΔHorxn = 2ΔH0f NH3(g) - [ΔH0f N2(g) +3 ΔH0f H2(g)]
ΔHorxn = 92.6 KJ/mol
−(−92600 𝐽/𝑚𝑜𝑙)
𝛥𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = = 311 J/ K.mol
298K
ΔSuniv = -199 J/K.mol +311 J/K.mol
ΔSuniv = 112 J/K.mol

La reacción es espontánea