Fenômenos de Transporte III

Aula 08

Prof. Dr. Gilberto Garcia Cortez

1
7.2.2- Difusão com reação química heterogênea na superfície de uma
partícula não-catalítica e não-porosa.

Neste item admite-se que a superfície do sólido seja uma etapa da reação,
sendo consumida ao longo do processo difusivo em regime pseudo-
estacionário. Um fenômeno que isso acontece é a combustão: o soluto-
reagente A difunde por uma camada gasosa inerte I, e reage quando em
contato com a superfície do sólido. O produto da reação contradifunde em
relação ao fluxo do reagente. A relação entre os fluxos do reagente e
produto obedece a estequiometria da reação.

aA(g)  sS(s)  bB(g)

b
NS  0 ; N B   N A
a

2
 Em t = 0 A = reagente gasoso Em t + t
S = reagente sólido
I = inerte
A
B = Produto

r r

Ri
r t r
S Rf
S
I I
B

yA0 yA

aA(g)  sS(s)  bB(g)

3
Exemplo 1: Uma partícula de carbono em forma de esfera queima no ar através da
seguinte reação química:

C(S)  O2(g)  N 2(g) 

 CO 2(g)  N 2(g) (1)

A reação na superfície do carbono é descrita como sendo irreversível e de primeira

ordem:
R "O   N O ,r  k S .CO
2 2 2
(2)

NO2,r

r

4
Considerando que o processo de transferência de massa ocorra em regime
permanente e a T e P constante, determine o perfil de fração molar do oxigênio
(yO2) em função do raio da partícula esférica ( r ) e o fluxo molar do oxigênio na
superfície da partícula de carbono.
Solução:
1- Considerando que a partícula tem geometria esférica, a equação da
continuidade de transferência de massa em coordenadas esféricas é:

CA  1  (r N A,r ) 1  (senθ N A,θ ) 1 N A, 

2

 2     R '''
(3)
t r θ rsenθ  
A
r rsenθ

2- Regime permanente;
3- Fluxo radial (unidirecional);
4- O meio difusivo não é reacional.
A equação ( 3 ) torna-se:

1  2
r N A,r   0 (4)
r r
2

5
Seja a seguinte equação reacional:
C(S)  O2(g)  N 2(g) 
 CO2(g)  N 2(g)
     (5)
C A B D B

Onde: NC,r  0 (sólido) (6)

N B,r  0 (estagnado ) (7)
N A,r   N D,r
  (8)
reagente produto

A equação do fluxo total de A ( O2 ) no meio gasoso é:

 y A N A,r  N D,r 
dy A
N A,r   C.DAD (9)
dr
Aplicando a equação ( 8 ) na equação ( 9 ), temos:

dy A
 y A N A,r  N A,r 
dy A
N A,r   C.DAD
dr    N A,r   C.DAD ( 10 )
0 dr

6
 Substituindo a equação ( 10 ) na equação ( 4 ), temos:

1  2 dy A 
  r C.D   0 ( 11 )
r r  dr 
2 AD

Considerando T e P constantes  C (gás ideal) e DA,D são constantes. A equação ( 11 ) fica:

d  2 dy A 
r   0 ( 12 )
dr  dr 
Condições de contorno:
CC1: Para r → , yA = 0,21 ( 21% molar de O2)
CC2: Para r = R, RA‫ = ״‬NA,r = -ksCyA  yA = -NA,r/ks.C

O sinal negativo para o fluxo indica a contradifusão do O2 (reagente A ) em relação ao produto

formado (CO2).
Para obter o perfil da distribuição do reagente A no ar, devemos integrar e resolver a
equação diferencial ( 12 ).


d  2 dy A 
r   0
dr  dr 

 
C1
r2dy A
 C1  dy A  C1
dr
2
yA    C2 ( 13 )
dr r r
7
Aplicando as condições de contorno na equação ( 13 ), temos:

CC1: Para r → ,yA = 0,21 ( 21% molar de O2)

C1
0,21    C2 C2  0,21 ( 14 )


0

CC2: Para r = R, RA‫ = ״‬NA,r = -ksCyA  yA = -NA,r/ks.C

N A,r C C R.NA,r
   1  C2   1  0,21 C1  R.0,21  ( 15 )
k s .C R R k s .C

Substituindo ( 14 ) e ( 15 ) em ( 13 ), temos:

R RN
y A   0,21     A,r  0,21
r  r  k s .C

 R  N 
Solução parcial y A  0,21    A,r  0,21 ( 16 )
 r  k s .C 
8
A equação ( 16 ) é uma solução parcial, pois o fluxo NA,r é função do raio da partícula.
Considerando que o fluxo total seja constante em r = R, temos que:
N A,r  N A,r r  R  constante ( x Área da esfera )

4π r 2 .NA,r  4π R 2 .NA,r r  R  constante ( 17 )

Multiplicando a equação ( 10 ) pela área da esfera:
dy A
N A,r   C.DAD ( x 4π r 2 )
dr
dy
4π r 2 .NA,r  4π R 2 .NA,r r  R   4π r 2C.DAD A
  dr
constante

dy A
R 2 .N A,r r  R  r 2 C.D AD
dr
N A, r
yA   rR
rR k S .C

 
dr
R 2 .N A,r r  R   C.D AD dy A
r2
r y A  0,21

rR N A, r
 1 yA   rR

R .N A,r r  R  
2
  C.D AD y A y A  0,21 k S .C

 r 
r 9
  1 1  N A,r 
rR
R .NA,r r  R      C.DAD 
2
 0,21
 R    k S .C 

1   N A,r 
rR
R .NA,r r  R    C.DAD 
2
 0,21
 
R  k S .C 

D AD .NA,r r  R
R.NA,r r  R    C.DAD .0,21
kS

 D AD 
N A,r r  R R     C.DAD .0,21
 ks 

C.D AD .0,21
N A,r r  R  
 D A,D 
R   ( 18 )
 ks 
10
Substituindo ( 18 ) em ( 16 ), fica:
 
 
 
R C.D . 0, 21 
yA  0,21     AD
 0,21
 r   D AD 
k .C R   
 s  
  ks  
 
 
 R  D AD .0,21 
yA  0,21      0,21
r  D 
 k s . R  AD  
 
  k s  
 R  0,21.D AD 
y A  0,21    0,21 
 r  k s R  D AD 
 
 R  1 
yA  0,21  0,21.   1  
 r  1
k s .R 
 D AD 

   
  R  1  
yA  0,211    1    ( Solução final ) ( 19 )
  r   1
k s .R  
 
 D AD   kS em cm/s (10 ordem); DAD em cm2/s; R em cm

11
7.2.3- Difusão intraparticular com reação química heterogênea
Quando um sólido poroso apresenta sua área interna (na ordem de
30m2/g ou superior) maior ou da mesma magnitude do que a sua
superfície externa, considera-se que o soluto, depois de atingir a
superfície da partícula, difunda no interior desta para depois ser
adsorvido e sofrer reação química nas paredes dos sítios ativos do
catalisador, conforme ilustra a figura a seguir:
1
7

1 - Difusão externa
2 2 - Difusão interna
3 - Adsorção química
4 - Reação catalítica
4
3 6
5 - Dessorção química
5
6 - Difusão interna
7 - Difusão externa
12
Apesar de se tratar de reação química heterogênea descrita pela equação
"
(1), o termo reacional irá aparecer como aR A , em que “a” relaciona a
superfície do poro por unidade de volume da matriz porosa na equação da
continuidade de A, caracterizando um sistema pseudo-homogêneo.

aR"A  R "A' ( sistema pseudo - homogêneo )

aA(g)  sS(s)  bB(g) (1)

b
NS  0 ; N B   N A
a

13
Exemplo 2: Uma corrente gasosa contendo um reagente “A”
entra em contato com um catalisador de geometria esférica
de raio R. Esta partícula está dentro de um reator catalítico.
Nas imediações da partícula catalítica, a concentração do
reagente “A” é CAS (moles/cm3). A espécie “A” difunde
através dos poros existentes no catalisador e converte no
produto “B” através de uma reação irreversível e de
primeira ordem no sítio ativo do mesmo. O produto “B”
difunde no sentido contrário do reagente “A”. Determine o
perfil de concentração do reagente “A” em função do raio
da partícula considerando que o processo de transferência
de massa ocorra em regime permanente e a temperatura e
pressão constante.

14
Reagente ( A ) Produto ( B )

A B

Poro do catalisador
AB
R "A'   k s .a.CA

a = área da superfície catalítica por unidade de volume do catalisador ( cm2/cm3 )

kS = constante de velocidade ( cm/s )
CA = concentração do reagente ( mol/cm3 )
15
 Solução:
1- Considerando que a partícula catalítica apresenta geometria esférica, a equação
da continuidade molar do reagente A em coordenadas esféricas é:

 
 
C A  ( r 2
N )  (senθ N ) N
 2   R '''
1 A,r 1 A,θ 1 A,
  (1)
t r r rsenθ θ rsenθ  
A
  
 

  . NA 

CA
2- Considerando regime permanente:  0
t
1  (r N A,r )
  2
3- Considerando o fluxo unidirecional através do raio da partícula:  . N A  2
r r

4- Considerando que a reação ocorre dentro do poro do catalisador: R 'A''   k s .a.CA

A equação ( 1 ) reduz-se a:

1  (r N A,r )
2
  k s .a.CA (2)
r 2
r
16
O fluxo molar do soluto A no interior da matriz porosa é dado por:

 y A N A,r  N B,r 
dy A
N A,r   C.Def (3)
dr
Onde:
p
Def = coeficiente de difusão efetiva Def  DAB (4)


Onde:

DAB = coeficiente de difusão de A em B;

p = porosidade do catalisador;
 = tortuosidade do catalisador

A 
ks
B

NB,r   NA,r (5)

Substituindo ( 5 ) em ( 3 ), temos:
17
 dy A
N A,r   C.Def
dr
ou:
dCA
N A,r   Def (6)
dr

Substituindo ( 6 ) em ( 2 ), temos:

1 d 2 dCA 
 r D ef   k s .a.CA (7)
r dr 
2
dr 

Considerando T e P constantes  Def é constante.

d  2 dCA  2 k .a.CA
r  r s (8)
dr  dr  Def

k s .a
Denominando: 2  (9)
Def

18
Substituindo ( 9 ) em ( 8 ), temos:

d  2 dCA 
  r  CA
2 2
r ( 10 )
dr  dr 

Condições de contorno:

CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )

CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )

Chamando: rCA   ( 11 )   Psi


CA  ( 12 )
r

d dr d
dC A  r  r
' ' r   r  
 dC A dC A
 dr dr
 dr ( 13 )
dr r2 dr r 2
dr r2
19
Substituindo ( 12) e ( 13 ) em ( 10 ), temos:

  d 
 r   
d  2 dr 2 2 
 r  2
   r 
dr   r  r

  

d  d 
 r     r2 
dr  dr 

d 2 d d
2
r    r2

dr dr dr

d 2 d 2
2
r  r2   2
 2 
dr dr

d 2
2
 2
  0 ( 14 )
dr
20
 A solução da equação diferencial ( 14 ), de 2ᵃ ordem e homogênea, é:

k s .a
  C1cosh(r)  C2senh( r) ( 15 )  ( 16 )
Def

Substituindo a equação ( 11 ) na equação ( 15 ), temos:

rCA  C1cosh(r)  C2senh( r) ( 17 )

CC 1: Para r = R, CA = CAS ( na entrada do poro )

RC AS  C1cosh(R)  C2senh( R) ( 18 )

CC2: Para r = 0, CA = CA* ( no centro da partícula catalítica )

0.C*A  C1 cosh( .0)  C 2 senh( .0)

    
 0 1  0

C1  0 ( 19 )
21
Substituindo ( 19 ) em ( 18 ), temos:

RC AS
RC AS  C 2senh(R) C2  ( 20 )
senh(R)

Substituindo ( 19 ) e ( 20 ) em ( 16 ), temos:

RC AS
rC A  0  senh(r)
senh(R)
C1
 
C2

CA  R  senh( r)
( solução final )    ( 21 )
CAS  r  senh( R)

22
 7.3- Difusão em regime permanente com reação química homogênea

Seja a equação da continuidade molar:

CA  
  . N A  R 'A''
t

Para regime permanente, fluxo unidirecional na direção z e reação

química homogênea a equação da continuidade é:
 

  '''
. N A R A

dN A,z
 R 'A'' (1)
dz

Iremos considerar o fenômeno da absorção química, conforme o desenho a seguir:

23
 Gás A

Z = 0, CA = CA0

Líquido B NA,Z

A+BL

Z = , CA = 0

Esse fenômeno trata do transporte de um soluto A da fase gasosa à fase

líquida, acompanhado de reação química na fase líquida. Vamos supor que
o gás A dissolve ao atingir a interface gás/líquido e difunde em um líquido
reacional estagnado. Ao tempo de difundir-se, a espécie A sofre uma reação
química irreversível na forma: A + B  L.
24
O produto da reação não interfere na absorção de A por B. Para modelar
o fenômeno, admite-se como hipóteses:
1- A espécie A difunde desde a interface gás/líquido até o seu
desaparecimento total ao atingir uma profundidade z =  na fase líquida.
2- A concentração do gás A dissolvido é pequena quando comparada ao
líquido B, ou seja, B está em excesso.
3- Pelo fato de se tratar de uma solução líquida diluída e estagnada,
admite-se a contribuição convectiva desprezível em face à difusiva.
4- O produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que leva a não
influenciar no curso do processo difusivo.

Das hipóteses 2 e 3, o fluxo molar de A é dado pela equação:

 x A N A,z  N B,z 
dx A
N A,z   C.D AB
dz

N A,z  
C.D AB dC A C A
 N A,z  N B,z 
C dz C
25
 N A,z   D AB
dC A C A
 N A,z  N B,z 
dz  C
desprezível

dC A
N A,z   D AB (2)
dz

De posse da hipótese 2 e da reação, A + B  L, tem-se uma reação química

homogênea irreversível de pseudoprimeira ordem ( CB  CA ):

R 'A''   k v C A (3)

Levando as equações (2) e (3) em (1), bem como considerando a

temperatura e pressão constantes:

d dC A 
 AB
D   k vCA
dz  dz 
26
 d 2CA kv
2
 CA  0 (4)
dz D AB

A solução da equação (4) é da forma:

C A (z)  C1cosh(z)  C 2senh(z) ( 5 )

kv
  (6)   Fi
D AB

Condições de contorno:

CC1: em z = 0; CA = CA0

CC2: em z = ; CA = CA = 0

27
Aplicando as condições de contorno na equação (5), obtêm-se:

C1  CA0 (7)

CA0
C2   (8)
tgh( δ)

Substituindo as equações (7) e (8) na equação (5), obtêm-se:

CA (z)  senh(z) 
 cosh(z) 
tgh( δ) 
(9)
CA0 

CA (z)  tgh( δ)cosh(z)  senh(z) 

 
CA0  tgh( δ) 

28
  senh(δ) 
cosh(  z)  senh( z)
C A (z)  cosh(δ) 
 
C A0  tgh( δ) 
 

 senh(δ)cosh(z)  cosh(δ)senh(z) 
C A (z)  cosh(δ) 
 
C A0  tgh( δ) 
 

 senh(δ)cosh(z)  cosh(δ)senh(z) 
C A (z)  cosh(δ) 
 
C A0  senh( δ) 
 cosh(δ) 

C A (z) senh(δ)cosh(z)  cosh(δ)senh(z)


C A0 senh(δ) 29
 senh[ (δ  z)]  senh(δ)cosh(z)  cosh(δ)senh(z)

C A (z) senh[ (δ  z)]

( Solução final )  ( 10 )
C A0 senh(δ)

Para a situação em que a reação química é lenta, tem-se kv  0, portanto

pela equação (6),   0. Aplicando o teorema de L’Hopital na equação
(10) para esta condição, temos:

 C A (z)   senh[ (δ  z)]    (δ  z)cosh[0] 

lim    lim    lim  
 0
 C A0   0
 senh(δ)   0
 δcosh(0) 

C A (z)  (δ  z) z
  1 ( 11 )
( Solução final para kv  0 ) C A0 δ δ
30
Exemplo 3: Um certo gás é dissolvido em um líquido B contido em
uma proveta. Na medida em que A difunde ele sofre reação química
na forma A + B  L, até desaparecer completamente depois de
penetrar a uma distância  desde a interface gás/líquido.
Considerando:
(a) a cinética de reação é de ordem zero com respeito a A;
(b) reação química lenta ( kV  0 );
(c) a concentração do gás A dissolvido é pequena se comparada ao
do líquido B;
(d) o produto da reação L é altamente solúvel no líquido, o que leva
a não influenciar na difusão do soluto A; obtenha expressões
para:
• A distribuição da concentração molar de A;
• O fluxo global molar de A na interface gás/líquido;
• A concentração média molar de A.

31
 Gás A

Z = 0, CA = CA0

Líquido B NA,Z

A+BL

Z = , CA = 0

32
a) Cálculo da concentração molar CA em função de z.

CA  N A,x N A,y N A,z 

      R 'A'' (1)
t  x y z 

Considerar:

Regime permanente: C A
 0
t
  N A,z
Fluxo de A somente na direção de z: . N A  z

Reação homogênea irreversível de ordem zero: R 'A''   k v

dN A,z
Portanto, a equação ( 1 ) fica:   kv (2)
dz

33
O fluxo total do reagente A até na superfície do catalisador é:

 x A N A,z  N B,z 
dx A
N A,z   C.DAB
dz

N A,z  
C.DAB dC A C A
 N A,z  N B,z 
C dz C

 A N A,z  N B,z 
dCA C
N A,z   DAB (3)
dz C

Considerando que a concentração do reagente A é muito pequena em relação ao

reagente B no meio reacional, podemos desprezar a contribuição convectiva no
fluxo molar de A. Assim, a equação ( 3 ) fica:

dCA
N A,z   D AB (4)
dz

34
Substituindo a equação ( 4 ) na equação ( 2 ), temos:

d dC A 
  D AB    kv
dz  dz 

d dC A 
 D AB   kv
dz  dz 
Considerando T e P constantes, temos:

d  dC A  kv kv
     (5)   Beta
dz  dz  D AB D AB

d 2CA
2
  (6)
dz
35
Integrando a equação ( 6 ) duas vezes, temos:


d  dC A 
   
dz  dz 

  dC 
d A   
 dz   dz

dC A
  z  C1
dz

 dC A  
 zdz  C1
 dz

z2
CA    C1z  C2 (7)
2
36
Condições de contorno:

CC1: Para z = 0, CA = CA0 ( na interface gás/líquido )

CA0   . 0  C1.0  C2 C2  CA0 (8)

CC2: Para z = , CA = 0 ( o soluto A é totalmente consumido )

δ2
0 β  C1δ  C2 (9)
2
Substituindo ( 8 ) na ( 9 ), temos:

δ2 1  δ2 
0 β  C1δ  CA0 C1    CA0   ( 10 )
2 δ 2 

37
 Substituindo as equações ( 8 ) e ( 10 ) na ( 7 ), temos:

z2 1  δ2 
CA     CA0  z  CA0 ( 11 )
2 δ 2 

Como se trata de reação química lenta, kv  0, como conseqüência   0 e a

equação ( 11 ) torna-se:

 z
CA  CA0 1   ( 12 ) ( solução final )
 δ
b) Cálculo do fluxo molar NA,z na superfície gás/líquido ( z = 0 ).

O fluxo molar de A é obtido pela equação ( 4 ):

dCA
N A,z   D AB (4)
dz

38
Derivando a equação ( 11 ) em relação a z, temos:

dC A 1  δ2 
 z   C A0  
dz 
δ 2 
( 13 )

Como se deseja conhecer o fluxo de A na interface gás/líquido, ou seja, em z = 0, temos:

dC A 1  δ2 
   C A0  
2 
( 14 )
dz z0 δ

Substituindo a equação ( 14 ) na ( 4 ) para o fluxo de A em z = 0, temos:

D AB 
 δ 2 
1
N A, z z  0   A0
C  ( 15 )
δ  2 
Como se trata de reação química lenta, kv  0, como conseqüência   0 e a equação
( 15 ) torna-se:
D AB CA0
N A, z z  0  ( 16 )
δ
39
 c) Cálculo da concentração molar média de A.
z 

 C dz
z 0
A

CA  z 
( 17 )

 dz
z  0

Substituindo a equação ( 11 ) na ( 17 ), temos:

z 
 z2   2 
  1  C A0  δ z  C A0 dz
 
 2
 δ 2  

z 0
CA  z 

 dz
z  0
z  δ
1  z3 z 2   δ 2   1  δ2 
CA    C   C A0 
z CA  CA0   ( 18 )
2δ  2 
A0 2 6 
δ  6  z  0

Como se trata de reação química lenta, kv  0, como conseqüência   0 e a equação

( 18 ) torna-se:
CA0
CA  ( 19 )
2 40