Journal of Materials Education

Universidad Autónoma del Estado de México: University of North Texas

vsm@.uaemex.mx
ISSN (Versión impresa): 0738-7989
MÉXICO

2003
João F. Mano
PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS POLÍMEROS EN LA ENSEÑANZA DE LA
CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERÍA – ESTUDIOS DSC SOBRE POLI
(TEREFTALATO DE ETILENO)
Journal of Materials Education, año/vol. 25, número 4-6
Universidad Autónoma del Estado de México: University of North Texas
Toluca, México
pp. 155-170

Red de Revistas Científicas de América Látina y el Caribe, España y Portugal

Universidad Autónoma del Estado de México

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 155-170 (2003)

PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS POLÍMEROS EN LA

ENSEÑANZA DE LA CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERÍA –
ESTUDIOS DSC SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO)

João F. Mano

Polymer Engineering Department, University of Minho, Campus of Azurém, 4800-058 Guimarães,

Portugal; and 3B´s Research Group – Biomaterials, Biodegradables and Biomimetics, University of
Minho, 4700-057 Braga, Portugal

RESUMEN

El análisis térmico y en particular la calorimetría diferencial de barrido DSC, es una herramienta

poderosa para caracterizar a los materiales poliméricos, que ayuda a temas como la selección
adecuada de materiales, procesos, control de calidad y predicción del desempeño del material en
servicio. Este trabajo es un intento por demostrar la capacidad del DSC en la descripción de las
propiedades térmicas del poli (tereftalato de etileno) - PET, relacionándolos con rasgos estructurales.
Dos casos de estudio, fácilmente implementados en clases prácticas para estudiantes de licenciatura
son analizados. Uno explora experimentos DSC convencionales sobre PET inicialmente amorfo, el
cual permite la discusión de fenómenos tales como la transición del vidrio, cristalización en frío,
fundición y cristalización no isotérmica desde su estado de fundición y, cómo dependen de la
morfología del PET. El segundo conjunto de experimentos explora el fenómeno de la transición del
vidrio y la relajación estructural, con un particular interés en describir las diferentes estructuras
amorfas que se pueden encontrar en el PET. Un estudio complementario de esparcimiento de rayos
X también se muestra para el PET semi cristalino, el cual apoya al mejor entendimiento de la
estructura de los polímeros semi-cristalinos.

Palabras clave: polímeros, propiedades térmicas, calorimetría diferencial de barrido.

1. INTRODUCCIÓN mecánicas/comportamiento reológico. Además,

la fase de transición puede ocurrir, esto es
Las propiedades físicas de los materiales asociada con dramáticas modificaciones dentro
dependen de la temperatura. El aumento de la de la estructura de los materiales.
movilidad molecular con incremento de Consecuentemente, el comportamiento térmico
temperatura induce a cambios en las es fundamental para diferentes materias del
propiedades tales como densidad, capacidad de currículo de ciencia de materiales e ingeniería.
calor, propiedades eléctricas, conductividad Los temas cubiertos vinculan los aspectos
térmica, propiedades ópticas o fundamentales de estructura, cinética de
156
cristalización o termodinámica con
implicaciones prácticas relevantes de las
propiedades de los materiales y procesos.
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
es una de las técnicas más usadas que permite la
caracterización térmica de los materiales1,2,
incluyendo la determinación de temperatura de
fundición, temperaturas de transición de vidrio,
grados de cristalinidad, reacción cinética o
estabilidad de la oxidación. El equipo de la
DSC está disponible en la mayoría de los
laboratorios, es fácil de manipular y los
estudiantes de licenciatura con un conocimiento
básico de termodinámica y ciencia de
materiales pueden entender los principios de
operación de la técnica.
Este trabajo intenta demostrar la capacidad de
la DSC de suministrar información útil sobre la
estructura y el comportamiento térmico en los
polímeros. El trabajo experimental se puede
implementar en el contexto de las clases
prácticas de diferentes temas que tienen que ver
con ciencia de polímeros o propiedades de
materiales y estructura. Este documento
también tratará de ilustrar los principales puntos
que se pueden dirigir en un típico reporte de
estudiantes en el tema de análisis térmico.
Como caso de estudio se investigan, en este
artículo, las propiedades térmicas del poli
(tereftalato de etileno) PET, por el DSC. El
PET es un diseño muy importante de poliéster
semi cristalino (ver la estructura en la Figura 1),
que se ha usado en la producción de fibras,
películas y contenedores. Tiene una transición
de vidrio de alrededor de 80ºC (ver
posteriormente la información reportada en este
trabajo) y una temperatura de fundición
alrededor de 240ºC (siendo así procesado por
encima de esa temperatura). Su estructura rígida
(Figura 1) y la movilidad de la pequeña cadena
en la fundición dan un PET relativamente de
baja cinética de cristalización. Por consiguiente,
este material puede aparecer con una amplia
variedad de cristalinidad y así con diferentes
propiedades, dependiendo del índice de
enfriamiento desde la fundición. El PET ha sido
ampliamente usado como un modelo para
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
Mano
estudios generales incluyendo la influencia de
la cristalinidad sobre el rendimiento mecánico y
de las dinámicas de transición de vidrio
O O
O CH2 CH2 O C C
n
Fig. 1. Unidad frecuente del poli (tereftalato de
etileno), donde n es el grado de polimerización.
(incluyendo la temperatura de transición de
vidrio y la relajación estructural).
Los experimentos presentados en este artículo
pueden ser realizados fácilmente en clases
prácticas, a condición de que sea accesible un
equipo de DSC, así como un plato caliente con
control de temperatura y usando poli
(tereftalato de etileno), el cual puede provenir
de una botella de PET. Desde esta experiencia,
los estudiantes pueden aprender diferentes
conceptos de análisis térmicos y química física
de polímeros llamados:
- El principio de calorimetría diferencial de
barrido (incluyendo el concepto de
compensación de fuerza, necesidades de
calibración e interpretación de los típicos
sistemas de barrido de DSC en sistemas
poliméricos).
- La transición del vidrio y relajación
estructural.
- Movilidad segmentaria y su dependencia en
el confinamiento de la geometría.
- Morfología de polímeros semi cristalinos
(plegamiento de cadena, estructura de
laminilla, estructura esferulítica).
- Principios básicos de difracción de rayos X.
- Fundamentos de la cristalización de
polímeros, incluyendo cristalización en frío.
- Fundición.
- Aunque no se ha desarrollado en este
artículo, cualquier reporte de los estudiantes
también puede aludir a los métodos de
síntesis empleados en la producción del
PET, estimaciones del consumo de este
material y sus principales aplicaciones que
han sido encontradas para el PET,
relacionándolas con sus principales
características.
 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)
El contenido de este artículo se puede adaptar a
una serie de tres o cuatro clases prácticas, por
ejemplo:
1- Aprendizaje del uso del equipo de DSC:
familiarización con las partes del equipo,
preparación de muestras, uso del software para
ejecutar experimentos y realizar cálculos
básicos; experimentos de calibración con
estándares metálicos.
2- Experimentos de DSC con PET inicialmente
amorfo: tales experimentos permitirán cómo se
demuestra el DSC, sus principales
características, delinear sus diferentes eventos
térmicos en polímeros y cómo dependen de la
morfología del material o sus condiciones
experimentales. Aunque el ejemplo en este
trabajo es de un ciclo a 20ºC/min, se pueden
usar otros índices de calor. Esto ilustrará el
incremento de la temperatura de la transición
del vidrio con el incremento del índice de calor,
el cambio de las temperaturas de cristalización
no isotérmica en frío y convencional y la forma
del pico de la fundición.
3- Influencia de la cristalinidad del PET sobre
la dinámica de transición del vidrio: se
establecerá que el PET puede prepararse con
diferentes grados de cristalinidad. La transición
(es) del vidrio estudiada por medio del
monitoreo de la relajación se mostrará para
depender del ambiente estructural considerado
por la fracción amorfa del material.
2. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE
BARRIDO
Probablemente el concepto más importante
usado en el mecanismo de calorimetría
diferencial de barrido es el principio de poder
compensatorio. Esto será brevemente descrito
en este artículo, pero los estudiantes y
académicos pueden encontrar mayor
información en cualquier libro de texto que se
trate de técnicas de análisis térmico (Ej. refs.
1,2). Dos hornos independientes están
incrustados en un baño frío (Figura 2). Un
contenedor con la muestra se localiza en uno de
los hornos, mientras el contenedor con la
referencia (usualmente vacío) es colocado en el
otro. La temperatura de ambas muestras y
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157
dispositivos de referencia pueden monitorearse
por medio de dos pares termoeléctricos (Ts y Tr,
respectivamente), y controlados
independientemente a través de la inyección de
mas o menos calor Joule por medio de fuentes
de energía eléctrica independiente.Tales
añadiduras de calor son controladas para
mantener igual las dos temperaturas, siguiendo
un programa pre determinado (esto es Ts = T r =
f(t)). Dos ejemplos podrían estar a un
calentamiento de 10ºC.min-1 (f(t)=T0+10t, con
tiempo, t, en minutos y T0 la temperatura inicial)
o una situación isotérmica (f(t)=constante). La
añadidura de calor transferida .a la muestra y
dispositivos de referencia, Q s =(dQ/dt)s y
.
Q r =(dQ/dt)r, respectivamente, son medidos y
. . .
la diferencia ( ∆ Q = Q s − Q r ), con frecuencia
simplemente referida como el flujo de calor, es
registrada como una función de la temperatura
o del tiempo.
.
Los cambios en ∆ Q con temperatura (picos,
pasos…) pueden ser debido a las transiciones
de fase o a sus transformaciones
físicas/químicas que ocurren en la muestra. Por
ejemplo, si durante el calentamiento la muestra
empieza a fundirse, entonces su temperatura
será inmediatamente retardada con respecto a la
temperatura del dispositivo de referencia.
Durante el proceso de fundición, será entonces
necesario inyectar en el transcurso de un rango
de temperatura (que dependerá de factores tales
como la resistencia térmica del dispositivo de
muestra y la muestra y el tiempo de respuesta
del mecanismo) el necesario calentamiento para
fundir la muestra completa. Por consiguiente,
un pico en una dirección positiva del flujo de
calor aparecerá en éste y otros procesos
endotérmicos. Un pico en la dirección opuesta
se observa en procesos exotérmicos (Ej.
cristalización, reacciones químicas
exotérmicas…) como en este caso, la
ocurrencia del proceso necesita menor poder
eléctrico en el lado del dispositivo de la muestra
para mantener igual el Ts y Tr, debido a la
generación interna del calor.
158
Fig. 2. Esquema de las principales
características de la técnica de DSC.
Dos hornos independientes
adaptados con los contenedores para
ambas muestras y referencias. Cada
horno tiene su propio reostato de
calentamiento (hecho de alambre de
platino) y un censor de temperatura Ts
(termómetro de resistencia de
platino). Ambos micro hornos son
posicionados en un bloque de
aluminio a temperatura constante.
La transición del vidrio es un fenómeno muy
importante que se observa en sistemas amorfos
y se discutirá posteriormente. En el
calentamiento, se puede ver por ejemplo, por el
incremento de la capacidad de calor, Cp, en una
región de temperatura dada. Por consiguiente,
el suministro de energía en la muestra debe ser
mayor por encima de esta transición que por
debajo de ésta, para mantener el mismo
programa de calentamiento tanto en la muestra
como en la referencia. Desde un punto de vista
termodinámico, si uno pretende mantener un
incremento constante en un sistema, debemos
abastecer un flujo de calor de dQ/dt=Cp.dT/dt,
cuyo estado para un índice de calentamiento
dado se debe abastecer el mayor suministro de
energía en tanto se incrementa la capacidad de
calor. Como una consecuencia, la DSC puede
detectar la transición del vidrio en sistemas de
formado de vidrio a través del paso en el flujo
de calor observado en los barridos de
calentamiento (o enfriamiento).
Los ejemplos de los barridos de DSC obtenidos
en PET se presentarán para demostrar la
posibilidad de observar tal transición con esta
técnica.
Hay importantes temas de los que un estudiante
debe tener conciencia relacionados con el uso
correcto de los mecanismos del DSC. Por
ejemplo, usualmente hay la necesidad de
registrar el mismo programa de
calentamiento/enfriamiento que intentamos
ejecutar con la muestra, pero con los
dispositivos vacíos (o con los contenedores
vacíos). Tales líneas básicas no son usualmente
líneas horizontales debido a varios factores, que
pueden incluir indicios de residuos en el horno
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
Mano
cold bath
SAMPLE REFERENCE
(dQ/dt)s (dQ/dt)r Tr
de muestra, índice del flujo y composición del
gas purgado, y la calidad de la línea inicial
del instrumento. Una deducción linear del
experimento eficaz con la muestra y la línea
base mejora la calidad del resultado final
mientras eliminan artefactos que no están
resultando del comportamiento de la muestra.
Otro importante tema del trabajo con la DSC es
la atención que debe darse a la calibración tanto
de la temperatura como del flujo de calor de la
lectura del aparato. Usualmente, la estrategia es
usar estándares altamente puros con
temperaturas de transición y entalpías
conocidas. Para la calibración de la temperatura
se deben usar al menos dos estándares, cuyas
transiciones de temperatura abarquen el
intervalo de transición de la muestra. Las
pruebas están diseñadas a la misma tasa de
temperatura del experimento a realizar con el
material de prueba. Como el censor de
temperatura está ubicado entre la fuente
de calor y el dispositivo de la muestra, la
diferencia entre la temperatura leída por el
censor y la temperatura existente de la muestra
se incrementa con el aumento de la tasa de
calentamiento. Un ejemplo de la fundición del
indio se muestra en la Fig. 3. La temperatura de
fundición cuantificada es calculada como la
temperatura inicial del pico endotérmico.
Aunque la mayoría del aparato del software
ejecuta automáticamente tales operaciones, los
estudiantes deben tratar de realizar esos
procedimientos gráfica o numéricamente. Este
ejercicio debe extenderse a la determinación de
las características de transición en polímeros.
La temperatura inicial de los picos de fundición
mostrados en la Fig. 3 se muestra en la Fig. 4a,
 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 159
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

como una función del índice del calentamiento.
Nótese que la extrapolación a la tasa de
calentamiento cero induce a una temperatura
de fundición cuantificada que está cerca de la
temperatura de fundación existente de la muestra
(en este caso, el Indio se funde a 156.6 ºC).
Esto significa que la temperatura compensatoria
del equipo está bien calibrada. Tales
extrapolaciones son también útiles si uno
intenta desempeñar experimentos isotérmicos.
El encarte de la Figura 4a muestra el
procedimiento de uso de dos estándares en la
calibración de la temperatura para una
particular tasa de calentamiento. Una trama
lineal de la temperatura “real” (temperatura
esperada de la transición) versus la temperatura
cuantificada (temperatura del censor de la
transición) permite la corrección de cualquier
temperatura medida interpolada (flechas
punteadas).
La Figura 4b muestra la dependencia de la tasa
de calor de las entalpías de fundición
cuantificadas de indio, medida como
∆Hexp=A/(m.dT/dt), siendo A el área bajo el pico
de fundición y m la masa de la muestra. Tales
resultados permiten la corrección del flujo de
calor medido durante un experimento similar (a
la misma tasa de calor) con otro tipo de
muestras, como se conoce la verdadera entalpía
de fundición del indio (∆Htheor = 28.45 J.g-1).

80 32

75 16

70 8
∆Q /mW

4
65
. 2
60 dT/dt

55

50
154 156 158 160 162 164 166

T /ºC
Fig. 3. Resultados de la DSC realizados con la misma muestra de indio durante los experimentos de calentamiento
realizados a diferentes tasas de barrido. Los picos endotérmicos son asignados para la fundición del indio.

159.0 Tsample
Fig. 4a) Temperatura inicial medida del pico de metal2
fundición como una función de la tasa de 158.5
barrido, extraída de la información de la Figura metal1

3. La línea sólida es el arreglo lineal de los Tsensor

158.0
Tonset /ºC

resultados. El encarte gráfico muestra el

procedimiento para calibrar la temperatura 157.5
medida por el censor a una tasa de
calentamiento dada, usando la transición de 157.0
fundición de dos estándares metálicos. 156.6 ºC
156.5

0 10 20 30
-1
dT/dt /ºC.min
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
160 Mano

1.020

1.018
29.0
1.016
Fig. 4 b) Entalpía de fundición cuantificada de

∆Hexp/∆Hteor
-1
indio como una función de la tasa de barrido

∆Hexp /J.g
1.014
(adaptaciones) y su radio con la entalpía de la
fundición esperada (verdadera) del indio 28.8 1.012

(círculo).
1.010

1.008

28.6
0 10 20 30
-1
dT/dt /ºC.min

65 first heating 20 C/min

cooling 20 C/min Tf=234 C
second heating 20 C/min ∆Hf=36.2 J/g
heat flux / mW

60
Tf=233 C
∆Hf=35.1 J/g

55 Tg=78.1 C
∆Cp=0.33 J/g/K
Tc=134.1 C
∆Hc=-18.5 J/g
50 Tg=80.7 C
∆Cp=0.11 J/g/K
Tc=196.3 C
∆Hc=-34.3 J/g
45
50 100 150 200 250

T /ºC
Fig. 5. Serie de barridos de DSC sobre una muestra de PET inicialmente amorfa; todos los experimentos se
realizaron usando una tasa de barrido de 20ºC.min-1. El primer barrido (línea sólida) corresponde a un
calentamiento mayor de 280ºC, el segundo (línea punteada) a un barrido en frío por debajo de 30ºC y el
segundo calentamiento (línea punteada) fue una repetición del primer barrido, pero ahora con la muestra con
una clara naturaleza semi cristalina. Las características relevantes de las transiciones observadas se presentan
en la gráfica y se discuten en el texto.

3. BARRIDOS DE DSC EN PET fundición hundirla en un baño de agua fría. Por

INICIALMENTE AMORFO
3.1. Planeación experimental
El PET se puede preparar en una forma casi
amorfa extinguiendo una muestra fundida. Una
muestra puede calentarse por arriba de los
300ºC en un plato caliente y, después de la
razones prácticas la muestra puede estar ya
sellada en un contenedor del DSC. El material
resultante tendrá un aspecto transparente, como
es típico en los materiales amorfos. Esto
sucederá porque durante el rápido enfriamiento
las cadenas poliméricas no tendrán el tiempo
para difundir y formar la estructura cristalina.
Como la extinción se realiza bajo temperaturas

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)

 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)
menores a la temperatura de transición del PET
(Tg~80ºC), los tiempos característicos para los
movimientos moleculares dentro de las cadenas
son muy largos y el sistema es incapaz de
cristalizarse. Sin embargo, se pueden formar
durante el enfriamiento de embriones o
pequeños núcleos, que influenciará el proceso
de cristalización sobre el recalentamiento. La
formación de las primeras estructuras (núcleo
primario) y el desarrollo correspondiente a
estructuras laminares y esferolíticas fueron
estudiadas recientemente usando un
microscopio de fuerza atómica3,4; estas
referencias mencionaron otros trabajos sobre
morfología de polímeros semi cristalinos.
Como una ilustración de este procedimiento se
preparó una muestra de PET amorfo y sellada
en un contenedor del DSC. (Aquí, los
estudiantes deben incluir en sus reportes el
origen del PET usado y la masa de la muestra)
La referencia fue preparada usando un
contenedor vacío. Los experimentos de DSC
incluyeron tres pasos: i) un experimento de
calentamiento de 30 a 280ºC, a 20ºC.min-1; ii)
la muestra se guardó a 280ºC para ca. 1 min y
después enfriado por debajo de 30ºC a
20ºC.min-1; iii) finalmente, la muestra se volvió
a calentar por arriba de 280ºC, a 20ºC.min-1.
Los resultados típicos se muestran en la Fig. 5
con las observaciones e información que se
discute en las secciones subsecuentes 3.2 – 3.4.
3.2. Primer calentamiento
La transición del vidrio es detectada para el
primer calentamiento, con un punto medio a
78.1 ºC. Esta temperatura se determinó
dibujando las tendencias de extrapolación del
comportamiento vidrioso (es decir, la
continuación de una línea tangente para el
comportamiento a T<78ºC hacia el estado
elástico) y la línea correspondiente al estado elástico
hacia el vidrio. La línea recta que corresponde
al porcentaje de esas dos extrapolaciones (línea
central) cruzará la termografía en este “punto
central de temperatura” (ver el esquema en la
Fig. 6). Nótese que la transición del vidrio
detectada en la Fig. 5 exhibe un pequeño pico
endotérmico a ~80 ºC, asignado al fenómeno de
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
161
relajación estructural que será discutido en la
siguiente sección.
. T2
Q
.
Q(liquid)Tg
e
d lin line
liqui y
glass
.
Q(glass)Tg
T1
Tg T
Fig. 6. Esquema de un trazo de DSC alrededor de Tg.
Se muestran las extrapolaciones de las líneas
vidriosas y líquidas, obtenidas de las tangentes de la
línea experimental a dos temperaturas (en los
estados líquido y vidrioso) T1 y T2, respectivamente.
La intercepción de la línea central (distancia
promedio entre las extrapolaciones) con la línea
experimental ocurre en Tg (definición del punto
central). Los valores del flujo de calor de las líneas
líquidas y vidriosas extrapoladas en Tg se pueden
usar para calcular ∆Cp (Ecuación 1).
La transición del vidrio observada aquí
constituye un fenómeno general no sólo para
polímeros amorfos, sino para todos los
materiales formados con vidrio (los
instructores, quienes deben proveer ejemplos a
los estudiantes, particularmente de polímeros de
diferentes estructuras químicas y sistemas de
bajo peso molecular acentúan este tema).
Durante el enfriamiento, la viscosidad de
sustancias no cristalinas se incrementa y las
entidades moleculares se mueven más y más
despacio. Como la búsqueda continua del
equilibrio termodinámico durante el
enfriamiento implica una difusión permanente
de las moléculas a nuevas configuraciones,
habrá un rango de temperatura para que las
moléculas se muevan tan despacio que no
tengan la oportunidad de rearreglarse
significativamente antes de que la temperatura
sea posteriormente más baja. Fuera de este
tiempo, las variables termodinámicas (volumen,
entalpía, entropía…) empezarán a desviarse de
los valores de equilibrio; posteriormente se
presentará un esquema donde se muestra este
162
comportamiento. A temperaturas no mucho
menores que este rango de temperatura los
tiempos característicos son muy largos y la
estructura del sistema se “congela” por
propósitos prácticos, y el material se convierte
en vidrio. Nótese que no se observan cambios
en la morfología durante este evento, siendo
muy diferente de la típica transición de primer
orden termodinámico comúnmente observado,
tal como la fundición. Más bien, la transición
del vidrio observada es un evento cinético que
ocurre cuando la escala de tiempo de los
movimientos a nivel molecular se están
volviendo tan largos comparados con la escala
del tiempo del experimento, que para un
experimento de enfriamiento dependerá de la
tasa de barrido. Como Tg es usualmente una
cantidad difícilmente definida, algunas
convenciones han definido que es esta
temperatura cuando la viscosidad del sistema de
equilibrio alcanza ~1012 Pa.s o los tiempos
segmentarios de relajación son ~100 s. Aunque
es un tema fascinante en el área de la ciencia de
los polímeros o física de la materia condensada,
está fuera del alcance de este trabajo proveer
muchos detalles acerca de esta transición. Más
adelante, se discutirá este tema nuevamente en
el contexto de la relajación estructural. Algunos
estudios interesantes sobre este tema se pueden
encontrar en la literatura (Ej. Refs. 5,6).
Por encima de Tg las cadenas adquieren un
incremento de movilidad. Esto da cabida a la
difusión de cadena y la consecuente formación
de las estructuras cristalinas, que son
termodinámicamente más estables que el estado
amorfo (evento de cristalización en frío). El
término de “cristalización en frío” significa la
apariencia de la cristalización durante el
calentamiento de un material amorfo
inicialmente por debajo de Tg; este proceso de
cristalización es diferente de la “cristalización
fundida”, donde el material, inicialmente en el
estado líquido, se cristaliza por debajo de su
temperatura de fundición (y por encima de su
Tg) durante el enfriamiento. El pico exotérmico
con el principio a 134.1 ºC corresponde a la
liberación del calor durante el proceso de
cristalización en frío. La cinética de este evento
ha sido descrito antes7,8, y está más allá del
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
Mano
alcance de este trabajo. El pico endotérmico a
233ºC corresponde a la fundición de la
estructura cristalina. Se debe observar que en
este proceso tanto la cristalita presente en el
material inicial y los cristales formados durante
el calentamiento se fundirán. La diferencia
significativa entre la entalpía de fundición y la
absoluta entalpía de cristalización en frío (35.1
y 18.5 Jg-1) sugiere que el material inicial ya
contenía un gran número de cristales. Esto sin
embargo, no debe ser el caso, como el
procedimiento de extinción aplicado en la
preparación de la muestra de PET debe prevenir
la formación de una estructura cristalina,
después, un patrón de rayos X de tal material
extinguido será presentado donde se confirma
que fue esencialmente amorfo. La diferencia en
las entalpías es así asignada al proceso de
cristalización secundaria que toma lugar entre
los dos picos; más detalles acerca de este
proceso pueden encontrarse en algún otro sitio9.
Aquí podremos mencionar que éste puede
concernir a la delgadez de la laminilla,
perfección de los cristales o al crecimiento de
cristalitas defectuosas. Por consiguiente, para
determinar el grado inicial de cristalización de
la muestra del PET, debe realizarse una
integración global que debe incluir los trazos
entre ~120 y ~280ºC. En este caso, se debe
sustraer el resultado obtenido con una línea
base reciente obtenida de las mismas
condiciones experimentales1.
3.3. Enfriamiento
El sucesivo enfriamiento de la fundición del
PET revela el proceso de cristalización, que
toma lugar a ~196ºC. Se debe observar que la
temperatura durante el enfriamiento no
corresponde exactamente a la temperatura de la
muestra, como la calibración de la temperatura
se llevó a cabo a +20ºC.min-1, usando tanto el
indio como el plomo. Como las características
del flujo de calor en los hornos son
completamente diferentes durante el
enfriamiento, esta calibración no se puede usar
en el modo de barrido. No obstante, es
importante recordar y entender que la
cristalización no isotérmica ocurre a menores
temperaturas que la fundición, debido a la
 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)
necesidad para la formación de la superficie en
la interfase de cristal/fundición. Este proceso es
termodinámicamente desfavorable y, por lo
tanto existen estos efectos de
superenfriamiento. Debe observarse también
que la absoluta entalpía de cristalización (34.3
Jg-1) es muy similar a la entalpía de fundición,
indicando que a 20ºC.min-1, las cadenas
poliméricas tienen tiempo suficiente para
cristalizarse en una gran extensión. A
temperaturas más bajas este proceso de
cristalización, la transición del vidrio, no es
muy visible, como ahora el material tiene una
fase amorfa mucho menor. El segundo
calentamiento revelará este proceso con más
claridad.
3.4. Segundo calentamiento
Debido al previo enfriamiento controlado, la
micro estructura del PET es completamente
diferente de la del primer calentamiento. Ahora,
las regiones amorfas están constreñidas dentro
de las laminillas cristalinas, las cuales crecieron
como superestructuras esferalíticas durante el
último paso. La Fig. 7 muestra
esquemáticamente una esferalita y una
amplificación local que ayuda a identificar la
región amorfa entre las dos laminillas.
Fig. 7. Representación esquemática de una
esferalita, con la ampliación de una región
exhibiendo dos laminillas, con la estructura
cristalina y, entre ellas, la región amorfa.
Aquí, los estudiantes deben conocer la
morfología típica de polímeros semicristalinos
formados en condiciones inactivas, a diferentes
escalas de distancia. Las celdas unitarias (<
1nm) están organizadas dentro de las laminillas
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163
cristalinas, con un grosor de 10-20 nm, las
cuales están formadas por el plegamiento de las
cadenas poliméricas. Las laminillas tienden a
crecer durante la cristalización de una manera
radial desde un núcleo, formando esferalitas
(micro escala); como tienden a llenar el
espacio, la radiación de la laminilla debe
ramificarse y dar lugar a una laminilla hermana
mientras crecen dentro de la fundición, y el
material amorfo se mantendrá entre tales
estructuras. Como se pueden formar diferentes
núcleos, habrá el desarrollo de numerosas
esferalitas que tenderán a llenar el total del
volumen del material. Más información acerca
de la morfología de las estructuras semi
cristalinas y de la cinética de la cristalización se
puede encontrar en la mayoría de los libros de
texto de ciencia de polímeros (por ejemplo,
Refs. 10-12).
En el PET se mostró que el grosor del cristal es
de aproximadamente 5 nm y las capas amorfas
entre las laminillas tienen dimensiones
similares12. El confinamiento de la estructura
amorfa en tal espacio tan fino disminuirá la
dinámica segmentaria de las cadenas
poliméricas. Este efecto de endurecimiento
inducirá a un incremento de la temperatura de
transición del vidrio, cuando uno compara el
Tgs desde el primer al segundo pasos del
calentamiento, lo cual se muestra en la Fig. 5.
La transición del vidrio también aparece con
más amplitud (esto es, el cambio del flujo de
calor durante la transición se extiende a través
de un rango mayor de temperatura), indicando
una ampliación de la distribución de tiempos
característicos, asociado con los movimientos
cooperativos en las cadenas poliméricas.
Dichos efectos se discutirán en la siguiente
sección.
Como es esperado, la amplitud de la transición
del vidrio es menor en el segundo
calentamiento, mientras que la cantidad de la
fase amorfa es menor. Esto debe ser
cuantificado por el cambio de la capacidad de
calor durante la transición, a T=Tg:
∆Cp(Tg)=Cp(líquido, Tg)- Cp(vidrio, Tg). Esta
cantidad debe calcularse a partir de las
164
extrapolaciones de los flujos de calor en ambas
fases vidriosa y elástica a través de Tg (Figura 6):
. .
 . variación de los parámetros termodinámicos tal
∆C p (Tg ) = Q(líquido) Tg − Q(vidrio) Tg  /( m T ) como el volumen, V, entalpía, H, y entropía, S,
 
(1)
Obsérvese que m es la masa total de la muestra
y entonces ∆Cp es el cambio de la capacidad de
calor de todo el material. La diferencia en
∆Cp(Tg) para la muestra evaluada durante el
primero y segundo calentamiento (mostrado en
la Fig. 5) claramente demuestra la naturaleza
semi cristalina de la muestra después del
enfriamiento controlado a 20ºC.min-1. Esta
observación también está fortalecida por la
ausencia del pico de cristalización en frío. La
fundición de los cristales formados durante el
enfriamiento previo ocurre a 233ºC, muy
similar a la temperatura de fundición del primer
calentamiento. La entalpía involucrada es
también similar a la entalpía de cristalización de
la rampa de enfriamiento, indicando que
durante este segundo calentamiento es menor la
formación de más estructuras cristalinas
(incluyendo cristalización secundaria).
En conclusión, esta sección ha ilustrado un
conjunto de experimentos simples que provee a
los estudiantes una amplia visión de las
transiciones térmicas que pueden ocurrir en los
polímeros, y sus relaciones con los cambios
estructurales que ocurren con la cristalización.
También es útil para demostrar las capacidades
de semejante técnica tal como la DSC.
4. RELAJACIÓN ESTRUCTURAL EN PET
CON DIFERENTES GRADOS DE
CRISTALINIDAD
4.1. Fenómeno de relajación estructural
La relajación estructural es un término que
designa el proceso de aproximación a un estado
de equilibrio experimentado por un vidrio
mantenido a constantes condiciones
ambientales6,14,15. La transición del vidrio por sí
misma es el resultado de la dependencia
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
Mano
exponencial de las veces de relajación
estructural con temperatura. Un simple
esquema se ilustra en la Fig. 8, donde la
V uid
liq
H iu m
il ibr
S qu
e
state
glassy
Ta Tg
Fig. 8. Ilustración esquemática del fenómeno de
relajación estructural que ocurre en un sistema
amorfo en la región de transición de vidrio. El
sistema es enfriado de su estado líquido, donde
primero las cantidades termodinámicas volumen, V,
entalpía y, H, y entropía, S, son capaces de seguir el
trayecto de equilibrio; debajo de Tg, los sistemas
forman un vidrio y, con un apoyo Ta éste tenderá a
acercarse a su estado de equilibrio. Después del
calentamiento, el sistema es capaz de regresar al
equilibrio a temperaturas suficientemente altas.
se muestran durante un barrido de temperatura
de alrededor de Tg. Como se explicó
anteriormente, Tg es la temperatura por debajo
(o rango de temperatura) de donde tales
parámetros se desvían de la línea de equilibrio.
Si la temperatura de barrido se interrumpe a una
temperatura dada en el estado vidrioso, es decir,
Ta (temperatura de templado), y la muestra se
conserva en Ta por un periodo dado de tiempo,
el sistema se aproximará lentamente al estado
de equilibrio (línea vertical en la Fig. 8). Este
proceso es altamente complejo y, en una escala
molecular, implica movimientos cooperativos
de los segmentos de la cadena. Desde el punto
de vista fenomenológico, se puede encontrar
que esta relajación estructural es no
exponencial (es decir, la tasa no está
simplemente proporcional a la distancia del
equilibrio) y no lineal; de hecho la estructura
cambiará con el tiempo durante el
mantenimiento a Ta, y los tiempos
 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)
característicos también dependerán de esos
cambios en volumen y entropía. El efecto de la
memoria es incluso observado en el
envejecimiento físico, donde la relajación
depende no sólo del estado en que está el
material, sino también sobre cómo se alcanzó
ese estado (esto es, que dependerá del Tg
térmico por debajo de su historia). Muchos
modelos que se han propuesto incluyen todos
esos efectos en la descripción de la relajación
estructural, los cuales se han usado para
interpretar la información obtenida por una
variedad de técnicas, tales como la DSC,
dilatometría o arrastramiento6,14,15.
Durante el estado de calentamiento después del
periodo de envejecimiento, el sistema tenderá
hacia la línea de equilibrio que existe en Tg.
Esta progresión requerirá que las líneas V, H o
S desarrollen una inflexión en la región de Tg
durante el calentamiento (véase la línea de
calentamiento en la Fig. 8). Por lo tanto, Cp(T)
debe exhibir un pico con una máxima a esa
temperatura, como Cp=[∂H/∂T]p. Esto es de
hecho lo que observamos en experimentos
convencionales de DSC en muestras
previamente endurecidas por debajo de Tg, y se
dará un ejemplo para el PET, donde el flujo de
calor medido durante el experimento refleja el
cambio en Cp.
En esta sección, el objetivo es ilustrar el
fenómeno de relajación estructural, estudiado
por la DSC. Adicionalmente, este análisis se
dará para el PET con diferentes niveles de
cristalinidad. Tales experimentos nos permitirán
entender mejor la influencia de la cristalinidad
en la dinámica de las cadenas poliméricas en el
evento de transición del vidrio. Aquí es
importante que los estudiantes tengan éxito en
vincular esta sección con la última.
Como en la última sección experimental, la
muestra es pesada, colocada en un contenedor
seleccionado de DSC, calentado en un plato de
calor hasta que se funda y luego extinguido
rápidamente en un baño de agua fría. Para
conocer cuándo se funde el material en el
contenedor sellado, se coloca una pieza de PET
en un contenedor abierto cerca del que está
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
165
sellado y, el proceso de fundición se puede
claramente detectar visualmente.
La preparación de la muestra semi cristalina se
hace calentando muestras amorfas en el DSC a
diferentes temperaturas (por debajo de Tg).
Dependiendo de la temperatura alcanzada,
tomará lugar más o menos la cristalización en
frío (ver el primer experimento de
calentamiento en la Fig. 5). En este estudio se
prepararon dos materiales semi cristalinos. El
primero obtenido por calentamiento del PET
amorfo de 20ºC.min-1 hasta 131ºC, donde la
fracción de cristalización corresponde a ca.
19% del total del área del pico de cristalización
en frío, seguida de un enfriamiento a 40ºC.min-1
por debajo de la temperatura ambiental; este
material será PET131 laminado. El segundo
PET semi cristalino se preparó calentando la
muestra amorfa de 20ºC.min-1 hasta 163ºC, y se
mantuvo la muestra a esa temperatura por una
hora antes de bajarla a temperatura ambiente
(PET163). Este tratamiento más reciente
produce una muestra con mucha más
cristalinidad, de lo que uno espera que la
morfología esferalítica se haya alcanzado, con
las laminillas primarias y secundarias formadas.
4.2. Estudios de dispersión de rayos X en
PET semi cristalino
Para la muestra con el grado más alto de
cristalinidad (PET163), se ha ejecutado un
estudio complementario para describir la
morfología para dispersión de rayos X de
ángulos extensos y ángulos pequeños (WAXS y
SAXS, respectivamente). Este estudio de rayos
X se incluye para mostrar a los estudiantes que
la ciencia polimérica es más bien un tema
multidisciplinario, donde se usa ampliamente
una variedad de técnicas para entender mejor el
fenómeno que se ha venido estudiando. Las
técnicas de dispersión de rayos X se usan
ampliamente para la caracterización de
polímeros, y el lector puede encontrar
información sobre WAXS y SAXS en muchos
libros de texto (la tarea para encontrar
referencias sobre este tema se proporciona aquí
como un ejercicio). WAXS y SAXS dependen
sólo de la distancia a la que el detector registra
166
la radiación de los rayos X que es difractada de
la muestra cuando es irradiada con un haz
primario de rayos X. La técnica anterior da
información a un nivel más bajo, permitiendo la
determinación de las dimensiones cristalinas de
la celosía, el grado de cristalinidad o el nivel de
orientación de la estructura cristalina. SAXS
provee un entendimiento a un nivel laminar, y
ayuda a detectar posibles arreglos y la
orientación de tales mezo estructuras; podemos
calcular fácilmente el así llamado largo
espaciamiento que, en un sistema laminar
simple, es la suma del porcentaje del groso
laminar y del porcentaje del grosor inter
laminar amorfo.
En este trabajo se empleó la radiación
sincotrónica generada en la línea del haz A2 de
HASILAB, Hamburgo, Alemania. El patrón
WAXS se registró en un plato imaginario
localizado a una distancia de 22 cm de la
muestra. Para las mediciones de SAXS la
muestra para detectar la distancia fue de 180 cm
y los patrones de difracción se registraron en un
detector MARCCD 2D.
La Fig. 9a muestra el patrón 2D WAXS de PET
semicristalino (imagen insertada). En la
estructura cristalina se encuentra una
orientación no preferible, también definida
como anillos Debye. El correspondiente corte a
lo largo de la dirección ecuatorial se muestra en
la trama principal (SC), donde se identifican
cinco principales picos de reflexión. Los
resultados para un PET amorfo también se
incluyen (AM). Este patrón exhibe sólo la
estructura amorfa, la cual fue bastante bien
ajustada usando una suma de dos Gaussians
(líneas sólidas de la Fig. 9a). El hecho de que
más de un Gaussian se necesitara para describir
el halo amorfo puede ser una indicación de que
existe algún orden en la estructura. La suma del
área de los picos de cristalinidad por debajo del
amplio halo amorfo se dividió por el área total
de este patrón para calcular el grado de
cristalinidad del PET semicristalino, el cual
tiene un rendimiento de 35.3%. Este valor es
razonable para tales tipos de sistemas. El patrón
2D SAXS de PET de la Fig. 9b muestra
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
Mano
(imagen insertada) que es compatible con la
morfología laminar convencional con
orientación no preferible. Un corte
unidimensional ecuatorial del patrón se muestra
en el trazo principal, donde el máximo está bien
definido (en esa región se realizó un arreglo
Gaussian– línea sólida). El vector de dispersión,
s, a la máxima intensidad de dispersión (smax) se
usó para calcular la gran separación interlineal.
En este caso obtuvimos smax=0.111 y LB=
1/smax= 9.0 nm, que es un valor del porcentaje
de la separación interlineal observada en el PET
semi cristalino13.
4.3. Relajación estructural sobre las
muestras de PET
Las tres muestras de PET estudiadas fueron
calentadas a más de ~100ºC (mayores
temperaturas pueden inducir mayor
cristalinidad), para borrar cualquier historia
térmica por debajo de Tg. Entonces las muestras
son mitigadas a una temperatura por debajo
de Tg (supongamos 55ºC), temperatura de
envejecimiento Ta, y mantenida durante un
tiempo de envejecimiento, ta. En este trabajo, se
eligieron diferentes tiempos de envejecimiento,
pero los estudiantes pudieron, por ejemplo,
tratar de usar siempre las mismas edades de
envejecimiento y temperaturas para diferentes
muestras. Finalmente, las muestras fueron
enfriadas a 30ºC y los termogramos de DSC se
registraron durante los subsecuentes barridos de
calentamiento de 20ºC.min-1 hasta 100ºC. Los
termogramos obtenidos de las tres muestras de
PET se muestran en la Fig. 10. Más resultados
obtenidos con PET con diferentes grados de
cristalinidad y después de varios tratamientos
térmicos se pueden encontrar en algún otro
sitio16.
Para el PET amorfo, el tiempo de
envejecimiento fue de 64 horas; esto hace
posible que la muestra a 55ºC relaje su
configuración considerablemente, dando origen
al enorme pico endotérmico observado cerca de
Tg. El área de substracción de esta curva con
una curva obtenida con PET sin envejecimiento
(que exhibirá casi ningún pico) será
 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 167
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)

-
Fig. 9. Resultados de rayos X 011 010
-
obtenidos en el PET después del 110 100
6
calentamiento en su estado 111
amorfo por arriba de 163ºC, a

intensity / a.u.
20ºC.min-1, y mantenido por una SC
hora antes del enfriamiento. 4

a) Patrón WAXS, donde los AM

resultados se muestran tanto
2
para PET semi cristalino
(SC) como amorfo (AM);

0
10 15 20 25 30

2θ

4
intensity /a.u.

b) Patrón SAXS (ver el texto para mas

detalles).
2

0
0.1 0.2 0.3
-1
s (nm )
proporcional al cambio de entalpía durante el estructuras en la muestra con diferente Tgs.
estado a 55ºC. Tales picos endotérmicos realzan Debe observarse que sin envejecimiento se ve
significativamente la manifestación de la sólo una pequeña perturbación en la curva del
transición del vidrio vista por la DSC, flujo de calor alrededor de 80ºC (ver Fig. 5).
proveyendo, por ejemplo, la posibilidad de
detectar imponderantes heterogeneidades de las

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)

168 Mano

amorphous, Ta=55C, ta=64h

PET131, Ta=54C, ta=17h

normalised heat flux

PET163, Ta=55C, ta=20h

0.5 J/gK

50 60 70 80 90 100

T /ºC
Fig. 10. Dependencia de temperatura de un flujo de calor normalizado (flujo de calor dividido por masa y tasa
de calentamiento) del PET amorfo y en dos formas semi cristalinas: PET131 y PET163 (ver el texto para más
detalles). Las flechas apuntan a los dos puntos endotérmicos existentes en el PET131.

El mismo tipo de experimento realizado sobre
PET163 (con un alto grado de cristalinidad de
~35%) revela resultados totalmente diferentes.
El pico endotérmico es alternado a altas
temperaturas y es más difuso con respecto al
PET amorfo. Esto es debido a la falta de
movilidad de los segmentos de la cadena en el
PET163, donde es necesario promover la
recuperación de la entalpía, que está más
restringida y es activada durante el
calentamiento a mayores temperaturas. Tal
retardación en la dinámica de la transición del
vidrio se puede detectar con otras técnicas,
como la relajación dieléctrica17. Como para el
caso de los resultados mostrados en la Fig. 5
(donde se ven claras diferencias entre las
transiciones del vidrio de la primera y segunda
activación de calentamiento) esto podía haber
sido asignado al hecho de que en el PET
altamente cristalino la fracción amorfa del
material es confinado altamente entre la
laminilla, en regiones quasi-2D. Estudios de las
dinámicas segmentarias en geometrías limitadas
han sido muy populares en el campo de la
ciencia de los polímeros, los sistemas semi
cristalinos proveen un buen modelo para
producir tales estructuras.
Otra característica del pico endotérmico del
PET163 es su anchura, mucho más extensa que
la del material amorfo, revelando una cinética
completamente diferente de la relajación
estructural. Usando los modelos apropiados es
posible describir los resultados experimentales
obtenidos de los experimentos de DSC; esta
tarea está obviamente fuera del alcance de
cualquier trabajo que propongan los estudiantes
que deba concluir con una explicación
cuantitativa del fenómeno observado. No
obstante, uno puede sólo hacer comentarios de
que tales procedimientos nos permiten concluir
que la distribución de los tiempos
característicos de relajación asociados con la
transición del vidrio es más amplia en el
PET163 que en el PET amorfo16. Para el
material anterior, las cadenas en la estructura
ínter laminar están más o menos restringidas,
creando una variedad de ambientes que inducen
a más patrones complejos de relajación. En el
PET amorfo uno encuentra la típica dinámica
de movimiento molecular en estructuras de
masa isotrópica.
En este contexto, debe ser interesante analizar
el resultado de un PET con cristalización

Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)

 Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno)
“incompleta”, es decir, donde ambas cadenas de
masas (no-constreñidas) amorfas y cadenas
confinadas amorfas coexisten en la muestra. El
PET131 debe estar en esta condición. De hecho,
la Fig. 10 muestra que por encima del
envejecimiento a 55ºC el termogramo exhibe
dos picos: uno en la región del pico
endotérmico encontrado en el PET amorfo y
otro, a temperaturas más altas, en la región del
pico amplio encontrado en el PET163 (ver las
flechas en la Fig. 10). Esto significa que a 55ºC
ambas fases amorfas están fuera de equilibrio y,
durante el calentamiento, se relajan con su
propia dinámica. Tal procedimiento nos permite
claramente distinguir los dos tipos de
estructuras amorfas, lo cual no sería posible
usando el barrido convencional de DSC sin
previo envejecimiento a temperaturas adecuadas.
En conclusión, dependiendo de la estructura
cristalina, uno puede tener en una muestra de
PET distintas fases amorfas con diferentes
dinámicas de relajación, es decir, con
diferentes características de transición de
vidrio. Aparentemente, uno puede encontrar
una estructura movible, la cual no está
influenciada por los dominios cristalinos, así
como una mayor fase restringida, confinada en
la escala nanométrica dentro de la estructura del
cristal, con una mayor temperatura de transición
del vidrio y exhibiendo una amplia distribución
de tiempos de relajación.
Como un comentario final es muy digno notar
que en nuestra experiencia previa con
estudiantes, usando los tipos de experimentos
descritos en este trabajo se han detectado dos
preocupaciones importantes:
i) Disponibilidad limitada de equipo de DSC.
Usualmente solo un aparato está disponible en
el laboratorio para los estudiantes. Más aún, el
instructor usualmente lo opera hasta que los
estudiantes se acostumbran a su uso. Por lo
tanto, tales clases experimentales tienen un
carácter altamente demostrativo. Para mantener
el interés de los estudiantes, cada sesión
experimental debe limitarse a grupos pequeños
(< 6).
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
169
ii) Los experimentos de análisis térmico están
consumiendo tiempo. Para hacer uso efectivo
del tiempo deben ser distribuidos los ejercicios
de barrido de temperatura (cálculos de Tg o
temperaturas de fundición de trazos de DSC,
cálculo de grados de cristalinidad, etc.) o
cuestionarios simples acerca de la operación del
DSC. Los resultados previos o material
complementario (Ej. Patrones de rayos X)
pueden también discutirse mientras otros
experimentos se realizan.
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