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Marta I Litter
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1. INTRODUCCIÓN
Existen otras tecnologías que pueden incluirse también entre las TAOs, como el
tratamiento con barreras permeables reactivas de Fe metálico (Fe cerovalente) [9-10] y la
oxidación con K2FeO4 (Fe(VI)) [11]. Sin embargo, en este capítulo nos referiremos sólo a
aquellas tecnologías que involucran principalmente al radical HO•.
El siguiente cuadro resume las ventajas de estas nuevas tecnologías sobre los métodos
convencionales.
Compuesto HO• O3
Alquenos clorados 109-1011 10 -103
-1
El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgánico a través de una
reacción lenta y selectiva, ecuación (1), o de una reacción radicalaria favorecida en medio
alcalino (rápida y no selectiva), ecuación (2) [3, 8, 13-14]:
1
Los potenciales dados en este capítulo están referidos al electrodo normal de hidrógeno.
6 Domènech, Jardim y Litter
Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposición de ozono en agua pura iniciada por iones
hidróxido [8].
Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran
capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los ácidos acético y
oxálico, productos de oxidación intermedia en ozonización y otros procesos de hidroxilación,
que resisten la mineralización. La materia orgánica reaccionará, por lo tanto, por una
combinación de ambas reacciones, dependiendo de la composición del agua tratada, del pH y
de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la
acción atrapadora de HO• competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia
ocurrirá en toda TOA cada vez que se formen HO• en soluciones carbonatadas):
HO• + HCO3- → CO3• (3)
HO• + CO32- → CO3•- + HO (4)
El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde
hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Su uso ha permitido un notable
mejoramiento del gusto, color, características de filtración y biodegradabilidad de las mismas.
Se ha empleado con éxito en la decoloración de caolín y de pulpa de celulosa y, en general,
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 7
2.2. Ozono/H2O2
Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que las soluciones
de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar los ácidos tartárico y málico,
y otros compuestos orgánicos[21]. Más tarde, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO•
[3, 22]por la reacción (16). Dichos radicales podían reaccionar luego por dos vías, la
oxidación de Fe(II) (una reacción improductiva) y el ataque a la materia orgánica:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + HO• ; k = 76 L mol-1 s-1 (16)
Fe(II) + HO• → Fe(III) + HO- (17)
RH + HO• + H2O → ROH + H3O+ → productos oxidados (18)
A pH < 3, la reacción es autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone H2O2 en O2 y H2O
a través de un mecanismo en cadena [23-26]:
Fe3+ + H2O2 = Fe-OOH2+ + H+ (19)
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 9
A pH > 5 se genera Fe(III) particulado; si bien se generan así barros que obligan a su
posterior gestión, es frecuente alcalinizar las aguas al final del proceso con el agregado
simultáneo de un floculante para eliminar el hierro remanente.
Teóricamente, la relación estequiométrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y
10 cuando se usa el reactivo para la destrucción de compuestos solubles. Sin embargo, en la
práctica esta relación puede ser a veces de hasta 1000, ya que en muestras ambientales el
compuesto a destruir siempre viene acompañado de otros que también pueden ser atacados
por el HO•. La relación peróxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adición intermitente
del oxidante o fijada al inicio de la reacción.
En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales
ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de éstas se vuelve prohibitivamente caro, y
normalmente se usa Fe2(NH4)2SO4, que contiene 20% de hierro activo. Se han usado otros
compuestos de hierro, incluyendo sólidos como la goetita, por ejemplo, en la destrucción de
tricloroetileno [32]. No se logra en estos casos, por lo general, la mineralización completa; se
forman intermediarios resistentes al tratamiento, (ácidos carboxílicos) que reaccionan muy
lentamente con el HO•, y predomina la reacción improductiva (17). A veces, como muestra la
Figura 2, pueden formarse productos más tóxicos que los iniciales, como quinonas, cuya
presencia debe controlarse cuidadosamente.
Figura 2. Oxidación de clorobenceno con el reactivo de Fenton. Condiciones iniciales: [Fe2+] = 5.0 mM; pH
3.0 [33].
un método relativamente caro. Se encuentra en etapa de planta piloto pero se prevé una
implementación comercial cercana. La combinación con ozono aumenta su eficiencia, debido
a la rápida formación de especies reactivas adicionales. En un contexto relacionado, existen
algunas plantas de irradiación de barros cloacales con radiación γ (60Co), cuyo objetivo
esencial es la desinfección de los mismos para permitir su uso agrícola.
Esta tecnología usa ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz hasta 1 MHz), y se
aprovecha la cavitación electrohidráulica, es decir, el crecimiento y colapsado cíclico de
burbujas de gas. El gas implota y se alcanzan temperaturas y presiones locales muy altas
(4.000-10.000 K y 1.000-10.000 barios en el centro de las burbujas colapsadas) [3]. La
degradación de materia orgánica por sonólisis ocurre a través de tres procesos: reacciones de
H2O supercrítica (véase 2.8), pirólisis directa, y reacciones con los radicales generados por la
reacción térmica (29), o por las reacciones (31)-(33) en presencia de oxígeno. La reacción
(30) muestra la formación de peróxido de hidrógeno que, junto con el HO•, es un oxidante
útil.
H2O → H• + HO• (29)
2HO• → H2O2 (30)
O2 → 2 O• (31)
• •
H + O2 → HO2 (32)
H• + O2 → HO• + O• (33)
La técnica es económicamente competitiva y simple, y la degradación se completa en
tiempos breves (minutos a horas) [41]. El método es muy bueno para tratar sustratos volátiles,
ya que la combustión se realiza directamente dentro de las burbujas calientes colapsantes. Se
aplicó para abstraer el cloro de clorobenceno y m-diclorobenceno, para descomponer
hidrocarburos alifáticos y alifáticos clorados (CCl4, CHCl3), para degradar p-nitrofenol, TNT,
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 13
para descomponer y decolorar colorantes azo, para degradar Tritón X-100 y surfactantes
relacionados, para descomponer totalmente H2S, paratión, para degradar éter metilterbutilíco
(MTBE), etc. Puede mejorarse por agregado de H2O2, O3 ó Fe(II), y por eliminación de O2 y
operación en atmósfera inerte (Ar).
Se ha descrito recientemente la degradación de surfactantes [42], de azobenceno y
colorantes relacionados (incluyendo el aumento de eficiencia a través de reacciones de
Fenton) [41] y los efectos sinérgicos de la sonólisis combinada con la ozonólisis para la
oxidación de azobenceno y naranja de metilo [43]. Este último procedimiento (proceso
“sonozono”) aumenta notablemente la velocidad de transformación. El aumento del
coeficiente de transferencia de masa del O3 debido a efectos mecánicos (mayor mezclado y
ruptura de las burbujas de gas), favorece la disolución del O3 en agua, y la descomposición
térmica de ozono en burbujas colapsantes parece ser el principal mecanismo para la
destrucción de contaminantes, a través de la generación de HO• [44].
O3 → O2 + O(3P) (34)
O(3P) + H2O → 2 HO• (35)
2.8. Oxidación en agua sub/y supercrítica
Estas técnicas permiten la oxidación de los contaminantes en una mezcla en agua con
oxígeno o aire, a altas presiones y temperaturas [45-47]. El proceso que opera en condiciones
subcríticas es llamado también oxidación en aire húmedo (Wet Air Oxidation o WAO); se
trabaja a presiones entre 10-220 barios y temperaturas entre 150-370 ºC. El mecanismo
involucra la carbonización primaria de los sustratos orgánicos y su posterior reacción con HO•
producidos en la transformación catalítica del O2 disuelto en la superficie del centro
carbonoso, ecuaciones (36)-(37). El nitrógeno, los halógenos y el azufre son también
mineralizados, ecuaciones (38)-(40). La ecuación (41) muestra el origen de los principales
subproductos.
O2 → H2O2 → O2 y HO• (36)
•
HO + C → CO2 + H2O (37)
N → NH3, NO3- ó N elemental (38)
X → X (39)
S → SO42- (40)
C + HO• → ácidos orgánicos de bajo peso molecular (41)
El proceso puede autosoportarse si se oxidan residuos de 20.000 mg/L; en comparación,
la incineración requiere para ello residuos de entre 300.000 y 400.000 mg/L [48]. El proceso
ya ha sido comercializado, y en 1995 existían unos 200 procesos WAO operativos en todo el
mundo. El agregado de un oxidante como O2, H2O2 o persulfato de potasio [45] mejora la
eficiencia. Se puede tratar cualquier tipo de residuo, incluyendo barros, residuos acuosos de
alto DQO, residuos no biotratables, barros cloacales municipales, residuos de destilería, de
pulpa de papel, “black liquor” de aguas textiles, residuos acuosos con CN- y nitrilos, residuos
adsorbidos sobre el carbón usado en tratamientos de efluentes (para su regeneración), etc. Se
pueden destruir polifenoles, perclorofenoles, compuestos alifáticos y policloroalifáticos,
hidrocarburos aromáticos (tolueno, pireno y sustituidos con grupos no halogenados), y el
método es excelente para la destrucción de hidratos de carbono. En contraste con la
14 Domènech, Jardim y Litter
incineración, hay poca interacción con el ambiente y puede acoplarse fácilmente con un
tratamiento biológico.
Entre los inconvenientes, se debe mencionar que la mineralización es incompleta por
formación de ácidos carboxílicos de bajo PM, alcoholes, aldehídos o cetonas. Los ácidos
acético y propiónico son muy resistentes y requieren catalizadores para su destrucción, y lo
mismo ocurre con los compuestos aromáticos halogenados (1,2-dihalobencenos, PCBs,
perclorofenoles). La solubilidad del O2 en agua genera problemas de transferencia de masa,
que pueden limitar su eficiencia. Su mayor desventaja es el requerimiento de materiales de
construcción muy caros.
El proceso conocido como Oxidación en Aire Húmedo Catalizada (CWAO) [46]
(Figura 3) usa catalizadores homogéneos y heterogéneos, para mejorar la eficiencia. Se han
usado como catalizadores sales de Cu(II) disueltas homogéneamente, Cu/carbón activado, Cu
soportado en γ alúmina, compuestos de Mn(V) y de Cr activado, Co/Bi, Mn/Cu, MnO2, CuO,
Fe2O3, óxidos de Zn. Los mejores resultados se obtuvieron con catalizadores de Pd-Pt-
Ce/alúmina. El principal problema de esta técnica es precisamente la separación final del
catalizador. El método puede mejorarse con inyección de Fe2+/H2O2.
Figura 3. Mejoramiento de tratamientos WAO para la oxidación de ácido p-cumárico por agregado de
catalizadores [49].
La oxidación con agua supercrítica o método OXAS [47] usa agua en condiciones de
presión y temperatura superiores que las del punto crítico1, entre 450 y 700 ºC y presiones
cercanas a los 25 MPa. En estado supercrítico, el agua se comporta como un fluido cuya
viscosidad, densidad y constante dieléctrica son relativamente bajas. En condiciones
supercríticas, disminuye el número de uniones puente hidrógeno, aumenta la solubilidad de
los compuestos orgánicos y gases y disminuye la solubilidad de los electrolitos. Por ello, el
OXAS posee características que lo llevan a ser un excepcional sistema de tratamiento, con
una eficiencia de oxidación mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves (5-60
segundos), que no requiere ningún tratamiento adicional de los productos gaseosos. Debido a
la alta solubilidad del O2 en el agua supercrítica, no existen problemas de transferencia de
masa. Como además la tensión superficial es nula, el O2 penetra en los poros más pequeños y
puede oxidar cualquier sustancia orgánica. Por otra parte, es posible remover los compuestos
inorgánicos por precipitación. El proceso puede autoabastecerse en energía si se queman
compuestos orgánicos de concentraciones superiores al 5%, y se puede recuperar el calor de
combustión como calor de proceso a alta temperatura o potencia. No hay formación
1
Puntos críticos del agua: Tc = 374 ºC y Pc = 22.1 Mpa.
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 15
3. TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS
La discusión de las tecnologías no fotoquímicas debe haber dejado en claro que las
mismas proveen una amplia batería de métodos, cada uno de los cuales tiene una serie de
capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar
compuestos orgánicos sugiere también la utilidad de explorar su generación fotoquímica. El
Cuadro III muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y
efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO• como oxidante.
el uso más importante de la radiación VUV es la fotólisis del agua (ecuación (29)) en
presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno con rendimientos
cuánticos dependientes de la longitud de onda de irradiación (por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y
147 nm respectivamente) [50]:
H2O + hν → HO• + H• (29)
También se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cuánticos:
H2O + hν → HO• + H+ + e-aq ; φ185 nm = 0.04 (42)
A partir de los radicales primarios se generan rápidamente HO2• y O2•-:
O2 + H• → HO2• ; kHO2• = 1 × 1010 M-1 s-1 (43)
O2 + e-aq → O2• ; kO2•- = 2 × 1010 M-1 s-1 (44)
Los oxidantes (HO•, HO2•, O2•-) y reductores (H•, e-aq, HO2•, O2•-) generados pueden
llevar a cabo simultáneamente reducciones y oxidaciones. La técnica se utiliza para la
degradación de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad,
para la obtención de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difíciles de oxidar
(clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la
iluminación y la alta sección eficaz de absorción del H2O a las longitudes de onda usadas. Por
otra parte, no es necesario agregar agentes químicos, y resulta un método competitivo y
simple. Sin embargo requiere el suministro de oxígeno, el uso de material de cuarzo y la
provisión de alta potencia. La técnica no está aún comercializada, y se encuentra en la etapa
de desarrollo. González y Braun han estudiado diversas reacciones con esta técnica, tales
como la fotólisis de nitrato y nitrito [50-51] y la mineralización de la atrazina, un pesticida
muy resistente [52]. Los resultados de este último trabajo se muestran en la Figura 4.
Figura 4. Degradación de atrazina por fotólisis del agua bajo irradiación UVV en argón (○), aire (●) y oxígeno
(■); [atrazina] o = 1× 10-4 mol L-1.
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 17
3.2. UV/H2O2
1
213 kJ/mol, correspondiente a luz de longitud de onda menor que 280 nm.
18 Domènech, Jardim y Litter
0.8
10
0.6
UV/H2O2
5
0.2
0.0
0 10 20 30 40 50 60 0
Tiempo (min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tiempo (min)
Figura 5. Tratamiento de un colorante azo por UV/peróxido [54]: (a), degradación del colorante con UV y con
UV7peróxido; (b) disminución del COT con UV/peróxido.
3.3. UV/O3
disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy
efectivos para la descontaminación de aguas subterráneas y remediación de suelos [3-4].
3.4. Foto-Fenton
contaminantes orgánicos [59]. El método es útil para tratar aguas con alta absorbancia a λ <
300 nm (debido a la elevada absorbancia del ferrioxalato), y permite usar luz solar, lo cual
hace a la técnica muy atractiva desde el punto de vista económico. Los reactivos son muy
solubles en agua, no existen limitaciones de transferencia de masa, el proceso es de bajo costo
y el oxidante es accesible. Se utiliza para el tratamiento de hidrocarburos aromáticos y
cloroaromáticos, etilenos clorados, éteres, alcoholes, cetonas y otros compuestos. De todos
modos, la mineralización total no es fácil de alcanzar y los contaminantes se transforman en
otros compuestos orgánicos. La Figura 6 compara la destrucción de 2-butanona por tres TAOs
diferentes, y muestra la alta eficiencia del ferrioxalato. La Figura 7 compara la foto-Fenton
solar y el ferrioxalato para el tratamiento de tolueno.
Potencialmente, se pueden usar otros carboxilatos de hierro [59-60]. Cuando ese
carboxilato es el contaminante que se desea destruir, por ejemplo EDTA, el agregado de
oxalato sólo compite por el Fe(III), y puede ocasionar una disminución de la eficiencia. En
estos casos no es necesaria ni conveniente la adición de oxalato [61].
Figura 6. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
Figura 7. Comparación de la destrucción de tolueno en un agua subterránea contaminada por irradiación solar
en presencia de ferrioxalato/H2O2 y Fe(III)/H2O2 [25].
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 21
3.6. UV/Peryodato
La irradiación de soluciones de peryodato con luz UV corta genera radicales (IO3•, HO•,
IO4•) y otras especies oxidantes (IO3-, O3). El ataque a contaminantes orgánicos se vuelve así
menos selectivo pero más eficiente [62]. El mecanismo es complejo y está ilustrado en la
Figura 8.
Figura 8. Posibles caminos de reducción de peryodato a yoduro basados en estudios de radiólisis e irradiación
UV de especies de yodo [62].
Con esta técnica se puede destruir una amplia variedad de compuestos en bajas
concentraciones. Se utiliza para la decoloración de aguas con colorantes y para el tratamiento
de otras aguas residuales. Para una mejor efectividad del reactivo, las aguas deben tener baja
absorbancia. Por otra parte, no existen en la legislación requerimientos de descarga de
compuestos de yodo, de las cuales I2 y I- son las más tóxicas, pero aun así de baja toxicidad.
Por otra parte, el yodo se puede recuperar por intercambio iónico, para regenerar el peryodato
electroquímicamente.
22 Domènech, Jardim y Litter
• Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los
fotones usados en el proceso.
• Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a
su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.
En esta sección se discute sólo el primer caso, que corresponde al caso más general y de
mayor aplicabilidad en fotocatálisis heterogénea. En el Capítulo 6 se hablará de las del
segundo tipo (TiO2+colorantes).
La Figura 9 esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de
semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas
condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los
nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas
(procesos c y d) [63].Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener
lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente).
El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo,
O2 y materia orgánica).
Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes 23
Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y
llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, óxidos de
hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son económicamente asequibles, e incluso muchos de
ellos participan en procesos químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos
materiales puede excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación
del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm), lo cual incrementa el
interés para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los fotocatalizadores más
investigados hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo hace apto
para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz de producir
transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). Este tema se
discute en detalle en el Capítulo 3.
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la
diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas. En la Figura 10 se representan los procesos termodinámicamente posibles que
ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de oxidación Red2 →
Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan lugar al proceso Ox1 → Red1.
Los semiconductores más usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a
+3,5 V) y bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V) [64]. Así pues, en
presencia de especies redox adsorbidas en la partícula de semiconductor y bajo iluminación,
ocurren simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción en la superficie del
semiconductor. Este tema se discute en detalle en los Capítulos 3-5.
24 Domènech, Jardim y Litter
bien el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido) suele ser
bajo en términos de conversión química, los rendimientos obtenidos, en términos de
conversión en función del tiempo, aprovechando luz solar o iluminación con lámparas son
adecuadamente elevados en muchos casos [68].
Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en
particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando radicales HO• y/o otros
radicales. La fotocatálisis comparte pues con las otras TAOs la característica de involucrar
radicales hidroxilo en el mecanismo de reacción. Normalmente, en aplicaciones ambientales,
los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno
adsorbido es la principal especie aceptora de electrones:
O2 + e- → O2•- (57)
Si las aguas contienen iones metálicos nobles o pesados, los electrones de la banda de
conducción pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso precipitarlos como
metales sobre el semiconductor:
Mz+ + n e-bc → M(z-n)+ (58)
La factibilidad del proceso depende críticamente de la estabilidad del semiconductor, y
ello limita severamente las opciones de elección de los materiales, como se discute en el
Capítulo 3.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo es parte del proyecto CNEA-CAC-UAQ #95-Q-03-05. M.I.L. agradece a la Red CYTED
VIII-G, al CONICET y a la ANPCYT (Argentina) por fondos para esta investigación. M.I.L. es miembro de
CONICET.
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